專利名稱：含有碳納米管的芳香族熱固性樹脂的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于納米材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種含有碳納米管的芳香族熱固性樹脂的制備方法。
背景技術(shù)：
先進(jìn)復(fù)合材料的開發(fā)至今已有幾十年的歷史，高性能基體樹脂在航空航天、汽車制造、船舶建筑等工業(yè)中的應(yīng)用日益廣泛并顯示了獨(dú)特優(yōu)勢(shì)與潛能。先進(jìn)復(fù)合材料基體樹脂從環(huán)氧樹脂、熱塑性樹脂、異氰酸酯樹脂(CE)至雙馬來酰亞胺樹脂(BMI)、聚酰亞胺樹脂 (PI)、聚甲基丙烯酰亞胺樹脂(PMI)、芳香族熱固性樹脂(ATPE)的發(fā)展過程。芳香族熱固性樹脂綜合性能非常優(yōu)異，具有非常優(yōu)異的耐熱性、耐化學(xué)腐蝕性、耐蠕變性、吸水率低、介電常數(shù)低、與很多樹脂基體有優(yōu)異的粘結(jié)性能等特性，應(yīng)用廣泛。碳納米管自被發(fā)現(xiàn)以來，以其特有的力學(xué)性能、電學(xué)性能、熱學(xué)性能和化學(xué)性能引起了世界各國化學(xué)、物理、材料學(xué)界人士的極大關(guān)注，在科學(xué)基礎(chǔ)研究及應(yīng)用研究中倍受青睞。將碳納米管與芳香族熱固性樹脂制成復(fù)合材料的耐熱性可比芳香族熱固性樹脂相比提高十二度，且在550°C后的殘?zhí)柯室灿兴岣?，這對(duì)航空航天等工業(yè)用的復(fù)合材料十分重要?？梢岳锰技{米管優(yōu)異的力學(xué)性能來提高復(fù)合材料的機(jī)械強(qiáng)度，制備含有碳納米管的芳香族熱固性樹脂復(fù)合材料，可以預(yù)見本發(fā)明的復(fù)合材料將具有非常廣闊的應(yīng)用前景。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種含有碳納米管的芳香族熱固性樹脂復(fù)合材料的制備方法。本發(fā)明提出的一種含有碳納米管的芳香族熱固性樹脂復(fù)合材料的制備方法，是將碳納米管經(jīng)過表面羧基化后，分別與芳香族熱固性樹脂的預(yù)聚物的單體均勻混合得到 Cx-CNTs-COOH和Αχ-CNTs-COOH兩種低聚物，再將這兩種低聚物均勻混合后經(jīng)過固化得到含有碳納米管的芳香族熱固性樹脂復(fù)合材料。其具體步驟如下
(1)將0.5g 20g碳納米管和強(qiáng)氧化性酸50 2000mL混合，在廣120kHz超聲波或 10 r/mirTlO6 r/min的離心速度攪拌下處理1 80小時(shí)，然后加熱到25 120°C，攪拌并回流反應(yīng)1 80小時(shí)，經(jīng)去離子水稀釋洗滌微孔濾膜抽濾，至濾液為中性，在25 200°C溫度下真空干燥1 48小時(shí)，得到羧基化的碳納米管；
(2)將步驟(1)中得到的羧基化的碳納米管與芳香族熱固性樹脂中含有羧基預(yù)聚物的單體按比例均勻混合，在通入氮?dú)獾臈l件下，在三口瓶中加熱到260 350°C反應(yīng)，回流 Ih后，將溫度降到110°C收集乙酸，再將體系升溫到270 350°C，反應(yīng)4 他得到低聚物 Cx-CNTs-COOH ；將Cx-CNTs-COOH研成均勻粉末，先后經(jīng)過甲醇_水的萃取，蒸餾水洗滌，并在80 200°C溫度下真空干燥1 48小時(shí)，得到純化的低聚物Cx-CNTs-COOH ；加入的羧基化碳納米管質(zhì)量為芳香族熱固性樹脂中含有羧基預(yù)聚物的單體的總質(zhì)量的0. 5-20% ；
