專(zhuān)利名稱(chēng)：低密度聚酰亞胺軟泡沫的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及低密度聚酰亞胺軟泡沫的制備方法。
背景技術(shù)：
國(guó)內(nèi)外經(jīng)過(guò)近50年的高速發(fā)展，對(duì)高性能聚酰亞胺泡沫需求不斷增加，國(guó)內(nèi)對(duì)聚酰亞胺泡沫需求也迅速增長(zhǎng)。目前的最大任務(wù)是進(jìn)一步達(dá)到高性能化和低成本化。熱固性和熱塑性聚酰亞胺品種繁多，據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)，可用于合成聚酰亞胺的二酐和二胺單體達(dá)200 300種，合成聚酰亞胺的方法很多，可根據(jù)不同的應(yīng)用目的選擇不同的單體和不同的合成方法，因此目前已合成或已研究的聚酰亞胺材料達(dá)千種。該材料合成方法的多樣性是其他高分子材料所不具備的，但是由于單體的規(guī)摸生產(chǎn)、技術(shù)路線、成本、質(zhì)量、性?xún)r(jià)比等因素，真正工業(yè)化的產(chǎn)品并不多。一般的聚酰亞胺泡沫制造是利用二酐或其衍生物反應(yīng)酯化，加入二胺后形成混合反應(yīng)，濃縮后發(fā)泡而成。這種方法制備的聚酰亞胺泡沫壓縮和拉伸強(qiáng)度不高，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度隨單體變化而變化，一般都在300°C左右，密度范圍在O. 032g/cm3 O. 08g/cm3范圍。如河北科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院研究的以3，3’，4，4’ - 二苯甲酮甲酸二酐 (BTDA)和4’，4_ 二氨基二苯甲烷(MDA)為原料制備了一種酮酐型聚酰亞胺泡沫材料。首先，BTDA通過(guò)與甲醇酯化合成3，3’，4，4’_ 二苯甲酮二甲酸二苯甲酮二甲酸二甲酯(BTDE)； 然后，在溶液中縮聚成聚酰胺酯前聚體，最后通過(guò)加熱聚酰胺酯前聚體粉末制備出聚酰亞胺泡沫。該方法制備的聚酰胺酯前聚體粉末呈無(wú)定形結(jié)構(gòu)，聚酰亞胺泡沫的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為307°C，泡孔直徑在O. 3mm O. 5mm的范圍內(nèi)，密度在5. 5Kg/cm3 8Kg/m3范圍內(nèi)，拉伸強(qiáng)度為O. 94MPa，壓縮強(qiáng)度為O. 74MPa。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種低密度聚酰亞胺軟泡沫的制備方法。所述低密度聚酰亞胺軟泡沫的制備方法，包括以下步驟(I)制作A粉將二元酐D1、去離子水和C1-C2烷基單元醇混合，在60 90°C反應(yīng)至透明后，降溫至25 55°C后，加入與二元酐等摩爾的二元胺或二異氰酸酯DA1，在彡40°C 狀態(tài)反應(yīng)30 120分鐘后冷卻至室溫，繼續(xù)攪拌120分鐘，得到固含量為55 65%、粘度
<lOOOOcp的液態(tài)樹(shù)脂前驅(qū)體聚酰胺-酯，在60 100°C下真空烘干、粉碎得到固含量為 70 80%的A粉，其中二元酐為均苯四甲酸二酐、3，3' ,4,4/ -聯(lián)苯四甲酸酐、二苯醚四酸二酐或3，3'，4，4' -二苯酮四酸二酐，二元胺或二異氰酸酯DAl為4，4’- 二氨基二苯醚、3，4' -二氨基二苯醚、對(duì)苯二胺、鄰苯二胺、間苯二胺、4，4' -二氨基二苯甲烷、2，6_二氨基吡啶、2，2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、及4' 