專利名稱：一種無鹵阻燃聚丙烯復(fù)合材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種無鹵阻燃聚丙烯復(fù)合材料及其制備方法，具體涉及到一種使用聚磷腈化合物作為阻燃劑的無鹵阻燃聚丙烯復(fù)合材料的制備方法。
背景技術(shù)：
聚丙烯作為五大通用塑料之一，在日常生活及工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中具有廣泛的應(yīng)用，如家電外殼、洗衣機滾筒、電動工具等。但隨著人們安全意識的逐漸提高，防火性能也成了改性聚丙烯的一個重要的發(fā)展方向。在目前所使用的幾種阻燃技術(shù)中，應(yīng)用最廣泛的是溴系阻燃劑，其次為無鹵膨脹型阻燃劑，再其次為無機填充阻燃劑。但目前來看，溴系阻燃劑隨著人們對環(huán)境物質(zhì)要求的提高，逐漸進(jìn)入淘汰行列，同時，溴、銻等資源的日益緊缺，也使得這類阻燃劑的使用成本越來越高。無機阻燃劑具有很好的阻燃效果，并且無煙無毒，但需要的填充量卻很大，增加制件的重量，同時嚴(yán)重影響材料的力學(xué)性能。于是，無鹵阻燃劑就成為目前重點發(fā)展的阻燃技術(shù)。磷腈聚合物阻燃劑就是其中一類。磷腈聚合物是以P、N原子交替排列作為主鏈結(jié)構(gòu)的一類新型無機-有機高聚物， 具有有機高分子難以比擬的特性。其結(jié)構(gòu)通式為-(N = PRR’)-n (其中R和R’為有機基團(tuán)，η不小于3)。在磷腈分子中，由于磷原子上含有兩個可取代的氯原子，故可以生成多種衍生物作為阻燃劑，顯示出優(yōu)良的不燃性與阻燃性，廣泛用作防火阻燃材料和自熄性材料， 有很大的發(fā)展前途。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種無鹵阻燃聚丙烯復(fù)合材料，采用阻燃劑復(fù)配技術(shù)，以新型阻燃劑磷腈化合物為阻燃劑，制備一種性能良好的阻燃聚丙烯材料，性能可以達(dá)到I. 6mm UL94V-0級，力學(xué)性能與常規(guī)的以鹵素為阻燃劑的聚丙烯相當(dāng)。本發(fā)明的另一個目的是為了提供上述聚丙烯復(fù)合材料的制備方法。本發(fā)明的目的可以通過以下技術(shù)方案來實現(xiàn)。一種無鹵阻燃聚丙烯復(fù)合材料，包含以下按重量百分?jǐn)?shù)計的原料聚丙烯45-80%,聚磷腈化合物20%-50%,協(xié)效阻燃劑2%-4%，相容劑2%-5%，熱穩(wěn)定劑O. 5%-1%，加工助劑O. 5%-1%。所述的磷腈類阻燃劑為苯氧基磷腈、三鄰苯二胺基環(huán)三磷腈、N-(二氯磷?；?三氯磷腈和六異丙氧基環(huán)三磷腈中的一種或兩種以上的復(fù)合物；所述的協(xié)效阻燃劑為硼酸鋅、氧化鋅或沸石。為了利于潤滑分散以及制品的脫模，本發(fā)明中原材料組成還包括加工助劑，以起到內(nèi)潤滑和外潤滑的作用，從而降低分子內(nèi)摩擦或者聚丙烯樹脂與設(shè)備之間的摩擦，所說的加工助劑選自低分子酯類、金屬皂類、硬脂酸復(fù)合酯類、酰胺類等的一種或其混合物。所述的熱穩(wěn)定劑用于中止加工反應(yīng)過程中及使用過程中產(chǎn)生的自由基以達(dá)到阻止產(chǎn)品降解的目的，所述熱穩(wěn)定劑選自酚類、胺類、亞磷酸酯類、半受阻酚類、杯芳烴類和硫代二丙酸二月桂酯熱穩(wěn)定劑中的一種或兩種以上的混合物。