專利名稱：層合膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種在熱塑性樹脂膜上層合有樹脂層的層合膜。更詳細(xì)地說，涉及一種具有對(duì)加熱處理時(shí)從熱塑性樹脂膜析出的低聚物的抑制性優(yōu)異的樹脂層的層合膜。
背景技術(shù)：
熱塑性樹脂膜、尤其雙軸拉伸聚酯膜由于具有優(yōu)異的機(jī)械性能、電氣性質(zhì)、尺寸穩(wěn)定性、透明性、耐化學(xué)藥品性等性質(zhì)，所以在磁記錄材料、 包裝材料等很多用途中被廣泛用作基材膜。特別是近年來，作為以平板顯示器相關(guān)的顯示材料為代表的各種光學(xué)用膜的需求逐漸增高。這樣的平板顯示器中大多貼合使用具有各種功能的多個(gè)光學(xué)膜。因此，一直以來對(duì)賦予聚酯膜表面粘接性的方法進(jìn)行研究。特別是可以通過涂布形成易粘接樹脂層，由此與各種材料粘接。然而，雖然可獲得與各種樹脂的粘接性，但是由例如加工エ序中的熱處理引起的低聚物從熱塑性樹脂膜的析出，因白化或膜表面的污染有時(shí)作為最終制品不適于實(shí)用。因此，以往一直進(jìn)行以抑制低聚物為目的在樹脂膜表面層合涂膜的研究。例如，提出了如下方法使用丙烯酸改性聚酯設(shè)置涂膜的方法(專利文獻(xiàn)I 3);將具有特定官能團(tuán)的樹脂、礦物油、交聯(lián)劑等添加劑添加在樹脂層中的方法(專利文獻(xiàn)4、5);利用在熱塑性樹脂膜的制造エ序過程中進(jìn)行涂布的在線涂布法，層合由各種粘結(jié)劑樹脂和交聯(lián)劑構(gòu)成的涂膜，由此賦予粘接性、耐熱性的方法(專利文獻(xiàn)6 8)。專利文獻(xiàn)I :日本特開平4-263937號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2 :日本特開2003-012841號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)3 :日本特開2002-11841號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)4 :日本特開2006-281498號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)5 :日本特開2002-127621號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)6 :日本特開2010-1432012號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)7 :日本特開2006-321165號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)8 :日本特開2008-179148號(hào)公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
然而，如專利文獻(xiàn)I 3所述在膜表面設(shè)置丙烯酸改性聚酯作為樹脂層的方法由于在丙烯酸改性聚酯中含有某些具有一定溫度以上的玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)的丙烯酸類成分，所以在將樹脂層固化吋，導(dǎo)致樹脂層產(chǎn)生缺陷或裂紋，不僅得不到充分的低聚物抑制效果，而且有時(shí)損害了層合膜的透明性。特別是在如專利文獻(xiàn)6 8所述設(shè)置玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)超過90°C的丙烯酸類樹脂作為樹脂層的情況下，由于制膜中在樹脂層產(chǎn)生龜裂，所以霧度升高，成膜性有時(shí)顯著降低。另外，如專利文獻(xiàn)4、5所述使用礦物油、交聯(lián)劑等添加劑的方法有時(shí)在樹脂層形成時(shí)或制膜后隨時(shí)間推移添加劑本身向樹脂層表層滲出，與低聚物析出同樣地引起樹脂膜的白化、膜表面的污染等。
因此，利用本發(fā)明消除了上述的缺點(diǎn)，目的在于提供ー種透明性和低聚物抑制性優(yōu)異的樹脂膜。本發(fā)明具有如下構(gòu)成。即，一種層合膜，其是在熱塑性樹脂膜基材的至少一面設(shè)置有樹脂層的層合膜，其中，所述樹脂層包含丙烯酸類樹脂成分的玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)為67°C以上的丙烯酸改性聚酷、以及糖醇和/或糖醇衍生物，所述丙烯酸改性聚酯與所述糖醇和所述糖醇衍生物的質(zhì)量比(丙烯酸改性聚酯的質(zhì)量/糖醇和糖醇衍生物的總質(zhì)量)為75/25以上至97/3以下，相對(duì)于所述樹脂層整體，所述丙烯酸改性聚酷、所述糖醇和所述糖醇衍生物的總含量為65質(zhì)量％以上， 所述層合膜的霧度值為2. 0%以下。本發(fā)明的層合膜不僅初期透明性優(yōu)異，特別是加熱處理后的低聚物抑制性優(yōu)異，發(fā)揮維持透明性的效果。
具體實(shí)施例方式
以下，詳細(xì)說明本發(fā)明的層合膜。本發(fā)明涉及一種在作為基材膜的熱塑性樹脂膜的至少一面層合有樹脂層的層合膜，其中，樹脂層包含丙烯酸類樹脂成分的玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)為67°C以上的丙烯酸改性聚酯(A)、以及糖醇(BI)和/或糖醇衍生物(B2)。而且，根據(jù)需要可以使用無機(jī)顆粒(D)、選自由噁唑啉系化合物、碳ニ亞胺系化合物、環(huán)氧系化合物和三聚氰胺系化合物組成的組中的至少ー種化合物(C)、其他的在不損害透明性、低聚物抑制性的程度上使用的滑動(dòng)劑、表面活性劑等各種添加剤。另外，本發(fā)明的層合膜的霧度需要為2.0%以下。更優(yōu)選為1.0%以下。通過使霧度為2.0%以下，在用作顯示器用等光學(xué)用膜的情況下，可以抑制例如顯示器的白色渾濁，可以抑制分辨率的降低。另外，也可以用作其他的以加熱加工為必要操作的透明易粘接膜，可以使使用用途也向通用用途擴(kuò)大。為了使霧度為2. 0%以下，通過將糖醇(BI)和糖醇衍生物(B2)的總含量相對(duì)于樹脂層中的丙烯酸改性聚酯(A)的含量的比例設(shè)定為特定值以上，使樹脂層中的丙烯酸改性聚酯的成膜性提高，抑制裂紋的發(fā)生，從而可以實(shí)現(xiàn)所述霧度。詳細(xì)內(nèi)容見后述。(I)丙烯酸改性聚酯(A)可以在本發(fā)明中使用的丙烯酸改性聚酯(A)是丙烯酸類樹脂成分和聚酯樹脂成分相互混合和/或鍵合而成的物質(zhì)，例如包括接枝型、嵌段型。另外，丙烯酸改性聚酯(A)中的丙烯酸類樹脂成分和聚酯樹脂成分，兩成分都可以為高共聚率。丙烯酸改性聚酯樹脂(A)例如可以通過如下方式制造在聚酯的兩端加成自由基引發(fā)劑進(jìn)行丙烯酸類単體的聚合；或在聚酯的側(cè)鏈加成自由基引發(fā)劑進(jìn)行丙烯酸類単體的聚合；或者在丙烯酸類樹脂的側(cè)鏈連上羥基，使其與末端具有異氰酸酷基、羧基的聚酯反應(yīng)；等。丙烯酸改性聚酯㈧的丙烯酸類樹脂成分的玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)(此后簡(jiǎn)稱為“Tg”)需要為67°C以上。優(yōu)選為90°C以上，更優(yōu)選為93 °C以上，特別優(yōu)選為97で。通過Tg為67°C以上，丙烯酸類樹脂成分對(duì)熱的分子運(yùn)動(dòng)性受到抑制，對(duì)從基材的熱塑性樹脂膜析出的低聚物從層合膜中出來的抑制效果會(huì)增高。進(jìn)而，不僅可以確保對(duì)低聚物的抑制效果，而且還可以抑制樹脂層中所含的成分的滲出，或者抑制樹脂層彼此粘著的粘連現(xiàn)象。丙烯酸改性聚酯(A)的丙烯酸類樹脂成分的Tg優(yōu)選為90°C以上。更優(yōu)選為93°C以上，特別優(yōu)選為97°C以上。通過設(shè)定Tg為90°C以上，樹脂層的硬度進(jìn)ー步提高可以形成堅(jiān)固的樹脂層，可防止因樹脂層的磨損和傷痕而使熱塑性膜露出表面，可以更穩(wěn)定地維持對(duì)低聚物的抑制效果。另外，丙烯酸類樹脂成分的Tg優(yōu)選為135°C以下。如果丙烯酸類樹脂成分的Tg超過135°C，則制膜中有可能在樹脂層產(chǎn)生龜裂。因此，有可能使霧度大于
2.O %、或者使低聚物抑制效果降低。此外，通過將后述的甲基丙烯酸烷基酷、丙烯酸烷基酷、含環(huán)氧基的丙烯酸類単體各自的均聚物(質(zhì)均分子量2000以上)的Tg代入公知的Fox式的近似式(I)中，可以計(jì)算出丙烯酸類樹脂成分的Tg?！?1/Tg = W1ZTgJVTgrdWnZTgn (I)此處，Tg:共聚物的 Tg(K)Tg1, Tg2, Tgn :各丙烯酸類成分均聚物的Tg(K):各成分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)(W1+W2+…+Wn = I)。另外，丙烯酸改性聚酯㈧中的丙烯酸類樹脂成分與聚酯樹脂成分的質(zhì)量比(丙烯酸類樹脂成分的質(zhì)量/聚酯樹脂成分的質(zhì)量)優(yōu)選為30/70以上至90/10以下。質(zhì)量比的下限更優(yōu)選為40/60以上。質(zhì)量比的上限更優(yōu)選為70/30以下。丙烯酸類樹脂成分與聚 酯樹脂成分的質(zhì)量比為30/70以上至90/10以下時(shí)，可以確保由丙烯酸類樹脂成分產(chǎn)生的對(duì)低聚物的抑制效果，基于聚酯樹脂的樹脂層形成性和樹脂層與熱塑性樹脂膜的粘接性也變得良好。構(gòu)成丙烯酸改性聚酯㈧的丙烯酸類樹脂成分中優(yōu)選甲基丙烯酸烷基酯和/或丙烯酸烷基酯相對(duì)于丙烯酸類樹脂成分整體的含量為50質(zhì)量％以上至97質(zhì)量％以下，含環(huán)氧基的丙烯酸類単體相對(duì)于丙烯酸類樹脂成分整體的含量為3質(zhì)量％以上至50質(zhì)量％以下。甲基丙烯酸烷基酯和/或丙烯酸烷基酯的含量更優(yōu)選為丙烯酸類樹脂成分整體的80質(zhì)量％以上至95質(zhì)量％以下。含環(huán)氧基的丙烯酸類単體的含量進(jìn)ー步優(yōu)選為丙烯酸類樹脂成分整體的5質(zhì)量％以上至20質(zhì)量％以下。此外，所謂“甲基丙烯酸烷基酯和/或丙烯酸烷基酯的含量”，是指在丙烯酸改性聚酯(A)不含丙烯酸烷基酯的情況下為甲基丙烯酸烷基酯的含量，在丙烯酸改性聚酯(A)不含甲基丙烯酸烷基酯的情況下為丙烯酸烷基酯的含量，在丙烯酸改性聚酯(A)包含甲基丙烯酸烷基酯和丙烯酸烷基酯這兩成分的情況下為兩成分的總含量。如果包含相對(duì)于丙烯酸類樹脂成分整體為50質(zhì)量％以上的甲基丙烯酸烷基酯和/或丙烯酸烷基酷，則丙烯酸改性聚酯的聚合變?nèi)菀祝绻?7質(zhì)量％以下，則可以確保后述的含環(huán)氧基的丙烯酸類単體的效果。如果包含相對(duì)于丙烯酸類樹脂成分整體為3質(zhì)量％以上的含環(huán)氧基的丙烯酸類単體，則可以維持丙烯酸類樹脂成分的交聯(lián)密度，可以抑制樹脂層被削去和加熱加工時(shí)的樹脂層的熱變形，如果包含50質(zhì)量％以下，則可以確保上述的甲基丙烯酸烷基酯和/或丙烯酸烷基酯的效果。
