專利名稱：一種炔二醇和環(huán)氧乙烷加合物的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于精細(xì)化工領(lǐng)域，具體涉及一種由炔二醇和環(huán)氧乙烷反應(yīng)制備乙氧基炔二醇類表面活性劑，即一種炔二醇和環(huán)氧乙烷加合物的合成方法。
背景技術(shù)：
炔二醇類化合物是一類新型的非離子型表面活性劑，用途十分廣泛[化工部情報所.世界精細(xì)化工產(chǎn)品手冊[M].北京化學(xué)工業(yè)出版社，1985,535.鐘傳蓉，盧艾，炔醇的應(yīng)用與生產(chǎn)，油田化學(xué)，2000,17 (3)，285-288.湯德祥，炔醇類緩蝕劑的合成方法，科技信息，2009，1，46-47.盧艾，鐘傳蓉，王建華，周紅英，幾種炔醇的合成及緩蝕效果，2001， 18(9)，550-553]。由于炔二醇類化合物中親水基團(tuán)較小，使得該類化合物的水溶性較差，從而限制了其在水介質(zhì)中的應(yīng)用。而炔二醇與環(huán)氧乙烷加合物具有更大的親水基團(tuán)，和炔二醇類化合物相比，水溶性更好，表面活性更高，特別是在水介質(zhì)中的潤濕非常迅速。從而可以應(yīng)用于很多行業(yè)，如水性工業(yè)涂料、水性木器漆、水性塑膠漆、水性油墨、水性上光油、壓敏膠、顏料與染料制造、金屬加工液、助焊劑和農(nóng)藥等[顧強(qiáng)，李干佐，沈強(qiáng)，劉少杰，乙氧基炔二醇類表面活性劑應(yīng)用性能與機(jī)理的研究進(jìn)展，精細(xì)化工，1999，16(增刊)，37-40. KRLassila, PA Uhrin, Acetylenic diol ethylene oxide/propylene oxide adducts andprocesses for their manufacture，2005， US 6864395.S W Medina， Ethoxylated acetylenic glycols having low dynamic surface tension，1997，US 5650543. ]0該反應(yīng)為加成聚合反應(yīng)，目前的合成工藝是在高壓反應(yīng)釜中，先加入炔二醇和催化劑，然后加入環(huán)氧乙烷進(jìn)行加成聚合(K R Lassila, P A Uhrin, Acetylenic diol ethylene oxide/propylene oxide adducts andprocesses for their manufacture, 2005, US 6864395. K R Lassila, P AUhrin, J Schwartz, Acetylenic diol ethylene oxide/propylene oxideadducts and their use in photoresist developers，2002， US 6455234. R DSimone，E Platone，M Morelli, Acetylenic alcohols，their derivatives andprocess for their production，1978，US 4117249. G B Carpenter，R JTedeschi, Ethylene oxide adducts of tertiary acetylenic alcohols，1966，US 3268593·)。但需要指出的是，這種合成工藝存在以下不足(1)需用到高壓反應(yīng)設(shè)備和高壓加料裝置，設(shè)備投資大，操作復(fù)雜；( 生產(chǎn)過程中，反應(yīng)溫度不易控制。另外需指出的是，該類生產(chǎn)技術(shù)專利屬于美國空氣產(chǎn)品公司(AIR)，炔二醇環(huán)氧乙烷加合物的生產(chǎn)也主要是該公司。國內(nèi)雖然有生產(chǎn)炔二醇的廠家，但是還沒有生產(chǎn)加合物生產(chǎn)方面技術(shù)具有獨立的自我創(chuàng)新性和生產(chǎn)工藝相對成熟的生產(chǎn)企業(yè)。針對以上高壓反應(yīng)所存在的缺點，本發(fā)明改進(jìn)了炔二醇與環(huán)氧乙烷加合物的合成方法，使其在常壓下即可進(jìn)行，避免了使用昂貴的高壓設(shè)備；同時反應(yīng)條件如反應(yīng)溫度等易于控制，對安全生產(chǎn)非常有利。

