專利名稱：電鍍用橡膠改性聚苯乙烯系樹脂的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種改性聚苯乙烯系樹脂，特別是關(guān)于一種具有優(yōu)良電鍍加工性質(zhì)且物性良好的橡膠改性聚苯乙烯系樹脂。
背景技術(shù)：
橡膠改性聚苯乙烯系樹脂由于具有良好的加工成型性及機(jī)械強(qiáng)度，因此在電器用品、車輛部品、一般雜貨等用途上，常被用以成型各種不同的制品。其中，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯系共聚物(ABS樹脂)在成型后，由于具有良好的電鍍加工性，因此，在需要電鍍的場合，例如汽車用品，常被使用以制得重量輕且具有金屬外觀的各種制品。ABS樹脂成型品在電鍍前處理時(shí)，通常是先以酸性蝕刻液蝕刻成型品，使成型品表面形成微細(xì)的坑洞，之后再進(jìn)行電鍍。由于蝕刻后的成型品表面具有微細(xì)坑洞，因此，當(dāng)成型品藉由電鍍被覆上一層金屬層時(shí)，金屬層與成型品表面間能夠具有良好的密著性，使金屬層不易脫落。然而，現(xiàn)行ABS樹脂成型品在電鍍時(shí)，常會(huì)碰到以下幾個(gè)問題
(1)電鍍成型品外觀有所謂”針孔” (Pin hole)的外觀不良，嚴(yán)重影響電鍍成型品原本應(yīng)該具有的美觀。(2) ABS樹脂的蝕刻性不佳，電鍍層與成型品表面間的密著性不夠，容易脫落。(3)經(jīng)過蝕刻、電鍍處理后，ABS樹脂成型品的強(qiáng)度大幅降低，其應(yīng)用范圍受到限制。為改善上述問題，方法之一是提高ABS樹脂的沖擊強(qiáng)度，使其成型品在蝕刻、電鍍后仍能具有足夠的沖擊強(qiáng)度。TW32M88臺(tái)灣專利公告揭露一種橡膠改性的苯乙烯系樹脂組成物，該樹脂組成物具有良好的沖擊強(qiáng)度、光澤均一性及熱穩(wěn)定性，但將該樹脂組成物應(yīng)用于電鍍上時(shí)，發(fā)現(xiàn)雖然擁有不錯(cuò)的沖擊強(qiáng)度，但針孔外觀不良嚴(yán)重，電鍍密著性亦不佳。因此，同時(shí)具有良好物性及電鍍性質(zhì)的ABS系樹脂，仍是有待解決的問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明主要目的在于提供一種具有優(yōu)良電鍍加工性質(zhì)，且物性良好的橡膠改性聚苯乙烯系樹脂。為滿足前述發(fā)明目的，本發(fā)明系一種電鍍用的橡膠改性聚苯乙烯系樹脂，含有腈化乙烯系單體單元(m-1) 10 35重量％，共軛雙烯系單體單元(m-幻10 30重量％，苯乙烯系單體單元(πΗ3) 45 75重量％及其他可共聚合的乙烯系單體單元(m-4) 0 20 重量％，且，該單體單元(m-Ι)、該單體單元(m-幻、該單體單元(πΗ3)及該單體單元(m_4)合計(jì)100重量％;又，
基于該橡膠改性聚苯乙烯系樹脂100重量％，該橡膠改性聚苯乙烯系樹脂含有20 40 重量％的丙酮不溶份；其中，
該橡膠改性聚苯乙烯系樹脂以穿透式電子顯微鏡觀察，包含具有吸藏粒子
3(occlusion)構(gòu)造的橡膠粒子(d-Ι)及不具有吸藏粒子構(gòu)造的橡膠粒子(d-2)； 該具有吸藏粒子構(gòu)造的橡膠粒子(d-Ι)的平均接枝厚度為100 280埃(A)； 該具有吸藏粒子構(gòu)造的橡膠粒子(d-Ι)斷面面積與該不具有吸藏粒子構(gòu)造的橡膠粒子(d-2)斷面面積的比例為1. 1 14 ；
