專利名稱：固化性樹脂組合物、使用其的干膜以及印刷電路板的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及阻燃性的固化性樹脂組合物、特別是可形成低翹曲且阻燃性優(yōu)異的涂膜的固化性樹脂組合物。本發(fā)明還涉及使用該固化性樹脂組合物的干膜以及具有它們的固化涂膜的印刷電路板。
背景技術(shù)：
一直以來，印刷電路板和撓性電路板(以下，簡稱為FPC)由于被搭載于電子設(shè)備中，因而希望其具有阻燃性，作為它們的一部分的涂膜也被要求阻燃性。其中，F(xiàn)PC通常由聚酰亞胺基板形成，因此，其與玻璃環(huán)氧基板的印刷電路板不同，是薄膜。然而，由于應(yīng)涂布的涂膜無論在印刷電路板中還是在FPC中都有相同的膜厚，因此，為薄膜的FPC時，涂膜的阻燃化的負擔相對變大。
因此，一直以來，對涂膜的阻燃化提出了各種方案。例如，日本特開2007-10794號公報(專利文獻I)提出了一種FPC用阻燃性的感光性樹脂組合物，其含有(a)粘結(jié)劑聚合物、(b)分子中具有溴代苯基等鹵化芳香環(huán)和(甲基)丙烯?；瓤删酆系囊蚁┬圆伙柡玩I的光聚合性化合物、(C)光聚合引發(fā)劑、(d)封端異氰酸酯化合物以及(e)分子中具有磷原子的磷化合物。然而，從環(huán)境負擔的觀點來看，使用具有鹵化芳香環(huán)和可聚合的不飽和雙鍵的化合物這樣的鹵素化合物是不優(yōu)選的。另一方面，在搭載發(fā)光二極管(LED)的FPC中，有對于高反射率、耐彎折性、分辨率的要求。但是，若追求高反射率，則耐彎折性、分辨率降低等，無法得到充分滿足要求的阻焊劑。現(xiàn)有技術(shù)文獻專利文獻專利文獻I :日本特開2007-10794號公報

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的問題本發(fā)明是為了解決如前述的以往技術(shù)的問題而作出的，其主要目的在于，提供能夠形成可達成無鹵、阻燃性、且分辨率、低翹曲性優(yōu)異的高反射白色涂膜層的固化性樹脂組合物。進而本發(fā)明的目的在于，提供通過使用該固化性樹脂組合物，從而具有低翹曲且阻燃性優(yōu)異的干膜和固化涂膜、以及具有這種優(yōu)異特性的阻燃性皮膜的印刷電路板。用于解決問題的方案為了達成前述目的，根據(jù)本發(fā)明，提供一種固化性樹脂組合物，其特征在于，含有含羧基樹脂、氧化鈦、以及次膦酸金屬鹽。根據(jù)本發(fā)明，提供一種固化性樹脂組合物，其特征在于，還包含熱固化性樹脂。另外，根據(jù)本發(fā)明，提供一種固化性樹脂組合物，其特征在于，上述含羧基樹脂為具有氨基甲酸酯骨架的羧酸樹脂。另外，根據(jù)本發(fā)明，提供一種干膜，其是將上述固化性樹脂組合物在薄膜上涂布并干燥而成的。進而根據(jù)本發(fā)明，提供一種固化涂膜，其是對上述固化性樹脂組合物或?qū)⑸鲜龉袒詷渲M合物在薄膜上涂布并干燥而成的干膜進行熱固化或光固化或者光固化和熱固化而得到的。進而，根據(jù)本發(fā)明，提供一種具有固化涂膜的印刷電路板，所述固化涂膜是對上述固化性樹脂組合物或?qū)⑸鲜龉袒詷渲M合物在薄膜上涂布并干燥而成的干膜進行熱固化或光固化或者光固化和熱固化而得到的。發(fā)明的效果根據(jù)本發(fā)明的固化性樹脂組合物，由于含有含羧基樹脂、氧化鈦、以及次膦酸金屬 鹽，因此可形成無鹵組成、環(huán)境負擔少、阻燃性優(yōu)異、且分辨率、低翹曲性優(yōu)異的涂膜。另外，此處形成的涂膜由于含有作為白色顏料的氧化鈦，因此白色度高、高反射率、在液晶面板的背燈(back light)中是有用的。