4-亞甲基雙(異氰酸苯酯)或甲苯二異氰酸酯中的一種或兩種以上任意比例的混合物，去離子水用量為所得液態(tài)樹(shù)脂重量的I 5% ;(2)制作B粉將二元酐D2和二元胺DA2聚合，合成粘度為800 1500p、固含量為15 40%的聚酰胺酸樹(shù)脂，干燥、閉環(huán)、老化得到Tg > 300°C的B粉；所述二元酐D2為均苯四甲酸二酐、3，3'，4，4'-聯(lián)苯四甲酸酐、二苯醚四酸二酐或3，3'，4，4' -二苯酮四酸二酐，二元胺DA2為4，4’- 二氨基二苯醚、3，4' - 二氨基二苯醚、對(duì)苯二胺、鄰苯二胺、間苯二胺、4，4' -二氨基二苯甲烷、2，6-二氨基吡啶或2，2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基] 丙烷，二元酐D2和二元胺DA2的摩爾比為O. 99 I. O ;(3)發(fā)泡將A粉和B粉充分混合，發(fā)泡、閉環(huán)、老化，得到多用途聚酰亞胺軟泡沫， 其中B粉在A粉和B粉中的質(zhì)量百分比為X，O < X彡40%。 上述粘度為常溫下檢測(cè)的粘度。制備A粉過(guò)程中必須保證水基本不能損失。作為本發(fā)明的改進(jìn)，步驟(I)中，加入與二元酐等摩爾的二元胺或二異氰酸酯， 在< 40°C狀態(tài)反應(yīng)30 120分鐘后冷卻至室溫，還加入基于液態(tài)樹(shù)脂重量O. 1% -3%的表面活性劑，繼續(xù)攪拌30 120分鐘；或者步驟(3)中將A粉、B粉和基于液態(tài)樹(shù)脂重量
O.1% -3%的表面活性劑充分混合。所述表面活性劑優(yōu)選為道康寧193、194、195系列。加入表面活性劑可以提高發(fā)泡孔均勻性和優(yōu)化視覺(jué)效果。所述低密度聚酰亞胺軟泡沫的Tg > 300 0C。步驟(3)的具體方法為現(xiàn)有技術(shù)，優(yōu)選為200W—1000W功率微波、< 200°C下發(fā)泡，5 30分鐘后，升高微波功率至2000W，10—30分鐘初步聚合，閉環(huán)，在烘箱中200 350°C之間，老化I 5h，得到低密度聚酰亞胺軟泡沫。所述低密度聚酰亞胺軟泡沫的密度為5. 5 15kg/m3。本發(fā)明加入少量水的存在下，使二酐在醇類(lèi)溶劑中加速酯化，再和二胺混合生成液態(tài)樹(shù)脂，脫除部分溶劑，得到高固含量的固體發(fā)泡粉A粉，利用殘余醇類(lèi)溶劑和水進(jìn)行發(fā)泡、聚合和閉環(huán)，可得到低密度的聚酰亞胺軟泡沫。本發(fā)明的有益效果是加入少量水可加快反應(yīng)速度和反應(yīng)質(zhì)量，明顯降低泡沫密度的同時(shí)，各種性能不下降。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明具體實(shí)施步驟如下(I)制作 A 粉操作步驟稱(chēng)取一定量的二酐、去離子水和醇類(lèi)溶劑混合，把容器放在有夾套加溫反應(yīng)釜里升溫至60 90°C范圍攪拌反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間10 60分鐘，此時(shí)樹(shù)脂不透明，加熱過(guò)程中，需使用回流冷凝裝置回流乙醇，繼續(xù)反應(yīng)30 180分鐘，待樹(shù)脂透明后，去除加熱裝置，自然降溫至25 55°C后，加入等摩爾的二胺，在恒溫狀態(tài)攪拌30 120分鐘后冷卻至室溫，加入O. 1-3%相當(dāng)于樹(shù)脂重量表面活性劑，繼續(xù)攪拌120分鐘得到液態(tài)樹(shù)脂，固含量控制在55%-65%范圍。采用托盤(pán)和真空烘箱將以上樹(shù)脂制作成粉末，得到A粉。