該具有吸藏粒子構(gòu)造的橡膠粒子(d-Ι)的平均粒徑為0. 35 0. 8 μ m。如前所述電鍍用的橡膠改性聚苯乙烯系樹脂，其中，該其他可共聚合的乙烯系單體單元(m-4)選自于丙烯酸酯系單體單元、甲基丙烯酸酯系單體單元及馬來酰亞胺系單體單元所組成的群組。如前所述電鍍用的橡膠改性聚苯乙烯系樹脂，其中，該其他可共聚合的乙烯系單體單元(m-4)選自于甲基丙烯酸甲酯單體單元、丙烯酸丁酯單體單元及N-苯基馬來酰亞胺單體單元所組成的群組。以下逐一對(duì)本發(fā)明各組成做詳細(xì)的說明
上述腈化乙烯系單體單元(m-1)、共軛雙烯系單體單元(m-2)、苯乙烯系單體單元 (m-3)、其他可共聚合的乙烯系單體單元(m-4)，分別指腈化乙烯系單體、共軛雙烯系單體、 苯乙烯系單體、其他可共聚合的乙烯系單體共聚合后，于該橡膠改性聚苯乙烯系樹脂中的構(gòu)造單元。前述腈化乙烯系單體的具體例有丙烯腈、α -甲基丙烯腈等，其中，以丙烯腈為較佳。腈化乙烯系單體的前述具體例聚合后即分別形成本發(fā)明橡膠改性聚苯乙烯系樹脂中的腈化乙烯系單體單元(m-Ι)的具體例。本發(fā)明橡膠改性聚苯乙烯系樹脂含腈化乙烯系單體單元(m-1) 10 35重量％，較佳為15 30重量％，更佳為18 27重量％。腈化乙烯系單體單元(m-Ι)低于10重量％時(shí)，聚苯乙烯系樹脂的沖擊強(qiáng)度不足；腈化乙烯系單體單元 (m-Ι)高于35重量％時(shí)，聚苯乙烯系樹脂的色相不佳。前述共軛雙烯系單體的具體例有1，3-丁二烯、異戊二烯、1，3-戊二烯、1，3-己二烯、2，4-己二烯、2，3- 二甲基-1，3- 丁二烯，2-乙基-1，3- 丁二烯等，此外，碳數(shù)在4 7 之間的各種分歧狀共軛雙烯化合物亦可使用，其中，以1，3- 丁二烯、異戊二烯、1，3-戊二烯為較佳，更佳為1，3-丁二烯，各具體例可單獨(dú)使用或兩種以上混合使用。共軛雙烯系單體的前述具體例聚合后即分別形成本發(fā)明橡膠改性聚苯乙烯系樹脂中共軛雙烯系單體單元 (m-2)的具體例。本發(fā)明橡膠改性聚苯乙烯系樹脂含共軛雙烯系單體單元(m-幻10 30 重量％，較佳為12 25重量％，更佳為14 20重量％。共軛雙烯系單體單元(m-2)低于 10重量％時(shí)，聚苯乙烯系樹脂的沖擊強(qiáng)度不足；高于30重量％時(shí)，聚苯乙烯系樹脂的電鍍性質(zhì)不佳。前述苯乙烯系單體的具體例有苯乙烯、α -甲基苯乙烯、對(duì)-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯(vinyl toluene)、乙烯基萘、乙烯基乙基苯，乙烯基二甲苯等，其中，以苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對(duì)-甲基苯乙烯為較佳，更佳為苯乙烯，各具體例可單獨(dú)使用或兩種以上混合使用。苯乙烯系單體的前述具體例聚合后即分別形成本發(fā)明橡膠改性聚苯乙烯系樹脂中之苯乙烯系單體單元(m-3)的具體例。本發(fā)明橡膠改性聚苯乙烯系樹脂含苯乙烯系單體單元 (m-3) 45 75重量％，較佳為50 72重量％，更佳為55 68重量％。苯乙烯系單體單元 (m-3)低于45重量％時(shí)，聚苯乙烯系樹脂的加工成型性不佳，高于75重量％時(shí)，聚苯乙烯系樹脂的沖擊強(qiáng)度不足，電鍍密著性不佳。