作為甲基丙烯酸烷基酯和/或丙烯酸烷基酷，優(yōu)選使用甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酷、甲基丙烯酸こ酷、甲基丙烯酸異丙酷、甲基丙烯酸正丁酷、甲基丙烯酸異丁酷、甲基丙烯酸正己酷、甲基丙烯酸月桂酷、甲基丙烯酸2-羥基こ酷、甲基丙烯酸羥丙酷、丙烯酸、丙烯酸甲酷、丙烯酸こ酷、丙烯酸異丙酷、丙烯酸正丁酷、丙烯酸異丁酷、丙烯酸正己酷、丙烯酸月桂酷、丙烯酸2-こ基己酷、丙烯酸2-羥基こ酷、丙烯酸羥丙酷、馬來酸、衣康酸、丙烯酰胺、N-羥甲基丙烯酰胺、雙丙酮丙烯酰胺等。這些化合物可以使用I種、或2種以上。另外，含環(huán)氧基的丙烯酸系単體可優(yōu)選舉出丙烯酸縮水甘油酷、甲基丙烯酸縮水甘油酷、烯丙基縮水甘油基醚等。這些化合物可以使用I種、或2種以上。構(gòu)成丙烯酸改性聚酯的聚酯樹脂成分在主鏈或側(cè)鏈具有酯鍵，并由ニ羧酸成分和ニ醇成分構(gòu)成。作為構(gòu)成聚酯樹脂的羧酸成分，可以使用芳香族、脂肪族、脂環(huán)族的ニ羧酸或三元以上的多元羧酸。作為芳香族ニ羧酸，可以使用對(duì)苯ニ甲酸、間苯ニ甲酸、鄰苯ニ甲酸、鄰苯ニ甲酸、2，5-ニ甲基對(duì)苯ニ甲酸、5-(鈉代磺基)間苯ニ甲酸、1，4_萘ニ甲酸等和它們的酯形成性衍生物。 作為聚酯樹脂的ニ醇成分，可以使用こニ醇、ニ甘醇、聚こニ醇、丙ニ醇、聚丙ニ醇、1，3-丙ニ醇、1，3-丁ニ醇、1，4-丁ニ醇、新戊ニ醇等。另外，在使聚酯樹脂成分溶解或分散在水系溶劑中來作為水系樹脂組合物使用的情況下，為了使聚酯樹脂成分的水溶性化或水分散化容易，優(yōu)選共聚含磺酸鹽基的化合物、含羧酸鹽基的化合物。作為含羧酸鹽基的化合物，例如，可以舉出偏苯三酸、偏苯三酸酐、苯均四酸、均苯四酸ニ酐、4-甲基環(huán)己烯-1，2，3-三羧酸、均苯三酸、1，2，3，4- 丁烷四羧酸、1，2，3，4-戊烷四羧酸等、或者它們的堿金屬鹽、堿土金屬鹽、銨鹽等，但并不限于這些化合物。作為含磺酸鹽基的化合物，例如，可以使用磺基對(duì)苯ニ甲酸、5-磺基間苯ニ甲酸、5_(鈉代磺基)間苯ニ甲酸、4-磺基間苯ニ甲酸等或它們的堿金屬鹽、堿土金屬鹽、銨鹽，但并不限于這些化合物。用于本發(fā)明樹脂層的丙烯酸改性聚酯可以通過以下的制造法制造。首先如下制造聚酯樹脂成分。例如通過使ニ羧酸成分與ニ醇成分直接進(jìn)行酯化反應(yīng)、或使ニ羧酸成分和ニ醇成分進(jìn)行酯交換反應(yīng)的第一階段的エ序、和使該第一階段的反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行縮聚反應(yīng)的第二階段的エ序來制造的方法等，可以制造聚酯樹脂成分。此時(shí)，作為反應(yīng)催化劑，例如，可以使用堿金屬、堿土金屬、錳、鈷、鋅、銻、鍺、鈦化合物等。其次，使聚酯樹脂成分分散在溶劑中，作為特別向水系溶劑中分散的方法，攪拌下使聚酯樹脂溶解或分散在氨水、氫氧化鈉、氫氧化鉀、各種胺類等堿性化合物的水溶液中。這種情況下，也可以并用甲醇、こ醇、異丙醇、丁基溶纖劑、こ基溶纖劑等水溶性有機(jī)溶剤。接著，為了制造丙烯酸改性聚酯，在聚酯樹脂成分的分散體中添加聚合引發(fā)劑和必要時(shí)的乳化分散劑等，在保持溫度恒定的同時(shí)慢慢添加丙烯酸類樹脂成分，其后反應(yīng)數(shù)小時(shí)，可以制造丙烯酸改性聚酯的分散體。所得到的分散體為丙烯酸改性聚酷、聚酯樹脂成分、丙烯酸類樹脂成分的混合物。作為聚合引發(fā)劑，沒有特別限定，可以使用一般的自由基聚合引發(fā)劑，例如過硫酸鉀、過硫酸銨、過氧化氫等水溶性過氧化物、或過氧化苯甲酰、叔丁基過氧化氫等油溶性過氧化物、或偶氮ニ異丁腈等偶氮化合物。
(2)糖醇(BI)、糖醇衍生物(B2)所謂本發(fā)明中的糖是分子式CmHnOp (m、n、p為3以上的整數(shù)，且η為p的2倍)所表示的碳原子為3個(gè)以上的碳水化合物的總稱，分子內(nèi)具有醛基、酮基等羰基。另外，本發(fā)明中的糖醇是指將糖分子的羰基還原而得到的具有I個(gè)以上羥基的醇。此外，在具有2個(gè)以上羰基的糖分子中，只要至少I個(gè)以上的羰基被還原，具有I個(gè)以上羥基，即使其他的羰基未被還原而殘存羰基，也相當(dāng)于本發(fā)明中的糖醇。另外，所謂糖醇衍生物是指在具有兩個(gè)以上羥基的糖醇中，一部分羥基形成了鹽的化合物或一部分羥基與其他官能團(tuán)進(jìn)行了反應(yīng)的化合物。其中，至少需要具有I個(gè)以上羥基?？梢杂糜诒景l(fā)明的糖醇、糖醇衍生物為鏈狀結(jié)構(gòu)或環(huán)狀結(jié)構(gòu)等沒有特別限定，然 而優(yōu)選單質(zhì)的沸點(diǎn)為170°C以上。通過使用單質(zhì)的沸點(diǎn)為170°C以上的糖醇、糖醇衍生物，可以提高在向?qū)雍夏ど闲纬蓸渲瑢拥倪^程中樹脂層中的丙烯酸改性聚酯的成膜性，抑制裂紋的發(fā)生，從而可以抑制霧度值的升高。另外，其不僅在樹脂組合物的溶劑的干燥時(shí)和使熱塑性樹脂膜的晶體取向完成之際的熱處理時(shí)在樹脂層中穩(wěn)定存在，而且對(duì)抗樹脂層形成后的經(jīng)時(shí)變化或加熱處理在樹脂層中穩(wěn)定存在，可以表現(xiàn)出對(duì)低聚物的抑制效果。作為糖醇，具體可以舉出甘油、赤蘚醇、蘇糖醇、阿拉伯糖醇、木糖醇、核醣醇、艾杜糖醇、半乳糖醇、葡糖醇、甘露醇、庚七醇、甘露庚糖醇、肌醇等。作為糖醇衍生物,可以舉出這些糖醇的衍生物。這些化合物可以使用I種，也可以使用2種以上的混合物。這些物質(zhì)中，甘油、木糖醇、葡糖醇、甘露醇、赤蘚醇在エ業(yè)上也容易獲得，是優(yōu)選的。(3)丙烯酸改性聚酯(A)、與糖醇(BI)和糖醇衍生物(B2)的含量本發(fā)明的樹脂層中所含有的丙烯酸改性聚酯(A)、與糖醇(BI)和糖醇衍生物(B2)的質(zhì)量比(A的質(zhì)量/BI和B2的總質(zhì)量。以下記為(A/(B1+B2)))為75/25以上至97/3以下的范圍內(nèi)。質(zhì)量比的下限優(yōu)選為85/15以上，更優(yōu)選為90/10以上。質(zhì)量比的上限優(yōu)選為95/5以下，更優(yōu)選為93/7以下。此外，存在“糖醇(BI)和糖醇衍生物(B2) ”，但其并不意味著在樹脂層中一定包含糖醇(BI)和糖醇衍生物(B2)這兩種成分。也包括樹脂層中不含糖醇(BI)的情況、和不含糖醇衍生物(B2)的情況，這些情況下也如此記載。通過使丙烯酸改性聚酯(A)的比例為O. 75以上，不僅可以向熱塑性樹脂膜上形成穩(wěn)定且均勻的樹脂層，而且可以充分表現(xiàn)出所期望的低聚物抑制效果。通過使糖醇(BI)和糖醇衍生物(B2)的合計(jì)的比例為O. 03以上，可以抑制后述的樹脂層形成時(shí)的溶劑的蒸發(fā)、或伴隨熱處理而產(chǎn)生的丙烯酸改性聚酯(A)的裂紋發(fā)生。特別是在后述的在線涂布法中，可以抑制熱塑性樹脂膜的拉伸エ序時(shí)所伴生的樹脂層的紋裂，在熱塑性樹脂膜上形成穩(wěn)定且均勻的樹脂層，不僅可以使層合膜的霧度為2. 0%以下，而且可以充分表現(xiàn)出所期望的低聚物抑制效果。另外，相對(duì)于樹脂層整體，丙烯酸改性聚酯(A)、糖醇(BI)和糖醇衍生物(B2)的總含量為65質(zhì)量％以上。更優(yōu)選為75質(zhì)量％以上，進(jìn)ー步優(yōu)選為90質(zhì)量％以上。此外，存在“丙烯酸改性聚酯(A)、糖醇(BI)和糖醇衍生物(B2)的總含量”，但其并不意味著樹脂層中一定包含糖醇(BI)和糖醇衍生物(B2)這兩種成分。也包括樹脂層中不含糖醇(BI)的情況、和不含糖醇衍生物(B2)的情況，這些情況下也如此記載。通過使所述總含量為樹脂層整體的65質(zhì)量％以上，可以表現(xiàn)出基于丙烯酸改性聚酯(A)、糖醇(BI)和糖醇衍生物(B2)的所期望的低聚物抑制效果。
(4)無機(jī)顆粒(D)作為可以用于本發(fā)明的無機(jī)顆粒，例如優(yōu)選由ニ氧化硅、膠態(tài)ニ氧化硅、氧化鋁、高嶺土、滑石、云母、碳酸鈣、硫酸鋇、炭黑、沸石、ニ氧化鈦、各種金屬或其氧化物形成的微粒等。從高硬度、耐熱性的方面考慮，特別優(yōu)選ニ氧化硅、膠態(tài)ニ氧化硅、氧化鋁。通過使用無機(jī)顆粒，不僅可以使樹脂層的滑動(dòng)性提高，防止因樹脂層彼此的摩擦所導(dǎo)致的樹脂層的劣化，維持低聚物抑制效果，而且在后述的加壓試驗(yàn)或以筒狀保存的層合膜等、將層合膜彼此重疊來施加壓カ的情況下，可以保護(hù)樹脂層避免發(fā)生由壓カ所致的變形和破壞，保持低聚物從加壓后的樹脂層析出的抑制效果。樹脂層所含的無機(jī)顆粒的數(shù)均粒徑利用當(dāng)以粒徑分布曲線圖(頻率分布曲線圖)表示樹脂層所含有的無機(jī)顆粒的粒徑的出現(xiàn)率時(shí)的峰位置進(jìn)行特定。樹脂層中即使包含數(shù)均粒徑不同的無機(jī)顆粒組，各自的數(shù)均粒徑值也可以以粒徑分布曲線圖的峰位置進(jìn)行特定。而且，優(yōu)選當(dāng)將樹脂層的厚度設(shè)定為d吋，無機(jī)顆粒的粒徑分布峰中的頻率分布最高的峰(以下為第一峰)在粒徑1.05d以上至4.50d以下的范圍內(nèi)。換言之，優(yōu)選樹脂層所含的數(shù)均粒徑不同的無機(jī)顆粒組之中、顆粒數(shù)最多的無機(jī)顆粒組的數(shù)均粒徑在粒徑I. 05d以 上至4. 50d以下的范圍內(nèi)。第一峰位置的下限更優(yōu)選為2. OOd以上。第一峰位置的上限更優(yōu)選為4. OOd以下。此外，樹脂層厚度d和粒徑分布的測(cè)定方法見后述。如果第一峰位置為I. 05d以上，則無機(jī)顆粒從樹脂層表面突出，當(dāng)將層合膜卷成筒狀時(shí)或重疊時(shí)，可以在層合膜彼此之間形成間隙。因此，可以防止樹脂層因壓カ而變形或破壞，維持優(yōu)異的低聚物抑制效果。如果第一峰位置為4. 50d以下，則可以抑制無機(jī)顆粒從樹脂層脫落。進(jìn)而，優(yōu)選除第一峰以外，此外的頻率分布峰(此后稱為其他峰)之中的至少ー個(gè)峰在粒徑I. 05d以上至4. 50d以下的范圍內(nèi)。換言之，優(yōu)選樹脂層所含的數(shù)均粒徑不同的無機(jī)顆粒組之中、除顆粒數(shù)最多的無機(jī)顆粒組以外的至少ー個(gè)無機(jī)顆粒組的數(shù)均粒徑在粒徑1.05d以上至4.50d以下的范圍內(nèi)。其他峰位置的下限更優(yōu)選為2. OOd以上。其他峰位置的上限更優(yōu)選為4. OOd以下。如果其他峰也在粒徑I. 05d以上至4. 50d以下的范圍內(nèi)，則即使對(duì)于由顆粒數(shù)最多的無機(jī)顆粒組產(chǎn)生的在所制作的層合膜間的間隙，局部施加壓カ吋，別的無機(jī)顆粒組可以輔助地維持所述間隙，防止層合膜彼此直接接觸。另外，在粒徑I. 05d以上至4. 50d以下的范圍內(nèi)的其他峰優(yōu)選為粒徑分布峰中的頻率分布第二高的峰。換言之，優(yōu)選樹脂層所含的數(shù)均粒徑不同的無機(jī)顆粒組之中、顆粒數(shù)第二多的無機(jī)顆粒組的數(shù)均粒徑在粒徑I. 05d以上至4. 50d以下的范圍內(nèi)。通過顆粒數(shù)第ニ多的無機(jī)顆粒組從樹脂層突出，在上述的局部施加壓カ的情況下，可以最有效地輔助層合膜間的間隔。此外，在無機(jī)顆粒的粒徑分布中存在多個(gè)相同高度的峰的情況下，從粒徑大的峰開始依次對(duì)峰編號(hào)。這是因?yàn)?，?duì)于層合膜間產(chǎn)生的摩擦和壓力，由大的顆粒優(yōu)先發(fā)揮滑動(dòng)性和耐壓性的效果。具體地說，例如在存在2個(gè)最高峰的情況下，將粒徑大的峰作為第一峰，將粒徑小的峰作為第二峰。另外，例如在第二高的峰存在2個(gè)的情況下，將粒徑大的作為第二峰，將粒徑小的作為第三峰。樹脂層所含的無機(jī)顆粒的總質(zhì)量?jī)?yōu)選相對(duì)于樹脂層整體的質(zhì)量為O. 2質(zhì)量％以上至4.0質(zhì)量％以下。無機(jī)顆粒的含量的下限更優(yōu)選為I. O質(zhì)量％以上。無機(jī)顆粒的含量的上限更優(yōu)選為3. O質(zhì)量％以下。通過使無機(jī)顆粒含量為O. 2質(zhì)量％以上，當(dāng)將層合膜卷成筒狀時(shí)或重疊時(shí)，可以在層合膜彼此之間空出均勻的間隙。通過使無機(jī)顆粒含量為4. O質(zhì)量％以下，可以使層合膜的霧度值為2.0%以下。(5)氟類表面活性劑(E)本發(fā)明中可以使用的氟類表面活性劑只要含有至少ー種具有分子內(nèi)烷基鏈中的氫原子取代為氟原子的氟化碳鏈、靜態(tài)表面張カ為40mN/m以下的分子，就沒有特別限定。作為這樣的氟類表面活性剤，在降低表面張カ的能力和樹脂組合物涂布時(shí)的流平效果的方面優(yōu)選為具有全氟烷基鏈的磺酸鹽、羧酸鹽、環(huán)氧こ烷加成物，具體優(yōu)選α-全氟壬烯氧基-ω-全氟壬烯聚環(huán)氧こ烷、α -全氟壬烯氧基-ω-甲基聚環(huán)氧こ烷所代表的在兩末端具有C9F17O-基的化合物、或具有C6F11O-基的化合物、或在一末端具有這些基團(tuán)的化合物等。通過使用氟類表面活性剤，在后述的加壓試驗(yàn)或以筒狀保存的層合膜等、將層合膜彼此重疊來施加壓カ的情況下，對(duì)于無機(jī)顆粒的低聚物抑制效果，可以維持更加良好的低聚物抑制能。氟類表面活性劑的對(duì)抗壓カ的效果的機(jī)制并不明確，但推斷理由為如下(i)
