具有低收縮率和clte的高流動(dòng)性聚烯烴組合物的制作方法
【專利摘要】一種聚烯烴組合物，所述聚烯烴組合物包含：(a)多相丙烯共聚物，所述多相丙烯共聚物包含具有30克/10分鐘到350克/10分鐘的熔體流動(dòng)速率MFR2(230℃)的聚丙烯(PP)和具有在1.5dl/g到3.0dl/g范圍內(nèi)的特性粘數(shù)(IV)的彈性體丙烯共聚物(E)，和(b)聚乙烯，所述聚乙烯具有15克/10分鐘到100克/10分鐘的熔體流動(dòng)速率MFR2(190℃)，其中(i)總的聚烯烴組合物具有大于15克/10分鐘到200克/10分鐘的熔體流動(dòng)速率MFR2(230℃)，且(ii)彈性體丙烯共聚物與聚乙烯的重量比小于2.0。
【專利說明】具有低收縮率和CLTE的高流動(dòng)性聚烯烴組合物
[0001]本發(fā)明涉及一種新的具有低收縮率和線性熱膨脹系數(shù)(CLTE)的聚烯烴組合物以及其制備。
[0002]聚丙烯是許多應(yīng)用中選用的材料，這是因?yàn)槠淇蛇m合于所需的特定目的。例如，多相聚丙烯廣泛用于機(jī)動(dòng)車工業(yè)(例如保險(xiǎn)杠應(yīng)用)，這是因?yàn)槠浣Y(jié)合良好剛度與合理的耐沖擊強(qiáng)度性能。多相聚丙烯含有分散有非晶相的聚丙烯基體。非晶相含有丙烯共聚物橡膠，如乙烯丙烯橡膠(EPR)或乙烯丙烯二烯單體聚合物(EPDM)。另外，多相聚丙烯多少含有一點(diǎn)結(jié)晶聚乙烯。在機(jī)動(dòng)車工業(yè)中，這種多相聚丙烯等級(jí)含有約30重量％的量的丙烯共聚物橡膠，所述丙烯共聚物橡膠通常在一個(gè)或兩個(gè)氣相反應(yīng)器中直接制備或通過混配步驟從外部添加到基體中。
[0003]在機(jī)動(dòng)車外部應(yīng)用領(lǐng)域中，聚合物的收縮率和熱膨脹率極為重要。收縮率影響零件的加工(尤其在注塑中)，而線性熱膨脹系數(shù)(CLTE)在零件壽命期間很重要。線性熱膨脹系數(shù)(CLTE)決定兩個(gè)零件之間的最小間隙寬度。多數(shù)時(shí)候，零件由不同材料制成。為避免零件中的大間隙和高應(yīng)力，線性熱膨脹系數(shù)(CLTE)應(yīng)當(dāng)盡可能低。
[0004]降低機(jī)動(dòng)車化合物的收縮率和線性熱膨脹系數(shù)(CLTE)的常規(guī)方式是并入無機(jī)填料(通常以高載量，即10重量％到30重量％)。通過填料添加實(shí)現(xiàn)的熱膨脹率和收縮率的降低基于在多數(shù)時(shí)候同時(shí)作用的兩種不同機(jī)制:
[0005].利用具有較低收縮率/CLTE的材料的體積稀釋
[0006].具有低CLTE和高模量的分散相的機(jī)械限制。為此，通常使用具有高長寬比的填料。
[0007]該方法的缺點(diǎn)在于材料可能具有差的韌性、不好的外觀和難以加工的問題。此外，這些零件的重量由于填料并入而增加。為使對(duì)填料并入的需求最小化，聚合物自身應(yīng)當(dāng)以高的尺寸穩(wěn)定性為特征。
[0008]因此，本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種具有低線性熱膨脹系數(shù)(CLTE)、低收縮率和相當(dāng)?shù)偷闹亓康木巯N組合物，而不損害所述組合物的韌性和剛度。另外，期望增強(qiáng)由聚烯烴組合物制成的零件的耐刮劃性。
[0009]本發(fā)明的一個(gè)發(fā)現(xiàn)是提供一種聚烯烴組合物，所述聚烯烴組合物包含
[0010](a)多相丙烯共聚物(HEC0)，所述多相丙烯共聚物(HEC0)包含
[0011](al)具有30克/10分鐘到350克/10分鐘的熔體流動(dòng)速率MFR2 (230°C )的聚丙烯(PP)，和
[0012](a2)具有在1.5dl/g到3.0dl/g范圍內(nèi)的特性粘數(shù)(IV)的彈性體丙烯共聚物(E)，所述特性粘數(shù)(IV)是以多相丙烯共聚物(HEC0)的二甲苯冷可溶物(XCS)部分的特性粘數(shù)(IV)測得的，和
[0013](b)聚乙烯(PE)，其具有15克/10分鐘到100克/10分鐘、優(yōu)選大于15克/10分鐘到100克/10分鐘的熔體流動(dòng)速率mfr2 (190°C )，
[0014]其中
[0015](i)總的聚烯烴組合物(P0)具有大于15克/10分鐘到200克/10分鐘的熔體流動(dòng)速率MFR2 (230°C )，并且
[0016] (ii)彈性體丙烯共聚物(E)與聚乙烯(PE)的重量比小于2.0。
[0017]為進(jìn)一步改善聚烯烴組合物(P0)的性能，可將無機(jī)填料(F)和/或與上文所提及的第一聚乙烯(PE)不同的第二聚乙烯(PE2)并入聚烯烴組合物(P0)中。
[0018]已經(jīng)出人意料地發(fā)現(xiàn)，這種聚烯烴組合物(P0)具有比本【技術(shù)領(lǐng)域】中的已知組合物優(yōu)越的性能。特別地，收縮率以及線性熱膨脹系數(shù)(CLTE)值非常低，而不損害機(jī)械性能，如韌性和剛度(參見實(shí)施例)。還積極影響了耐刮劃性。