前述其他可共聚合的乙烯系單體指具有乙烯基，且可與腈化乙烯系單體、共軛雙烯系單體或苯乙烯系單體共聚合的單體，具體例子如丙烯酸酯系單體、甲基丙烯酸酯系單體、馬來酰亞胺系單體等。前述丙烯酸酯系單體的具體例有丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸丁酯、聚乙二醇二丙烯酸酯等，其中，以丙烯酸丁酯較佳。前述甲基丙烯酸酯系單體的具體例有甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸苯甲酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯、甲基丙烯酸十二烷酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸環(huán)氧丙酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、乙撐二甲基丙烯酸酯(ethylene dimethacrylate)、二甲基丙烯酸新戊酯(neopentyl dimethacrylate)等，其中，以甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯較佳。馬來酰亞胺系單體的具體例有馬來酰亞胺、N-甲基馬來酰亞胺、N-苯基馬來酰亞胺等。除上述丙烯酸酯系單體、甲基丙烯酸酯系單體、馬來酰亞胺系單體外，其他可共聚合的乙烯系單體的具體例亦可為丙烯酸系單體(如丙烯酸、甲基丙烯酸)、無水馬來酸、 無水甲基順丁烯二酸、無水甲基反丁烯二酸、富馬酸(fumaric acid)、衣康酸(itaconic acid)等不飽和羧酸系化合物以及其酯化系單體(例如富馬酸二甲酯、衣康酸二丁酯)等。上述其他可共聚合的乙烯系單體的各具體例可單獨(dú)使用或兩種以上混合使用。其他可共聚合的乙烯系單體的前述具體例聚合后即分別形成本發(fā)明橡膠改性聚苯乙烯系樹脂中其他可共聚合的乙烯系單體單元(m-4)的具體例。本發(fā)明橡膠改性聚苯乙烯系樹脂在制造時(shí)，可選擇性加入前述其他可共聚合的乙烯系單體，并使其他可共聚合的乙烯系單體單元(m-4)含量低于20重量％，以免影響橡膠改性聚苯乙烯系樹脂的電鍍性質(zhì)及沖擊強(qiáng)度等物性。為簡化說明起見，在以下說明的部份內(nèi)容中，橡膠改性聚苯乙烯系樹脂僅包含單體單元(m-1)、單體單元(m-2)及單體單元(m-3) 等單體單元，但必要時(shí)亦可進(jìn)一步含有其他可共聚合的乙烯系單體單元(m-4)。本發(fā)明橡膠改性聚苯乙烯系樹脂，較佳系在以共軛雙烯系單體單元(m-2)為主要構(gòu)成單元的橡膠狀共軛雙烯系聚合物存在下，共聚合腈化乙烯系單體及苯乙烯系單體而得。聚合方式可為塊狀/溶液聚合、乳化聚合或塊狀-懸濁聚合等習(xí)知的聚合方式。當(dāng)本發(fā)明橡膠改性聚苯乙烯系樹脂采塊狀/溶液聚合時(shí)，通常可先將前述共軛雙烯系聚合物溶解于苯乙烯系單體或溶解于苯乙烯系單體與一部分腈化乙烯系單體所形成的混合物(或溶解于苯乙烯系單體、溶劑及一部分腈化乙烯系單體所形成的混合物)，再加入其余單體混合進(jìn)行聚合反應(yīng)。反應(yīng)過程中，一部分的腈化乙烯系單體與苯乙烯系單體共聚合形成未接枝的腈化乙烯系-苯乙烯系共聚物，另一部分的腈化乙烯系單體與苯乙烯系單體則接枝于共軛雙烯系聚合物上，形成橡膠粒子，并分散于前述未接枝的腈化乙烯系-苯乙烯系共聚物中。當(dāng)本發(fā)明橡膠改性聚苯乙烯系樹脂采用乳化聚合時(shí)，通常是將腈化乙烯系單體與苯乙烯系單體加入共軛雙烯系聚合物的乳液中，進(jìn)行接枝共聚合。反應(yīng)過程中，大部分腈化乙烯系單體與苯乙烯系單體會(huì)接枝于乳液中的共軛雙烯系聚合物乳化粒子上，形成橡膠粒子，少部分腈化乙烯系單體與苯乙烯系單體則會(huì)形成未接枝的腈化乙烯系-苯乙烯系共聚合物。乳化聚合后可經(jīng)由習(xí)知的凝結(jié)、洗滌、脫水工程，并與另行制造的腈化乙烯系-苯乙