(iii)。(i)通過氟類表面活性劑高的表面張カ降低效果，樹脂層的流平性提高，從樹脂層突出的顆粒部分更明確地從樹脂層表面呈現(xiàn)出來。其結(jié)果，當(dāng)使層合膜形成筒狀時(shí)或重疊時(shí)，層合膜彼此之間可更加明確地形成間隙。(ii)無機(jī)顆粒與樹脂層的粘結(jié)劑樹脂存在表面能量之差。因此，在無機(jī)顆粒與粘結(jié)劑樹脂之間產(chǎn)生空隙，有時(shí)低聚物從該空隙析出。如果添加氟表面活性剤，無機(jī)顆粒與粘結(jié)劑樹脂之間的排斥カ減弱，空隙減小，可以抑制低聚物的析出。(iii)由于氟化碳鏈剛直，難以彎曲，易于排列在樹脂層表面，所以使樹脂層表面的硬度提高，因而可以發(fā)揮優(yōu)異的對(duì)抗壓カ的耐受性。氟類表面活性劑的含量?jī)?yōu)選相對(duì)于用作形成樹脂層涂料的樹脂組合物整體的質(zhì)量為O. 01質(zhì)量％以上至O. 30質(zhì)量％以下。含量的下限更優(yōu)選為O. 02質(zhì)量％以上。含量的上限更優(yōu)選為O. 20質(zhì)量％以下。通過使含量為O. 01質(zhì)量％以上，對(duì)樹脂組合物可以發(fā)揮降低表面張カ的效果。通過使含量為O. 30質(zhì)量％以下，可以在形成樹脂層時(shí)防止過剩的表面活性劑在樹脂層表層析出，從而可以使層合膜的霧度值為2. 0%以下。(6)選自由噁唑啉系化合物、碳ニ亞胺系化合物、環(huán)氧系化合物和三聚氰胺系化合物組成的組中的至少ー種化合物(C)在樹脂層中，丙烯酸改性聚酯(A)優(yōu)選通過選自由噁唑啉系化合物、碳ニ亞胺系化合物、環(huán)氧系化合物和三聚氰胺系化合物組成的組中的至少ー種化合物(C)進(jìn)行交聯(lián)。作為可以用于本發(fā)明的噁唑啉系化合物，只要每一分子中具有至少ー個(gè)以上的噁唑啉基或噁嗪基，就沒有特別限定，然而優(yōu)選由加成聚合性含噁唑啉基的単體單獨(dú)聚合、或與其他単體一起聚合而得到的高分子型。這是因?yàn)椋ㄟ^使用高分子型的噁唑啉化合物，當(dāng)在熱塑性樹脂膜上設(shè)置本發(fā)明的樹脂層，形成層合膜時(shí)，不僅樹脂層的低聚物抑制效果增高，而且與各種油墨或硬涂層劑等的粘接性或耐濕熱粘接性、撓性、強(qiáng)韌性、耐水性、耐溶劑性增強(qiáng)。作為加成聚合性含噁唑啉基的單體，可以舉出2-こ烯基-2-噁唑啉、2-こ烯基-4-甲基-2-噁唑啉、2-こ烯基-5-甲基-2-噁唑啉、2-異丙烯基-2-噁唑啉、2-異丙烯基-4-甲基-2-噁唑啉、2-異丙烯基-5-こ基-2-噁唑啉。這些單體可以使用I種，也可以使用2種以上的混合物。這些物質(zhì)中，2-異丙烯基-2-噁唑啉在エ業(yè)上也容易獲得，所以是優(yōu)選的。其他単體只要為可與加成聚合性含噁唑啉基的単體共聚的單體即可，沒有限制，例如可以舉出丙稀酸燒基酷、甲基丙稀酸燒基酷(作為燒基，為甲基、こ基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、2-こ基己基、環(huán)己基)等(甲基)丙烯酸酯類；丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、馬來酸、富馬酸、丁烯酸、苯こ烯磺酸及其鹽(鈉鹽、鉀鹽、銨鹽、叔胺鹽等)等不飽和羧酸類；丙烯腈、甲基丙烯腈等不飽和腈類；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-烷基丙烯酰胺、N-烷基甲基丙烯酰胺、N，N- ニ烷基丙烯酰胺、N，N- ニ烷基甲基丙烯酸酯(作為烷基，為甲基、こ基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、2-こ基己基、環(huán)己基等)等不飽和酰胺類；こ酸こ烯酯、丙酸こ烯酯、在丙烯酸、甲基丙烯酸的酯部加成了聚環(huán)氧烷的酯等こ稀基酷類；甲基こ稀基釀、こ基こ稀基釀等こ稀基釀?lì)悾护诚?、丙稀等ct _稀經(jīng)類；氣化こ烯、偏ニ氯こ烯、氟化こ烯等含鹵素的α，β -不飽和單體類；苯こ烯、α -甲基苯こ烯等α，β -不飽和芳香族単體等，可以使用I種、或2種以上的這些單體。作為可以用于本發(fā)明的碳ニ亞胺系化合物，只要每一分子中具有至少ー個(gè)以上的例如用下述通式(2)表示的碳ニ亞胺結(jié)構(gòu)，就沒有特別限定，然而在耐濕熱粘接性等方面，特別優(yōu)選一分子中具有2個(gè)以上碳ニ亞胺結(jié)構(gòu)的聚碳ニ亞胺化合物。特別是使用在聚酯樹 脂或丙烯酸類樹脂等聚合物的末端或側(cè)鏈具有多個(gè)碳ニ亞胺基的、高分子型異氰酸酯化合物時(shí)，當(dāng)在熱塑性樹脂膜上設(shè)置本發(fā)明的樹脂層，形成層合膜時(shí)，不僅樹脂層的低聚物抑制效果增高，而且與各種油墨或硬涂層劑等的粘接性或耐濕熱粘接性、撓性、強(qiáng)韌性增高，可以優(yōu)選使用這樣的化合物。-N = C = N- (2)。碳ニ亞胺系化合物的制造可以適用公知的技術(shù)，一般可通過在催化劑存在下將ニ異氰酸酯化合物縮聚來得到。作為用作聚碳ニ亞胺化合物的起始原料的ニ異氰酸酯化合物，可以使用芳香族、脂肪族、脂環(huán)式ニ異氰酸酯等，具體可以使用甲苯ニ異氰酸酯、ニ甲苯ニ異氰酸酷、ニ苯基甲烷ニ異氰酸酯、六亞甲基ニ異氰酸酷、環(huán)己烷ニ異氰酸酷、異佛爾酮ニ異氰酸酷、聯(lián)環(huán)己烷ニ異氰酸酯等。進(jìn)而，在不便本發(fā)明的效果消失的范圍中，為了提高聚碳ニ亞胺化合物的水溶性或水分散性，可以添加表面活性劑、或添加聚環(huán)氧烷、ニ烷基氨基醇的季銨鹽、羥基烷基磺酸鹽等親水性単體后使用。作為可以用于本發(fā)明的環(huán)氧系化合物，只要每一分子中具有至少ー個(gè)以上的環(huán)氧基即可，沒有特別限定，可以使用單環(huán)氧化合物、ニ環(huán)氧化合物、多環(huán)氧化合物、改性環(huán)氧化合物等。特別優(yōu)選使用2官能以上的環(huán)氧系化合物，當(dāng)在熱塑性樹脂膜上設(shè)置本發(fā)明的樹脂層，形成層合膜時(shí)，不僅樹脂層的低聚物抑制效果增高，而且與各種油墨或硬涂層劑等的粘接性或耐濕熱粘接性、強(qiáng)韌性、耐水性、耐溶劑性增高，所以是優(yōu)選使用的。作為環(huán)氧系化合物，具體可以使用例如山梨糖醇聚縮水甘油醚、聚甘油聚縮水甘油醚、雙甘油聚縮水甘油醚、聚こニ醇ニ縮水甘油醚、脂肪酸改性縮水甘油酷、縮水甘油醚、甲基丙烯酸縮水甘油酯
坐寸ο作為可以用于本發(fā)明的三聚氰胺系化合物，沒有特別限定，然而在親水化的方面優(yōu)選使由三聚氰胺和甲醛縮合得到的羥甲基三聚氰胺衍生物、與作為低級(jí)醇的甲醇、こ醇、異丙醇等進(jìn)行脫水縮合反應(yīng)而醚化的化合物等，當(dāng)在熱塑性樹脂膜上設(shè)置本發(fā)明的樹脂層，形成層合膜時(shí)，不僅樹脂層的低聚物抑制效果增高，而且與各種油墨或硬涂層劑等的粘接性或耐濕熱粘接性、撓性、強(qiáng)韌性、耐溶劑性增高，所以可以優(yōu)選使用所述化合物。作為羥甲基化三聚氰胺衍生物，例如可以舉出單羥甲基三聚氰胺、二羥甲基三聚氰胺、三羥甲基三聚氰胺、四羥甲基三聚氰胺、五羥甲基三聚氰胺、六羥甲基三聚氰胺。在本發(fā)明中，選自由噁唑啉系化合物、碳二亞胺系化合物、環(huán)氧系化合物和三聚氰胺系化合物組成的組中的至少一種化合物(C)(以下簡(jiǎn)稱為化合物(O)可以使用任意的量，只要不損害丙烯酸改性聚酯(A)、糖醇(BI)、糖醇衍生物(B2)的效果即可，然而優(yōu)選相對(duì)于丙烯酸改性聚酯(A)、糖醇(BI)和糖醇衍生物(B2)的總計(jì)100質(zhì)量份為5 50質(zhì)量份，更優(yōu)選為10 30質(zhì)量份。此外，存在“丙烯酸改性聚酯(A)、糖醇(BI)和糖醇衍生物(B2)的總計(jì)100質(zhì)量份”，但其并不意味著在樹脂層中一定包含糖醇(BI)和糖醇衍生物(B2)這兩種成分。也包括樹脂層中不含糖醇(BI)的情況、和不含糖醇衍生物(B2)的情況，這些情況下也如此記載。通過使化合物(C)為5質(zhì)量份以上，可表現(xiàn)出化合物(C)的效果，通過使化合物(C)為50質(zhì)量份以下，可以維持樹脂層中的丙烯酸改性聚酯(A)、糖醇(BI)和糖醇衍生物(B2)的效果。另外，除化合物(C)以外，還可以任意使用其他的化合物，例如氮雜環(huán)丙烷化合物、酰胺環(huán)氧化合物、鈦螯合物等鈦酸酯系偶聯(lián)劑、羥甲基化或烷醇化的脲 系化合物、丙烯酰胺系化合物等。優(yōu)選在樹脂層中丙烯酸改性聚酯(A)通過化合物(C)進(jìn)行交聯(lián)。交聯(lián)形態(tài)方面，雖然優(yōu)選丙烯酸改性聚酯(A)的羧基、羥基、氨基等親水性基團(tuán)與化合物(C)的反應(yīng)基團(tuán)進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)，然而丙烯酸改性聚酯(A)的親水性基團(tuán)不必全部與化合物(C)交聯(lián)，某部分交聯(lián)可以是與丙烯酸改性聚酯(A)的羥基以外的部位反應(yīng)，或某部分交聯(lián)可以是樹脂層中I種和/或多種化合物(C)彼此交聯(lián)，或某部分交聯(lián)中可以存在沒有交聯(lián)的化合物(C)。樹脂層中丙烯酸改性聚酯(A)和化合物(C)通過部分取交聯(lián)結(jié)構(gòu)，從而不僅樹脂層的低聚物抑制效果提高，而且粘接性或耐濕熱粘接性、撓性、強(qiáng)韌性、耐水性、耐溶劑性等提高，可以優(yōu)選使用。(7)熱塑性樹脂膜在本發(fā)明的層合膜中，用作基材膜的熱塑性樹脂膜是使用熱塑性樹脂形成的、受熱發(fā)生熔融或軟化的膜的總稱。作為熱塑性樹脂的例子，可以舉出聚酯樹脂、聚丙烯樹脂、聚乙烯膜等聚烯烴樹脂、聚乳酸樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚甲基丙烯酸酯樹脂或聚苯乙烯樹脂等丙烯酸類樹脂、尼龍樹脂等聚酰胺樹脂、聚氯乙烯樹脂、聚氨酯樹脂、氟樹脂、聚亞苯基樹脂等。用于熱塑性樹脂膜的熱塑性樹脂可以為均聚物也可以為共聚物。另外，也可以使用多種樹脂。作為使用這些熱塑性樹脂的熱塑性樹脂膜的代表例，可以舉出聚酯膜、聚丙烯膜或聚乙烯膜等聚烯烴膜、聚乳酸膜、聚碳酸酯膜、聚甲基丙烯酸酯膜或聚苯乙烯膜等丙烯酸系膜、尼龍等聚酰胺膜、聚氯乙烯膜、聚氨酯膜、氟系膜、聚苯硫醚膜等。如果考慮到本發(fā)明中的樹脂層對(duì)低聚物的抑制效果高，則優(yōu)選適用于容易產(chǎn)生低聚物的熱塑性樹脂膜。從這方面考慮，作為基材膜優(yōu)選聚酯膜、聚乙烯膜。特別優(yōu)選還具有機(jī)械強(qiáng)度和通用性的聚酯膜。