[0019]在下文中將更詳細(xì)地描述本發(fā)明。
[0020]如上文所提及，特別在機(jī)動(dòng)車領(lǐng)域應(yīng)使用聚烯烴組合物。在該領(lǐng)域中，有趨向較大制品的趨勢。這類制品的問題在于在制造期間需要高壓。為降低壓力，所用材料的熔體流動(dòng)應(yīng)當(dāng)相當(dāng)高。因此，本發(fā)明的聚烯烴組合物應(yīng)具有大于15克/10分鐘到200克/10分鐘、優(yōu)選20克/10分鐘到150克/10分鐘、更優(yōu)選20克/10分鐘到80克/10分鐘、還更優(yōu)選22克/10分鐘到80克/10分鐘的熔體流動(dòng)速率MFR2 (230°C )。
[0021]本發(fā)明的另一重要方面為聚烯烴組合物中存在相當(dāng)高的量的聚乙烯(PE)。已觀測至|J，利用少量的聚乙烯(PE)，不能實(shí)現(xiàn)熱膨脹率和/或收縮率的期望改善。因此，優(yōu)選地，彈性體丙烯共聚物(E)與聚乙烯(PE)的重量比[(E)/(PE)]小于2.0，更優(yōu)選小于1.8，仍更優(yōu)選在1.0到2.0范圍內(nèi)，還更優(yōu)選在1.2到1.8范圍內(nèi)，仍還更優(yōu)選在1.2到小于1.6范圍內(nèi)。
[0022]因此，優(yōu)選地，總的聚烯烴組合物(P0)內(nèi)聚乙烯(PE)的量為至少10重量％，更優(yōu)選在10重量％到30重量％范圍內(nèi)，仍更優(yōu)選在12重量％到20重量％范圍內(nèi)。
[0023]因此，在一個(gè)優(yōu)選的方面，基于總的聚烯烴組合物(P0)、優(yōu)選地基于聚烯烴組合物(P0)中所存在的聚合物與無機(jī)填料(F)的總量，聚烯烴組合物(P0)包含
[0024](a)50重量％到90重量％、更優(yōu)選60重量％到80重量％的多相丙烯共聚物(HEC0)，
[0025](b) 10重量％到30重量％、更優(yōu)選12重量％到20重量％的聚乙烯(PE)，
[0026](c) 0到30重量％、更優(yōu)選1重量％到30重量％、仍更優(yōu)選1重量％到9重量％的無機(jī)填料(F),和
[0027](d) 0到15重量％、更優(yōu)選3重量％到9重量％的聚乙烯(PE2)。
[0028]另外，聚烯烴組合物(P0)可包含少量，即不大于10重量％的另一第二多相丙烯共聚物(HEC02)。所述第二多相丙烯共聚物(HEC02)尤其在熔體流動(dòng)速率方面與第一多相丙烯共聚物(HEC0)不同。因此，第二多相丙烯共聚物(HEC02)，如果存在，具有小于20克/10分鐘的熔體流動(dòng)速率MFR2 (230 °C )。
[0029]因此，在一個(gè)非常具體的實(shí)施方案中，基于總的聚烯烴組合物(P0)、優(yōu)選地基于聚烯烴組合物(P0)中所存在的聚合物與無機(jī)填料(F)的總量、更優(yōu)選地基于多相丙烯共聚物(HEC0)、聚乙烯(PE)、第二聚乙烯(PE2)、第二多相丙烯共聚物(HEC02)和無機(jī)填料(F)的總量，本發(fā)明的聚烯烴組合物(P0)包含
[0030](a)50重量％到90重量％、更優(yōu)選60重量％到80重量％的多相丙烯共聚物(HEC0)，[0031 ] (b) 10重量％到30重量％、更優(yōu)選12重量％到20重量％的聚乙烯(PE)，
[0032](c) 0到30重量％、更優(yōu)選1重量％到30重量％、仍更優(yōu)選1重量％到9重量％的無機(jī)填料(F)，[0033](d) 0到15重量％、更優(yōu)選3重量％到9重量％的聚乙烯(PE2)，和
[0034](e) 0到10重量％、更優(yōu)選3重量％到9重量％的第二多相丙烯共聚物(HEC02)。
[0035]如上文所提及，本發(fā)明的聚烯烴組合物的特征為良好的機(jī)械性能。因此，優(yōu)選地，聚烯烴組合物(P0)具有至少900MPa、更優(yōu)選至少lOOOMPa、還更優(yōu)選在950MPa到1600MPa范圍內(nèi)、仍更優(yōu)選在lOOOMPa到1450MPa范圍內(nèi)的拉伸模量。這些值特別適用于聚烯烴組合物(P0)包含不大于10重量％，即不大于9重量％的無機(jī)填料(F)的情況。
[0036]另外，耐沖擊性也應(yīng)相當(dāng)高。因此，應(yīng)了解，聚烯烴組合物(P0)在23°C下具有至少10kJ/m2、更優(yōu)選至少14kJ/m2、還更優(yōu)選在10kJ/m2到70kJ/m2范圍內(nèi)、仍更優(yōu)選在14kJ/m2到60kJ/m2范圍內(nèi)的耐沖擊強(qiáng)度，和/或在_20°C下具有至少2.2kJ/m2、更優(yōu)選至少3.0kJ/m2、還更優(yōu)選在2.2kJ/m2到10.0kJ/m2范圍內(nèi)、仍更優(yōu)選在3.0kJ/m2到7.0kJ/m2范圍內(nèi)的耐沖擊強(qiáng)度。在實(shí)施例部分定義耐沖擊強(qiáng)度的測量方法。