發(fā)明內(nèi)容
針對以上高壓反應(yīng)存在的缺點，本發(fā)明創(chuàng)造性地開發(fā)了炔二醇與環(huán)氧乙烷在常壓下分步加成聚合的工藝，即一種炔二醇和環(huán)氧乙烷加合物的合成方法。本發(fā)明的具體內(nèi)容是首先將炔二醇和催化劑與有機(jī)溶劑混合，然后將計算量的環(huán)氧乙烷與同種有機(jī)溶劑組成的溶液在低溫高效的回流冷凝條件下緩慢滴加到反應(yīng)體系中，回流條件下反應(yīng)一段時間，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)去除有機(jī)溶劑和催化劑三乙胺，即得到短鏈的環(huán)氧乙烷加合物。得到的短鏈環(huán)氧乙烷加合物還可根據(jù)需要經(jīng)一步或多步加入一定量的環(huán)氧乙烷，在上述反應(yīng)條件下反應(yīng)，從而得到不同鏈長的加合物。本發(fā)明具有如下特點(1)實現(xiàn)了在常壓下合成炔二醇與環(huán)氧乙烷加合物，減少了設(shè)備投資，增加了生產(chǎn)的可控性；(2)針對環(huán)氧乙烷沸點低(10. 7°C)，易燃易爆的特點，將其溶解于有機(jī)溶劑中，再進(jìn)行操作生產(chǎn)，使得生產(chǎn)安全性大大提高；(3)該加成聚合反應(yīng)為放熱反應(yīng)，通過外部冷卻的方法很難控制體系溫度，本發(fā)明采用加入一定沸點溶劑的方法，通過溶劑的沸騰蒸發(fā)帶走熱量，從而控制反應(yīng)溫度，同時又減少了環(huán)氧乙烷的揮發(fā)；(4)反應(yīng)溫度可很方便地通過采用不同沸點的溶劑來控制；(5)反應(yīng)完后，溶劑通過簡單的蒸餾即可除去，并不需處理，直接用于循環(huán)反應(yīng)。有益效果通過以上改進(jìn)，使得生產(chǎn)成本下降，生產(chǎn)過程的可控性增強(qiáng)，生產(chǎn)的安全性也大大提尚。


圖1為炔二醇類環(huán)氧乙烷加合物的結(jié)構(gòu)圖； 圖2為炔二醇與環(huán)氧乙烷加合物的結(jié)構(gòu)以及合成路線； 圖3為炔二醇和環(huán)氧乙烷加合物的合成路線圖4為部份產(chǎn)品結(jié)構(gòu)及名稱。依次包括2，4，7，9-四甲基-5-癸炔-4，7- 二醇環(huán)氧乙烷加合物；2，5，8，11-四甲基-5-癸炔_4，7-二醇環(huán)氧乙烷加合物；2，3，5，8，10，11-六甲基-5-癸炔_4，7- 二醇環(huán)氧乙烷加合物。
具體實施例方式本發(fā)明的一種炔二醇和環(huán)氧乙烷加合物的合成方法。是在常壓下用炔二醇和環(huán)氧乙烷制備炔醇類環(huán)氧加合物，可通過以下方式實施1、在三口圓底燒瓶中，先加入炔二醇、催化劑和有機(jī)溶劑，并裝上機(jī)械攪拌和冷凝裝置，將環(huán)氧乙烷的同種有機(jī)溶劑溶液在回流冷凝條件下，緩慢滴加到上述反應(yīng)瓶中，回流條件下反應(yīng)一段時間，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)去除有機(jī)溶劑和催化劑三乙胺，即得到短鏈的環(huán)氧乙烷加合物。得到的短鏈的環(huán)氧乙烷加合物還可根據(jù)需要經(jīng)一步或多步加入一定量的環(huán)氧乙烷， 在上述反應(yīng)條件下反應(yīng)，而得到不同鏈長的加合物；2、反應(yīng)原料炔二醇結(jié)構(gòu)如圖1所示，其中R1和&可以相同或不相同，分別為1 8碳原子的飽和烴基，包括直鏈或支鏈烴基等；