因此，以下，對(duì)于構(gòu)成本發(fā)明中特別適合用作熱塑性樹脂膜的聚酯膜的聚酯樹脂進(jìn)行詳細(xì)說明。首先，所謂聚酯是以酯鍵作為主鏈的主要鍵合鏈的高分子的總稱，可以優(yōu)選使用以選自對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、對(duì)苯二甲酸丙二醇酯、2，6_萘二甲酸乙二醇酯、對(duì)苯二甲酸丁二醇酯、2，6_萘二甲酸丙二醇酯、α，雙(2-氯苯氧基)乙烷-4，4’ - 二羧酸乙二醇酯等中的至少一種構(gòu)成成分作為主要構(gòu)成成分的聚酯。本發(fā)明中，作為用于熱塑性樹脂膜的熱塑性樹脂優(yōu)選使用聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯。另外，在對(duì)熱塑性樹脂膜有熱和收縮應(yīng)力等作用的情況下，特別優(yōu)選耐熱性和剛性優(yōu)異的聚(2，6_萘二甲酸乙二醇酯)。使用上述聚酯的聚酯膜優(yōu)選為雙軸取向膜。所謂雙軸取向聚酯膜一般是指，將未拉伸狀態(tài)的聚酯片材或膜在長(zhǎng)度方向和與長(zhǎng)度方向垂直的寬度方向各拉伸2. 5 5倍左右，其后實(shí)施熱處理，完成晶體取向而得到的膜，其在廣角X射線衍射中顯示雙軸取向的圖譜。在熱塑性樹脂膜沒有進(jìn)行雙軸取向的情況下，熱塑性樹脂膜的熱穩(wěn)定性、特別是尺寸穩(wěn)定性、機(jī)械強(qiáng)度不足，或平面性變差，所以不是優(yōu)選的。另外，熱塑性樹脂膜中可以在不使其特性惡化的程度上添加各種添加劑，例如抗氧化劑、耐熱穩(wěn)定劑、耐氣候穩(wěn)定劑、紫外線吸收劑、有機(jī)系滑動(dòng)劑、顏料、染料、有機(jī)或無機(jī)的微粒、填充劑、抗靜電劑、成核劑等。 熱塑性樹脂膜的厚度沒有特別限定，可根據(jù)用途、種類適宜選擇，然而從機(jī)械強(qiáng)度、處理性等方面考慮，通常優(yōu)選為10 500 μ m,更優(yōu)選為38 250 μ m,最優(yōu)選為75 150 μ m。另外，熱塑性樹脂膜既可以為通過共擠出形成的復(fù)合膜，也可以為將所得的膜用各種方法貼合而得到的膜。(8)樹脂層的形成方法本發(fā)明中，通過將含有上述的丙烯酸改性聚酯(A)、以及糖醇(BI)和/或糖醇衍生物(B2)的樹脂組合物涂布在熱塑性樹脂膜上，根據(jù)需要使溶劑干燥，從而可以在熱塑性樹脂膜上形成樹脂層。該樹脂組合物是指這樣的樹脂組合物包含丙烯酸類樹脂成分的玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)為67°C以上的丙烯酸改性聚酯(A)、以及糖醇(BI)和/或糖醇衍生物(B2)，丙烯酸改性聚酯(A)的含量與糖醇(BI)和糖醇衍生物(B2)的總含量的質(zhì)量比為(A/(B1+B2))=75/25以上至97/3以下，相對(duì)于樹脂組合物固態(tài)成分，丙烯酸改性聚酯(A)、糖醇(BI)和糖醇衍生物(B2)的總含量為65質(zhì)量％以上。另外，本發(fā)明中，作為溶劑優(yōu)選使用水系溶劑(F)。這是因?yàn)椋ㄟ^使用水系溶劑，不僅可以抑制溶劑在干燥工序中的急劇蒸發(fā)，從而形成均勻的組合物層，而且在環(huán)境負(fù)荷方面優(yōu)異。此處，水系溶劑(F)是指水，或水與甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇等醇類、丙酮、甲乙酮等酮類、乙二醇、二甘醇、丙二醇等二醇類等可溶于水的有機(jī)溶劑以任意的比例混合的溶齊U。這是因?yàn)?，通過使用水系溶劑，不僅可以抑制溶劑在干燥工序中的急劇蒸發(fā)，從而形成均勻的組合物層，而且在環(huán)境負(fù)荷方面優(yōu)異。向熱塑性樹脂膜涂布樹脂組合物的方法可以使用在線涂布法、離線涂布法的任一方法，然而優(yōu)選為在線涂布法。所謂在線涂布法是在制造熱塑性樹脂膜的工序過程中進(jìn)行涂布的方法。具體地說，是指在從熔融擠出熱塑性樹脂后到經(jīng)雙軸拉伸后熱處理并卷起樹脂膜為止的任意階段進(jìn)行涂布的方法，通常在熔融擠出后 經(jīng)驟冷得到的實(shí)質(zhì)為非晶狀態(tài)的未拉伸(未取向)熱塑性樹脂膜(A膜)、其后經(jīng)長(zhǎng)度方向拉伸的單軸拉伸(單軸取向)熱塑性樹脂膜(B膜)、或進(jìn)而經(jīng)寬度方向拉伸的熱處理前的雙軸拉伸(雙軸取向)熱塑性樹脂膜(C膜)的任一膜上涂布。本發(fā)明中，優(yōu)選采用這樣的方法在晶體取向完成前的上述A膜、B膜的任一熱塑性樹脂膜上涂布樹脂組合物，其后，對(duì)熱塑性樹脂膜進(jìn)行單軸方向或雙軸方向的拉伸，在高于溶劑沸點(diǎn)的溫度下實(shí)施熱處理，完成熱塑性樹脂膜的晶體取向，同時(shí)設(shè)置樹脂層。通過該方法，可以同時(shí)進(jìn)行熱塑性樹脂膜的制膜和樹脂組合物的涂布干燥(即，樹脂層的形成)，所以在制造成本上具有優(yōu)點(diǎn)。另外，由于在涂布后進(jìn)行拉伸，所以容易使樹脂層的厚度更薄。其中，將涂布用組合物涂布在經(jīng)長(zhǎng)度方向單軸拉伸的膜(B膜)上，其后，在寬度方向拉伸，并進(jìn)行熱處理的方法優(yōu)異。這是因?yàn)椋c涂布在未拉伸膜上后進(jìn)行雙軸拉伸的方法相比，拉伸工序少I次，所以不易產(chǎn)生由拉伸所致的樹脂層的缺陷或龜裂，可以形成透明性和平滑性優(yōu)異的組合物層。另一方面，所謂離線涂布法是在將上述A膜單軸或雙軸拉伸并實(shí)施熱處理完成熱
塑性樹脂膜的晶體取向后的膜、或A膜上，通過與膜的制膜工序不同的工序涂布樹脂組合物的方法。在本發(fā)明中，從上述的各種優(yōu)點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選通過在線涂布法設(shè)置樹脂層。因此，在本發(fā)明中最佳的樹脂層形成方法是將使用水系溶劑(F)的樹脂組合物利用在線涂布法涂布于熱塑性樹脂膜上并干燥來形成樹脂層的方法。更優(yōu)選為在單軸拉伸后的B膜上在線涂布樹脂組合物的方法。另外，樹脂組合物的固態(tài)成分濃度優(yōu)選為10質(zhì)量％以下。通過使固態(tài)成分濃度為10質(zhì)量％以下，可以賦予樹脂組合物良好的涂布性，可以制造設(shè)置有透明且均勻的組合物層的層合膜。(9)利用了水系溶劑(F)的樹脂組合物的調(diào)整方法利用了水系溶劑(F)的樹脂組合物可以通過如下方式制造將根據(jù)需要進(jìn)行了水分散化或水溶化的丙烯酸改性聚酯(A)、糖醇(B I)和/或糖醇衍生物(B2)的水系化合物以及水系溶劑(F)按任意的順序以所期望的質(zhì)量比混合、攪拌，制造樹脂組合物。接下來，可以根據(jù)需要將化合物(C)按任意順序以所期望的質(zhì)量比混合在上述樹脂組合物中并攪拌，由此制造樹脂組合物。對(duì)于混合、攪拌的方法，可以用手搖容器進(jìn)行，或使用磁力攪拌器或攪拌槳葉進(jìn)行，或進(jìn)行超聲波照射、振動(dòng)分散等。另外，根據(jù)需要可以在不使通過樹脂組合物設(shè)置的樹脂層的特性惡化的程度上添加滑動(dòng)劑、無機(jī)顆粒、有機(jī)顆粒、表面活性劑、抗氧化劑等各種添加劑。(10)涂布方式向熱塑性樹脂膜涂布樹脂組合物的方式可以采用公知的涂布方式，例如棒涂法、反轉(zhuǎn)涂布法、凹板印刷法、模涂法、刮板涂布法等任意方式。(11)熱處理在本發(fā)明的層合膜的制造方法中，為了在使基材膜完成晶體取向的同時(shí)，完成樹脂組合物的熱固化和溶劑的除去從而完成樹脂層的形成，可以在160 240°C的溫度范圍實(shí)施熱處理，但需要在糖醇(BI)和糖醇衍生物(B2)的沸點(diǎn)以下實(shí)施熱處理。通過在160°C以上且在糖醇(BI)和糖醇衍生物(B2)的沸點(diǎn)以下的溫度進(jìn)行熱處理，可以使基材膜完成晶體取向，同時(shí)在溶劑被除去的過程中或除去后的狀態(tài)中可以使其丙烯酸改性聚酯(A)、糖醇(BI)和糖醇衍生物(B2)作為樹脂層的固態(tài)成分以均勻混合的狀態(tài)存在。而且，由于糖醇(BI)和糖醇衍生物(B2)不沸騰或蒸發(fā)，所以可以形成不出現(xiàn)裂紋或表面粗糙的樹脂層，裂紋和表面粗糙是伴隨糖醇(BI)和糖醇衍生物(B2)的沸騰或蒸發(fā)而產(chǎn)生的，因而可以表現(xiàn)出低聚物抑制效果。(12)層合膜制造方法接下來，對(duì)于本發(fā)明的層合膜的制造方法，以熱塑性樹脂膜使用聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(以下簡(jiǎn)記為PET)膜的情況為例進(jìn)行說明，但并不限于此。首先，將PET的顆粒充分真空干燥后，供給于擠出機(jī)，以約280°C熔融擠出為片狀，使其冷卻固化制作未拉伸(未取向)PET膜(A膜)。用加熱為80 120°C的輥對(duì)該膜在長(zhǎng)度方向進(jìn)行2. 5 5. O倍拉伸，得到單軸取向PET膜(B膜)。在該B膜的單面涂布調(diào)制為規(guī)定濃度的本發(fā)明的樹脂組合物。此時(shí)，涂布前，對(duì)PET膜的涂布面進(jìn)行電暈放電處理等表面處理。通過進(jìn)行電暈放電處理等表面處理，可以使樹脂組合物對(duì)PET膜的浸濕性提高，防止樹脂組合物凹陷，從而實(shí)現(xiàn)均勻的涂布厚度。
涂布后，用夾頭夾持PET膜的端部導(dǎo)入80 13(rc的熱處理帶(預(yù)熱帶)，使樹脂組合物的溶劑干燥。干燥后在寬度方向進(jìn)行I. I 5. O倍拉伸。接著導(dǎo)入160 240°C的熱處理帶(熱固定帶)，進(jìn)行I 30秒的熱處理，使晶體取向完成。所述熱處理工序(熱固定工序)中，根據(jù)需要可以在寬度方向或長(zhǎng)度方向?qū)嵤? 15%的松弛處理。這樣得到的層合膜成為透明且低聚物抑制性優(yōu)異的層合膜。
實(shí)施例(特性的測(cè)定方法和效果的評(píng)價(jià)方法)本發(fā)明中的特性的測(cè)定方法和效果的評(píng)價(jià)方法如下。(I)玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)的算出將甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸烷基酯、含環(huán)氧基的丙烯酸類單體各自的均聚物(質(zhì)均分子量2000以上)的Tg代入下述的共聚物Tg近似式(I)中計(jì)算出丙烯酸類樹脂成分的Tg。^lZTg = W1ZTgAVTgrqwyTgn (I)此處，Tg:共聚物的 Tg(K)Tg1, Tg2, Tgn :各丙烯酸類成分均聚物的Tg⑷W1, ff2> Wn :各成分的質(zhì)量分?jǐn)?shù) 0^+1+··· +Wn = I)。(2)全光線透過率和霧度評(píng)價(jià)全光線透過率和霧度的測(cè)定中，將層合膜樣品在常態(tài)(23°C、相對(duì)濕度50%)放置40小時(shí)后，利用日本電色工業(yè)株式會(huì)社制造的濁度計(jì)“NDH5000”進(jìn)行測(cè)定。全光線透過率的測(cè)定基于JIS “塑料透明材料的全光線透過率的試驗(yàn)方法”(K7361-1、1997年版)的方式進(jìn)行，霧度的測(cè)定基于JIS “透明材料的霧度的求算方法”(Κ7136 2000年版)的方式進(jìn)行。準(zhǔn)備3個(gè)邊長(zhǎng)為50mm的正方形的樣品，每個(gè)樣品測(cè)定一次，將合計(jì)3次測(cè)定的平均值作為樣品的霧度值。(3)加熱處理評(píng)價(jià)