5烯系共聚物混合壓出，使乳化接枝共聚合所得之橡膠粒子分散于腈化乙烯系-苯乙烯系共聚物中，以獲得橡膠改性聚苯乙烯系樹脂。本發(fā)明之橡膠改性聚苯乙烯系樹脂系含有二種不同構(gòu)造的橡膠粒子，一種為具有吸藏粒子構(gòu)造的橡膠粒子(d-Ι)，另一種為不具有吸藏粒子構(gòu)造的橡膠粒子(d-2)。其中， 具有吸藏粒子(occlusion)構(gòu)造的橡膠粒子(d-Ι)系指在橡膠粒子內(nèi)部包覆有粒狀腈化乙烯系-苯乙烯系共聚物，且該粒狀腈化乙烯系-苯乙烯系共聚物的粒徑大于或等于0. 05 μ m 者；不具有吸藏粒子構(gòu)造的橡膠粒子(d-2)系指橡膠粒子內(nèi)部不含有粒狀腈化乙烯系-苯乙烯系共聚物，或所含粒狀腈化乙烯系-苯乙烯系共聚物的粒徑小于0. 05 μ m者。以穿透式電子顯微鏡觀察，具有吸藏粒子構(gòu)造的橡膠粒子(d-Ι)的斷面面積總和與不具有吸藏粒子構(gòu)造的橡膠粒子(d-2)的斷面面積總和的比例為1. 1 14，較佳為 2. 5 9。當(dāng)前述斷面面積比例小于1時(shí)，橡膠改性聚苯乙烯系樹脂成型品的電鍍外觀、電鍍密著性不佳；大于14時(shí)，電鍍后的成型品沖擊強(qiáng)度不足或電鍍密著性不佳。具有吸藏粒子構(gòu)造的橡膠粒子(d-Ι)可由塊狀/或溶液聚合、乳化聚合或塊狀-懸濁聚合等方式制得， 其中，又以塊狀/或溶液聚合方式為較佳。不具有吸藏粒子構(gòu)造的橡膠粒子(d-幻較佳可由乳化聚合方式制得。本發(fā)明的橡膠改性聚苯乙烯系樹脂可混合二種樹脂而得，第一種樹脂含有具有吸藏粒子構(gòu)造的橡膠粒子(d-Ι)，第二種樹脂含有不具有吸藏粒子構(gòu)造的橡膠粒子(d-2)，適當(dāng)調(diào)整二種樹脂的混合比例，可將斷面面積的比例控制于前述范圍內(nèi)。本發(fā)明不具有吸藏粒子構(gòu)造的橡膠粒子(d-2)，其較佳平均粒徑為0. 15 0.5μπι 可于共軛雙烯系聚合物乳液中加入界面活性劑、鏈轉(zhuǎn)移劑、起始劑、腈化乙烯系單體與苯乙烯系單體等，進(jìn)行乳化接枝共聚合而得。共軛雙烯系聚合物乳液可為上述共軛雙烯系單體的均聚物或共聚物，例如，聚丁二烯、聚異戊二烯、聚氯丁二烯、丁二烯-苯乙烯共聚物、丁二烯-丙烯腈共聚物、丁二烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、異戊二烯-丙烯酸丁酯共聚物等或其混合物的乳液，較佳為聚丁二烯乳液或丁二烯-苯乙烯共聚物乳液。制造時(shí)可由前述聚合物的單體聚合成重量平均粒徑為0. 15 0. 5 μ m的共軛雙烯系聚合物粒子，或先聚合成重量平均粒徑為0. 05 0. 12 μ m的小粒徑乳液，再以習(xí)知的橡膠肥大法將前述0. 05 0. 12 μ m的小粒徑粒子肥大成平均粒徑為0. 15 0. 5 μ m的共軛雙烯系聚合物粒子。前述橡膠肥大法可為添加劑肥大法、冷凍肥大法或機(jī)械攪拌的機(jī)械肥大法。添加劑肥大法中可添加醋酸酐、氯化氫、硫酸等酸性物質(zhì)，或氯化鈉、氯化鉀、氯化鈣、氯化鎂等鹽基性物質(zhì)，或 (甲基)丙烯酸系_(甲基)丙烯酸酯系共聚物(例如甲基丙烯酸-丙烯酸丁酯共聚物)等含酸基的高分子凝集劑。