具體實施例方式本發(fā)明人等為了解決前述問題而進行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，含有含羧基樹脂、氧化鈦、以及次膦酸金屬鹽的固化性樹脂組合物不僅白色度高、有高反射率，而且因耐顯影性提高從而可得到良好的分辨率。通過上述3成分的組合使用而得到的這種效果是由以往技術(shù)無法預(yù)料的驚人效果。以下，對本發(fā)明的固化性樹脂組合物的各構(gòu)成成分進行詳細說明。作為前述含羧基樹脂，以賦予交聯(lián)反應(yīng)、密合性以及堿顯影性為目的，可使用分子中具有羧基的以往公知的各種含羧基樹脂。尤其，從光固化性、耐顯影性的方面來看，分子中具有乙烯性不飽和雙鍵的含羧基感光性樹脂作為進行堿顯影的感光性組合物是更優(yōu)選的。并且，其不飽和雙鍵優(yōu)選來源于丙烯酸或甲基丙烯酸或它們的衍生物。此外，僅使用沒有乙烯性不飽和雙鍵的含羧基樹脂時，為了使組合物為光固化性，組合使用后述的分子中具有多個乙烯性不飽和基的感光性化合物(光聚合性單體)是必要的。作為含羧基樹脂的具體例，優(yōu)選如以下列舉的化合物(低聚物和聚合物的任一種均可)。(I)通過(甲基)丙烯酸等不飽和羧酸與苯乙烯、α -甲基苯乙烯、(甲基)丙烯酸低級烷基酯、異丁烯等含不飽和基化合物共聚而得到的含羧基樹脂。(2)通過脂肪族二異氰酸酯、支鏈脂肪族二異氰酸酯、脂環(huán)式二異氰酸酯、芳香族二異氰酸酯等二異氰酸酯與二羥甲基丙酸、二羥甲基丁酸等含羧基二醇化合物以及聚碳酸酯系多元醇、聚醚系多元醇、聚酯系多元醇、聚烯烴系多元醇、丙烯酸系多元醇、雙酚A系環(huán)氧烷加成物二元醇、具有酚性羥基和醇性羥基的化合物等二元醇化合物以及根據(jù)需要的具有一個醇性羥基的化合物的加聚反應(yīng)而得到的含羧基聚氨酯樹脂。(3)通過二異氰酸酯與雙酚A型環(huán)氧樹脂、氫化雙酚A型環(huán)氧樹脂、雙酚F型環(huán)氧樹脂、雙酚S型環(huán)氧樹脂、聯(lián)二甲苯酚型環(huán)氧樹脂、聯(lián)苯酚型環(huán)氧樹脂等2官能環(huán)氧樹脂的(甲基)丙烯酸酯或其部分酸酐改性物、含羧基的二醇化合物和二元醇化合物的加聚反應(yīng)而得到的含羧基感光性聚氨酯樹脂。(4)通過在前述(2)或(3)的樹脂的合成中加入(甲基)丙烯酸羥烷酯等分子中具有I個羥基和I個以上(甲基)丙烯?；幕衔锒玫降哪┒?甲基)丙烯?；暮然泄庑跃郯滨渲?。(5)通過在上述(2)或(3)的樹脂的合成中加入異佛爾酮二異氰酸酯和季戊四醇三丙烯酸酯的等摩爾反應(yīng)物等分子中具有I個異氰酸酯基和I個以上(甲基)丙烯?；幕衔锒玫降哪┒?甲基)丙烯酰化的含羧基感光性聚氨酯樹脂。(6)通過使如后述的2官能或2官能以上的多官能(固態(tài))環(huán)氧樹脂與(甲基)丙烯酸反應(yīng)，使存在于側(cè)鏈的羥基與2元酸酐加成而得到的含羧基感光性樹脂。(7)通過使將如后述的2官能(固態(tài))環(huán)氧樹脂的羥基用環(huán)氧氯丙烷進一步環(huán)氧化得到的多官能環(huán)氧樹脂與(甲基)丙烯酸反應(yīng)，生成的羥基與2元酸酐加成而得到的含羧基感光性樹脂。(8)通過使如后述那樣的2官能氧雜環(huán)丁烷樹脂與己二酸、鄰苯二甲酸、六氫鄰苯二甲酸等二羧酸反應(yīng)，生成的伯羥基與鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐等2元酸酐加成而得到的含羧基聚酯樹脂。(9)通過使雙酚A、雙酚F、雙酚S、酚醛清漆型酚醛樹脂、聚對羥基苯乙烯、萘酚與醛類的縮合物、二羥基萘與醛類的縮合物等I分子中具有多個酚性羥基的化合物與環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷等環(huán)氧烷反應(yīng)，使所得的反應(yīng)產(chǎn)物與含不飽和基單羧酸反應(yīng)，使所得的反應(yīng)產(chǎn)物與多元酸酐反應(yīng)而得到的含羧基感光性樹脂。(10)通過使I分子中具有多個酚性羥基的化合物與碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯等環(huán)狀碳酸酯化合物反應(yīng)所得的反應(yīng)產(chǎn)物與含不飽和基單羧酸反應(yīng)，使所得的反應(yīng)產(chǎn)物與多元酸酐反應(yīng)而得到的含羧基感光性樹脂。
