專利名稱：層狀復(fù)合片材或?qū)訝顝?fù)合膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種層狀復(fù)合片材或?qū)訝顝?fù)合膜，由可熱成型的熱塑性塑料或熱塑性塑料混合物制成，包含至少一個基體層和至少一個外層，本發(fā)明還涉及一種生產(chǎn)它的工藝、由之而得的模制品和一種生產(chǎn)模制品的工藝。
熱塑性模塑組合物中使用潤滑劑以減小粘度(內(nèi)部潤滑劑)和/或用作為塑料熔體和模具表面之間的潤滑劑(外部潤滑劑)。
潤滑劑在模具組件上直接均勻地施加是很困難的，因而熱塑性模塑組合物在模具中非均勻流動而產(chǎn)生模制品壁厚變化。另外，必須很復(fù)雜地除去潤滑劑。
EP-A0 457 082公開了具有一或多層的塑料膜，并且改進(jìn)了熱成型性，有至少一個塑料混合物層，該混合物的組成是55-95％重量份的一種熱塑性聚烯烴彈性體和45-5％重量另一種聚烯烴或苯乙烯嵌段共聚物。該混合物還可包含其它填料、穩(wěn)定劑、染料、潤滑劑和阻燃劑。
如果將潤滑劑導(dǎo)入整個熱塑性模塑組合物中，則必須使用相對大量的潤滑劑以實現(xiàn)塑料熔體和模具之間充分的潤滑作用。這會損害聚合物材料的機械、流變和熱性能。
另一種方式是使用“防粘襯里”。這里，在模具和聚合物材料之間放一層塑料膜，熱成型之后再抽出來。例如WO90/13419公開了一種由一種固化的硅氧烷層膜制成的防粘襯里作為脫模劑。
EP-A0 113 117中，在熱塑性塑料(聚乙烯)的薄皮與模具之間引入了一種潤滑劑(二甲基硅氧烷)。熱成型之后該潤滑劑與皮一起除去。
施用和除去塑料膜都使模制品的生產(chǎn)增加了額外的操作步驟。
本發(fā)明的目的是提供一種可熱成型的層狀復(fù)合片材或?qū)訝顝?fù)合膜，沒有上述缺點。特別地，層狀復(fù)合片材或?qū)訝顝?fù)合膜熱成型時，縱使沒有另外的防粘膜，也可能更好地控制壁厚比并且顯示出較好的壁滑移性能和因而模制品的脫膜也更容易。
我們已發(fā)現(xiàn)實現(xiàn)此目的是借助一種層狀復(fù)合片材或?qū)訝顝?fù)合膜，由可熱成型的熱塑性塑料或熱塑性塑料混合物制成，包含至少一個基體層和至少一個外層，其中外層含有潤滑劑。
所述外層是熱成型加工過程中與模具組件接觸的那些層。基體層可由一或多層相同或不同的材料組成。
適合的可熱成型熱塑性塑料是任何可熱塑性成型而不分解的塑料。優(yōu)選玻璃般透明的聚苯乙烯(GPPS)、沖擊改性聚苯乙烯(HIPS)、苯乙烯共聚物，如苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、ASA、SAN、ABS，聚烯烴，如聚乙烯或聚丙烯，丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，如PMMA，聚碳酸酯(PC)、聚氯乙烯(PVC)、聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)或這些物質(zhì)的混合物，特別是聚乙烯/聚苯乙烯共混物。
層狀復(fù)合片材或?qū)訝顝?fù)合膜的基體層和外層可由相同或不同的可熱成型熱塑性塑料組成。優(yōu)選基體層和外層使用不同的熱塑性塑料或熱塑性塑料混合物。
所用的外層通常是功能性的(修整層)，即外層有較高的光澤度、染色、耐應(yīng)力開裂、耐化學(xué)和環(huán)境影響或有不同的表面結(jié)構(gòu)。
層狀復(fù)合片材或?qū)訝顝?fù)合膜的外層厚度通常是10-1000μm，優(yōu)選50-500μm，基體層厚度范圍是0.1-100mm，優(yōu)選1-10mm。
適合的潤滑劑是塑料中常見的，如金屬皂、石蠟、蠟狀聚合物、高級脂肪醇和脂肪酸酯或脂肪酸酰胺或硅氧烷。優(yōu)選硬脂酸或硬脂酸鹽，如硬脂酸鈣或硬脂酸鋅。