上述乳化接枝共聚合中所使用的共軛雙烯系聚合物乳液干重較佳為50 85重量份，腈化乙烯系單體與苯乙烯系單體為15 50重量份，相對(duì)于腈化乙烯系單體及苯乙烯系單體的重量合計(jì)100重量％，聚合所用起始劑添加量較佳為0. 01 5重量％，更佳為0. 1 3重量％，且為了適當(dāng)控制接枝共聚物的分子量，可添加少量的鏈轉(zhuǎn)移劑。前述起始劑可為過氧化物或偶氮化合物。適當(dāng)?shù)倪^氧化物起始劑例如堿金屬過氧化物、過硫酸鹽、過硼酸鹽、過醋酸鹽、過碳酸鹽、過氧化氫等水溶性起始劑，或雙第三丁基過氧化物(di-tert-butyl-peroxide)、過氧化二苯甲酰(benzoyl peroxide)、過氧化雙十二燒酉先(lauroyl peroxide)、過氧化雙十八燒酉先(oleyl peroxide)、過氧化氧異丙苯(cumene hydroperoxide)、第三丁基過氧化氫(tert-butyl hydroperoxide)。適當(dāng)?shù)呐嫉衔锢缗嫉惗‰?2，2，-azodi(isobutyronitrile))、偶氮二異戊腈(2，2，-azodi (2-met hylbutyronitrile))、f禹氣三環(huán)己月青(1, 1，-azodi (hexahydrobenzonitrile))等。前述鏈轉(zhuǎn)移劑可為硫醇、鹵化物、萜烯或其他具有鏈轉(zhuǎn)移性質(zhì)的化合物，例如正十二烷基硫醇、第三(十二烷基)硫醇、α-甲基苯乙烯二聚物等。前述起始劑及鏈轉(zhuǎn)移劑分別均可單獨(dú)使用一種或多種混合使用。上述乳化接枝共聚合可于溫度20 100°C及常壓惰性氣體存在的環(huán)境下攪拌進(jìn)行，亦可將惰性氣體加壓至0 100 PSigo反應(yīng)時(shí)間通常為2 10小時(shí)，較佳為4 9小時(shí)。乳化接枝共聚合完成后，可于乳液中加入凝結(jié)劑進(jìn)行凝結(jié)，并經(jīng)洗滌工程去除雜質(zhì)、脫水工程降低含水量、干燥工程去除殘余水分而制得含有不具有吸藏粒子構(gòu)造的橡膠粒子(d-2)的粉狀樹脂，并可選擇性地進(jìn)一步將此粉狀樹脂與腈化乙烯系-苯乙烯系共聚物、其他橡膠改性聚苯乙烯系樹脂等熱可塑性樹脂熔融混練壓出。當(dāng)以穿透式電子顯微鏡觀察時(shí)，不具有吸藏粒子構(gòu)造的橡膠粒子(d-2)的平均粒徑以0.05 0.5μπι為較佳。本發(fā)明于必要時(shí)可混合由不同配方所制得的不具有吸藏粒子構(gòu)造的橡膠粒子(d-2)。本發(fā)明樹脂中所含的具有吸藏粒子構(gòu)造的橡膠粒子(d-Ι)，其平均粒徑為0. 35 0. 8 μ m，較佳為0. 4 0. 7 μ m。當(dāng)平均粒徑小于0. 35 μ m時(shí)，電鍍后的橡膠改性聚苯乙烯系樹脂成型品沖擊強(qiáng)度不足；當(dāng)平均粒徑大于0. 8 μ m時(shí)，橡膠改性聚苯乙烯系樹脂成型品的電鍍外觀、電鍍密著性不佳。此外，具有吸藏粒子構(gòu)造的橡膠粒子(d-Ι)的平均接枝厚度為 100 280埃(A)，低于100埃時(shí)，橡膠改性聚苯乙烯系樹脂成型品的電鍍密著性不佳；大于 280埃時(shí)，熔融黏度過高，橡膠改性聚苯乙烯系樹脂的加工性變差。具有吸藏粒子構(gòu)造的橡膠粒子(d-Ι)可由塊狀/溶液聚合、乳化聚合或塊狀-懸濁聚合等方式制得，其中，又以塊狀/溶液聚合方式為較佳。