(3)將步驟(1)中得到的羧基化的碳納米管與芳香族熱固性樹脂中含有酯基預(yù)聚物的單體按比例均勻混合，在通入氮?dú)獾臈l件下，在三口瓶中加熱到260 350°C反應(yīng)，回流 Ih后，將溫度降到110°C收集乙酸，再將體系升溫到270 350°C，反應(yīng)4 他得到低聚物 Ax-CNTs-COOH ；將Cx-CNTs-COOH研成均勻粉末，先后經(jīng)過甲醇_水的萃取，蒸餾水洗滌，并在80 200°C溫度下真空干燥1 48小時(shí)，得到純化的低聚物Ax-CNTs-COOH ；加入的羧基化碳納米管質(zhì)量為芳香族熱固性樹脂中含有羧基預(yù)聚物的單體的總質(zhì)量的0. 5-20% ；
(4)將步驟( 所得的低聚物Cx-CNTs-COOH和步驟( 所得的低聚物Ax-CNTs-COOH 均勻混合，以5 10°C /min的速率升溫到270 300°C并維持3h，再以5 10°C /min的速率升溫到330 350°C維持池，最后以2 5°C /min的速率冷卻到室溫完成固化，得到含有碳納米管的芳香族熱固性樹脂。本發(fā)明中，步驟(1)中所述碳納米管包括化學(xué)氣相沉積法、電弧放電法、太陽能法、模板法或激光蒸發(fā)法中的任一種制備的單壁或多壁碳納米管或其以任意比例混合的混合物。本發(fā)明中，步驟(1)中所述的強(qiáng)氧化性酸為0. 1 60%重量酸濃度硝酸、5 100%重量酸濃度硫酸、1 / 100 50 / 1摩爾比高錳酸鉀和硫酸混合溶液、1 / 100 50 / 1摩爾比硝酸和硫酸混合溶液、1 / 100 50 / 1摩爾比高錳酸鉀和硝酸混合溶液、 1 / 100 50 / 1摩爾比過氧化氫和硫酸混合液、1 / 100 50 / 1摩爾比過氧化氫和鹽酸混合液或1 / 100 50 / 1摩爾比過氧化氫和硝酸混合液中任一種或其多種組合。本發(fā)明中步驟O)中所述的含有羧基預(yù)聚物的單體的摩爾比為苯均三酸(TMA) 對(duì)乙酰氧基苯甲酸(ABA)間苯二甲酸(IPA):對(duì)苯二酚二乙酸酯(HQDA)=1:2:3:4、 1:2:2:4、2:3:2:3、2:1:1:2、1:3:2:2、3:3:1:2、或 4:3:2:1 等中任一種比例。本發(fā)明中，步驟(3)中所述的含有酯基預(yù)聚物的單體的摩爾比為苯均三酸(TMA) 對(duì)乙酰氧基苯甲酸(ABA)間苯二甲酸(IPA):對(duì)苯二酚二乙酸酯(HQDA)=1:1:1:2、 1:5:2:3、1:3:1:4等中任一種比例或由1，3，5-三乙酰基苯酚(TAB)對(duì)乙酰氧基苯甲酸(ABA):間苯二甲酸(IPA)對(duì)苯二酚二乙酸酯(HQDA)=2:3:1:1，2:4:3:1，3:2:2:1， 2:3:1:4中任一種比例本發(fā)明中，步驟O)中所述的各種單體為苯均三酸、2-羧基丙二酸、 間苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸、鄰苯二甲酸、丁二酸、酒石酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、1，4-環(huán)己烷二甲酸、1，8-萘二甲酸、3-羧甲基己二酸、己二酸、鄰苯二甲酸二甲酯、對(duì)苯二甲酸二甲酯、間苯二甲酸二甲酯、鄰乙酰氧基苯甲酸、對(duì)乙酰氧基苯甲酸、乙酰氧基萘甲酸、對(duì)苯二酚二乙酸酯、丙二乙酸二乙酯或二乙酰氧基雙苯酚中含有羧端基和乙?；鶠槎嘶娜我馊N或以上的組合。本發(fā)明中，步驟⑵和步驟(3)中所述甲醇-水的體積比為3 :1。本發(fā)明提供的制備方法簡(jiǎn)單易行，由于結(jié)合了碳納米管與芳香族熱固性樹脂的特性，使得制備的復(fù)合材料具有優(yōu)異力學(xué)性能的同時(shí)兼具良好的耐熱性，因此，本發(fā)明具有重要的科學(xué)技術(shù)價(jià)值和實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。