(11)通過使I分子中具有多個環(huán)氧基的環(huán)氧化合物與對羥基苯乙醇等I分子中至少具有I個醇性羥基和I個酚性羥基的化合物、與(甲基)丙烯酸等含不飽和基單羧酸反應(yīng)，所得的反應(yīng)產(chǎn)物的醇性羥基與馬來酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸二酐、己二酸酐等多元酸酐反應(yīng)而得到的含羧基感光性樹脂。(12)通過使上述(1Γ(11)的樹脂進一步與(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸α-甲基縮水甘油酯等I分子中具有I個環(huán)氧基和I個以上(甲基)丙烯?；幕衔锛映啥傻暮然泄庑詷渲?。此外，本說明書中，(甲基)丙烯酸酯是統(tǒng)稱丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯以及它們的混合物的用語，對其它的類似表達也相同。上述的含羧基樹脂在主鏈聚合物的側(cè)鏈上具有多個羧基，因此能夠利用稀堿水溶液進行顯影。另外，上述含羧基樹脂的酸值為2(Tl20mgK0H/g的范圍是理想的，更優(yōu)選為4(Tl00mgK0H/g的范圍。含羧基樹脂的酸值不足20mgK0H/g時，有時得不到涂膜的密合性、有時在光固化性樹脂組合物的情況下難以堿顯影。另一方面，酸值超過120mgK0H/g時，固化涂膜的翹曲變得非常大，對于作為目標的FPC用涂布劑是不適當?shù)?。另外，光固化性樹脂組合物的情況下，有時曝光部和未曝光部無區(qū)別地被顯影液溶解剝離，難以描繪正常的抗蝕圖案，故不優(yōu)選。作為優(yōu)選的含羧基樹月旨，熱固化性樹脂組合物的情況下酸值為2(T60mgK0H/g，從密合性和低翹曲的觀點來看是優(yōu)選的，進而賦予顯影性的情況下，將這些樹脂與酸值6(Tl20mgK0H/g的樹脂組合使用是優(yōu)選的。另外，作為低酸值的樹脂，具有氨基甲酸酯結(jié)構(gòu)的含羧基聚氨酯從密合性、低翹曲的觀點來看是優(yōu)選的，作為高酸值的樹脂，具有芳香環(huán)的含羧基樹脂從阻燃性、耐熱性、顯影性的觀點來看優(yōu)選的。若該關(guān)系顛倒，則在必須顯影的光固化性樹脂組合物的情況下，會出現(xiàn)有時發(fā)生顯影不良，有時低翹曲、彎折性差的結(jié)果。作為特別優(yōu)選的聚氨酯樹脂，優(yōu)選以聚酯多元醇、聚碳酸酯二醇、聚醚與脂肪族和脂環(huán)式異氰酸酯為原料所得的物質(zhì)。另外，作為具有芳香族環(huán)的含羧基樹脂，具有聯(lián)苯酚醛清漆結(jié)構(gòu)的含羧基樹脂從阻燃性、耐熱性的觀點來看是優(yōu)選的。進而，如前述(9)、(10)那樣的由具有酚性羥基的化合物合成的含羧基感光性樹脂由于光反應(yīng)性基團與熱固化反應(yīng)性基團各自獨立存在，因此固化收縮少、低翹曲性、耐折性 優(yōu)異，故而優(yōu)選。另外，前述含羧基樹脂的重均分子量根據(jù)樹脂骨架而不同，通常在200(Γ150000、進而為500(Γ100000的范圍是優(yōu)選的。重均分子量不足2000時，有時涂膜的不粘性能差，有時曝光后的涂膜的耐濕性惡化、顯影時發(fā)生膜減量，分辨率大幅變差。另一方面，重均分子量超過150000時，有時顯影性顯著惡化，有時組合物的保存穩(wěn)定性變差。