[0037]關(guān)于熱膨脹率，優(yōu)選地，聚烯烴組合物(P0)具有不大于100 μ m/mK、更優(yōu)選不大于96 μ m/mK、仍更優(yōu)選在70 μ m/mK到100 μ m/mK范圍內(nèi)、還更優(yōu)選在78 μ m/mK到96 μ m/mK范圍內(nèi)的在_30°C °〇到+80`°C的溫度范圍內(nèi)實(shí)施的線性熱膨脹系數(shù)(CLTE)。該值特別適用于聚烯烴組合物(P0)包含不大于10重量％，即不大于9重量％的無機(jī)填料(F)的情況。
[0038]根據(jù)本發(fā)明的聚烯烴組合物(P0)可通過使組分在用于制備聚合物化合物的適宜熔體混合裝置(具體地包括擠出機(jī)，如單螺桿擠出機(jī)以及雙螺桿擠出機(jī))中混配來制備。其他適宜的熔體混合裝置包括行星式擠出機(jī)和單螺桿共捏合機(jī)。尤其優(yōu)選的是包括高強(qiáng)度混合和捏合部分的雙螺桿擠出機(jī)。用于制備組合物的適宜的熔體溫度在170°C到300°C范圍內(nèi)，優(yōu)選在200V到260°C范圍內(nèi)。
[0039]在下文中更詳細(xì)地定義各個(gè)組分。
[0040]多相丙烯共聚物
[0041]如本發(fā)明所使用的表述“多相”表示彈性體丙烯共聚物(E)(精細(xì)地)分散于聚丙烯(PP)中。換句話說，聚丙烯(PP)構(gòu)成基體，其中彈性體丙烯共聚物(E)在所述基體，即聚丙烯(PP)中形成包含物。因此，基體含有不是基體的一部分的(精細(xì)地)分散的包含物，且所述包含物含有彈性體丙烯共聚物(E)。根據(jù)本發(fā)明的術(shù)語“包含物”應(yīng)優(yōu)選地表示基體和包含物在多相體系內(nèi)形成不同的相，所述包含物例如通過高分辨率顯微鏡、如電子顯微鏡或掃描力顯微鏡是可見的。
[0042]另外優(yōu)選地，多相丙烯共聚物(HEC0)在與本文中所提及的其他組分混合之前僅包含聚丙烯(PP)和彈性體丙烯共聚物(E)作為聚合物組分。換句話說，多相丙烯共聚物(HEC0)可以含有其他添加劑，但不以基于總的多相丙烯共聚物(HEC0)、更優(yōu)選地基于丙烯共聚物(HEC0)中所存在的聚合物大于5重量％、更優(yōu)選大于3重量％、如大于1重量％的量含有其他聚合物。一種可以以如此低的量存在的額外聚合物是聚乙烯，所述聚乙烯是通過多相丙烯共聚物(HEC0)的制備獲得的反應(yīng)產(chǎn)物。因此，特別應(yīng)了解，如本發(fā)明中所限定的多相丙烯共聚物(HEC0)僅含有聚丙烯(PP)、彈性體丙烯共聚物(E)和任選地本段落中所述量的聚乙烯。
[0043]另外，本發(fā)明的聚烯烴組合物(P0)被認(rèn)為是多相體系。因此，多相丙烯共聚物(HEC0)的聚丙烯(PP)還構(gòu)成整個(gè)聚烯烴組合物(P0)的基體。彈性體丙烯共聚物(E)和聚乙烯(PE)以及任選地?zé)o機(jī)填料(F)和第二聚乙烯(PE2)(精細(xì)地)分散于所述基體中。由此，彈性體丙烯共聚物(E)和聚乙烯(PE)可在基體，即聚丙烯(PP)中形成單獨(dú)的包含物，或者聚乙烯(PE)可在彈性體丙烯共聚物(E)的包含物內(nèi)形成包含物。在總的聚烯烴組合物(P0)還包含第二多相丙烯共聚物(HEC02)的情況下，第二多相丙烯共聚物(HEC02)的基體與第一多相丙烯共聚物(HECO)的基體，即聚丙烯(PP) —起形成總的聚烯烴組合物(P0)的基體。第二多相丙烯共聚物(HEC02)的彈性體相也在整個(gè)聚烯烴組合物(P0)中形成包含物。
[0044]本發(fā)明的一個(gè)重要方面為聚烯烴組合物具有相當(dāng)高的熔體流動(dòng)速率。因此，優(yōu)選地，多相丙烯共聚物(HEC0)具有至少15克/10分鐘、更優(yōu)選在15克/10分鐘到300克/10分鐘范圍內(nèi)、還更優(yōu)選在20.0克/10分鐘到100克/10分鐘范圍內(nèi)、仍更優(yōu)選在20克/10分鐘到80克/10分鐘范圍內(nèi)的熔體流動(dòng)速率MFR2 (230°C )。 [0045]優(yōu)選地，期望多相丙烯共聚物(HEC0)是熱機(jī)械穩(wěn)定的。因此，應(yīng)了解，多相丙烯共聚物(HEC0)具有至少135°C、更優(yōu)選在135°C到168°C范圍內(nèi)的熔融溫度(Tm)。
[0046]優(yōu)選地，基于總的多相丙烯共聚物(HEC0)、更優(yōu)選地基于多相丙烯共聚物(HEC0)的聚合物組分的量、還更優(yōu)選地基于聚丙烯(PP)和彈性體丙烯共聚物(E)的總量，多相丙烯共聚物(HEC0)中的丙烯含量為82.0重量％到94.0重量％、更優(yōu)選86.0重量％到92.0重量％。其余部分構(gòu)成分別針對(duì)為丙烯無規(guī)共聚物(R-PP)的聚丙烯(PP)和彈性體丙烯共聚物(E)所限定的共聚單體，優(yōu)選乙烯。因此，共聚單體含量、優(yōu)選地乙烯含量在6.0重量％到18.0重量％范圍內(nèi)，更優(yōu)選在8.0重量％到14.0重量％范圍內(nèi)。