圖1為實(shí)施例1中含有碳納米管的芳香族熱固性樹脂復(fù)合材料的熱重分析曲線。圖2為實(shí)施例1中含有碳納米管的芳香族熱固性樹脂復(fù)合材料的力學(xué)性能曲線。
具體實(shí)施例方式下面的實(shí)施例是對(duì)本發(fā)明的進(jìn)一步說明，而不是限制本發(fā)明的范圍。實(shí)施例1 以電弧放電法制備的多壁碳納米管(0D<10nm)為最初原料，多壁碳納米管經(jīng)過表面羧基化后，分別與芳香族熱固性樹脂的預(yù)聚物的單體均勻混合得到 Cx-CNTs-COOH和Αχ-CNTs-COOH兩種低聚物，再將這兩種低聚物均勻混合后經(jīng)過固化得到含有碳納米管的芳香族熱固性樹脂復(fù)合材料。步驟(1)在一個(gè)已裝有攪拌器的IOOmL單頸圓底燒瓶中加入多壁碳納米管原料 0. 5g和50mL、60%重量濃度濃硝酸，經(jīng)過120kHz超聲波處理1小時(shí)后加熱到25°C，攪拌并回流下反應(yīng)1小時(shí)，用Ψ 1.2Mm聚偏四氟乙烯超濾膜抽濾，用去離子水反復(fù)洗滌至濾液為中性，80°C真空干燥48小時(shí)后，得到羧酸化的多壁碳納米管；
(2)在已裝有攪拌棒、溫度計(jì)、惰性氣體入口和揮發(fā)物出口的2000ml的四口瓶中加入步驟(1)中羧基化的碳納米管0.5g、10g(0.05mol)苯均三酸(TMA) U8g(0. Imo 1)乙酰氧基苯甲酸(ABA)、24. 9g(0. 15mol)間苯二甲酸(IPA)和38. 8g(0. 2mol)對(duì)苯二酚二乙酸脂 (HQDA)，在不斷通入氮?dú)獾臈l件下將反應(yīng)體系加熱到270°C，回流Ih獲得低粘度熔體，當(dāng)溫度降到110°C時(shí)將回流冷凝管換成收集器，再將體系升溫到270°C，收集乙酸，反應(yīng)證得到低聚物Cx-CNTs-COOH。將Cx-CNTs-COOH研成均勻粉末，經(jīng)過甲醇-水的萃取，蒸餾水洗滌， 并在80°C溫度下真空干燥M小時(shí)，得到純化的Cx-CNTs-COOH。(3)在已裝有攪拌棒、溫度計(jì)、惰性氣體入口和揮發(fā)物出口的1000ml的四口瓶中加入步驟(1)中羧基化的碳納米管0. 5g、10g(0.05mol)苯均三酸(TMA)、9g (0. 05mol)乙酰氧基苯甲酸(ABA)、8. 3g(0. 05mol)間苯二甲酸(IPA)和19. 4g(0. Imo 1)對(duì)苯二酚二乙酸脂 (HQDA)，在不斷通入氮?dú)獾臈l件下將反應(yīng)體系加熱到270°C，回流Ih獲得低粘度熔體，當(dāng)溫度降到110°C時(shí)將回流冷凝管換成收集器，再將體系升溫到270°C，收集乙酸，反應(yīng)證得到低聚物Ax-CNTs-COOH。將Ax-CNTs-COOH研成均勻粉末，經(jīng)過甲醇-水的萃取，蒸餾水洗滌， 并在80°C溫度下真空干燥M小時(shí)，得到純化的Ax-CNTs-COOH。 (4)將步驟(2)所得的低聚物Cx-CNTs-COOH和步驟(3)中得到的低聚物Αχ-CNTs-COOH均勻混合，以5°C /min的速率升溫到270°C并維持3h，再以5°C /min的速率升溫到330°C維持汕，最后以2V /min的速率冷卻到室溫完成固化，得到含有碳納米管的芳香族熱固性樹脂。