這種含羧基樹脂的配混量在全部組合物中為20 60質(zhì)量％、優(yōu)選為30 50質(zhì)量％的范圍是適當?shù)?。含羧基樹脂的配混量比上述范圍少時，有時皮膜強度降低，故不優(yōu)選。另一方面，比上述范圍多時，有時組合物的粘性變高、涂布性等降低，故不優(yōu)選。這些含羧基樹脂可不限于前述列舉的含羧基樹脂地使用，可使用I種或混合多種使用。作為本發(fā)明的固化性樹脂組合物中所用的氧化鈦，可使用通過硫酸法、氯法制造的氧化鈦、金紅石型、銳鈦礦型氧化鈦、用含水金屬氧化物實施了表面處理、用有機化合物實施了表面處理的氧化鈦等。這些氧化鈦中，金紅石型氧化鈦是進一步優(yōu)選的。銳鈦礦型氧化鈦由于與金紅石型相比白色度更高而被經(jīng)常使用。然而，由于銳鈦礦型氧化鈦具有光催化活性，會引起光固化性樹脂組合物中的樹脂變色。與此相對地，金紅石型氧化鈦的白色度與銳鈦礦型相比略差，但由于其基本不具有光活性，可以得到穩(wěn)定的涂膜。作為金紅石型氧化鈦,可以使用公知的金紅石型氧化鈦。具體而言,可以使用FUJITITANIUM INDUS TRY Co. , Ltd.制造的 TR-600、TR-700、TR-750、TR_840，石原產(chǎn)業(yè)(株)制造的 R-550、R-580、R-630、R-820、CR-50、CR-60、CR-90、CR-97, FUJI TITANIUM INDUSTRYCo. , Ltd.制造的KR-270、KR-310、KR-380等。在這些金紅石型氧化鈦中，可以使用表面用含水氧化鋁或氫氧化鋁處理過的氧化鈦，這從分散性、保存穩(wěn)定性、阻燃性的觀點來看是特別優(yōu)選的。這種氧化鈦的配混量相對于100質(zhì)量份前述含羧基樹脂為f500質(zhì)量份、優(yōu)選為5 300質(zhì)量份。前述配混量不足I質(zhì)量份時，無法充分得到固化涂膜的低翹曲性、阻燃性，故不優(yōu)選。另一方面，超過500質(zhì)量份時，難以得到固化涂膜的充分的柔軟性，故不優(yōu)選。本發(fā)明的固化性樹脂組合物特征在于，包含次膦酸金屬鹽。通過使用次膦酸金屬鹽，可兼具固化涂膜的柔軟性與阻燃性。另外，次膦酸金屬鹽在涂膜中分散而不發(fā)生溶解，因此可得到良好的分辨率。作為次膦酸金屬鹽，可適宜地使用下述通式(I)所示的化合物。[化學(xué)式I]
權(quán)利要求
1.一種固化性樹脂組合物，其特征在于，含有 含羧基樹脂、 氧化鈦、以及 次膦酸金屬鹽。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的固化性樹脂組合物，其特征在于，所述含羧基樹脂為聚氨酯。
3.一種干膜，其是將權(quán)利要求I或2所述的固化性樹脂組合物在薄膜上涂布并干燥而成的。
4.一種固化涂膜，其是對權(quán)利要求I或2所述的固化性樹脂組合物或?qū)⒃摴袒詷渲M合物在薄膜上涂布并干燥而成的干膜進行熱固化或光固化或者光固化和熱固化而得到的。
5.一種印刷電路板，其具有固化涂膜，所述固化涂膜是對權(quán)利要求I或2所述的固化性樹脂組合物或?qū)⒃摴袒詷渲M合物在薄膜上涂布并干燥而成的干膜進行熱固化或光固化或者光固化和熱固化而得到的。
全文摘要
為了能夠形成可實現(xiàn)無鹵、阻燃性并且分辨率、低翹曲性優(yōu)異的高反射白色涂膜層，固化性樹脂組合物含有含羧基樹脂、氧化鈦、以及次膦酸金屬鹽，適宜的是還含有熱固化性樹脂。所述含羧基樹脂優(yōu)選為具有氨基甲酸酯骨架的羧酸樹脂。通過使用這種固化性樹脂組合物、其干膜，可提供由它們形成阻焊膜等阻燃性皮膜而成的印刷電路板。
文檔編號C08L101/08GK102822284SQ201180015939
公開日2012年12月12日 申請日期2011年3月28日 優(yōu)先權(quán)日2010年3月31日
發(fā)明者橫山裕, 米田一善, 有馬圣夫 申請人:太陽控股株式會社