3、催化劑為三甲胺、三乙胺、氫氧化鈉等有機(jī)或無機(jī)堿，用量為炔醇或炔二醇用量的 -5% ；4、有機(jī)溶劑為無水乙醚、無水苯和無水甲苯等；5、反應(yīng)時間為5-40小時；6、反應(yīng)溫度為40_140°C，通過溶劑的沸點來控制；7、合成的炔二醇類環(huán)氧乙烷加合物中，隊和&代表相同或不同的烴基，聚合度η 和m可取不同的值，取值范圍為1-20 ；8、炔二醇類環(huán)氧乙烷化合物的合成當(dāng)η和m的取值大于1時，可通過一步或多步制備得到。如，下面的實施例實施例1 2，4，7，9-四甲基-5-癸炔-4，7-二醇環(huán)氧乙烷加合物(1 1. 5)的合成。在5升的三口圓底燒瓶中加入2 克(l.Omol)的2，4，7，9_四甲基_5_癸炔-4， 7- 二醇，500毫升的無水乙醚和0. Imol的三甲胺，機(jī)械攪拌回流下，慢慢滴加1. 5mol的環(huán)氧乙烷溶于500毫升無水乙醚的混合溶液，滴加完畢，繼續(xù)攪拌回流5小時。反應(yīng)完畢，旋蒸除掉無水乙醚，繼續(xù)減壓抽出少量的三甲胺，既得2，4，7，9-四甲基-5-癸炔-4，7- 二醇環(huán)氧乙烷加合物(1 1. 5)，代號CHEM-10。實施例2 2，4，7，9-四甲基-5-癸炔-4，7-二醇環(huán)氧乙烷加合物(1 3. 5)的合成。在5升的三口圓底燒瓶中加入316克(1. Omol)的CHEM_10，500毫升的無水乙醚和0. Imol的三甲胺，機(jī)械攪拌回流下，慢慢滴加2. Omol的環(huán)氧乙烷溶于500毫升無水乙醚的混合溶液，滴加完畢，繼續(xù)攪拌回流10小時。反應(yīng)完畢，旋蒸除掉無水乙醚，繼續(xù)減壓抽出少量的三甲胺，既得2，4，7，9_四甲基-5-癸炔-4，7-二醇環(huán)氧乙烷加合物(1 3. 5)，代號 CHEM-20。實施例3 2，4，7，9-四甲基-5-癸炔-4，7-二醇環(huán)氧乙烷加合物(1 10)的合成。在5升的三口圓底燒瓶中加入436克(1. Omol)的CHEM_20，500毫升的無水乙醚和0. Imol的三甲胺，機(jī)械攪拌回流下，慢慢滴加6. 5mol的環(huán)氧乙烷溶于1000毫升無水乙醚的混合溶液，滴加完畢，繼續(xù)攪拌回流20小時。反應(yīng)完畢，旋蒸除掉無水乙醚，繼續(xù)減壓抽出少量的三甲胺，既得2，4，7，9_四甲基-5-癸炔-4，7-二醇環(huán)氧乙烷加合物(1 10)， 代號 CHEM-30。實施例4: 2，4，7，9-四甲基-5-癸炔-4，7-二醇環(huán)氧乙烷加合物(1 20)的合成。在10升的三口圓底燒瓶中加入擬6克(1. Omol)的CHEM-30，1000毫升的無水乙醚和0. Imol的三甲胺，機(jī)械攪拌回流下，慢慢滴加IOmol的環(huán)氧乙烷溶于2000毫升無水乙醚的混合溶液，滴加完畢，繼續(xù)攪拌回流40小時。反應(yīng)完畢，旋蒸除掉無水乙醚，繼續(xù)減壓抽出少量的三甲胺，既得2，4，7，9_四甲基-5-癸炔-4，7-二醇環(huán)氧乙烷加合物(1 20)， 代號 CHEM-40。實施例5
2，5，8，11-四甲基-5-癸炔-4，7-二醇環(huán)氧乙烷加合物(1 1. 5)的合成。在5升的三口圓底燒瓶中加入邪4克(l.Omol)的2，5，8，11-四甲基_5_癸炔_4， 7- 二醇，500毫升的無水苯和0. Imol的三乙胺，機(jī)械攪拌回流下，慢慢滴加1. 5mol的環(huán)氧乙烷溶于500毫升無水苯的混合溶液，滴加完畢，繼續(xù)攪拌回流5小時。反應(yīng)完畢，旋蒸除掉無水苯，繼續(xù)減壓抽出少量的三乙胺，既得2，5，8，11-四甲基-5-癸炔-4，7- 二醇環(huán)氧乙烷加合物(1 1. 5)，代號CHEM-50。實施例6:2，5，8，11-四甲基-5-癸炔-4，7-二醇環(huán)氧乙烷加合物(1 3. 5)的合成。在5升的三口圓底燒瓶中加入344克(1. Omol)的CHEM_50，500毫升的無水苯和 0. Imol的三乙胺，機(jī)械攪拌回流下，慢慢滴加2. Omol的環(huán)氧乙烷溶于500毫升無水苯的混合溶液，滴加完畢，繼續(xù)攪拌回流10小時。反應(yīng)完畢，旋蒸除掉無水苯，繼續(xù)減壓抽出少量的三乙胺，既得2，5，8，11-四甲基-5-癸炔-4，7-二醇環(huán)氧乙烷加合物(1 3.5)，代號 CHEM-60。實施例7 2，5，8，11-四甲基-5-癸炔-4，7-二醇環(huán)氧乙烷加合物(1 10)的合成。在5升的三口圓底燒瓶中加入464克(1. Omol)的CHEM-60，1000毫升的無水苯和