潤滑劑的比例通常是0.01-10％重量，優(yōu)選0.1-1％重量，以整個外層為基準(zhǔn)。
外層和基體層都可含有常量的常用于熱塑性模塑組合物的助劑。這些助劑包括，例如防粘劑、脫模劑、穩(wěn)定劑、抗靜電劑、導(dǎo)電添加劑、阻燃劑、染色劑、增韌劑、增塑劑、偶合劑、填料、增強劑和發(fā)泡劑。
層狀復(fù)合片材或?qū)訝顝?fù)合膜的生產(chǎn)例如通過共擠出含潤滑劑的制備外層的熱塑性塑料或熱塑性塑料混合物和制備基體層的熱塑性塑料或熱塑性塑料混合物或?qū)⑼鈱訉訅旱交w層上。
潤滑劑的使用形式優(yōu)選占熱塑性塑料0.1-50％重量的預(yù)混物(母煉膠)，特別優(yōu)選1-10％重量的預(yù)混物。這種類型的母煉膠的制備例如可通過熱塑性塑料與潤滑劑一起擠出。加到制備外層的熱塑性塑料或熱塑性塑料混合物中的母煉膠的量取決于外層中所需存在的潤滑劑的量。制母煉膠的可能的熱塑性塑料是上述用于基體層和外層的熱塑性塑料，用于母煉膠的熱塑性塑料不必是用于外層的熱塑性塑料。優(yōu)選用于母煉膠的熱塑性塑料是苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物。特別優(yōu)選帶有無規(guī)S/B嵌段的彈性苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物，公開于WO95/35335。
該彈性嵌段共聚物由乙烯基芳族單體的硬嵌段S和二烯與乙烯基芳族單體的無規(guī)軟嵌段B/S組成，至少包含S-B/S-S嵌段結(jié)構(gòu)，其中二烯含量低于50％重量，由B/S嵌段形成的軟相的比例至少60％重量，皆以全部嵌段共聚物為基準(zhǔn)。
得到這類彈性嵌段共聚物是通過在上述參數(shù)范圍內(nèi)，由乙烯基芳香化合物和二烯的無規(guī)共聚物，如在極性共溶劑或鉀鹽存在下聚合，形成軟相。
在嵌段共聚物的軟嵌段B/S中無規(guī)引入乙烯基芳族化合物，如通過聚合過程中使用路易斯堿，會影響玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)。B/S軟嵌段的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度優(yōu)選-50-+25℃，優(yōu)選-50-+5℃，特別優(yōu)選-50--15℃。
硬嵌段S的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度優(yōu)選在25℃以上，特別優(yōu)選在50℃以上。
S嵌段的摩爾質(zhì)量優(yōu)選1000-200,000，特別是5000-50,000(g/mol)。S嵌段的摩爾質(zhì)量非常特別優(yōu)選10,000-20,000g/mol。分子中的S嵌段可有不同的摩爾質(zhì)量。
B/S嵌段的摩爾質(zhì)量通常2000-250,000(g/mol)，優(yōu)選20,000-150,000(g/mol)。
B/S嵌段象S嵌段一樣，在分子中也可有不同的摩爾質(zhì)量值。
優(yōu)選的聚合物結(jié)構(gòu)是S-B/S-S,X-[-B/S-S]2和Y-[-B/S-S]2，其中X是雙官能偶合劑基團(tuán)，Y是雙官能引發(fā)劑基團(tuán)。無規(guī)B/S嵌段本身可進(jìn)一步細(xì)分成多種嵌段，如(B/S)1-(B/S)2-(B/S)3。無規(guī)嵌段優(yōu)選由2-15個無規(guī)次級嵌段，特別優(yōu)選3-10個次級嵌段構(gòu)成。無規(guī)B/S嵌段分成非常大量的次級嵌段(B/S)n有很重要的益處，即縱使在次級嵌段(B/S)n的組成中有級分，這一點在實際條件下的陰離子聚合中很難避免(參見下面)，B/S嵌段整體上表現(xiàn)為基本上理想的無規(guī)整合物。這使得可能使用少于理論量的路易斯堿，并因此提高1,4二烯鍵接的比例，降低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg和降低聚合物對交聯(lián)的敏感性。