[0047]如上所述，多相丙烯共聚物(HEC0)的基體是聚丙烯(PP)。
[0048]根據(jù)本發(fā)明的聚丙烯(PP)應(yīng)具有30克/10分鐘到350克/10分鐘、優(yōu)選在60克/10分鐘到250克/10分鐘范圍內(nèi)、更優(yōu)選在80克/10分鐘到150克/10分鐘范圍內(nèi)的熔體流動(dòng)速率MFR2 (230 °C )。
[0049]因此，優(yōu)選地，聚丙烯(PP)具有100000克/摩爾到300000克/摩爾、更優(yōu)選150000克/摩爾到250000克/摩爾的重均分子量(Mw)。
[0050]寬的分子量分布(MWD)改善聚丙烯的加工性。因此，應(yīng)了解，聚丙烯(PP)的分子量分布(MWD)為至少2.8，更優(yōu)選至少3.0，如至少3.3。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，分子量分布(MWD)優(yōu)選在2.8到10.0之間，仍更優(yōu)選在3.0到8.0范圍內(nèi)。
[0051]聚丙烯(PP)可以是丙烯無規(guī)共聚物(R-PP)或丙烯均聚物(H-PP)，優(yōu)選丙烯均聚物(Η-PP)。
[0052]因此，應(yīng)了解，聚丙烯(PP)具有等于或小于10.0重量％、更優(yōu)選等于或小于7.0重
量％的共聚單體含量。
[0053]本發(fā)明中所使用的表述丙烯均聚物涉及基本上由丙烯單元構(gòu)成，即由大于99.5重量％、仍更優(yōu)選至少99.7重量％、如至少99.8重量％的丙烯單元構(gòu)成的聚丙烯。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，丙烯均聚物中僅可檢測到丙烯單元。
[0054]在聚丙烯(PP)為丙烯無規(guī)共聚物(R-PP)的情況下，其包含可與丙烯共聚合的單體，例如共聚單體，如乙烯和/或c4到C12的α -烯烴，特別是乙烯和/或C4到C1(l的α -烯烴，例如1- 丁烯和/或1-己烯。優(yōu)選地，丙烯無規(guī)共聚物(R-PP)包含選自乙烯、1- 丁烯和1-己烯的可與丙烯共聚合的單體，尤其由選自乙烯、1-丁烯和1-己烯的可與丙烯共聚合的單體構(gòu)成。更具體地，丙烯無規(guī)共聚物(R-PP)除丙烯以外還包含衍生自乙烯和/或1-丁烯的單元。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，丙烯無規(guī)共聚物(R-PP)僅包含衍生自乙烯和丙烯的單元。丙烯無規(guī)共聚物(R-PP)中的共聚單體含量優(yōu)選在大于0.5重量％到10.0重量％范圍內(nèi)，仍更優(yōu)選在大于0.5重量％到7.0重量％范圍內(nèi)。
[0055]術(shù)語“無規(guī)共聚物”表示丙烯共聚物(PP)內(nèi)的共聚單體是無規(guī)分布的。無規(guī)度定義為聚合物鏈中孤立的共聚單體單元，即沒有相鄰共聚單體單元的那些的量與共聚單體的總量之比。
[0056]優(yōu)選地，聚丙烯(PP)為全同立構(gòu)的。因此，應(yīng)了解，丙烯均聚物(Η-PP)具有相當(dāng)高的五單元組濃度，即大于90%、更優(yōu)選大于92%、仍更優(yōu)選大于93%、還更優(yōu)選大于95%、如至少97%。另一方面，優(yōu)選地，丙烯無規(guī)共聚物(R-PP)具有大于90%、更優(yōu)選大于92%、仍更優(yōu)選大于93%、還更優(yōu)選大于95%、如至少97%的三單元組濃度。
[0057]另外，優(yōu)選地，聚丙烯具有至少40%、更優(yōu)選在40%到65%范圍內(nèi)、如在45%到60%范圍內(nèi)的結(jié)晶度。
[0058]聚丙烯(PP)可具有在寬范圍內(nèi)，即最多6.0重量％的二甲苯冷可溶物含量(XCS)。因此，聚丙烯(PP)可具有在0.3重量％到6.0重量％范圍內(nèi)、如0.5重量％到5.5重量％的二甲苯冷可溶物含量(XCS)。
[0059]然而，在優(yōu)選實(shí)施方案中，聚丙烯(PP)，特別地在聚丙烯(PP)為丙烯均聚物(Η-PP)的情況下，具有在0.5重量％到4.5重量％范圍內(nèi)、更優(yōu)選在1.0重量％到4.0重量％范圍內(nèi)、仍更優(yōu)選1.5重量％到3.5重量％的二甲苯冷可溶物(XCS)含量。
[0060]多相丙烯共聚物(HEC0)的另一必要成分是其彈性體丙烯共聚物(E)。
[0061]彈性體丙烯共聚物(E)優(yōu)選地包含可與丙烯共聚合的單體，例如共聚單體，如乙烯和/或C4到C12的α -烯烴，特別是乙烯和/或C4到C1(l的α -烯烴，例如1_ 丁烯和/或1-己烯。優(yōu)選地，彈性體丙烯共聚物(Ε)包含選自乙烯、1-丁烯和1-己烯的可與丙烯共聚合的單體，尤其由選自乙烯、1-丁烯和1-己烯的可與丙烯共聚合的單體構(gòu)成。更具體地，彈性體丙烯共聚物(Ε)除丙烯以外還包含衍生自乙烯和/或1-丁烯的單元。因此，在一個(gè)尤其優(yōu)選的實(shí)施方案中，彈性體丙烯共聚物相(Ε)僅包含衍生自乙烯和丙烯的單元。