乳化聚合實(shí)施方式與上述不具有吸藏粒子構(gòu)造的橡膠粒子(d-2)的乳化接枝共聚合相同，但聚合時(shí)在添加起始劑前，需于共軛雙烯系乳液中添加一部分腈化乙烯系單體及/或苯乙烯系單體，使共軛雙烯系聚合物先吸收一部分腈化乙烯系單體及/或苯乙烯系單體，以利于形成吸藏粒子構(gòu)造。塊狀/溶液聚合則可以下述方式實(shí)施共軛雙烯系聚合物4 27重量份溶于63 96重量份的苯乙烯系單體與0 30重量份腈化乙烯系單體所形成的溶液，并在適當(dāng)攪拌狀況下進(jìn)行反應(yīng)。 當(dāng)聚合反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率達(dá)到40 90重量％時(shí)，經(jīng)由脫揮發(fā)工程移除未反應(yīng)的單體及溶劑等揮發(fā)份，即可制得一橡膠改性聚苯乙烯系樹脂，其含有平均粒徑0. 35 0. 8 μ m的具有吸藏粒子構(gòu)造的橡膠粒子(d-Ι)，且該橡膠粒子(d-Ι)的平均接枝厚度為100 280埃。前述共軛雙烯系聚合物的具體例有聚丁二烯、聚異戊二烯、聚氯丁二烯、丁二烯-苯乙烯共聚物、 丁二烯-丙烯腈共聚物、丁二烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、異戊二烯-丙烯酸丁酯共聚物等或數(shù)種前述具體例的混合物，較佳為聚丁二烯、苯乙烯/ 丁二烯共聚物或其混合物。上述塊狀/溶液聚合可使用連續(xù)式反應(yīng)器來實(shí)施，連續(xù)式反應(yīng)器可為柱狀流 (plug flow)式反應(yīng)器、完全混合式反應(yīng)器(CSTR)或含靜止型混合組件之管反應(yīng)器等， 其中，以柱狀流式反應(yīng)器、完全混合式反應(yīng)器為較佳。前述反應(yīng)器數(shù)量可為一個(gè)或一個(gè)以上，也可并用2種或2種以上不同種類的反應(yīng)器。塊狀/溶液聚合時(shí)可使用的起始劑例如過氧化酰類(diacyl peroxides)、過氧化酯類(peroxyesters)、過氧化縮酮類 (peroxyketals)、過氧化碳酸酯類(peroxy (di) carbonates)、偶氮類化合物等。
為了能得到本發(fā)明具有吸藏粒子構(gòu)造的橡膠粒子(d-Ι)，在上述塊狀/溶液聚合中，需配合聚合溶液中的橡膠含量，選擇適當(dāng)?shù)钠鹗紕?，并適當(dāng)控制聚合溫度、反應(yīng)器攪拌速度、反應(yīng)滯留時(shí)間等，以使所制得的具有吸藏粒子構(gòu)造的橡膠粒子(d-i)平均粒徑為 0. 35 0. 8 μ m且平均接枝厚度為100 280埃。一般而言，過氧化物起始劑較偶氮類化合物有較佳的接枝效率，可用以增進(jìn)接枝厚度；聚合溫度較低、反應(yīng)滯留時(shí)間較長時(shí)，所得橡膠粒子的吸藏粒子構(gòu)造較為細(xì)致；反應(yīng)器攪拌速度較快時(shí)，所得橡膠粒子的平均粒徑較小；橡膠含量較高時(shí)，黏度相對(duì)較高，在相同制程條件下，通常會(huì)有較小的平均粒徑。相關(guān)技術(shù)人士可調(diào)整前述條件，以制得本發(fā)明具有吸藏粒子構(gòu)造的橡膠粒子(d-1)。本發(fā)明于必要時(shí)可混合由不同配方所制得的具有吸藏粒子構(gòu)造的橡膠粒子(d-1)。基于100重量％的橡膠改性聚苯乙烯系樹脂，本發(fā)明橡膠改性聚苯乙烯系樹脂的丙酮不溶份為20 40重量％，當(dāng)丙酮不溶份低于20重量％時(shí)，橡膠改性聚苯乙烯系樹脂的沖擊強(qiáng)度不佳，當(dāng)丙酮不溶份高于40重量％時(shí)電鍍性質(zhì)不佳。