圖1給出了含有碳納米管的芳香族熱固性樹脂復(fù)合材料的熱重曲線。圖2給出了含有碳納米管的芳香族熱固性樹脂復(fù)合材料的力學(xué)性能曲線。實(shí)施例2 以化學(xué)氣相沉積法制備的單壁碳納米管(0D<10nm)為最初原料，單壁碳納米管經(jīng)過表面羧基化后，分別與芳香族熱固性樹脂的預(yù)聚物的單體均勻混合得到 Cx-CNTs-COOH和Ax-CNTs-COOH兩種低聚物，再將這兩種低聚物均勻混合后經(jīng)過固化得到含有碳納米管的芳香族熱固性樹脂復(fù)合材料。步驟(1)在一個(gè)已裝有磁力攪拌轉(zhuǎn)子的2500mL單頸圓底燒瓶中加入單壁碳納米管20g和2000mL、98%濃硫酸溶液，用IkHz超聲波處理20小時(shí)后加熱到120°C，攪拌并回流下反應(yīng)40小時(shí)，用Ψ .2μπι聚偏四氟乙烯超濾膜抽濾，用去離子水反復(fù)洗滌至濾液為中性， 100°C真空干燥M小時(shí)后，得到羧酸化的碳納米管；
步驟(2)在已裝有攪拌棒、氮?dú)馊肟诤屠淠艿?50ml三口瓶中加入步驟(1)中羧基化的碳納米管 0. 5g、40g(0. 2mol)TMA、27g(0. 15mol) HQDA、16. 6g (0. lmol) IPA、9. 7g(0. 05mol)ABA、32g吡啶。由于TMA和IPA在高濃度時(shí)不易融化，因此需要用溶劑進(jìn)行溶解，本例中選擇吡啶作為溶劑。將反應(yīng)混合物浸入300°c的油浴中，吡啶很快會(huì)發(fā)生汽化， 5min中內(nèi)收集吡啶約40ml，得到低粘度的熔體Cx_CNTs-C00H。將Cx-CNTs-COOH研成均勻粉末，經(jīng)過甲醇-水的萃取，蒸餾水洗滌，并在120°C溫度下真空干燥48小時(shí)，得到純化的 Cx-CNTs-C00H。步驟(3)在已裝有攪拌棒、氮?dú)馊肟诤屠淠艿?50ml三口瓶中加入步驟 (1)中羧基化的碳納米管 2g、21g(0. lmol)TMA、97g(0. 5mol) HQDA、33. 2g(0. 2mol) IPA、 54g(0. 3mol)ABA、32g吡啶。由于TMA和IPA在高濃度時(shí)不易融化，因此需要用溶劑進(jìn)行溶解，本例中選擇吡啶作為溶劑。將反應(yīng)混合物浸入300°C的油浴中，吡啶很快會(huì)發(fā)生汽化， 5min中內(nèi)收集吡啶約40ml，得到低粘度的熔體Αχ-CNTs-COOH。將Αχ-CNTs-COOH研成均勻粉末，經(jīng)過甲醇-水的萃取，蒸餾水洗滌，并在120°C溫度下真空干燥48小時(shí)，得到純化的 Ax-CNTs-C00H。步驟⑷將步驟⑵所得的低聚物Cx-CNTs-COOH和步驟(3)得到的低聚物 Αχ-CNTs-COOH均勻混合，以10°C /min的速率升溫到300°C并維持3h，再以10°C /min的速率升溫到350°C維持池，最后以5°C/min的速率冷卻到室溫完成固化，得到含有碳納米管的芳香族熱固性樹脂。實(shí)施例3:以電弧放電法制備的雙壁碳納米管(0D<10nm)為最初原料，雙壁碳納米管經(jīng)過表面羧基化后，分別與芳香族熱固性樹脂的預(yù)聚物的單體均勻混合得到 Cx-CNTs-COOH和Αχ-CNTs-COOH兩種低聚物，再將這兩種低聚物均勻混合后經(jīng)過固化得到含有碳納米管的芳香族熱固性樹脂復(fù)合材料。步驟(1)在一個(gè)已裝有攪拌器的IOOOmL單頸圓底燒瓶中加入雙壁碳納米管原料 5. 7g和570mL、98%濃硫酸溶液，經(jīng)過60kHz超聲波處理1小時(shí)后加熱到25°C，攪拌并回流下反應(yīng)對(duì)小時(shí)，用Ψ .2μπι聚偏四氟乙烯超濾膜抽濾，用去離子水反復(fù)洗滌至濾液為中性， 200°C真空干燥12小時(shí)后，得到羧酸化的雙壁碳納米管；