將前項(xiàng)(2)的測(cè)定中所用的層合膜樣品的4個(gè)邊固定在金屬框上，將固定在金屬框上的樣品相對(duì)于熱風(fēng)烘箱內(nèi)的架板豎立放入設(shè)定為140°C (風(fēng)量表“7”)的Espec株式會(huì)社制造的熱風(fēng)烘箱“HIGH-TEMP-OVEN PHH-200”中加熱I小時(shí)，其后在空氣冷卻下放置I小時(shí)。在此，用含丙酮的無紡布(小津產(chǎn)業(yè)株式會(huì)社制造、HeysegauzeNT-4)擦拭僅在熱塑性樹脂膜的單面形成了樹脂層的樣品的位于與樹脂層相反側(cè)的熱塑性樹脂膜的面，進(jìn)而用丙酮沖洗，在常態(tài)放置40小時(shí)使其干燥，從而除去從位于與樹脂層相反側(cè)的熱塑性樹脂膜面析出的低聚物。其后，通過前項(xiàng)(2)中記載的透過率和霧度測(cè)定方法測(cè)定樣品經(jīng)加熱后的霧度值，將熱處理前后的樹脂層單面的霧度值的差(△)作為△霧度值(=(熱處理后的霧度值)_(熱處理前的霧度值))進(jìn)行評(píng)價(jià)。另外，將熱塑性樹脂膜兩面形成有樹脂層的樣品用熱風(fēng)烘箱加熱后，將樣品在常態(tài)放置40小時(shí)，然后通過前項(xiàng)(2)中記載的透過率和霧度測(cè)定方法測(cè)定經(jīng)加熱后的霧度值，將熱處理前后的霧度值之差的一半(50%)的值作為樹脂層單面的霧度值之差(△)，將其作為△霧度值(=((熱處理后的霧度值)_(熱處理前的霧度值))/2)進(jìn)行評(píng)價(jià)?！?Λ霧度值〉 Α:小于 O. 3%B :0. 3% 以上至小于 O. 5%C :0.5% 以上此外，加熱處理評(píng)價(jià)中將“A”評(píng)價(jià)為良好。當(dāng)Λ霧度小于O. 3%時(shí)，在加熱處理前后通過目視無法發(fā)現(xiàn)霧度值的變化。Λ霧度為O. 3%以上至小于O. 5%時(shí)，雖然存在個(gè)體差異，但加熱處理前后通過目視有可能發(fā)現(xiàn)霧度值的變化。Δ霧度為O. 5%以上時(shí),加熱處理前后通過目視明顯可見霧度值的變化。(4)樹脂層厚度d的測(cè)定通過基于RuO4染色的染色冷凍超薄切片法對(duì)層合膜隨意進(jìn)行10點(diǎn)采樣，用TEM (透射電子顯微鏡(株)日立制作所制造的H7100FA型)在可目視觀察到截面結(jié)構(gòu)的I萬 100萬倍下進(jìn)行觀察，拍攝照片。由該10點(diǎn)的截面照片測(cè)定各樹脂層厚度，將其平均值作為樹脂層厚度d。(5)無機(jī)顆粒的粒徑分布的測(cè)定通過基于RuO4染色的染色冷凍超薄切片法對(duì)層合膜隨意進(jìn)行采樣，用TEM(透射電子顯微鏡(株)日立制作所制造的H7100FA型)在從截面可目視觀察到無機(jī)顆粒形態(tài)的I萬 100萬倍下進(jìn)行觀察，拍攝100點(diǎn)以上的無機(jī)顆粒的照片。從其中隨意選擇100點(diǎn)的無機(jī)顆粒截面照片，從該照片按Inm單位測(cè)定各粒徑。在顆粒為正圓時(shí)測(cè)定任意的直徑，在顆粒為橢圓時(shí)測(cè)定最短的直徑。將測(cè)定的粒徑如下進(jìn)行轉(zhuǎn)換，當(dāng)?shù)箶?shù)第一位為0，1,2時(shí)將倒數(shù)第一位變?yōu)?，當(dāng)?shù)箶?shù)第一位為3，4，5，6，7時(shí)將倒數(shù)第一位變?yōu)?，當(dāng)?shù)箶?shù)第一位為8，9時(shí)將倒數(shù)第一位變?yōu)镺并將倒數(shù)第二位增加I。例如，當(dāng)測(cè)定的粒徑為98 102nm時(shí)轉(zhuǎn)換為lOOnm，當(dāng)測(cè)定的粒徑為103 107nm時(shí)轉(zhuǎn)換為105nm。將這樣轉(zhuǎn)換后的粒徑表示在橫軸為粒徑(nm)、縱軸為出現(xiàn)率的頻率分布曲線圖中。另外，在出現(xiàn)率相同但存在多個(gè)粒徑的情況下，如上所述從粒徑大的分布開始依次對(duì)峰編號(hào)。(6)加壓處理評(píng)價(jià)加壓處理試驗(yàn)中，在常態(tài)(23°C、相對(duì)濕度65% )下將樣品用臺(tái)式壓力裝置(塑料膜制作裝置G-12型Techno Supply制造)以10kgf/cm2的壓力加壓I小時(shí)后,用與(3)加熱處理評(píng)價(jià)相同的方法實(shí)施加熱處理，作為Λ霧度值進(jìn)行評(píng)價(jià)。將設(shè)置成尺寸為15cmX20cm的5片層合膜以層合膜的沒有層合樹脂層的面與其他的層合膜的樹脂層面接觸的方式進(jìn)行重疊，使用這樣得到的樣品。在兩面層合有樹脂層的層合膜的情況下，將樹脂層面彼此重疊。評(píng)價(jià)基準(zhǔn)與(3)相同?！?Λ霧度值〉Α:小于 O. 3%B :0. 3% 以上至小于 O. 5%C :0. 5% 以上。

基于實(shí)施例更具體地說明本發(fā)明。但本發(fā)明并不限于下述實(shí)施例。此外，在下述實(shí)施例和比較例的任一例中，含在樹脂組合物中的無機(jī)顆粒的數(shù)均粒徑的值都為無機(jī)顆粒的粒徑分布的峰位置。(實(shí)施例I)如下調(diào)整樹脂組合物。 丙烯酸改性聚酯㈧將對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸、5-(鈉代磺基)間苯二甲酸、乙二醇、二甘醇通過上述的制造方法制造聚酯樹脂成分。如下得到聚酯樹脂成分。將對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸、乙二醇、二甘醇與聚合催化劑一起投入氮?dú)獯祾叩姆磻?yīng)器中，一邊除去水一邊在常壓下于190 220°C進(jìn)行12小時(shí)聚合反應(yīng)，得到聚酯二醇。將所得的聚酯二醇和5-(鈉代磺基)間苯二甲酸、作為溶劑的二甲苯投入反應(yīng)器中，在蒸餾除去二甲苯的同時(shí)聚合3小時(shí)，得到聚酯樹脂成分。使該聚酯樹脂成分溶解在含有氨水和丁基纖維素的水中。其次，將Tg = 770C的丙烯酸類樹脂成分、即甲基丙烯酸異丙酯(均聚物Tg src )/甲基丙烯酸縮水甘油酯(均聚物Tg 41°C ) = 90/10的質(zhì)量比的丙烯酸類樹脂成分連同聚合引發(fā)劑一起添加在上述的含有聚酯樹脂成分的水分散體中，其中，質(zhì)量比為丙烯酸類樹脂成分/聚酯樹脂成分=50/50，在氮?dú)獯祾叩姆磻?yīng)器中于70 80°C進(jìn)行3小時(shí)聚合反應(yīng)，得到丙烯酸改性聚酯。 糖醇(BI)使D-葡糖醇(沸點(diǎn)296°C、Nacalai Tesque株式會(huì)社制造)溶解在純水中進(jìn)行調(diào)整。 水系溶劑(F):純水。將丙烯酸改性聚酯(A)和糖醇(BI)以質(zhì)量比為(A/B1) = 97/3、即(A/(B1+B2))=97/3混合，進(jìn)行調(diào)整。另外，為了對(duì)樹脂層形成后的層合膜表面賦予滑動(dòng)性，作為無機(jī)顆粒(D)添加相對(duì)于丙烯酸改性聚酯(A)和糖醇(BI)的總計(jì)100質(zhì)量份為2質(zhì)量份的數(shù)均粒徑170nm的二氧化硅顆粒(日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制造SN0WTEX (注冊(cè)商標(biāo))MP_2040)。進(jìn)而，為了提高樹脂組合物在熱塑性樹脂膜上的涂布性，添加氟類表面活性劑(E)(互應(yīng)化學(xué)株式會(huì)社制造Plascoat (注冊(cè)商標(biāo))RY_2)使其相對(duì)于樹脂組合物整體的含量為O. 02質(zhì)量％。接下來，將實(shí)質(zhì)上不含有顆粒的PET小球(特性粘度0.63dl/g)充分真空干燥后，供給于擠出機(jī)，于285 °C熔融。接著，將熔融的聚合物從T字型?？跀D出成片狀，采用靜電施加澆注法卷在表面溫度為25°C的鏡面鑄造鼓上使其冷卻固化。將該未拉伸膜加熱到90°C，在長(zhǎng)度方向進(jìn)行3. 4倍拉伸，形成單軸拉伸膜(B膜)。接著，采用棒涂將樹脂組合物涂布在單軸拉伸膜的電暈放電處理面，涂布厚度為約12 μ m。將涂布有樹脂組合物的單軸拉伸膜的寬度方向兩端部用夾頭夾持，導(dǎo)入預(yù)熱帶，設(shè)定氣氛溫度為75°C后，繼續(xù)使用輻射加熱器將氣氛溫度設(shè)定為110°C，接下來將氣氛溫度設(shè)定為90°C，使涂布用組合物干燥，形成組合物層。隨后連續(xù)在120°C的加熱帶(拉伸帶)在寬度方向進(jìn)行3. 5倍拉伸，接著，在230°C的熱處理帶(熱固定帶)實(shí)施20秒熱處理，得到完成了晶體取向的層合膜。在所得的層合膜中PET膜的厚度為ΙΟΟμπι，樹脂層的厚度為約O. 15μπι。將所得的層合膜的特性等列于表中。霧度和全光線透過率等透明性優(yōu)異，且1400C I小時(shí)的加熱處理和加壓處理后的Λ霧度小于O. 3%，加熱處理評(píng)價(jià)結(jié)果良好。(實(shí)施例2 6) 除將丙烯酸改性聚酯㈧和糖醇(BI)的質(zhì)量比變更為表中記載的數(shù)值以外，用與實(shí)施例I相同的方法得到層合膜。將所得的層合膜的特性等列于表中。按實(shí)施例2 6的順序增加糖醇(BI)質(zhì)量比，從而丙烯酸改性聚酯(A)的成膜性提高，與實(shí)施例I相比較，則進(jìn)一步抑制初期霧度，140°C I小時(shí)的加熱處理和加壓處理后的Λ霧度小于0.3%，加熱處理評(píng)價(jià)結(jié)果良好。(實(shí)施例7)將實(shí)施例I中所用的丙烯酸改性聚酯(A)和糖醇(BI)、以及下述的噁唑啉系化合物(C)進(jìn)行調(diào)整以使質(zhì)量比為(A/B1/C) =95/5/10、即(A/(Β1+Β2)/C) =95/5/10，除此以外用與實(shí)施例I相同的方法得到層合膜。 噁唑啉系化合物(C)含噁唑啉的聚合物水系分散體((株)日本觸媒制造Epoctos(注冊(cè)商標(biāo))WS-500)。將所得的層合膜的特性等列于表中。與(A/(B1+B2))的質(zhì)量比相同的實(shí)施例2相比較，則通過含有噁唑啉系化合物(C)，原樣維持了霧度和全光線透過率等透明性，140°C I小時(shí)的加熱處理后的△霧度進(jìn)一步得到抑制，加熱處理評(píng)價(jià)結(jié)果良好。另一方面，加壓處理評(píng)價(jià)與實(shí)施例2相比較，則由于無機(jī)顆粒組的數(shù)均粒徑小于粒徑I. 05d，所以稍微引起由樹脂層彼此的摩擦或局部壓力所致的樹脂層的劣化，結(jié)果稍差。(實(shí)施例8、9)除將丙烯酸改性聚酯㈧、糖醇(BI)和化合物(C)的質(zhì)量比變更為表中記載的數(shù)值以外，用與實(shí)施例7相同的方法得到層合膜。將所得的層合膜的特性等列于表中。按實(shí)施例8、9的順序增加噁唑啉系化合物(C)的質(zhì)量比，然而與實(shí)施例7的結(jié)果相同，與實(shí)施例2相比較，原樣維持了霧度和全光線透過率等透明性，140°C I小時(shí)加熱處理后的Λ霧度進(jìn)一步得到抑制，加熱處理評(píng)價(jià)結(jié)果良好。另一方面，加壓處理評(píng)價(jià)與實(shí)施例7相同，由于無機(jī)顆粒組的數(shù)均粒徑小于粒徑I. 05d，所以稍微引起由樹脂層彼此的摩擦或局部的壓力所致的樹脂層的劣化，結(jié)果稍差。(實(shí)施例10)以甲基丙烯酸甲酯(均聚物Tg:105°C )/甲基丙烯酸縮水甘油酯(均聚物Tg:41°C ) = 90/10的質(zhì)量比調(diào)整丙烯酸改性聚酯(A)的丙烯酸類樹脂成分，除此以外用與實(shí)施例I相同的方法得到層合膜。丙烯酸改性聚酯(A)的丙烯酸類樹脂成分的Tg為97°C。將所得的層合膜的特性等列于表中。與實(shí)施例I相比較，則通過增高丙烯酸改性聚酯的丙烯酸類樹脂成分的Tg，雖然初期霧度值稍微升高，但140°C I小時(shí)加熱處理和加壓處理后的Δ霧度進(jìn)一步得到抑制，加熱處理評(píng)價(jià)結(jié)果良好。(實(shí)施例11 15)除將丙烯酸改性聚酯㈧和糖醇(BI)的質(zhì)量比變更為表中記載的數(shù)值以外，用與實(shí)施例10相同的方法得到層合膜。將所得的層合膜的特性等列于表中。實(shí)施例11 15分別與(A/(B1+B2))的質(zhì)量比相同的實(shí)施例2 6相比較，則通過增高丙烯酸改性聚酯的丙烯酸類樹脂成分的Tg，低聚物抑制效果提高，原樣維持了各自的霧度和全光線透過率等透明性，140°C I小時(shí)加熱處理和加壓處理后的Λ霧度進(jìn)一步得到抑制，加熱處理評(píng)價(jià)結(jié)果良好。