優(yōu)選通式S-B/S-S的嵌段共聚物。
其中，S是乙烯基芳族化合物嵌段，和B/S是軟相，由二烯單元和乙烯基芳族單元無規(guī)生成的嵌段構(gòu)成。
軟相可細(xì)分成嵌段(B/S)1-(B/S)2。
其中下標(biāo)1和2代表不同的結(jié)構(gòu)，意思是乙烯基芳族化合物/二烯之比在單獨的B/S嵌段中是不同的或者是在(B/S)1(B/S)2范圍內(nèi)的嵌段中連續(xù)變化，其中每個次級嵌段的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg在25℃以下。
特別優(yōu)選的軟嵌段B/S是被細(xì)分成數(shù)個組成相同的嵌段(B/S)n。
優(yōu)選的嵌段共聚物具有多個在每個分子中有不同摩爾質(zhì)量的B/S和/或S嵌段。
優(yōu)選的乙烯基芳族化合物是苯乙烯、α-甲基苯乙烯和乙烯基甲苯以及這些化合物的混合物。優(yōu)選的二烯是丁二烯和異戊二烯、1,3-戊二烯、1-苯基丁二烯和這些化合物的混合物。
特別優(yōu)選的單體組合是丁二烯和苯乙烯。下面所有的重量和體積數(shù)據(jù)均基于此組合。如果使用苯乙烯和丁二烯工業(yè)當(dāng)量，必要時這些數(shù)據(jù)必須適當(dāng)?shù)叵鄳?yīng)重新計算。
軟嵌段B/S優(yōu)選由75-30％重量的苯乙烯和25-70％重量的丁二烯組成。軟嵌段B/S特別優(yōu)選丁二烯比例為35-70％，苯乙烯比例為65-30％。
在苯乙烯/丁二烯單體組合的情況下全部嵌段共聚物中二烯的重量比是15-50％，乙烯基芳族組分相應(yīng)地占85-50％。特別優(yōu)選的丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物單體組成是25-40％重量二烯和75-60％重量乙烯基芳族化合物。
嵌段共聚物可這樣得到在非極性溶劑中另外加入極性共溶劑或鉀鹽進(jìn)行陰離子聚合，例如WO95/35335或WO97/40079中所述。
由二烯和乙烯基芳族化合物序列組成的軟相的重量比是60-95％重量，優(yōu)選60-80％重量，特別優(yōu)選65-75％重量。乙烯基芳族單體的S嵌段形成硬相，其重量比相應(yīng)地為5-40％，優(yōu)選20-40％，特別優(yōu)選25-35％。
該嵌段共聚物的特性非常類似于增塑PVC，但其制備可以用完全不含會移出的低分子量增塑劑的方法。該共聚物有高的氧滲透Po和水蒸汽滲透Pw，分別在2000[cm3·100μm/m2·d·bar]以上和10[g100μm/m2·d·bar]，其中Po為是氧氣量cm3,Pw是氫氣量g，通過1m2的標(biāo)準(zhǔn)厚度100μm的膜每巴分壓差下每天的滲透量。
層狀復(fù)合片材或?qū)訝顝?fù)合膜適合通過熱成型生產(chǎn)任何類型的模制品。熱成型的參數(shù)，如模具或輔助加熱裝置的溫度，根據(jù)層狀復(fù)合片材或膜所用的熱塑性塑料適當(dāng)調(diào)整。常用的模具溫度大約50-120℃。模制品適合于任何其中使用熱成型塑料部件的地方。特別適合制冷設(shè)備的內(nèi)套，汽車組件，如汽車軟裝飾或頂箱，以及休閑用品和衛(wèi)生用具，還有廣告媒介，如顯示屏。
工業(yè)用途的制冷設(shè)備常用兩層復(fù)合片材制成，其中基體層由抗沖和耐應(yīng)力開裂的聚苯乙烯組成而外層是一有光澤層，含有標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯和抗沖聚苯乙烯的混合物。