具體的 將液態(tài)樹(shù)脂放入托盤(pán)中，進(jìn)入真空烘箱，真空度設(shè)置為< 60mmHg之間，升溫至60 100°C 時(shí)，停留I至8小時(shí)后冷卻至室溫。將托盤(pán)內(nèi)的粉鏟下，粉碎(<0.5_)，過(guò)篩得發(fā)泡粉A 粉，將固含量控制在70% -80%范圍。A粉固含量的檢測(cè)方法取I克重量的該粉，以250 350°C之間的溫度，在烘箱中烘O. 5-2小時(shí)后，與Ig克原粉比較重量之差，即得出該粉的真實(shí)溶劑含量，計(jì)算得到A粉固含量?？刂破淙軇┖?，也間接地控制了發(fā)泡密度，B粉不同比例的加入同樣也可控制發(fā)泡倍率和密度。(2)制作 B 粉操作步驟用不同二酐和不同二胺聚合反應(yīng)，可得到晶型和非晶型不同性能的B2 粉。溶劑可使用DMF、DMAC、NMP等極性溶劑，為便于成粉，其中亦可加入一定量的甲苯、二甲苯等溶劑，固含量控制在15 40%之間，在常溫下，采用調(diào)酐法合成具有粘度800p-1500p 的聚酰胺酸樹(shù)脂，固含量控制在15% —25%之間。然后采用化學(xué)法或物理法成粉工藝制得 B粉。2. I物理法成粉將得到的聚酰胺酸，放入真空烘箱，控制溫度150°C、烘2小時(shí)， 粉碎過(guò)篩，再送入烘箱350°C老化3—5小時(shí)后，再粉碎控制粒徑1—3微米備用。2. 2化學(xué)法成粉將得到的聚酰胺酸，在0°C下，加入I摩爾的吡啶作催化劑，同時(shí)加入脫水劑醋酐2摩爾，經(jīng)2小時(shí)均勻攪拌，在190°C (表壓< IOmmHg)下O. 3 I小時(shí)脫溶劑，然后在220 350°C和O. 5 2小時(shí)內(nèi)閉環(huán)，完成后粉碎過(guò)篩，備用。(催化劑、脫水劑、水等含量< O. 1% )(3)發(fā)泡取200克A粉和B粉在130 200°C溫度下，在微波爐或烘箱中進(jìn)行發(fā)泡。200W 1000W功率微波、< 200°C下發(fā)泡，5 30分鐘后，升高微波功率至2000W，10—30分鐘初步聚合，和部分閉環(huán)，強(qiáng)度保證在物料移動(dòng)時(shí)不能破碎，移出微波爐，放烘箱溫控200 350°C 之間，經(jīng)I 5小時(shí)的聚合和閉環(huán)，形成低密度聚酰亞胺軟泡沫。在烘箱中發(fā)泡老化可不移動(dòng)，但要保證溫度均勻性。以下實(shí)施例中使用的A粉、B粉按如下方法制得I、制作A粉將3，3'，4，4' -二苯酮四酸二酐(I摩爾，322. 23g)加入到1000毫升裝有加熱裝置，攪拌器，控溫計(jì)，冷凝回流管的反應(yīng)器中，再裝入360ml的甲醇和40m去離子水，在55 70°C中攪拌3小時(shí)，溶液變清后，將溶液降溫至50°C以下。先加入MDA (4，4’ - 二氨基二苯甲烷)(O. 6摩爾)，繼續(xù)加入DAP (2,6- 二氨吡啶)(O. 4摩爾)，反應(yīng)2小時(shí)后，降溫到室溫， 再加入表面活性劑道康寧193、10g，繼續(xù)攪拌I小時(shí)，得到固含量約60%、粘度3000cp樹(shù)脂聚酰胺-酯。將以上樹(shù)脂放入托盤(pán)中，60°C下抽真空(彡60mmHg)4小時(shí)，溶劑蒸發(fā)，控制揮發(fā)物含量，得到固體粉末，固含量控制為75%，磨碎過(guò)篩后(<0. 5mm)備用。2、制作B粉(I)物理法成粉工藝在常溫度下DMAC( 二甲基乙酰胺)中加入ODA(4，4 二氨基二苯醚)1摩爾，溶解后加入BPDA(3，3'，4，4'-聯(lián)苯四甲酸酐)O. 6摩爾，總固含量控制在 20%,然后再加入O. 38摩爾的PMDA(均苯四甲酸二酐)進(jìn)行反應(yīng)，再用PMDA進(jìn)行調(diào)酐，樹(shù)脂粘度控制800P左右，最終二種二酐的用量總和為O. 