(實(shí)施例16)調(diào)整實(shí)施例10中所用的丙烯酸改性聚酯(A)和糖醇(BI)、以及實(shí)施例7中所用的化合物(C)以使質(zhì)量比為(A/B1/C) =90/10/10、即(A/(Β1+Β2)/C) = 90/10/10，除此以外用與實(shí)施例10相同的方法得到層合膜。將所得的層合膜的特性等列于表中。與(A/(B1+B2))的質(zhì)量比相同的實(shí)施例13相比較，則通過含有噁唑啉系化合物(C)，霧度和全光線透過率等透明性以及140°C I小時(shí)加熱處理后的Λ霧度雖然稍差，但是霧度在2%以下，1400C I小時(shí)加熱處理和加壓處理后的Λ霧度小于O. 3%，加熱處理評(píng)價(jià)結(jié)果良好。(實(shí)施例17、18)除將丙烯酸改性聚酯㈧、糖醇(BI)和化合物(C)的質(zhì)量比變更為表中記載的數(shù)值以外，用與實(shí)施例16相同的方法得到層合膜。將所得的層合膜的特性等列于表中。按實(shí)施例17、18的順序增加噁唑啉系化合物(C)的質(zhì)量比，然而與實(shí)施例13相比較，與實(shí)施例16的結(jié)果相同，霧度和全光線透過率等透明性以及140°C I小時(shí)加熱處理后的Λ霧度雖然稍差，但霧度在2%以下，140°C I小時(shí)加熱處理和加壓處理后的Λ霧度小于0.3%，加熱處理評(píng)價(jià)結(jié)果良好。但是，與實(shí)施例8、9相比較，通過增高丙烯酸改性聚酯(A)的丙烯酸類樹脂成分的Tg, Δ霧度受到抑制。(實(shí)施例19)調(diào)整實(shí)施例10中所用的丙烯酸改性聚酯(A)和糖醇(BI)、以及下述的碳二亞胺系化合物(C)以使質(zhì)量比為(A/B1/C) = 90/10/30、即(A/(Β1+Β2)/C) = 90/10/30，除此以外用與實(shí)施例10相同的方法得到層合膜。 碳二亞胺系化合物(C)碳二亞胺水系化合物(日清紡化學(xué)(株)Carbodilite(注冊(cè)商標(biāo))V-04)。將所得的層合膜的特性等列于表中。結(jié)果與使用噁唑啉系化合物(C)的實(shí)施例17相同，與實(shí)施例13相比較，霧度和全光線透過率等透明性以及140°C I小時(shí)加熱處理后的Λ霧度雖然稍差，但霧度在2%以下，140°C I小時(shí)加熱處理和加壓處理后的Λ霧度小于0.3%，加熱處理評(píng)價(jià)結(jié)果良好。但與實(shí)施例8相比較，通過增高丙烯酸改性聚酯(A)的丙烯酸類樹脂成分的Tg，Δ霧度被抑制。
(實(shí)施例20)以丙烯酸改性聚酯(A)形成丙烯酸類樹脂成分/聚酯樹脂成分=30/70的質(zhì)量比的方式制造丙烯酸改性聚酯，并將丙烯酸改性聚酯(A)和糖醇(BI)的質(zhì)量比變更為表中記載的數(shù)值，除此以外用與實(shí)施例10相同的方法得到層合膜。將所得的層合膜的特性等列于表中。與(A/(B1+B2))的質(zhì)量比相同的實(shí)施例13相比較，則由于丙烯酸改性聚酯㈧的丙烯酸類樹脂成分減少，所以低聚物抑制效果稍差，但140°C I小時(shí)加熱處理后的△霧度小于O. 3%，加熱處理評(píng)價(jià)結(jié)果良好。(實(shí)施例21)以丙烯酸改性聚酯(A)形成丙烯酸類樹脂成分/聚酯樹脂成分=90/10的質(zhì)量比的方式制造丙烯酸改性聚酯，并將丙烯酸改性聚酯(A)和糖醇(BI)的質(zhì)量比變更為表中記載的數(shù)值，除此以外用與實(shí)施例10相同的方法得到層合膜。將所得的層合膜的特性等列于 表中。與(A/(B1+B2))的質(zhì)量比相同的實(shí)施例13相比較，則由于丙烯酸改性聚酯㈧的丙烯酸類樹脂成分增加，所以霧度和全光線透過率等透明性稍有提高，維持了低聚物抑制效果，加熱處理評(píng)價(jià)結(jié)果良好。(實(shí)施例22)以甲基丙烯酸甲酯(均聚物Tg:105°C )/甲基丙烯酸縮水甘油酯(均聚物Tg:41°C ) = 97/3的質(zhì)量比調(diào)整丙烯酸改性聚酯(A)的丙烯酸類樹脂成分，并將丙烯酸改性聚酯(A)和糖醇(BI)的質(zhì)量比變更為表中記載的數(shù)值，除此以外用與實(shí)施例10相同的方法得到層合膜。丙烯酸改性聚酯(A)的丙烯酸類樹脂成分的Tg為103°C。將所得的層合膜的特性等列于表中。與(A/(B1+B2))的質(zhì)量比相同的實(shí)施例13相比較，則由于丙烯酸改性聚酯(A)的丙烯酸類樹脂成分的Tg增高，所以丙烯酸改性聚酯(A)的成膜性稍稍降低，初期霧度稍微升高，但140°C I小時(shí)加熱處理和加壓處理后的△霧度進(jìn)一步得到抑制，加熱處理評(píng)價(jià)結(jié)果良好。(實(shí)施例23)以甲基丙烯酸甲酯(均聚物Tg:105°C )/甲基丙烯酸縮水甘油酯(均聚物Tg:41°C ) = 50/50的質(zhì)量比調(diào)整丙烯酸改性聚酯(A)的丙烯酸類樹脂成分，并將丙烯酸改性聚酯(A)和糖醇(BI)的質(zhì)量比變更為表中記載的數(shù)值，除此以外用與實(shí)施例10相同的方法得到層合膜。丙烯酸改性聚酯(A)的丙烯酸類樹脂成分的Tg為70°C。將所得的層合膜的特性等列于表中。與(A/(B1+B2))的質(zhì)量比相同的實(shí)施例4相比較，則由于丙烯酸改性聚酯(A)的丙烯酸類樹脂成分的Tg降低，所以140°C I小時(shí)加熱和加壓處理后的Λ霧度稍有升高，但Λ霧度小于O. 3%，加熱處理評(píng)價(jià)結(jié)果良好。(實(shí)施例24)以丙烯酸改性聚酯(A)形成丙烯酸類樹脂成分/聚酯樹脂成分=20/80的質(zhì)量比的方式制造丙烯酸改性聚酯，并將丙烯酸改性聚酯(A)和糖醇(BI)的質(zhì)量比變更為表中記載的數(shù)值，除此以外用與實(shí)施例10相同的方法得到層合膜。將所得的層合膜的特性等列于表中。與(Α/(Β1+Β2))的質(zhì)量比相同的實(shí)施例20相比較，則由于丙烯酸改性聚酯㈧的丙烯酸類樹脂成分減少，所以低聚物抑制效果稍差，但140°C I小時(shí)加熱處理后的△霧度小于
O.3%，加熱處理評(píng)價(jià)結(jié)果良好。(實(shí)施例25)
以甲基丙烯酸甲酯(均聚物Tg:105°C )/甲基丙烯酸縮水甘油酯(均聚物Tg:41°C ) = 45/55的質(zhì)量比調(diào)整丙烯酸改性聚酯(A)的丙烯酸類樹脂成分，并將丙烯酸改性聚酯(A)和糖醇(BI)的質(zhì)量比變更為表中記載的數(shù)值，除此以外用與實(shí)施例10相同的方法得到層合膜。丙烯酸改性聚酯(A)的丙烯酸類樹脂成分的Tg為67°C。將所得的層合膜的特性等列于表中。與(A/(B1+B2))的質(zhì)量比相同的實(shí)施例23相比較，則由于丙烯酸改性聚酯(A)的丙烯酸類樹脂成分的Tg降低，所以140°C I小時(shí)加熱后的△霧度稍有升高，但Δ霧度小于O. 3%，加熱處理評(píng)價(jià)結(jié)果良好。(實(shí)施例26)將二氧化硅顆粒的數(shù)均粒徑變更為80nm(觸媒化成工業(yè)株式會(huì)社制造Cataloid (注冊(cè)商標(biāo))SI-80P)，使樹脂層厚度d為75nm，除此以外用與實(shí)施例13相同的方法得到層合膜。將所得的層合膜的特性等列于表中。與實(shí)施例13相比較，則二氧化硅顆粒的數(shù)均粒徑小，相同的添加量下顆粒數(shù)增加，二氧化硅顆粒與樹脂層的粘結(jié)劑樹脂之間的空隙增加，所以140°C I小時(shí)加熱處理后的Λ霧度值稍差，但實(shí)用上不存在問題。另外， 與實(shí)施例13相比較，(無機(jī)粒徑的數(shù)均粒徑(粒徑分布的峰位置)/樹脂層厚度d)的比為
I.07，較小，層合膜彼此的間隙變窄，因而加壓處理評(píng)價(jià)后的Λ霧度的值稍差，但實(shí)用上不存在問題。(實(shí)施例27)將二氧化硅顆粒的數(shù)均粒徑變更為150nm(日揮觸媒化成株式會(huì)社制造SPHERICA (注冊(cè)商標(biāo))slurry 140)，并使樹脂層厚度d為75nm，除此以外用與實(shí)施例13相同的方法得到層合膜。將所得的層合膜的特性等列于表中。與實(shí)施例13相比較，雖然樹脂層的厚度變薄，但樹脂層的組成比相同，另外，二氧化硅顆粒的數(shù)均粒徑也大致相同，因而1400C I小時(shí)加熱處理和加壓處理后的Λ霧度、加熱處理后的Λ霧度也為同等的良好的結(jié)果O(實(shí)施例28)將二氧化硅顆粒的數(shù)均粒徑變更為300nm((株)日本觸媒制造SEAH0STAR(注冊(cè)商標(biāo))KE-W30)，并使樹脂層厚度d為75nm，除此以外用與實(shí)施例13相同的方法得到層合膜。將所得的層合膜的特性等列于表中。與實(shí)施例13相比較，雖然樹脂層的厚度變薄，但樹脂層的組成比相同，另外，雖然二氧化硅顆粒的數(shù)均粒徑變大，但為不影響加熱處理評(píng)價(jià)的范圍，因而140°C I小時(shí)加熱處理后的Λ霧度為同等的良好的結(jié)果。另外，與實(shí)施例13相比較，由于(無機(jī)粒徑的數(shù)均粒徑(粒徑分布的峰位置)/樹脂層厚度d)的比為4. 00，較大，在層合膜間存在足夠的間隙，所以加壓處理評(píng)價(jià)后的△霧度為同等的良好的結(jié)果。(實(shí)施例29)將二氧化硅顆粒的數(shù)均粒徑變更為335nm(日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制造SN0WTEX(注冊(cè)商標(biāo))MP-3040)，并使樹脂層厚度d為75nm，除此以外用與實(shí)施例13相同的方法得到層合膜。將所得的層合膜的特性等列于表中。與實(shí)施例13相比較，則二氧化硅顆粒的數(shù)均粒徑變大，相同添加量下二氧化硅顆粒與樹脂層的粘結(jié)劑樹脂的接觸面積增加，二氧化硅顆粒與樹脂層的粘結(jié)劑樹脂之間的空隙變多，因而140°C I小時(shí)加熱處理后的Λ霧度的值稍差，但實(shí)用上不存在問題。另外，對(duì)于加壓處理評(píng)價(jià)，由于加壓后進(jìn)行加熱，所以基于相同的理由，加壓處理評(píng)價(jià)后的△霧度的值也稍差，但為良好的結(jié)果。