步驟⑵在已裝有攪拌棒、溫度計(jì)、惰性氣體入口和揮發(fā)物出口的500ml的四口瓶中加入步驟(1)中羧基化的碳納米管5. 7g、20g(0. lmol)苯均三酸(TMA)、9g(0. 05mol)乙酰氧基苯甲酸(ABA)、8. 3g(0. 05mol)間苯二甲酸(IPA)和19. 4g(0. lmol)對(duì)苯二酚二乙酸脂 (HQDA)，在不斷通入氮?dú)獾臈l件下將反應(yīng)體系加熱到350°C，回流Ih獲得低粘度熔體，當(dāng)溫度降到110°C時(shí)將回流冷凝管換成收集器，再將體系升溫到350°C，收集乙酸，反應(yīng)他得到低聚物Cx-CNTs-COOH。將Cx-CNTs-COOH研成均勻粉末，經(jīng)過甲醇-水的萃取，蒸餾水洗滌， 并在120°C溫度下真空干燥48小時(shí)，得到純化的Cx-CNTs-COOH。步驟(3)在已裝有攪拌棒、溫度計(jì)、惰性氣體入口和揮發(fā)物出口的1000ml的四口瓶中加入步驟(1)中羧基化的碳納米管9.2g、20g(0. lmol)苯均三酸(TMA)、36g(0. 2mol) 乙酰氧基苯甲酸(ABA)、16. 6g(0. lmol)間苯二甲酸(IPA)和19. 4g(0. lmol)對(duì)苯二酚二乙酸脂(HQDA)，雖然IPA和TMA在高濃度下不易融化，但本方法中不采用外加溶劑，而采用低熔點(diǎn)的TAB單體，它可以作為三官能團(tuán)的交聯(lián)劑。在不斷通入氮?dú)獾臈l件下將反應(yīng)體系加熱到330°C，回流Ih獲得低粘度熔體，當(dāng)溫度降到110°C時(shí)將回流冷凝管換成收集器，再將體系升溫到330°C，收集乙酸，反應(yīng)4h得到低聚物Αχ-CNTs-COOH。將Αχ-CNTs-COOH研成均勻粉末，經(jīng)過甲醇-水的萃取，蒸餾水洗滌，并在120°C溫度下真空干燥48小時(shí)，得到純化的
7Ax-CNTs-COOH。步驟將步驟(2)所得的低聚物Cx-CNTS-⑶OH和步驟(3)中得到的低聚物Ax-CNTs-COOH均勻混合，以8°C /min的速率升溫到280°C并維持3h，再以8°C /min的速率升溫到340°C維持3h，最后以3°C/min的速率冷卻到室溫完成固化，得到含有碳納米管的芳香族熱固性樹脂。實(shí)施例4 以激光蒸發(fā)法制備的單壁碳納米管(0D<10nm)為最初原料，單壁碳納米管經(jīng)過經(jīng)過表面羧基化后，分別與芳香族熱固性樹脂的預(yù)聚物的單體均勻混合得到 Cx-CNTs-COOH和Ax-CNTs-COOH兩種低聚物，再將這兩種低聚物均勻混合后經(jīng)過固化得到含有碳納米管的芳香族熱固性樹脂復(fù)合材料。步驟(1)在已裝有磁力攪拌轉(zhuǎn)子的500mL單頸圓底燒瓶中加入3. Ig單壁碳納米管原料和310mL、體積比為2 1的濃硝酸和濃硫酸混合液，加熱到75°C，攪拌并回流下反應(yīng) 50小時(shí)，用Ψ .2μπι聚偏四氟乙烯超濾膜抽濾，用去離子水反復(fù)洗滌至濾液為中性，25°C真空干燥30小時(shí)后，得到羧酸化的單壁碳納米管；