[0062]在聚丙烯(ΡΡ)為丙烯無規(guī)共聚物(R-PP)的情況下，優(yōu)選地，丙烯無規(guī)共聚物(R-PP)的共聚單體和彈性體丙烯共聚物(Ε)的共聚單體相同。
[0063]彈性體丙烯共聚物相(Ε)的性能主要影響多相丙烯共聚物(HEC0)的二甲苯冷可溶物(XCS)含量。根據(jù)本發(fā)明，多相丙烯共聚物(HEC0)的二甲苯冷可溶物(XCS)部分被認(rèn)為是多相丙烯共聚物(HEC0)的彈性體丙烯共聚物(Ε)。
[0064]因此，多相丙烯共聚物(HEC0)的彈性體丙烯共聚物(Ε)，即二甲苯冷可溶物(XCS)部分的量優(yōu)選在20重量％到50重量％范圍內(nèi)，更優(yōu)選在25重量％到40重量％范圍內(nèi)，仍更優(yōu)選在25重量％到38重量％范圍內(nèi)。這些值基于多相丙烯共聚物(HEC0)，而不基于聚烯烴組合物(Ρ0)。
[0065]本發(fā)明的一個(gè)重要的要求為彈性體丙烯共聚物(Ε)具有平衡的重均分子量。在基體和彈性體相具有相似的分子量的情況下，形成小顆粒。小顆粒通常為優(yōu)選的，這是因?yàn)檫@樣改善多相體系的總體性能。然而，在本發(fā)明中，基體根據(jù)趨勢具有高的熔體流動(dòng)速率以及因而相當(dāng)?shù)偷闹鼐肿恿?。因此，彈性體丙烯共聚物(Ε)也應(yīng)具有低的重均分子量以獲得小顆粒。另一方面，這將意味著在目前的情況下彈性體丙烯共聚物(Ε)的低重均分子量的急劇減少，這對(duì)機(jī)械性能具有負(fù)面影響。因此，必須仔細(xì)選擇特性粘數(shù)。
[0066]低的特性粘數(shù)(IV)值反映低的重均分子量。因此，應(yīng)了解，多相丙烯共聚物(HEC0)的彈性體丙烯共聚物相(E)，即二甲苯冷可溶物部分(XCS)具有在1.5dl/g到
3.0dl/g范圍內(nèi)、更優(yōu)選在等于或大于1.8dl/g到等于或小于2.8dl/g范圍內(nèi)、仍更優(yōu)選在等于或大于2.0dl/g到等于或小于2.6dl/g范圍內(nèi)的特性粘數(shù)(IV)。
[0067]彈性體丙烯共聚物相(E)內(nèi)的共聚單體含量、優(yōu)選地乙烯含量還應(yīng)優(yōu)選地在特定范圍內(nèi)。因此，在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，多相丙烯共聚物(HEC0)的彈性體丙烯共聚物(E)，即二甲苯冷可溶物部 分(XCS)的共聚單體含量、更優(yōu)選地乙烯含量等于或小于75重量％，更優(yōu)選在15重量％到75重量％范圍內(nèi)，仍更優(yōu)選在20重量％到50重量％范圍內(nèi)，還更優(yōu)選在25重量％到40重量％范圍內(nèi)。因此，應(yīng)了解，多相丙烯共聚物(HEC0)的彈性體丙烯共聚物(E)，即二甲苯冷可溶物部分(XCS)的丙烯含量等于或大于25重量％，更優(yōu)選在25重量％到85重量％范圍內(nèi)，仍更優(yōu)選在50重量％到80重量％范圍內(nèi)，還更優(yōu)選在60重量％到等于或小于75重量％范圍內(nèi)。
[0068]如下文會(huì)解釋的，可通過共混不同的聚合物類型，即具有不同分子量和/或共聚單體含量的聚合物來制備多相聚丙烯(HEC0)及其各個(gè)組分(基體和彈性體共聚物)。然而，優(yōu)選地，以序列步驟方法使用串聯(lián)配置的反應(yīng)器并在不同反應(yīng)條件下操作來制備多相聚丙烯(HEC0)及其各個(gè)組分(基體和彈性體共聚物)。因此，特定反應(yīng)器中所制備的每一部分會(huì)具有其特有的分子量分布和/或共聚單體含量分布。
[0069]優(yōu)選地，以本領(lǐng)域已知的序列聚合方法，即多階段方法來制備根據(jù)本發(fā)明的多相丙烯共聚物(HEC0)，其中至少在一個(gè)漿料反應(yīng)器中、優(yōu)選在漿料反應(yīng)器和任選地后續(xù)氣相反應(yīng)器中制備聚丙烯(PP)，然后至少在一個(gè)，即一個(gè)或兩個(gè)氣相反應(yīng)器中制備彈性體丙烯共聚物(E)。
[0070]因此，優(yōu)選地，以包括以下步驟的序列聚合方法制備多相丙烯共聚物(HEC0):
[0071](a)在第一反應(yīng)器(R1)中，使丙烯和任選地至少一種乙烯和/或(；到(:12的α-烯烴聚合，從而獲得第一聚丙烯(ΡΡ)，優(yōu)選地所述第一聚丙烯部分是第一丙烯均聚物，
[0072](b)將第一聚丙烯部分轉(zhuǎn)移到第二反應(yīng)器(R2)中，
[0073](c)在第二反應(yīng)器(R2)中并在所述第一聚丙烯部分的存在下，使丙烯和任選地至少一種乙烯和/或C4到C12的α -烯烴聚合，從而獲得第二聚丙烯部分，優(yōu)選地所述第二聚丙烯部分是第二丙烯均聚物，所述第一聚丙烯部分和所述第二聚丙烯部分形成聚丙烯(ΡΡ)，即多相丙烯共聚物(HEC0)的基體，
[0074](d)將步驟(c)的聚丙烯(PP)轉(zhuǎn)移到第三反應(yīng)器(R3)中，