(實(shí)施例3O 33)相對(duì)于丙烯酸改性聚酯樹脂(A)和糖醇(BI)的總計(jì)100質(zhì)量份，二氧化硅顆粒(D)的添加量變更為O. 2,1. 0,3. 0,4. O質(zhì)量份，除此以外用與實(shí)施例27相同的方法得到層合膜。與實(shí)施例27相比較，則(D)的添加量為O. 2質(zhì)量份的實(shí)施例30中，由于二氧化硅顆粒的添加量少，層合膜彼此的滑動(dòng)性差，所以在加熱處理時(shí)等操作時(shí)因?qū)雍夏け舜说哪Σ翆?dǎo)致樹脂層稍稍劣化，加熱處理后的△霧度的值稍差，但其結(jié)果在實(shí)用上不存在問題。另夕卜，二氧化硅顆粒的添加量少，層合膜間的空隙與實(shí)施例27相比，由于處于稍微難以保持的狀態(tài)，所以加壓處理后的△霧度的值稍差，但其結(jié)果在實(shí)用上不存在問題。實(shí)施例31、32的二氧化硅顆粒的添加量與實(shí)施例27的大致相同，所以加熱處理、加壓處理后的△霧度為大致相同的良好的結(jié)果。實(shí)施例33與實(shí)施例27相比，由于二氧化硅顆粒的添加量增大，所以二氧化硅顆粒
與樹脂層的粘結(jié)劑樹脂之間的空隙增多，因而140°C I小時(shí)加熱處理后的Λ霧度的值稍差，但其結(jié)果在實(shí)用上不存在問題。另外，對(duì)于加壓處理評(píng)價(jià)，由于加壓后進(jìn)行加熱，所以基于相同的理由，加壓處理評(píng)價(jià)后的△霧度的值也稍差，但其結(jié)果在實(shí)用上不存在問題。(實(shí)施例34 36)將二氧化硅顆粒變更為數(shù)均粒徑為150nm和300nm的兩種顆粒，添加表中所記載的添加量，除此以外用與實(shí)施例27相同的方法得到層合膜。將所得的層合膜的特性等列于表中。相對(duì)于實(shí)施例27通過進(jìn)一步添加適量的300nm的顆粒，從而賦予層合膜充分的滑動(dòng)性，所以加熱處理后的△霧度也為同等以上的良好的結(jié)果。另外，無機(jī)顆粒的數(shù)均粒徑(粒徑分布的峰位置)/樹脂層厚度d)的比為2. 00/4. 00，而實(shí)施例27中為2. 00，由于在層合膜間存在足夠的空隙，所以在加壓處理評(píng)價(jià)后的△霧度方面也為同等以上的良好的結(jié)果。(實(shí)施例37 40)將氟類表面活性劑(E)相對(duì)于樹脂組合物整體的添加量變更為O. 01,0. 05,0. I、O. 3質(zhì)量％，除此以外用與實(shí)施例27相同的方法得到層合膜。將所得的層合膜的特性等列于表中。由于氟類表面活性劑為與實(shí)施例27同等的優(yōu)選的添加量，所以140°C I小時(shí)加熱處理后的△霧度、加壓處理評(píng)價(jià)后的△霧度都為同等的良好的結(jié)果。(實(shí)施例41、42)將氟類表面活性劑(E)相對(duì)于樹脂組合物整體的添加量變更為O. 05,0. I質(zhì)量％，除此以外用與實(shí)施例35相同的方法得到層合膜。將所得的層合膜的特性等列于表中。由于與實(shí)施例35同樣，氟類表面活性劑為優(yōu)選的添加量，所以140°C I小時(shí)加熱處理后的Λ霧度、加壓處理評(píng)價(jià)后的△霧度都為同等的良好的結(jié)果。(實(shí)施例43)相對(duì)于丙烯酸改性聚酯(A)和糖醇(BI)的總計(jì)100質(zhì)量份，添加10質(zhì)量份實(shí)施例7中所用的噁唑啉系化合物(C)，除此以外用與實(shí)施例40相同的方法得到層合膜。將所得的層合膜的特性等列于表中。與實(shí)施例40相比較，則樹脂層厚度相同，與之相對(duì)，丙烯酸改性聚酯(A)的存在比相對(duì)減少，因而140°C I小時(shí)加熱處理后的Λ霧度、加壓處理評(píng)價(jià)后的Λ霧度的值都差，但其結(jié)果在實(shí)用上不存在問題。(實(shí)施例44)相對(duì)于丙烯酸改性聚酯(A)和糖醇(BI)的總計(jì)100質(zhì)量份，添加10質(zhì)量份實(shí)施例7中所用的噁唑啉系化合物(C)，除此以外用與實(shí)施例42相同的方法得到層合膜。將所得的層合膜的特性等列于表中。與實(shí)施例42相比較，則樹脂層厚度相同，與之相對(duì)，丙烯酸改性聚酯(A)的存在比相對(duì)減少，因而140°C I小時(shí)加熱處理后的Λ霧度、加壓處理評(píng)價(jià)后的Λ霧度的值都差，但其結(jié)果在實(shí)用上不存在問題。(實(shí)施例45)相對(duì)于丙烯酸改性聚酯(A)和糖醇(BI)的總計(jì)100質(zhì)量份，添加30質(zhì)量份實(shí)施例7中所用的噁唑啉系化合物(C)，除此以外用與實(shí)施例40相同的方法得到層合膜。將所得的層合膜的特性等列于表中。與實(shí)施例40相比較，則樹脂層厚度相同，與之相對(duì)，丙烯酸改性聚酯(A)的存在比相對(duì)減少，因而140°C I小時(shí)加熱處理后的Λ霧度、加壓處理評(píng)價(jià)后的Λ霧度的值都差，但其結(jié)果在實(shí)用上不存在問題。(實(shí)施例46) 相對(duì)于丙烯酸改性聚酯(A)和糖醇(BI)的總計(jì)100質(zhì)量份，添加30質(zhì)量份實(shí)施例7中所用的噁唑啉系化合物(C)，除此以外用與實(shí)施例42相同的方法得到層合膜。將所得的層合膜的特性等列于表中。與實(shí)施例42相比較，則樹脂層厚度相同，與之相對(duì)，(A)的存在比相對(duì)減少，因而140°C I小時(shí)加熱處理后的Λ霧度、加壓處理評(píng)價(jià)后的Λ霧度的值都差，但其結(jié)果在實(shí)用上不存在問題。(實(shí)施例47)以甲基丙烯酸甲酯(均聚物Tg:105°C /甲基丙烯酸縮水甘油酯(均聚物Tg:41°C ) = 85/15的質(zhì)量比調(diào)整丙烯酸改性聚酯(A)的丙烯酸類樹脂成分，除此以外用與實(shí)施例I相同的方法得到層合膜。丙烯酸改性聚酯(A)的丙烯酸類樹脂成分的Tg為93°C。將所得的層合膜的特性等列于表中。與實(shí)施例I相比較，則通過增高丙烯酸改性聚酯的丙烯酸類樹脂成分的Tg，雖然初期霧度值稍有升高，但140°C I小時(shí)加熱處理和加壓處理后的Δ霧度進(jìn)一步得到抑制，加熱處理評(píng)價(jià)結(jié)果良好。(實(shí)施例48 52)除將丙烯酸改性聚酯㈧和糖醇(BI)的質(zhì)量比變更為表中記載的數(shù)值以外，用與實(shí)施例I相同的方法得到層合膜。將所得的層合膜的特性等列于表中。按實(shí)施例48 52的順序增加(B1+B2)的質(zhì)量比，從而丙烯酸改性聚酯(A)的成膜性提高，與實(shí)施例47相比較，則進(jìn)一步抑制初期霧度，140°C I小時(shí)加熱處理和加壓處理后的Λ霧度小于O. 3%，加熱處理評(píng)價(jià)結(jié)果良好。(實(shí)施例53)調(diào)整實(shí)施例47中所用的丙烯酸改性聚酯㈧和糖醇(BI)、以及實(shí)施例7中所用的化合物(C)以使質(zhì)量比為(A/B1/C) =90/10/10、即(A/(Β1+Β2)/C) = 90/10/10，除此以外用與實(shí)施例47相同的方法得到層合膜。將所得的層合膜的特性等列于表中。與(A/(B1+B2))的質(zhì)量比相同的實(shí)施例50相比較，則通過含有由噁唑啉系化合物構(gòu)成的化合物(C)，霧度和全光線透過率等透明性以及140°C I小時(shí)加熱處理后的△霧度雖然稍差，但霧度在2%以下，140°C I小時(shí)加熱處理和加壓處理后的Λ霧度小于O. 3%，加熱處理評(píng)價(jià)結(jié)果良好。(實(shí)施例54、55)將丙烯酸改性聚酯㈧、糖醇(BI)和化合物(C)的質(zhì)量比變更為表中記載的數(shù)值，除此以外用與實(shí)施例53相同的方法得到層合膜。將所得的層合膜的特性等列于表中。按實(shí)施例54、55的順序增加由噁唑啉系化合物構(gòu)成的化合物(C)的質(zhì)量比，與實(shí)施例50相比較，與實(shí)施例53的結(jié)果相同，霧度和全光線透過率等透明性以及140°C I小時(shí)加熱處理后的Λ霧度雖然稍差，但霧度在2%以下，140°C I小時(shí)加熱處理和加壓處理后的Λ霧度小于O. 3%，加熱處理評(píng)價(jià)結(jié)果良好。然而，與實(shí)施例7、8相比較時(shí)，通過增高丙烯酸改性聚酯(A)的丙烯酸類樹脂成分的Tg，Δ霧度被抑制。(實(shí)施例56)調(diào)整實(shí)施例10中所用的丙烯酸改性聚酯㈧和糖醇(BI)、以及下述的環(huán)氧系化合物(C)以使質(zhì)量比為(A/B1/C) = 90/10/30、即(A/(B1+B2)/C) = 90/10/30，除此以外用與實(shí)施例10相同的方法得到層合膜。
環(huán)氧系化合物(C)山梨糖醇聚縮水甘油基醚系環(huán)氧化合物(Nagase chemteX株式會(huì)社制造Denacol (注冊(cè)商標(biāo))EX_614B)將所得的層合膜的特性等列于表中。其結(jié)果與使用噁唑啉系化合物(C)的實(shí)施例17相同，與實(shí)施例13相比較，霧度和全光線透過率等透明性以及140°C I小時(shí)加熱處理后的Λ霧度雖然稍差，但霧度在2%以下，140°C I小時(shí)加熱處理和加壓處理后的Λ霧度小于O. 3%，加熱處理評(píng)價(jià)結(jié)果良好。(實(shí)施例57)調(diào)整實(shí)施例10中所用的丙烯酸改性聚酯㈧和糖醇(BI)、以及下述的三聚氰胺系化合物(C)，使質(zhì)量比為(A/B1/C) = 90/10/30、即(A/(Β1+Β2)/C) = 90/10/30，除此以外用與實(shí)施例10相同的方法得到層合膜。 三聚氰胺系化合物(C)三聚氰胺甲醛系化合物(DIC株式會(huì)社制造BECKAMINE (注冊(cè)商標(biāo))APM)將所得的層合膜的特性等列于表中。其結(jié)果與使用噁唑啉系化合物(C)的實(shí)施例17相同，與實(shí)施例13相比較，霧度和全光線透過率等透明性以及140°C I小時(shí)加熱處理后的Λ霧度雖然稍差，但霧度在2%以下，140°C I小時(shí)加熱處理和加壓處理后的Λ霧度小于O. 3%，加熱處理評(píng)價(jià)結(jié)果良好。(實(shí)施例58)對(duì)實(shí)施例10中所用的丙烯酸改性聚酯(A)調(diào)整下述的糖醇衍生物(Β2)以使質(zhì)量比為(Α/Β2) =90/10、即(Α/(Β1+Β2)) = 90/10，用與實(shí)施例13相同的方法得到層合膜。 糖醇衍生物(Β2)3,4-0-異亞丙基-D-甘露醇(東點(diǎn)化成工業(yè)株式會(huì)社制造)將所得的層合膜的特性等列于表中。與使用糖醇(BI)的實(shí)施例13相比較，則霧度和全光線透過率等透明性以及140°C I小時(shí)加熱處理后的Λ霧度雖然稍差，但霧度在2%以下，140°C I小時(shí)加熱處理和加壓處理后的Λ霧度小于O. 3%，加熱處理評(píng)價(jià)結(jié)果良好。(實(shí)施例59)對(duì)實(shí)施例10中所用的丙烯酸改性聚酯(A)調(diào)整下述的糖醇衍生物(Β2)以使質(zhì)量比為(Α/Β2) =90/10、即(Α/(Β1+Β2)) = 90/10，用與實(shí)施例13相同的方法得到層合膜。