步驟O)在已裝有攪拌棒、氮?dú)馊肟诤屠淠艿?50ml三口瓶中加入步驟(1)中羧基化的單壁碳納米管3. lg、27g(0. Imo 1) 二乙酰氧基雙苯酚(BPDA)、9g(0. 05mol)ABA、26. g(0. 2mol)乙酰氧基萘甲酸(ANA)。在不斷通入氮?dú)獾臈l件下將反應(yīng)體系加熱到300°C， 回流Ih獲得低粘度熔體，反應(yīng)4h得到低聚物Cx-CNTs-COOH。將Cx-CNTs-COOH研成均勻粉末，經(jīng)過甲醇-水的萃取，蒸餾水洗滌，并在150°C溫度下真空干燥12h，得到純化的 Cx-CNTs-C00H。步驟(3)在已裝有攪拌棒、氮?dú)馊肟诤屠淠艿?50ml三口瓶中加入步驟(1) 中羧基化的單壁碳納米管5.35g、27g(0. Imol) 二乙酰氧基雙苯酚(BPDA)、Mg(0. 3mol) ABA,26. g(0. 2mol)乙酰氧基萘甲酸(ANA)。在不斷通入氮?dú)獾臈l件下將反應(yīng)體系加熱到 3000C，回流Ih獲得低粘度熔體，反應(yīng)4h得到低聚物Ax-CNTs-COOH。將Ax-CNTs-COOH研成均勻粉末，經(jīng)過甲醇-水的萃取，蒸餾水洗滌，并在150°C溫度下真空干燥12h，得到純化的 Ax-CNTs-C00H。步驟將步驟(2)所得的低聚物Cx-CNTs-COOH和步驟(3)中得到的低聚物 Ax-CNTs-COOH均勻混合，以6°C /min的速率升溫到290°C并維持3h，再以8°C /min的速率升溫到340°C維持池，最后以4°C /min的速率冷卻到室溫完成固化，得到含有碳納米管的芳香族熱固性樹脂。 上述對(duì)實(shí)施例的描述是為了便于該技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員理解和應(yīng)用本發(fā)明。 熟悉本領(lǐng)域技術(shù)的人員顯然可以容易地對(duì)這些實(shí)施例做出各種修改，并把在此說明的一般原理應(yīng)用到其他實(shí)施例中而不必經(jīng)過創(chuàng)造性的勞動(dòng)。因此，本發(fā)明不限于這里的實(shí)施例，本領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)本發(fā)明的揭示，對(duì)本發(fā)明做出的改進(jìn)和修改都應(yīng)該在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.含有碳納米管的芳香族熱固性樹脂的制備方法，其特征在于具體步驟如下(1)將0.5g 20g碳納米管和強(qiáng)氧化性酸50 2000mL混合，在廣120kHz超聲波或 10 r/mirTlO6 r/min的離心速度攪拌下處理1 80小時(shí)，然后加熱到25 120°C，攪拌并回流反應(yīng)1 80小時(shí)，經(jīng)去離子水稀釋洗滌微孔濾膜抽濾，至濾液為中性，在25 200°C溫度下真空干燥1 48小時(shí)，得到羧基化的碳納米管；(2)將步驟(1)中得到的羧基化的碳納米管與芳香族熱固性樹脂中含有羧基預(yù)聚物的單體按比例均勻混合，在通入氮?dú)獾臈l件下，在三口瓶中加熱到260 350°C反應(yīng)，回流 Ih后，將溫度降到110°C收集乙酸，再將體系升溫到270 350°C，反應(yīng)4 他得到低聚物 Cx-CNTs-COOH ；將Cx-CNTs-COOH研成均勻粉末，先后經(jīng)過甲醇_水的萃取，蒸餾水洗滌，并在80 200°C溫度下真空干燥1 48小時(shí)，得到純化的低聚物Cx-CNTs-COOH ；加入的羧基化碳納米管質(zhì)量為芳香族熱固性樹脂中含有羧基預(yù)聚物的單體的總質(zhì)量的0. 