0.Imol的三乙胺，機(jī)械攪拌回流下，慢慢滴加6. 5mol的環(huán)氧乙烷溶于1000毫升無水苯的混合溶液，滴加完畢，繼續(xù)攪拌回流20小時。反應(yīng)完畢，旋蒸除掉無水苯，繼續(xù)減壓抽出少量的三乙胺，既得2，5，8，11_四甲基-5-癸炔-4，7-二醇環(huán)氧乙烷加合物(1 10)，代號 CHEM-70。實施例8 2，5，8，11-四甲基-5-癸炔-4，7-二醇環(huán)氧乙烷加合物(1 20)的合成。在10升的三口圓底燒瓶中加入邪4克(1. Omol)的CHEM-70，1000毫升的無水苯和0. Imol的三乙胺，機(jī)械攪拌回流下，慢慢滴加IOmol的環(huán)氧乙烷溶于1500毫升無水苯的混合溶液，滴加完畢，繼續(xù)攪拌回流40小時。反應(yīng)完畢，旋蒸除掉無水苯，繼續(xù)減壓抽出少量的三乙胺，既得2，5，8，11_四甲基-5-癸炔-4，7-二醇環(huán)氧乙烷加合物(1 20)，代號 CHEM-80。實施例9 2，3，5，8，10，11-六甲基-5-癸炔-4，7-二醇環(huán)氧乙烷加合物(1 1. 5)的合成。在5升的三口圓底燒瓶中加入282克(l.Omol)的2，3，5，8，10，11-六甲基-5-癸炔-4，7-二醇，500毫升的無水甲苯和0. Imol的氫氧化鈉，機(jī)械攪拌回流下，慢慢滴加
1.5mol的環(huán)氧乙烷溶于500毫升無水甲苯的混合溶液，滴加完畢，繼續(xù)攪拌回流5小時。反應(yīng)完畢，旋蒸除掉無水苯，水洗(100ml X》，減壓干燥，既得2，3，5，8，10，11-六甲基-5-癸炔-4，7-二醇環(huán)氧乙烷加合物(1 1.5)，代號CHEM-90。實施例10 2，3，5，8，10，11-六甲基-5-癸炔-4，7_ 二醇環(huán)氧乙烷加合物(1 3. 5)的合成。在5升的三口圓底燒瓶中加入372克(1. Omol)的CHEM_90，500毫升的無水甲苯和0. Imol的三乙胺，機(jī)械攪拌回流下，慢慢滴加2. Omol的環(huán)氧乙烷溶于500毫升無水甲苯的混合溶液，滴加完畢，繼續(xù)攪拌回流5小時。反應(yīng)完畢，旋蒸除掉無水苯，繼續(xù)減壓抽出少量的三乙胺，既得2，3，5，8，10，11_六甲基-5-癸炔-4，7-二醇環(huán)氧乙烷加合物(1 3.5)， 代號 CHEM-100。實施例11 2，3，5，8，10，11-六甲基-5-癸炔-4，7-二醇環(huán)氧乙烷加合物(1 10)的合成。在5升的三口圓底燒瓶中加入492克(1. Omol)的CHEM-100，1000毫升的無水甲苯和0. Imol的三乙胺，機(jī)械攪拌回流下，慢慢滴加6. 5mol的環(huán)氧乙烷溶于1000毫升無水甲苯的混合溶液，滴加完畢，繼續(xù)攪拌回流10小時。反應(yīng)完畢，旋蒸除掉無水苯，繼續(xù)減壓抽出少量的三乙胺，既得2，3，5，8，10，11_六甲基-5-癸炔_4，7-二醇環(huán)氧乙烷加合物 (1 10)，代號 CHEM-110。實施例12 2，3，5，8，10，11_六甲基-5-癸炔-4，7-二醇環(huán)氧乙烷加合物(1 20)的合成。在10升的三口圓底燒瓶中加入882克(l.Omol)的CHEM-110，1000毫升的無水甲苯和0. Imol的三乙胺，機(jī)械攪拌回流下，慢慢滴加IOmol的環(huán)氧乙烷溶于1500毫升無水甲苯的混合溶液，滴加完畢，繼續(xù)攪拌回流5小時。反應(yīng)完畢，旋蒸除掉無水苯，繼續(xù)減壓抽出少量的三乙胺，既得2，3，5，8，10，11_六甲基-5-癸炔-4，7-二醇環(huán)氧乙烷加合物(1 20)， 代號 CHEM-120。以上的實施例，對凡是本領(lǐng)域的專業(yè)技術(shù)人員或者與本領(lǐng)域相關(guān)的人員可能引起的以聯(lián)想、擴(kuò)張、比照等方式變更、引伸、類比本發(fā)明保護(hù)范圍內(nèi)的情形均可視為對本發(fā)明的侵占。上述的實施例僅僅只是對本發(fā)明的舉例或者是舉證。它可以在此基礎(chǔ)上進(jìn)行寬泛性的聯(lián)想或者擴(kuò)張，它也可以以此為基礎(chǔ)進(jìn)行無限制的比照復(fù)制與再創(chuàng)造。本發(fā)明的一種炔二醇和環(huán)氧乙烷加合物的合成方法對沒有超越出本發(fā)明范疇的原理、方法、技術(shù)主張或制造同樣具有保護(hù)，也就是說，均屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。