糖醇衍生物(B2)季戊四醇三丙烯酸酯(新中村化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制造NK ESTER A-TMM-3)將所得的層合膜的特性等列于表中。與使用糖醇(BI)的實(shí)施例13相比較，則霧度和全光線透過率等透明性以及140°C I小時(shí)加熱處理后的Λ霧度雖然稍差，但霧度在2%以下，140°C I小時(shí)加熱處理和加壓處理后的Λ霧度小于O. 3%，加熱處理評(píng)價(jià)結(jié)果良好。(比較例I)將丙烯酸改性聚酯(A)和糖醇(BI)的質(zhì)量比變更為表中記載的數(shù)值，除此以外用與實(shí)施例I相同的方法得到層合膜。將所得的層合膜的特性等列于表中。丙烯酸改性聚酯(A)與糖醇(BI)的質(zhì)量比為(Α/Β1) = 72/28、即(Α/(Β1+Β2)) = 72/28，(A)的比例小于 O. 75(((Β1+Β2)的合計(jì)的比例大于O. 25)。因此，例如與丙烯酸改性聚酯㈧的丙烯酸類成分的Tg相同、(Α/(Β1+Β2))的質(zhì)量比最接近的實(shí)施例6相比較，則初期的霧度和全光線透過率等透明性為同等程度，但丙烯酸改性聚酯(A)的低聚物抑制效果不足，140°C I小時(shí)加熱處理后的Λ霧度大于O. 3%，加熱處理評(píng)價(jià)結(jié)果不佳。(比較例2)將丙烯酸改性聚酯㈧和糖醇(BI)的質(zhì)量比變更為表中記載的數(shù)值，除此以外用與實(shí)施例I相同的方法得到層合膜。將所得的層合膜的特性等列于表中。丙烯酸改性聚酯(A)與糖醇(BI)的質(zhì)量比為(Α/Β1) = 99/1、即(Α/(Β1+Β2)) = 99/1，(Β1+Β2)的合計(jì)的比例小于0.03((Α)的比例大于O. 97)。因此，例如與丙烯酸改性聚酯㈧的丙烯酸類成分的Tg相同、(Α/(Β1+Β2))的質(zhì)量比最接近的實(shí)施例I相比較，則糖醇(BI)賦予丙烯酸改性聚酯(A)的成膜性不足，在樹脂層產(chǎn)生紋裂，所以初期霧度為2.0%以上，透明性差。另外，由于低聚物從樹脂層的裂紋中析出，所以140°C I小時(shí)加熱處理后的Λ霧度大于O. 3%，加熱處理評(píng)價(jià)結(jié)果不佳。(比較例3)將丙烯酸改性聚酯㈧和糖醇(BI)的質(zhì)量比變更為表中記載的數(shù)值，除此以外用與實(shí)施例I相同的方法得到層合膜。將所得的層合膜的特性等列于表中。丙烯酸改性聚酯(A)與糖醇(BI)的質(zhì)量比為(Α/Β1) = 72/28、即(Α/(Β1+Β2)) = 72/28，(A)的比例為小于
0.75，(Β1+Β2)的合計(jì)的比例大于O. 25)。因此，例如與丙烯酸改性聚酯(A)的丙烯酸類成分的Tg相同、(Α/(Β1+Β2))的質(zhì)量比最接近的實(shí)施例15相比較，則初期霧度和全光線透過率等透明性為同等程度，但丙烯酸改性聚酯(A)的低聚物抑制效果不足，140°C I小時(shí)加熱處理后的Λ霧度大于O. 3%，加熱處理評(píng)價(jià)結(jié)果不佳。(比較例4)除將丙烯酸改性聚酯㈧和糖醇(BI)的質(zhì)量比變更為表中記載的數(shù)值以外，用與實(shí)施例7相同的方法得到層合膜。將所得的層合膜的特性等列于表中。丙烯酸改性聚酯(A)與糖醇(BI)的質(zhì)量比為(Α/Β1) =99/1、即(Α/(Β1+Β2)) =99/1，(Β1+Β2)的合計(jì)的比例小于0.03(㈧的比例大于O. 97)。因此，與丙烯酸改性聚酯㈧的丙烯酸類成分的Tg相同、(A/(B1+B2))的質(zhì)量比最接近的實(shí)施例10相比較，則糖醇(BI)賦予丙烯酸改性聚酯(A)的成膜性不足，在樹脂層產(chǎn)生紋裂，所以初期霧度為2.0%以上，透明性差。另外，由于低聚物從樹脂層的裂紋中析出，所以140°C I小時(shí)加熱處理后的Λ霧度大于O. 3%，加熱處理評(píng)價(jià)結(jié)果不佳。
(比較例5)使用將乙二醇(沸點(diǎn)197°C、關(guān)東化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制造)溶解在純水中進(jìn)行調(diào)整得到的溶液代替糖醇(BI)的D-葡糖醇，除此以外用與實(shí)施例I相同的方法得到層合膜。此外，乙二醇不是糖醇(BI)，也不是糖醇衍生物(B2)。將所得的層合膜的特性等列于表中。由于在層合膜形成過程中于乙二醇沸點(diǎn)以上的230°C的熱處理帶(熱固定帶)實(shí)施了 20秒熱處理，所以樹脂層中的乙二醇從樹脂層中析出、蒸發(fā)，在樹脂層產(chǎn)生紋裂。該紋裂的產(chǎn)生導(dǎo)致初期霧度為2. 0%以上，透明性差。另外，由于低聚物從裂紋析出，所以140°C I小時(shí)加熱處理后的Λ霧度大于O. 3%，加熱處理評(píng)價(jià)結(jié)果不佳。(比較例6)以甲基丙烯酸乙酯(均聚物Tg:65°C )/甲基丙烯酸縮水甘油酯(均聚物Tg:41°C ) = 90/10的質(zhì)量比調(diào)整丙烯酸改性聚酯(A)的丙烯酸類樹脂成分，除此以外用與實(shí)施例I相同的方法得到層合膜。將所得的層合膜的特性等列于表中。丙烯酸改性聚酯(A) 的丙烯酸類樹脂成分的Tg為62°C。與丙烯酸改性聚酯(A)的丙烯酸類樹脂成分的Tg為67°C以下、(A/(B1+B2))的質(zhì)量比相同的實(shí)施例4相比較，則初期霧度和全光線透過率等透明性為同等程度，但低聚物抑制效果不足，1400C I小時(shí)加熱處理后的Λ霧度大于O. 3%，力口熱處理評(píng)價(jià)結(jié)果不佳。(比較例7)將丙烯酸改性聚酯㈧和糖醇(BI)的質(zhì)量比變更為表中記載的數(shù)值，除此以外用與實(shí)施例10相同的方法得到層合膜。將所得的層合膜的特性等列于表中。丙烯酸改性聚酯(A)與糖醇(BI)的質(zhì)量比為(Α/Β1) = 100/0、即(Α/(Β1+Β2)) = 100/0，為只有(A)，(Β1+Β2)的合計(jì)的比例小于O. 03 ((A)的比例大于O. 97)。因此，與丙烯酸改性聚酯(A)的丙烯酸類成分的Tg相同、(Α/(Β1+Β2))的質(zhì)量比最接近的實(shí)施例10相比較，則糖醇(BI)賦予丙烯酸改性聚酯(A)的成膜性大幅度不足，在樹脂層產(chǎn)生紋裂，所以初期霧度為2.0%以上，透明性差。另外，由于低聚物從樹脂層的裂紋中析出，所以140°C I小時(shí)加熱處理后的Δ霧度大于O. 3%，加熱處理評(píng)價(jià)結(jié)果不佳。(比較例8)將丙烯酸改性聚酯㈧和糖醇(BI)的質(zhì)量比變更為表中記載的數(shù)值，除此以外用與實(shí)施例I相同的方法得到層合膜。將所得的層合膜的特性等列于表中。丙烯酸改性聚酯(A)與糖醇(BI)的質(zhì)量比為(A/B1) = 100/0、即(A/(B1+B2)) = 100/0，為只有(A)，(B1+B2)的合計(jì)的比例小于O. 03未滿((A)的比例大于O. 97)。因此，與丙烯酸改性聚酯(A)的丙烯酸類成分的Tg相同、(A/(B1+B2))的質(zhì)量比最接近的實(shí)施例I相比較，則糖醇(BI)賦予丙烯酸改性聚酯(A)的成膜性大幅度不足，在樹脂層產(chǎn)生紋裂，所以初期霧度為2.0%以上，透明性差。另外，由于低聚物從樹脂層的裂紋中析出，所以140°C I小時(shí)加熱處理后的Δ霧度大于O. 3%，加熱處理評(píng)價(jià)結(jié)果不佳。將各實(shí)施例、比較例的組成和評(píng)價(jià)結(jié)果歸納于表I 15。此外，對(duì)于比較例5，(B1+B2)表示乙二醇的質(zhì)量。[表 I]
權(quán)利要求
1.一種層合膜，其是在熱塑性樹脂膜基材的至少一面設(shè)置有樹脂層的層合膜，其中， 所述樹脂層包含丙烯酸類樹脂成分的玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)為67°c以上的丙烯酸改性聚酷、以及糖醇和/或糖醇衍生物， 所述丙烯酸改性聚酯與所述糖醇和所述糖醇衍生物的質(zhì)量比，即，丙烯酸改性聚酯的質(zhì)量/糖醇和糖醇衍生物的總質(zhì)量，為75/25以上至97/3以下， 相對(duì)于所述樹脂層整體，所述丙烯酸改性聚酷、所述糖醇和所述糖醇衍生物的總含量為65質(zhì)量％以上， 所述層合膜的霧度值為2. 0%以下。
2.如權(quán)利要求I所述的層合膜，其中，所述丙烯酸改性聚酯中的丙烯酸類樹脂成分的玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)為93°C以上。
3.如權(quán)利要求I或2所述的層合膜，其中，所述丙烯酸改性聚酯中的丙烯酸類樹脂成分與聚酯樹脂成分的質(zhì)量比，即，丙烯酸類樹脂成分的質(zhì)量/聚酯樹脂成分的質(zhì)量，為30/70以上至90/10以下， 所述丙烯酸類樹脂成分中，甲基丙烯酸烷基酯和/或丙烯酸烷基酯相對(duì)于所述丙烯酸類樹脂成分整體的含量為50質(zhì)量％以上至97質(zhì)量％以下，含環(huán)氧基的丙烯酸類単體相對(duì)于所述丙烯酸類樹脂成分整體的含量為3質(zhì)量％以上至50質(zhì)量％以下。
4.如權(quán)利要求I 3中任一項(xiàng)所述的層合膜，其中，所述樹脂層包含無機(jī)顆粒，當(dāng)將所述樹脂層的厚度設(shè)定為d時(shí)，所述無機(jī)顆粒的粒徑分布的峰中的最高峰在粒徑I. 05d以上至4. 50d以下的范圍內(nèi)。
5.如權(quán)利要求4所述的層合膜，其中，所述無機(jī)顆粒的粒徑分布的峰中的、除最高峰以外的至少ー個(gè)峰在粒徑I. 05d以上至4. 50d以下的范圍內(nèi)。
6.如權(quán)利要求I 5中任一項(xiàng)所述的層合膜，其中，所述樹脂層包含氟類表面活性剤。
7.如權(quán)利要求I 6中任一項(xiàng)所述的層合膜，其中，所述丙烯酸改性聚酯通過選自由噁唑啉系化合物、碳ニ亞胺系化合物、環(huán)氧系化合物和三聚氰胺系化合物組成的組中的至少ー種化合物(C)進(jìn)行交聯(lián)。
8.一種層合膜的制造方法，所述層合膜的制造方法如下進(jìn)行， 在晶體取向完成前的熱塑性樹脂膜的至少一面涂布樹脂組合物，并使其干燥， 接著，在至少單軸方向拉伸所述熱塑性樹脂膜， 接著，對(duì)所述熱塑性樹脂膜實(shí)施熱處理，使所述熱塑性樹脂膜的晶體取向完成，其中， 所述樹脂組合物包含丙烯酸類樹脂成分的玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)為67°C以上的丙烯酸改性聚酷、以及糖醇和/或其衍生物，所述丙烯酸改性聚酷、與所述糖醇和所述糖醇衍生物的質(zhì)量比，即，丙烯酸改性聚酯的質(zhì)量/糖醇和糖醇衍生物的總質(zhì)量，為75/25以上至97/3以下，相對(duì)于所述樹脂組合物固態(tài)成分，所述丙烯酸改性聚酷、所述糖醇和所述糖醇衍生物的總含量為65質(zhì)量％以上， 所述熱處理溫度為低于所述糖醇和所述糖醇衍生物的沸點(diǎn)的溫度。
9.如權(quán)利要求8所述的層合膜的制造方法，其中，所述樹脂組合物含有相對(duì)于所述樹脂組合物整體為O. 01質(zhì)量％以上至O. 3質(zhì)量％以下的氟類表面活性剤。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種層合膜，其是在熱塑性樹脂膜基材的至少一面設(shè)置有樹脂層的層合膜，其中，所述樹脂層包含丙烯酸類樹脂成分的玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)為67℃以上的丙烯酸改性聚酯、以及糖醇和/或糖醇衍生物，所述丙烯酸改性聚酯、與所述糖醇和所述糖醇衍生物的質(zhì)量比(丙烯酸改性聚酯的質(zhì)量/糖醇和糖醇衍生物的總質(zhì)量)為75/25以上至97/3以下，相對(duì)于所述樹脂層整體，所述丙烯酸改性聚酯、所述糖醇和糖醇衍生物的總含量為65質(zhì)量％以上，所述層合膜的霧度值為2.0％以下。通過本發(fā)明，提供一種具有優(yōu)異的透明性和熱處理工序中的低聚物抑制性的層合膜。
文檔編號(hào)C08J7/04GK102821955SQ20118001611
公開日2012年12月12日 申請(qǐng)日期2011年3月2日 優(yōu)先權(quán)日2010年3月30日
發(fā)明者太田一善, 柳橋真人, 高田育, 阿部悠 申請(qǐng)人:東麗株式會(huì)社