99 l.Omol ;實(shí)際固含量略小于20%， 形成聚酰胺酸樹(shù)脂。送至烘箱在抽真空條件下，控制溫度150°C，2小時(shí)，形成PAA粉，粉碎過(guò)篩，再送入烘箱350°C 3—5小時(shí)老化后，再粉碎控制粒徑1—3微米得到固含量100%、Tg > 300°C 的 B 粉。(2)化學(xué)法成粉工藝在NMP中加入I摩爾的ODA和O. 6摩爾的BPDA，在0°C條件下進(jìn)行反應(yīng)，2小時(shí)后再加入O. 38摩爾的PMDA反應(yīng)I小時(shí)，然后用剩下的PMDA逐步調(diào)酐，控制粘度1000P左右，最終二種二酐的用量總和為O. 99 I. Omolo加入催化劑吡啶I摩爾， 加入脫水劑醋酐2摩爾在-5 0°C條件下進(jìn)行高速攪拌20分鐘后送人烘箱，經(jīng)130°C 30 分鐘得到約70%已閉環(huán)，30%未閉環(huán)的混合樹(shù)脂；升高溫度達(dá)350°C、30分鐘全閉環(huán)，揮發(fā)物含量< O. I %時(shí)拿出B粉，粉碎、過(guò)篩、備用。所得B粉固含量100%、Tg > 300°C的B粉。工藝過(guò)程實(shí)例一低密度發(fā)泡粉發(fā)泡將A粉150g，均鋪在30 X 30 X 12cm的托盤(pán)里，放入微波爐，600W功率，180°C發(fā)泡， 20分鐘內(nèi)發(fā)泡倍率約35倍，密度控制在6. 5KG/M3，升高功率2000W，15分鐘后初步打開(kāi)雙健聚合老化，在烘箱中320°C老化5小時(shí)，得到低密度產(chǎn)品泡沫。實(shí)例二較高密度發(fā)泡粉發(fā)泡B粉的加入量30克，A粉加入量120克，得到混合粉150g，均鋪在30 X 30 X 12cm 的托盤(pán)里，放入微波爐，600W功率，約180°C發(fā)泡，20分鐘后發(fā)泡倍率約28倍，升高功率 2000W，20分鐘初步聚合老化，在烘箱中320°C老化5小時(shí)，得到發(fā)泡較高密度的泡沫。實(shí)例三較高密度發(fā)泡粉發(fā)泡B粉的加入量60克，A粉加入量90克得到混合粉150g，均鋪在30 X 30 X 12cm的托盤(pán)里，放入微波爐，600W功率，約180°C發(fā)泡，20分鐘后發(fā)泡倍率約18倍，升高功率2000W， 20分鐘初步聚合老化，在烘箱中320°C老化5小時(shí)，得到發(fā)泡較高密度的泡沫。實(shí)例一 三所得泡沫性能對(duì)比情況
權(quán)利要求
1.一種低密度可調(diào)聚酰亞胺軟泡沫的制備方法，其特征在于，包括以下步驟(1)制作A粉將二元酐Dl、去離子水和C1-C2烷基單元醇混合，在60 90°C反應(yīng)至透明后，降溫至25 55°C后，加入與二元酐等摩爾的二元胺或二異氰酸酯DA1，在彡40°C 狀態(tài)反應(yīng)30 120分鐘后冷卻至室溫，繼續(xù)攪拌120分鐘，得到固含量為55 65%、粘度<lOOOOcp的液態(tài)樹(shù)脂前驅(qū)體聚酰胺-酯，在60 100°C下真空烘干、粉碎得到固含量為 70 80%的A粉，其中二元酐為均苯四甲酸二酐、3，3' ,4,4/ -聯(lián)苯四甲酸酐、二苯醚四酸二酐或3，3'，4，4' -二苯酮四酸二酐，二元胺或二異氰酸酯DAl為4，4’ - 二氨基二苯醚、3，4' -二氨基二苯醚、對(duì)苯二胺、鄰苯二胺、間苯二胺、4，4' -二氨基二苯甲烷、2，6_二氨基吡啶、2，2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、及4' 4-亞甲基雙(異氰酸苯酯)或甲苯二異氰酸酯中的一種或兩種以上任意比例的混合物，去離子水用量為所得液態(tài)樹(shù)脂重量的I 