其中，所述酚類熱穩(wěn)定劑為雙酚A、雙酚C和2，6_ 二叔丁基對甲酚中的一種或兩種以上的混合物；所述的胺類熱穩(wěn)定劑為苯基對苯二胺、二苯基對苯二胺、4-輕基十二燒酰替苯胺和4-羥基十八烷酰替苯胺中的一種或兩種以上的混合物；所述的亞磷酸酯類熱穩(wěn)定劑為亞磷酸三壬基苯酯、亞磷酸三苯酯和亞磷酸辛二苯酯中的一種或兩種以上的混合物；所述的半受阻酚類熱穩(wěn)定劑為1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基)苯、三甲基苯和2，2’_甲撐雙(4-乙基-6-叔丁基苯酚)中的一種或兩種以上的混合物；所述的杯環(huán)烴類熱穩(wěn)定劑為對叔丁基杯[4]芳烴、對叔丁基杯[6]芳烴和對叔丁基杯芳烴中的一種或兩種以上的混合物。其中，所述的低分子類加工助劑為硬脂酸丁脂、硬脂酸單甘油酯和三硬脂酸甘油酯中的一種或兩種以上的混合物；所述的金屬皂類加工助劑為硬脂酸鈣、硬脂酸鋅和硬脂酸鎂中的一種或兩種以上的混合物；所述的硬脂酸復(fù)合脂類加工助劑為三聚甘油單硬脂酸脂、聚甘油單硬脂酸脂和山梨醇酐單硬脂酸酯中的一種或兩種以上的混合物；所述的酰胺類加工助劑為油酯酰胺、硬脂酰胺和乙撐雙硬脂酰胺中的一種或兩種以上的混合物。為了增強聚丙烯樹脂與阻燃劑的結(jié)合性，本發(fā)明中加入極性單體接枝物做為相容劑，降低材料組分相分離對材料性能的影響。所述的極性單體接枝聚合物基體選自聚乙烯、 聚丙烯、乙烯-α -乙烯-辛烯共聚物、苯乙烯與丁二烯的共聚物、聚乙烯-聚苯乙烯-聚丙烯三元共聚物、乙烯-丙烯-丁二烯三元共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物和乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物中的一種或幾種的混合物；所述的極性單體接枝聚合物極性單體選自馬來酸酐及其類似物(例如富馬酸、衣康酸、檸康酸、檸康酸酐和乙烯基丁二酸酐)，丙烯酸及其酯類衍生物(例如丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸環(huán)氧丙酯等)一種或其混合物。本發(fā)明中的材料采用的制造方法可以采用已知的樹脂混煉方法，如可以采用通過享舍爾混合機、V型混合機、螺帶式混合機、螺帶式混合機和滾筒式混合機等混合各成分的方法，或混合各成分后進(jìn)一步用單螺桿擠出機、多螺桿擠出機、捏合機、班伯里混合機等進(jìn)行熔融混煉，然后造料或粉碎的方法。本發(fā)明的有益效果為由于磷腈化合物中存在磷和氮兩種元素，磷氮間存在著很強的阻燃協(xié)效作用，并且大部分的燃腈化合物都無毒副作用，具有良好的熱穩(wěn)定性，不易水解，同時采用其他類的阻燃協(xié)效劑，所得產(chǎn)品具有良好的阻燃效果，同時具有比較低的煙密度，可以滿足一般性的安全需要。
具體實施例方式下面結(jié)合實施例進(jìn)一步舉例說明本發(fā)明。應(yīng)該理解，下述實施例僅用于說明目的， 并不用于限制本發(fā)明。實施例I將65公斤聚丙烯PP M2600R.28公斤苯氧基磷腈、2公斤氧化鋅、3公斤相容劑馬萊酸酐接枝聚丙烯、O. 6公斤Irganox 168、0. 8公斤加工助劑、O. 6公斤熱穩(wěn)定劑在長徑比為38 : I的雙螺桿擠出機中熔融混合分散，擠出溫度為220°C，擠出造粒，最終得到產(chǎn)品。 所得料粒經(jīng)制樣并測試性能，結(jié)果見下面表格。實施例2將58公斤聚丙烯PP M2600R.32公斤N- ( 二氯磷酰基)三氯磷腈及六異丙氧基環(huán)三磷腈、4公斤沸石、4公斤相容劑馬萊酸酐接枝聚乙烯、O. 6公斤Irganox 168、0. 8公斤加工助劑、O. 6公斤熱穩(wěn)定劑在長徑比為38 I的雙螺桿擠出機中熔融混合分散，擠出溫度為 220°C，擠出造粒，最終得到產(chǎn)品。所得料粒經(jīng)制樣并測試性能，結(jié)果見下面表格。實施例3將50公斤聚丙烯PP M2600R.39公斤三鄰苯二胺基環(huán)三磷腈、4公斤硼酸鋅、5公斤相容劑富馬酸接枝聚丙烯、O. 6公斤Irganox 168、0. 