該工藝非常經(jīng)濟(jì)。不必向模具組件上噴潤滑劑或置入和脫去防粘膜。由于潤滑劑僅存在于薄薄的外層中，材料的機械、熱和流變性能不受損害或僅有非常輕微的損害。更好的壁上滑移性能擴大了加工范圍，即熱成型工藝?yán)缈稍诘蜏叵逻M(jìn)行。這可減少材料的損害，如降低發(fā)黃。較小的成型力降低了廢品率，較小的脫模力抑制了對材料或模制品的損害，例如“銀紋”或應(yīng)力發(fā)白。其它益處在于避免了褶皺和減少了熱沖擊條紋。
改進(jìn)的壁上滑移特性降低了與熱成型模具首先接觸的區(qū)域高壁厚度，因此可能節(jié)約使用過量的材料。節(jié)省下來的材料增強了熱成型模制品結(jié)構(gòu)的剩余部分并最終使得片材厚度減小同時節(jié)約了成本。
新層狀復(fù)合片材或?qū)訝顝?fù)合膜的熱成型也使得能達(dá)到要求的設(shè)計，如曲率半徑小、切口深或高度拉伸或倒陷的模具組件。由于潤滑劑殘留在外層中，模制品對劃痕的敏感較小。
潤滑劑在外層與熱成型模具的界面處起作用，它由金屬、木材或玻璃纖維增強的塑料(GRP)組成。外層中使用苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物另外還有助于潤滑劑分散到表面，從而改善了縱向/橫向取向平衡。
實施例母煉膠MB實施例中所用的母煉膠含有95％重量的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物，如WO95/35335的實施例1，和5％重量的硬脂酸鈣。
PS1抗沖聚苯乙烯，熔體體積比MVR200/5是4，拉伸彈性模量1500MPa，屈服應(yīng)力21MPa(聚苯乙烯2710,BASF AG)。
PS2抗沖聚苯乙烯，熔體體積比MVR200/5是4，拉伸彈性模量1900MPa，屈服應(yīng)力32MPa(聚苯乙烯585K,BASF AG)。
PS3標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯，熔體體積比MVR200/5是10，拉伸彈性模量3300MPa，斷裂應(yīng)力46MPa(聚苯乙烯143E,BASF AG)。
PS4抗沖聚苯乙烯，熔體體積比MVR200/5是7.5，拉伸彈性模量1400MPa，屈服應(yīng)力17MPa(聚苯乙烯2712,BASF AG)。
實施例1共擠出片材的生產(chǎn)是用一PS1基體層和一由48.5％重量PS2、48.5％重量PS3和3％重量MB制成的0.1mm厚的外層(光澤層)?；w層厚從3.0-4.1mm變化。
對比例C1共擠出片材的生產(chǎn)是用一PS1基體層和一由50％重量PS2和50％重量PS3制成的0.1mm厚的外層(光澤層)。基體層厚從3.0-4.1mm變化。
實施例1和對比例的共擠出片材外層朝向模具于相同條件下通過在I1lig公司的UA100 ED上的正性熱成型得到容器。熱成型的容器質(zhì)量可目測評價，結(jié)果見表1。
表1由共擠出片材制成的容器的脫模性能
表1所示結(jié)果表明，含潤滑劑的母煉膠用于外層時在3.3mm的最小整體片材厚度時可實現(xiàn)容器良好的脫模。在無潤滑劑的對比例中，在整體片材厚度為3.8mm時已經(jīng)分別開始發(fā)生成型過程中斷裂、由于應(yīng)力發(fā)白而損壞或脫模過程中開裂。實施例1中片材厚度減小對于對比例C1來說相當(dāng)于節(jié)省了大約15％的材料。
實施例2共擠出片材的生產(chǎn)是用一由PS1(color white744)制成的厚度3.8mm的基體層和由98％重量的PS1和0.2％重量的硬脂酸制成的0.2mm厚的外層。硬脂酸在共擠出之前在一鼓式混合機中施于PS1上。