[0075](e)在第三反應(yīng)器(R3)中并在步驟(c)中所獲得的聚丙烯(PP)的存在下，使丙烯和至少一種乙烯和/或(；到(:12的α-烯烴聚合，從而獲得第一彈性體丙烯共聚物部分，第一彈性體丙烯共聚物部分分散于聚丙烯(ΡΡ)中，
[0076](f)將其中分散有第一彈性體丙烯共聚物部分的聚丙烯(PP)轉(zhuǎn)移到第四反應(yīng)器(R4)中，和
[0077](g)在第四反應(yīng)器(R4)中并在步驟(e)中所獲得的混合物的存在下，使丙烯和至少一種乙烯和/或C4到C12的α -烯烴聚合，從而獲得第二彈性體丙烯共聚物部分，
[0078]聚丙烯(ΡΡ)、第一彈性體丙烯共聚物部分和第二彈性體丙烯共聚物部分形成多相丙烯共聚物(HECO)。
[0079]當(dāng)然，在第一反應(yīng)器(R1)中可制備第二聚丙烯部分，且在第二反應(yīng)器(R2)中可獲得第一聚丙烯部分。對(duì)于彈性體丙烯共聚物相也是如此。因此，在第三反應(yīng)器(R3)中可制備第二彈性體丙烯共聚物部分，而在第四反應(yīng)器(R4)中制得第一彈性體丙烯共聚物部分。
[0080]優(yōu)選在第二反應(yīng)器(R2)與第三反應(yīng)器(R3)之間并任選地在第三反應(yīng)器(R3)與第四反應(yīng)器(R4)之間，使單體閃蒸排出。
[0081]術(shù)語“序列聚合方法”表示在至少兩個(gè)、如三個(gè)或四個(gè)串聯(lián)連接的反應(yīng)器中制備多相丙烯共聚物(HEC0)。因此，本發(fā)明的方法至少包含第一反應(yīng)器(R1)和第二反應(yīng)器(R2)，更優(yōu)選地第一反應(yīng)器(R1)、第二反應(yīng)器(R2)、第三反應(yīng)器(R3)和第四反應(yīng)器(R4)。術(shù)語“聚合反應(yīng)器”應(yīng)表示發(fā)生主要聚合之處。因此，在所述方法由四個(gè)聚合反應(yīng)器構(gòu)成的情況下，該定義不排除如下選擇:總體方法包括例如在預(yù)聚合反應(yīng)器中的預(yù)聚合步驟。鑒于主要聚合反應(yīng)器，術(shù)語“由……組成”僅為封閉式表述。
[0082]第一反應(yīng)器(R1)優(yōu)選為漿料反應(yīng)器(SR)，且可以是以本體或漿料形式工作的任`何連續(xù)或簡單攪拌的間歇釜式反應(yīng)器或環(huán)式反應(yīng)器。本體意指在包含至少60%(重量/重量)單體的反應(yīng)介質(zhì)中的聚合。根據(jù)本發(fā)明，漿料反應(yīng)器(SR)優(yōu)選地為(本體)環(huán)式反應(yīng)器(LR)。
[0083]第二反應(yīng)器(R2)、第三反應(yīng)器(R3)和第四反應(yīng)器(R4)優(yōu)選為氣相反應(yīng)器(GPR)。這類氣相反應(yīng)器(GPR)可以是任何機(jī)械混合反應(yīng)器或流化床反應(yīng)器。優(yōu)選地，氣相反應(yīng)器(GPR)包含氣體速度為至少0.2m/秒的機(jī)械攪拌的流化床反應(yīng)器。因此，應(yīng)了解，氣相反應(yīng)器為優(yōu)選地具有機(jī)械攪拌器的流化床型反應(yīng)器。
[0084]因此，在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，第一反應(yīng)器(R1)為漿料反應(yīng)器(SR)，如環(huán)式反應(yīng)器(LR)，而第二反應(yīng)器(R2)、第三反應(yīng)器(R3)和第四反應(yīng)器(R4)為氣相反應(yīng)器(GPR)。因此，對(duì)于本發(fā)明的方法，使用至少四個(gè)、優(yōu)選四個(gè)串聯(lián)連接的聚合反應(yīng)器，即漿料反應(yīng)器(SR)(如環(huán)式反應(yīng)器(LR))、第一氣相反應(yīng)器(GPR-1)、第二氣相反應(yīng)器(GPR-2)和第三氣相反應(yīng)器(GPR-3)。如果需要，則在漿料反應(yīng)器(SR)之前放置預(yù)聚合反應(yīng)器。
[0085]一種優(yōu)選的多階段方法是“環(huán)式-氣相”方法，例如由丹麥的Borealis A/S，所開發(fā)的(稱為B0RSTAR?技術(shù))，例如在專利文獻(xiàn)中，如在EP0887379、W092/12182W02004/000899, W02004/111095, W099/24478、W099/24479 或 W000/68315 中所描述的。
[0086]另一合適的漿料-氣相方法是Basell的Spheripo丨$方法。
[0087]優(yōu)選地，在本發(fā)明的用于制備如上文所限定的多相丙烯共聚物(HEC0)的方法中，步驟(a)的第一反應(yīng)器(R1)，即漿料反應(yīng)器(SR)，如環(huán)式反應(yīng)器(LR)的條件可以為如下:
[0088]-溫度在50°C到110°C范圍內(nèi)，優(yōu)選在60°C與100°C之間，更優(yōu)選在68V與95°C之間，
[0089]-壓力在20巴到80巴范圍內(nèi)，優(yōu)選在40巴到70巴之間，
[0090]-可以以本身已知的方式添加氫來控制摩爾質(zhì)量。
[0091]然后，將來自步驟(a)的反應(yīng)混合物轉(zhuǎn)移到第二反應(yīng)器(R2)，即氣相反應(yīng)器(GPR-1)，即步驟(c)，其中步驟(c)中的條件優(yōu)選地如下:[0092]-溫度在50°C到130°C范圍內(nèi)，優(yōu)選在60°C與100°C之間，
[0093]-壓力在5巴到50巴范圍內(nèi)，優(yōu)選在15巴到35巴之間，
[0094]-可以以本身已知的方式添加氫來控制摩爾質(zhì)量。
[0095]第三反應(yīng)器(R3)和第四反應(yīng)器(R4)、優(yōu)選地第二氣相反應(yīng)器(GPR-2)和第三氣相反應(yīng)器(GPR-3)中的條件與第二反應(yīng)器(R2)中的條件相似。
[0096]停留時(shí)間在三個(gè)反應(yīng)器區(qū)域中可有所不同。
[0097]在用于制備聚丙烯的方法的一個(gè)實(shí)施方案中，本體反應(yīng)器、例如環(huán)式反應(yīng)器中的停留時(shí)間在0.1小時(shí)到2.5小時(shí)、例如0.15小時(shí)到1.5小時(shí)范圍內(nèi)，而氣相反應(yīng)器中的停留時(shí)間通常會(huì)是0.2小時(shí)到6.0小時(shí)、如0.5小時(shí)到4.0小時(shí)。
[0098]如果需要，可以在第一反應(yīng)器(R1)中，即在漿料反應(yīng)器(SR)中，如在環(huán)式反應(yīng)器(LR)中在超臨界條件下和/或在氣相反應(yīng)器(GPR)中以凝結(jié)模式以已知的方式實(shí)現(xiàn)聚合。
[0099]優(yōu)選地，所述方法還包括利用催化劑體系，如下文所詳細(xì)描述的，包含齊格勒-納塔(Ziegler-Natta)主催化劑，外部供體和任選地助催化劑的預(yù)聚合。
[0100]在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，在液體丙烯中以本體漿料聚合形式實(shí)施預(yù)聚合，即液相主要包含丙烯與少量其他反應(yīng)物和任選地溶解于其中的惰性組分。
[0101]通常在10°C到60°C、優(yōu)選15°C到50°C、更優(yōu)選20°C到45°C的溫度下實(shí)施預(yù)聚合反應(yīng)。
[0102]預(yù)聚合反應(yīng)器中的壓力并非決定性的，但必須足夠高以維持反應(yīng)混合物呈液相。因此，壓力可以是20巴到100巴，例如30巴到70巴。
[0103]優(yōu)選地將催化劑組分全部引入到預(yù)聚合步驟中。然而，在固體催化劑組分(i)和助催化劑(ii)可以分別進(jìn)料的情況下，可以僅將一部分助催化劑引入到預(yù)聚合階段中，而將其余部分引入到后續(xù)聚合階段中。在這類情況下，也必須將如此多的助催化劑引入到預(yù)聚合階段中以在其中獲得足夠的聚合反應(yīng)。
[0104]還可以將其他組分添加到預(yù)聚合階段。因此，如本領(lǐng)域已知的，可以將氫添加到預(yù)聚合階段中以控制預(yù)聚合物的分子量。另外，可以使用抗靜電添加劑來防止顆粒彼此粘附或粘附到反應(yīng)器的壁上。
[0105]預(yù)聚合條件和反應(yīng)參數(shù)的精確控制在本領(lǐng)域技術(shù)范圍內(nèi)。
[0106]根據(jù)本發(fā)明，通過如上所述的多階段聚合方法在包含齊格勒-納塔主催化劑作為組分(i)的催化劑體系的存在下獲得多相丙烯共聚物(HEC0)，所述齊格勒-納塔主催化劑含有低級(jí)醇和鄰苯二甲酸酯的酯交換產(chǎn)物。
[0107]根據(jù)本發(fā)明所使用的主催化劑通過以下方式來制備:
[0108]a)使經(jīng)噴霧結(jié)晶或經(jīng)乳液固化的MgCl2和的醇的加合物與TiCl4反應(yīng)
[0109]b)在所述(^到(:2的醇與式(I)的鄰苯二甲酸二烷基酯之間發(fā)生酯交換的條件下，使階段a)的產(chǎn)物與所述式(I)的鄰苯二甲酸二烷基酯反應(yīng)以形成內(nèi)部供體
[0110]
【權(quán)利要求】