8公斤加工助劑、O. 6公斤熱穩(wěn)定劑在長徑比為40 I的雙螺桿擠出機中熔融混合分散，擠出溫度為220°C，擠出造粒，最終得到產(chǎn)品。所得料粒經(jīng)制樣并測試性能，結(jié)果見下面表格。對比例I將50公斤聚丙烯PP M2600R、21公斤十溴二苯乙烷、7公斤銻白、20公斤1250目滑石粉、O. 6公斤Irganox 168、0. 8公斤加工助劑、O. 6公斤熱穩(wěn)定劑在長徑比為36 : I的雙螺桿擠出機中熔融混合分散，擠出溫度為200°C，擠出造粒，最終得到產(chǎn)品。所得料粒經(jīng)制樣并測試性能，結(jié)果見下面表格。對比例2將82公斤聚丙烯PP M2600RU2公斤八溴醚、4公斤銻白、O. 6公斤Irganox 168、 O. 8公斤加工助劑、O. 6公斤熱穩(wěn)定劑在長徑比為36 I的雙螺桿擠出機中熔融混合分散， 擠出溫度為200°C，擠出造粒，最終得到產(chǎn)品。所得料粒經(jīng)制樣并測試性能，結(jié)果見表I。表I :性能檢測數(shù)據(jù)性能單位測試標(biāo)準(zhǔn)測試結(jié)果例I例2例3對比例I對比例2拉伸強度MPaISO 5272625292826斷裂伸長率%ISO 5272220171240彎曲強度MPaISO 1783234383532彎曲模量MPaISO 17812001300162016001050缺口沖擊強度ll/mISO 1806. 89. 48. 36. 410. 5密度g/cm2ISO 1183I. 19I. 22I. 28I. 35I. 04阻燃性能UL94I. 6mm-VOI. 6mm-VOI.6mm-5 VAI.6mm-VOI.6mm-VO最大煙密度值NBS69727295100通過對比，可以發(fā)現(xiàn)，聚磷腈化合物作為聚丙烯樹脂阻燃劑，可以起到與目前最常用的十溴二苯乙烷同樣的阻燃效果，同時具有較小的煙密度，減少燃燒時有毒物質(zhì)的揮發(fā)及煙氣的揮發(fā)對人體的傷害，更適合用于大型公共場合的塑料制件。
權(quán)利要求
1. 一種無鹵阻燃聚丙烯復(fù)合材料，其特征在于包含以下按重量百分?jǐn)?shù)計的原料聚丙烯45-80%,聚磷腈化合物20%-50%,協(xié)效阻燃劑2%-4%，相容劑2%-5%，熱穩(wěn)定劑O. 5%-1%，加工助劑O. 5%-1%。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的無鹵阻燃聚丙烯復(fù)合材料，其特征在于所述的磷腈類阻燃劑為苯氧基憐臆、二鄰苯二胺基環(huán)二憐臆、N-( 二氯憐酸基)二氯憐臆和六異丙氧基環(huán)二憐腈中的一種或兩種以上的復(fù)合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的無鹵阻燃聚丙烯復(fù)合材料，其特征在于所述的協(xié)效阻燃劑為硼酸鋅、氧化鋅或沸石。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的無鹵阻燃聚丙烯復(fù)合材料，其特征在于所述的相容劑為極性單體接枝物，選自聚乙烯、聚丙烯、乙烯-α -乙烯-辛烯共聚物、苯乙烯與丁二烯的共聚物、聚乙烯-聚苯乙烯-聚丙烯三元共聚物、乙烯-丙烯-丁二烯三元共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物和乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物中的一種或幾種的混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的無鹵阻燃聚丙烯復(fù)合材料，其特征在于所述的極性單體接枝物的極性單體選自馬來酸酐及其類似物，