5% ;(2)制作B粉將二元酐D2和二元胺DA2聚合，合成粘度為800 1500p、固含量為15 40%的聚酰胺酸樹(shù)脂，干燥、閉環(huán)、老化得到Tg > 300°C的B粉；所述二元酐D2為均苯四甲酸二酐、3，3'，4，4'-聯(lián)苯四甲酸酐、二苯醚四酸二酐或3，3'，4，4' -二苯酮四酸二酐， 二元胺DA2為4，4’- 二氨基二苯醚、3，4' - 二氨基二苯醚、對(duì)苯二胺、鄰苯二胺、間苯二胺、 4,4/ -二氨基二苯甲烷、2，6_ 二氨基吡啶或2，2_雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙燒，二元酐D2和二元胺DA2的摩爾比為O. 99 I. O ;(3)發(fā)泡將A粉和B粉充分混合，發(fā)泡、閉環(huán)、老化，得到多用途聚酰亞胺軟泡沫，其中 B粉在A粉和B粉中的質(zhì)量百分比為X，O < X彡40 %。
2.如權(quán)利要求I所述的低密度可調(diào)聚酰亞胺軟泡沫的制備方法，其特征在于，步驟(I) 中，加入與二元酐等摩爾的二元胺或二異氰酸酯，在< 40°C狀態(tài)反應(yīng)30 120分鐘后冷卻至室溫，還加入基于液態(tài)樹(shù)脂重量O. 1% -3%的表面活性劑，繼續(xù)攪拌30 120分鐘；或者步驟⑶中將A粉、B粉和基于液態(tài)樹(shù)脂重量O. 1% -3%的表面活性劑充分混合。
3.如權(quán)利要求I所述的低密度可調(diào)聚酰亞胺軟泡沫的制備方法，其特征在于，所述表面活性劑為道康寧193、194、195。
4.如權(quán)利要求I所述的低密度聚酰亞胺軟泡沫的制備方法，其特征在于，所述低密度聚酰亞胺軟泡沫的Tg > 300°C。
5.如權(quán)利要求I所述的低密度聚酰亞胺軟泡沫的制備方法，將液態(tài)樹(shù)脂在<60mmHg的真空條件下烘干、粉碎得到A粉。
6.如權(quán)利要求I所述的低密度聚酰亞胺軟泡沫的制備方法，其特征在于，步驟(3)的具體方法為200W—1000W功率微波、< 200°C下發(fā)泡，5 30分鐘后，升高微波功率至2000W， 10-30分鐘聚合，部分閉環(huán)，在烘箱中200 350°C之間，老化閉環(huán)I 5h，得到低密度聚酰亞胺軟泡沫。
7.如權(quán)利要求I所述的低密度聚酰亞胺軟泡沫的制備方法，其特征在于，所述低密度聚酰亞胺軟泡沫的密度為5. 5 15kg/m3。
全文摘要
本發(fā)明提供一種低密度聚酰亞胺軟泡沫的制備方法，包括以下步驟(1)制作A粉將二元酐D1、去離子水和C1-C2烷基單元醇混合，在60～90℃反應(yīng)至透明后，降溫至25～55℃后，加入與二元酐等摩爾的二元胺或二異氰酸酯DA1，在≤40℃狀態(tài)反應(yīng)30～120分鐘后冷卻至室溫，繼續(xù)攪拌120分鐘，得到固含量為55～65％、粘度＜10000cp的液態(tài)樹(shù)脂前驅(qū)體聚酰胺-酯，真空烘干、粉碎得到A粉；(2)制作B粉將二元酐D2和二元胺DA2聚合，合成粘度為800～1500p、固含量為15～40％的聚酰胺酸樹(shù)脂，干燥、閉環(huán)、老化得到Tg＞300℃的B粉；(3)發(fā)泡將A粉和B粉充分混合，發(fā)泡、閉環(huán)、老化，得到多用途聚酰亞胺軟泡沫，其中B粉在A粉和B粉中的質(zhì)量百分比為x，0＜x≤40％。
文檔編號(hào)C08L79/08GK102604089SQ20111044192
公開(kāi)日2012年7月25日 申請(qǐng)日期2011年12月27日 優(yōu)先權(quán)日2011年5月23日
發(fā)明者錢(qián)時(shí)昌 申請(qǐng)人:溧陽(yáng)華晶合成材料有限公司, 溧陽(yáng)華晶電子材料有限公司