權(quán)利要求
1.一種炔二醇和環(huán)氧乙烷加合物的合成方法，其特征是以炔二醇和環(huán)氧乙烷為原料， 以三乙胺為催化劑，以無水乙醚、無水苯或無水甲苯為溶劑，在低溫高效的回流冷凝條件下經(jīng)回流反應(yīng)、旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)去除有機(jī)溶劑和催化劑，得到短鏈的環(huán)氧乙烷加合物。同時，短鏈的環(huán)氧乙烷加合物還可根據(jù)需要經(jīng)一步或多步法加入一定量的環(huán)氧乙烷，在上述的反應(yīng)條件下反應(yīng)而得到不同鏈長的加合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種炔二醇和環(huán)氧乙烷加合物的合成方法，反應(yīng)原料炔二醇結(jié)構(gòu)如圖1所示，其中R1和&可以相同或不相同，分別為1 8碳原子的飽和烴基，包括直鏈或支鏈烴基等。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種炔二醇和環(huán)氧乙烷加合物的合成方法，催化劑為三甲胺、三乙胺、氫氧化鈉等有機(jī)或無機(jī)堿，用量為炔醇或炔二醇用量的_5%。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種炔二醇和環(huán)氧乙烷加合物的合成方法，有機(jī)溶劑為無水乙醚、無水苯和無水甲苯等。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種炔二醇和環(huán)氧乙烷加合物的合成方法，反應(yīng)時間為5 40小時。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種炔二醇和環(huán)氧乙烷加合物的合成方法，反應(yīng)溫度為40 140 通過溶劑的沸點來控制。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種炔二醇和環(huán)氧乙烷加合物的合成方法，本發(fā)明合成的炔二醇類環(huán)氧乙烷加合物的結(jié)構(gòu)如圖3所示，其中札和&代表相同或不同的烴基，聚合度η 和m可取不同的值，取值范圍為1-20。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種炔二醇和環(huán)氧乙烷加合物的合成方法，圖3中的炔二醇類環(huán)氧乙烷化合物的合成當(dāng)η和m的取值大于1時，可通過一步或多步制備得到。
全文摘要
一種炔二醇和環(huán)氧乙烷加合物的合成方法。以炔二醇和環(huán)氧乙烷為原料，以三乙胺為催化劑，以無水乙醚、無水苯或無水甲苯為溶劑，在低溫高效的回流冷凝條件下經(jīng)回流反應(yīng)、旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)去除有機(jī)溶劑和催化劑，得到短鏈的環(huán)氧乙烷加合物。同時，短鏈的環(huán)氧乙烷加合物還可根據(jù)需要經(jīng)一步或多步法加入一定量的環(huán)氧乙烷，在上述的反應(yīng)條件下反應(yīng)而得到不同鏈長的加合物。本發(fā)明首先實現(xiàn)了在常壓下進(jìn)行反應(yīng)，避免了使用昂貴的高壓設(shè)備；其反應(yīng)條件如反應(yīng)溫度、可選用不同沸點的溶劑進(jìn)行調(diào)節(jié)等易于控制；對減少設(shè)備投資、降低生產(chǎn)成本、有利于安全生產(chǎn)等有著重要的意義與廣闊前景。
文檔編號C08G65/28GK102304029SQ201110089418
公開日2012年1月4日 申請日期2011年4月11日 優(yōu)先權(quán)日2011年4月11日
發(fā)明者楊朝輝 申請人:楊朝輝