丙烯酸及其酯類衍生物中的一種或其混合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的無鹵阻燃聚丙烯復(fù)合材料，其特征在于所述的熱穩(wěn)定劑選自酚類、胺類、亞磷酸酯類、半受阻酚類、杯芳烴類和硫代二丙酸二月桂酯熱穩(wěn)定劑中的一種或兩種以上的混合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的無鹵阻燃聚丙烯復(fù)合材料，其特征在于所述酚類熱穩(wěn)定劑為雙酚Α、雙酚C和2，6- 二叔丁基對甲酚中的一種或兩種以上的混合物；所述的胺類熱穩(wěn)定劑為苯基對苯二胺、二苯基對苯二胺、4-輕基十二燒酰替苯胺和 4-羥基十八烷酰替苯胺中的一種或兩種以上的混合物；所述的亞磷酸酯類熱穩(wěn)定劑為亞磷酸三壬基苯酯、亞磷酸三苯酯和亞磷酸辛二苯酯中的一種或兩種以上的混合物；所述的半受阻酚類熱穩(wěn)定劑為1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基)苯、三甲基苯和2，2’_甲撐雙(4-乙基-6-叔丁基苯酚)中的一種或兩種以上的混合物；所述的杯環(huán)烴類熱穩(wěn)定劑為對叔丁基杯[4]芳烴、對叔丁基杯[6]芳烴和對叔丁基杯 [8]芳烴中的一種或兩種以上的混合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求I所述的無鹵阻燃聚丙烯復(fù)合材料，其特征在于所述的加工助劑選自低分子酯類、金屬皂類、硬脂酸復(fù)合酯類、酰胺類等的一種或其混合物。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的無鹵阻燃聚丙烯復(fù)合材料，其特征在于所述的低分子類加工助劑為硬脂酸丁脂、硬脂酸單甘油酯和三硬脂酸甘油酯中的一種或兩種以上的混合物；所述的金屬皂類加工助劑為硬脂酸鈣、硬脂酸鋅和硬脂酸鎂中的一種或兩種以上的混合物；所述的硬脂酸復(fù)合脂類加工助劑為三聚甘油單硬脂酸脂、聚甘油單硬脂酸脂和山梨醇酐單硬脂酸酯中的一種或兩種以上的混合物；所述的酰胺類加工助劑為油酯酰胺、硬脂酰胺和乙撐雙硬脂酰胺中的一種或兩種以上的混合物。
10.根據(jù)權(quán)利要求I所述的無鹵阻燃聚丙烯復(fù)合材料，其特征在于其制造方法為通過享舍爾混合機、V型混合機、螺帶式混合機、螺帶式混合機或滾筒式混合機混合各成分的方法，混合各成分后進(jìn)一步用單螺桿擠出機、多螺桿擠出機、捏合機或班伯里混合機進(jìn)行熔融混煉，然后造料或粉碎的方法。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種無鹵阻燃聚丙烯復(fù)合材料及其制備方法，它包含以下按重量百分?jǐn)?shù)計的原料聚丙烯45-80％，聚磷腈化合物20％-50％，協(xié)效阻燃劑2％-4％，相容劑2％-5％，熱穩(wěn)定劑0.5％-1％，加工助劑0.5％-1％。本發(fā)明的有益效果為由于磷腈化合物中存在磷和氮兩種元素，磷氮間存在著很強的阻燃協(xié)效作用，并且大部分的燃腈化合物都無毒副作用，具有良好的熱穩(wěn)定性，不易水解，同時采用其他類的阻燃協(xié)效劑，所得產(chǎn)品具有良好的阻燃效果，同時具有比較低的煙密度，可以滿足一般性的安全需要。
文檔編號C08K5/5399GK102585356SQ20111044238
公開日2012年7月18日 申請日期2011年12月26日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月26日
發(fā)明者吉繼亮, 夏建盟, 孫剛, 楊澤, 肖鵬, 袁先蓮, 陶四平 申請人:上海金發(fā)科技發(fā)展有限公司, 金發(fā)科技股份有限公司