本發(fā)明可依上述方法適當(dāng)調(diào)整具有吸藏粒子構(gòu)造的橡膠粒子(d-Ι)的制造條件、具有吸藏粒子構(gòu)造的橡膠粒子(d-1) 與不具有吸藏粒子構(gòu)造的橡膠粒子(d-2)的比例，使所得樹脂除滿足上述接枝厚度、粒徑及斷面面積比的條件外，亦同時(shí)使丙酮不溶份為20 40重量％。本發(fā)明的橡膠改性聚苯乙烯系樹脂，必要時(shí)可進(jìn)一步添加各種添加劑，如抗氧化劑、潤滑劑、紫外線吸收劑、紫外線穩(wěn)定劑、帶電防止劑、著色劑等，添加時(shí)間可于橡膠改性聚苯乙烯系樹脂的聚合階段添加或聚合后以混練壓出方式添加?；?00重量份的橡膠改性聚苯乙烯系樹脂，前述添加劑用量通常為6重量份以下。除了前述添加劑以外，亦可視需要添加其他添加劑，如難燃劑、沖擊改性劑(例如硅橡膠(silicone rubber),(甲基)丙烯酸酯系-丁二烯系-苯乙烯系共聚物(MBS)等)等，基于100重量份的橡膠改性聚苯乙烯系樹脂，難燃劑、沖擊改性劑等添加劑用量通常為20重量份以下。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明將就以下實(shí)施例來作進(jìn)一步說明，但應(yīng)了解的是，下述實(shí)施例僅為例示說明之用，而不應(yīng)被解釋為對(duì)本發(fā)明實(shí)施的限制。本發(fā)明實(shí)施例與比較例所制得橡膠改性聚苯乙烯系樹脂的分析及物性評(píng)價(jià)方法如下。一、腈化乙烯系單體單元(m-1)、共軛雙烯系單體單元(m-2)、苯乙烯系單體單元 (m-3)、其他可共聚合的乙烯系單體單元(m-4)含量分析橡膠改性聚苯乙烯系樹脂中的單體單元(m-Ι) (m-4)，以Nicolet公司制、型號(hào)Nexus 470的傅立葉變換紅外線分光計(jì) (Fourier Transform Infrared Spectrometer)測定。二、丙酮不溶份分析
17.5 ml丙酮中加入0.5 g橡膠改性聚苯乙烯系樹脂，搖蕩6 hr (小時(shí))，再加入甲苯 17.5 ml繼續(xù)搖蕩至隔日，而后以離心方式分離出不溶份，而后將不溶份干燥，秤不溶份重量，并換算出橡膠改性聚苯乙烯系樹脂中的丙酮不溶份含量(單位重量％)。三、具有吸藏粒子構(gòu)造的橡膠粒子(d-Ι)的平均接枝厚度分析
將橡膠改性聚苯乙烯系樹脂以丙酮溶解，并以離心方式將可溶份分離去除。將所得橡膠粒子分散于環(huán)氧樹脂系接著劑主劑中，使主劑與橡膠粒子充分混合，再加入環(huán)氧樹脂系
8接著劑的硬化劑充分混合，并加熱使其硬化，以得到橡膠粒子在環(huán)氧系樹脂中分散良好的
試驗(yàn)片ο所得試驗(yàn)片以四氧化鋨(OsO4)染色，以切片機(jī)制作90nm厚度切片，再以60，000 倍的穿透式電子顯微鏡照相。四氧化鋨染色后，橡膠粒子的共軛雙烯單體單元部分與環(huán)氧樹脂被染成黑色，而橡膠粒子的外層接枝部分則不會(huì)被染色而為白色。將相片中所照得的具有吸藏粒子構(gòu)造的橡膠粒子(d-1) 25個(gè)以上，以圖像處理軟件(Soft Imaging System 公司的analysis軟件，版本3. 00)分析計(jì)算橡膠粒子外層接枝部分的面積為A、扣除外層接枝部分后的橡膠粒子周長為L，該橡膠粒子的接枝厚度(t)為t=(A/L)。再依下列計(jì)算式 (I )求得具有吸藏粒子構(gòu)造的橡膠粒子的平均接枝厚度(單位埃)。
權(quán)利要求