1.一種聚烯烴組合物(P0)，所述聚烯烴組合物(P0)包含(a)多相丙烯共聚物(HECO)，所述多相丙烯共聚物(HECO)包含(al)具有30克/10分鐘到350克/10分鐘的熔體流動(dòng)速率MFR2(230°C )的聚丙烯(PP)，和(a2)具有在1.5dl/g到3.0dl/g范圍內(nèi)的特性粘數(shù)(IV)的彈性體丙烯共聚物(E)，所述特性粘數(shù)(IV)是以所述多相丙烯共聚物(HEC0)的二甲苯冷可溶物(XCS)部分的特性粘數(shù)(IV)測得的，和(b)聚乙烯(PE)，其具有15克/10分鐘到100克/10分鐘的熔體流動(dòng)速率MFR2(190°C )，其中(i)總的聚烯烴組合物(P0)具有大于15克/10分鐘到200克/10分鐘的熔體流動(dòng)速率 MFR2 (230°C )，并且(?)所述彈性體丙烯共聚物(E)與所述聚乙烯(PE)的重量比小于2.0。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚烯烴組合物(P0)，其中(a)所述多相丙烯共聚物 (HEC0)內(nèi)所述彈性體丙烯共聚物(E)的量為20重量％到50重量％，和/或(b)所述彈性體丙烯共聚物(E)具有15重量％到75重量％的共聚單體含量，所述共聚單體為乙烯和/或C4到C12的α -烯烴。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的聚烯烴組合物(Ρ0)，其中所述聚丙烯(ΡΡ)具有(a)至少135C的溶融溫度，和/或(b)等于或小于10重量％的共聚單體含量，所述共聚單體為乙烯和/或(；到c12的α -稀經(jīng)。
4.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的聚烯烴組合物(Ρ0)，其中所述聚丙烯(ΡΡ)為丙烯均聚物(Η-ΡΡ)。
5.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的聚烯烴組合物(Ρ0)，其中所述多相丙烯共聚物(HEC0)具有(a)大于15克/10分鐘到300克/10分鐘的熔體流動(dòng)速率MFR2(230°C )，和/或(b)在6.0重量％到18重量％范圍內(nèi)的共聚單體含量，所述共聚單體為乙烯和/或C4到C12的α _火布經(jīng)。
6.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的聚烯烴組合物(Ρ0)，其中所述聚乙烯(ΡΕ)(a)具有至少945kg/m3的密度，和/或(b)所述聚乙烯(PE)為乙烯均聚物。
7.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的聚烯烴組合物(P0)，其中所述聚烯烴組合物(P0)包含至多30重量％的無機(jī)填料。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的聚烯烴組合物(P0)，其中所述無機(jī)填料具有等于或小于.20 μ m的截止粒徑d95 [質(zhì)量百分比]。
9.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的聚烯烴組合物(PO)，其中所述聚烯烴組合物(PO)包含至多30重量％的聚乙烯(PE2)，所述聚乙烯(PE2)具有(a)小于940kg/m3的密度，和/或 (b)0.5克/10分鐘到30克/10分鐘的熔體流動(dòng)速率MFR2 (190°C )，前提是所述聚乙烯(PE2)在密度和/或熔體流動(dòng)速率方面與所述聚乙烯(PE)不同。
10.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的聚烯烴組合物(PO)，其中所述聚烯烴組合物(PO)具有(a)至少900MPa的拉伸模量，和/或(b)在23°C至少10kJ/m2的耐沖擊強(qiáng)度，和/或(c)不大于100μ m/mK的在-30 V到+80°C的溫度范圍內(nèi)實(shí)施的線性熱膨脹系數(shù)(CLTE)。
11.一種機(jī)動(dòng)車制品，其包含根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的聚烯烴組合物(P0)。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的機(jī)動(dòng)車制品，其中所述機(jī)動(dòng)車制品為機(jī)動(dòng)車外部制品。
13.一種用于制備根據(jù)權(quán)利要求1到10中任一項(xiàng)所述的聚烯烴組合物(P0)的方法，所述方法是通過在擠出機(jī)中擠出多相丙烯共聚物(HEC0)、聚乙烯(PE)和任選地?zé)o機(jī)填料(F)和聚乙烯(PE2)來實(shí)施的。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其中通過以下方式獲得所述多相丙烯共聚物(HEC0):在一個(gè)反應(yīng)器中制備聚丙烯(PP)，將所述聚丙烯(PP)轉(zhuǎn)移到后續(xù)反應(yīng)器中，在所述后續(xù)反應(yīng)器中在所述聚丙烯(PP)的存在下制備彈性體丙烯共聚物(E)。
【文檔編號(hào)】C08L23/10GK103649207SQ201280033150
【公開日】2014年3月19日 申請(qǐng)日期:2012年7月11日 優(yōu)先權(quán)日:2011年7月15日
【發(fā)明者】馬庫斯·加勒蒂納, 喬治·格瑞斯特伯格, 克里斯泰勒·格賴因, 科妮莉亞·特蘭尼格 申請(qǐng)人:博里利斯股份公司