對比例C2所用的擠出單層片材是4mm厚，由PS制成(color white744)。
實施例2的共擠出片材(片尺寸660×410mm，整體厚度4mm)和對比例C2的單層片材外層朝向模具在相同條件下通過在Illig UA100Ed上的正性熱成型得到制冷器的內(nèi)容器。模具溫度80℃。切開制冷器內(nèi)容器，評價其壁厚輪廓。

圖1顯示了容器的一橫截面和測定壁厚的位置。實施例2和對比例C2的結(jié)果示于表2。實施例2的容器的截面的最低壁厚明顯大于對比例2的。
表2小型制冷器的熱成型內(nèi)容器的厚度分布
*)用Panametrics超聲測厚設(shè)備沿縱截面中心線測定實施例3共擠出片材的生產(chǎn)是用PS4制成的4.6mm厚的一個基體層和由95％重量PS4與5％重量MB制成的0.2mm厚的一個外層。
對比例C3所用擠出單層片材4.8mm厚，由PS4制成。
實施例3的共擠出片材和對比例C3的單層片材外層朝向模具在相同條件下通過在Illig UA100 ED上正性熱成型得到制冷器內(nèi)容器。
短暫的儲藏時間后，對比例3的單層片材制成的容器內(nèi)側(cè)的邊緣區(qū)域出現(xiàn)黃色條紋。條紋表明當(dāng)熱成型模具插入先前由壓縮空氣形成的氣泡中時模具的上角接觸線。即使儲存五周后，實施例3的共擠出片材制成的制冷器內(nèi)容器上也未見條紋。
權(quán)利要求
1．一種層狀復(fù)合片材或?qū)訝顝?fù)合膜，由可熱成型的熱塑性塑料或熱塑性塑料混合物制成，含有至少一個基體層和至少一個外層，其中外層含有潤滑劑。
2．權(quán)利要求1的層狀復(fù)合片材或?qū)訝顝?fù)合膜，其中基體層和外層由相同或不同的可熱成型熱塑性塑料組成，選自玻璃狀透明的或沖擊改性聚苯乙烯、苯乙烯共聚物、聚烯烴、聚氯乙烯、聚對苯二甲酸乙二醇酯和這些物質(zhì)的混合物。
3．權(quán)利要求1或2的層狀復(fù)合片材或?qū)訝顝?fù)合膜，其中外層厚度是10-1000μm。
4．權(quán)利要求1-3中任一項的層狀復(fù)合片材或?qū)訝顝?fù)合膜，其中潤滑劑的比例是0.01-10％重量，以外層為基準(zhǔn)。
5．權(quán)利要求1-4中任一項的層狀復(fù)合片材或?qū)訝顝?fù)合膜，其中硬脂酸或硬脂酸鹽用作潤滑劑。
6．權(quán)利要求1-5中任一項的層狀復(fù)合片材或?qū)訝顝?fù)合膜，其中外層比基體層有更高的光澤度。
7．一種生產(chǎn)權(quán)利要求1-6中任一項的層狀復(fù)合片材或?qū)訝顝?fù)合膜的工藝，是通過共擠出含潤滑劑的制備外層的熱塑性塑料或熱塑性塑料的混合物與制備基體層的熱塑性塑料或熱塑性塑料混合物或者是將至少一個外層層壓到基體層上。
8．權(quán)利要求7的工藝，其中潤滑劑是以苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物中0.1-50％重量的預(yù)混物的形式，加到制備外層的熱塑性塑料或熱塑性塑料混合物中。
9．一種通過權(quán)利要求1-6中任一項的層狀復(fù)合片或?qū)訝顝?fù)合膜熱成型生產(chǎn)模制品的工藝。
10．一種由權(quán)利要求1-6中任一項的層狀復(fù)合片材或?qū)訝顝?fù)合膜生產(chǎn)的模制品。
全文摘要
一種層狀復(fù)合片材或?qū)訝顝?fù)合膜,由熱塑性塑料或熱塑性塑料混合物制成,包含至少一個基體層和至少一個外層。外層含有潤滑劑。
文檔編號B29K25/00GK1324299SQ99812425
公開日2001年11月28日 申請日期1999年10月13日 優(yōu)先權(quán)日1998年10月22日
發(fā)明者H·摩根斯泰恩, V·哈姆斯 申請人:巴斯福股份公司