1.一種電鍍用橡膠改性聚苯乙烯系樹脂，其特征在于，含有腈化乙烯系單體單元 (m-1) 10 35重量％、共軛雙烯系單體單元(m-2) 10 30重量％、苯乙烯系單體單元 (m-3) 45 75重量％及其他可共聚合的乙烯系單體單元(m_4) 0 20重量％，且，該單體單元(m-Ι)、該單體單元(m-幻、該單體單元(πΗ3)及該單體單元(m_4)合計(jì)100重量％ ；又，基于該橡膠改性聚苯乙烯系樹脂100重量％，還含有20 40重量％的丙酮不溶份； 其中，該橡膠改性聚苯乙烯系樹脂以穿透式電子顯微鏡觀察，包含具有吸藏粒子構(gòu)造的橡膠粒子(d-Ι)及不具有吸藏粒子構(gòu)造的橡膠粒子(d-2)；該橡膠粒子(d-Ι)的平均接枝厚度為100 280埃；該橡膠粒子(d-Ι)斷面面積與該橡膠粒子(d-2)斷面面積的比例為1. 1 14 ；該橡膠粒子(d-Ι)的平均粒徑為0. 35 0. 8 μ m0
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電鍍用橡膠改性聚苯乙烯系樹脂，其特征在于，該橡膠粒子 (d-Ι)斷面面積與該橡膠粒子(d-2)斷面面積的比例為2. 5 9。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電鍍用橡膠改性聚苯乙烯系樹脂，其特征在于，該橡膠粒子 (d-Ι)的平均粒徑為0. 4 0. 7 μ m。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電鍍用橡膠改性聚苯乙烯系樹脂，其特征在于，該橡膠粒子 (d-Ι)由塊狀聚合或溶液聚合而得。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電鍍用橡膠改性聚苯乙烯系樹脂，其特征在于，所述乙烯系單體單元(m-4)選自于丙烯酸酯系單體單元、甲基丙烯酸酯系單體單元及馬來酰亞胺系單體單元所組成的群組。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電鍍用橡膠改性聚苯乙烯系樹脂，其特征在于，所述乙烯系單體單元(m-4)選自于甲基丙烯酸甲酯單體單元、丙烯酸丁酯單體單元及N-苯基馬來酰亞胺單體單元所組成的群組。
全文摘要
本發(fā)明涉及電鍍用橡膠改性聚苯乙烯系樹脂，其主要成分包含腈化乙烯系單體單元(m-1)10～35重量%，共軛雙烯系單體單元(m-2)10～30重量%，苯乙烯系單體單元(m-3)45～75重量%及其他可共聚合的乙烯系單體單元(m-4)0～20重量%，且，該單體單元(m-1)、該單體單元(m-2)、該單體單元(m-3)及該單體單元(m-4)合計(jì)100重量%；又，基于該橡膠改性聚苯乙烯系樹脂組合物100重量%，還含有20～40重量%的丙酮不溶份；其中，該橡膠改性聚苯乙烯系樹脂組合物包含具有吸藏粒子構(gòu)造的橡膠粒子(d-1)及不具有吸藏粒子構(gòu)造的橡膠粒子(d-2)；該橡膠粒子(d-1)的平均接枝厚度為100～280埃；該橡膠粒子(d-1)斷面面積與該橡膠粒子(d-2)斷面面積的比例為1.1～14；該橡膠粒子(d-1)的平均粒徑為0.35～0.8μm。
文檔編號(hào)C08F279/02GK102485760SQ20111015325
公開日2012年6月6日 申請日期2011年6月9日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月3日
發(fā)明者巫健仲, 方真祥, 蘇文義, 郭俊廷 申請人:奇美實(shí)業(yè)股份有限公司