5-20% ；(3)將步驟(1)中得到的羧基化的碳納米管與芳香族熱固性樹脂中含有酯基預(yù)聚物的單體按比例均勻混合，在通入氮?dú)獾臈l件下，在三口瓶中加熱到260 350°C反應(yīng)，回流 Ih后，將溫度降到110°C收集乙酸，再將體系升溫到270 350°C，反應(yīng)4 他得到低聚物 Ax-CNTs-COOH ；將Cx-CNTs-COOH研成均勻粉末，先后經(jīng)過甲醇-水的萃取，蒸餾水洗滌，并在80 200°C溫度下真空干燥1 48小時(shí)，得到純化的低聚物Ax-CNTs-COOH ；加入的羧基化碳納米管質(zhì)量為芳香族熱固性樹脂中含有羧基預(yù)聚物的單體的總質(zhì)量的0. 5-20% ；(4)將步驟( 所得的低聚物Cx-CNTs-COOH和步驟( 所得的低聚物Ax-CNTs-COOH 均勻混合，以5 10°C /min的速率升溫到270 300°C并維持3h，再以5 10°C /min的速率升溫到330 350°C維持池，最后以2 5°C /min的速率冷卻到室溫完成固化，得到含有碳納米管的芳香族熱固性樹脂。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含有碳納米管的芳香族熱固性樹脂的制備方法，其特征在于步驟(1)中所述碳納米管包括化學(xué)氣相沉積法、電弧放電法、太陽能法、模板法或激光蒸發(fā)法中的任一種制備的單壁或多壁碳納米管或其以任意比例混合的混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含有碳納米管的芳香族熱固性樹脂的制備方法，其特征在于步驟(1)中所述強(qiáng)氧化性酸為0. 1 60%重量酸濃度硝酸、5 100%重量酸濃度硫酸、 1 / 100 50 / 1摩爾比高錳酸鉀和硫酸混合溶液、1 / 100 50 / 1摩爾比硝酸和硫酸混合溶液、1 / 100 50 / 1摩爾比高錳酸鉀和硝酸混合溶液、1 / 100 50 / 1摩爾比過氧化氫和硫酸混合液、1 / 100 50 / 1摩爾比過氧化氫和鹽酸混合液或1 / 100 50 / 1摩爾比過氧化氫和硝酸混合液中任一種或其多種組合。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含有碳納米管的芳香族熱固性樹脂的制備方法，其特征在于步驟O)中含有羧基預(yù)聚物的單體的摩爾比為苯均三酸對(duì)乙酰氧基苯甲酸間苯二甲酸對(duì)苯二酚二乙酸酯=1:2:3:4、1:2:2:4、2:3:2:3、2:1:1:2、1:3:2:2、3:3:1:2 或 4:3:2:1中任一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含有碳納米管的芳香族熱固性樹脂的制備方法，其特征在于步驟(3)中含有酯基預(yù)聚物的單體的摩爾比為苯均三酸對(duì)乙酰氧基苯甲酸間苯二甲酸對(duì)苯二酚二乙酸酯=1:1:1:2、1:5:2:3、1:3:1:4中任一種，或含有酯基預(yù)聚物的單體的摩爾比為1，3，5-三乙?；椒訉?duì)乙酰氧基苯甲酸間苯二甲酸對(duì)苯二酚二乙酸酯 =2:3:1:1, 2:4:3:1，3:2:2:1，2:3:1:4 中任一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含有碳納米管的芳香族熱固性樹脂的制備方法，其特征在于步驟O)中所述的各種單體為苯均三酸、2-羧基丙二酸、間苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸、鄰苯二甲酸、丁二酸、酒石酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、1，4-環(huán)己烷二甲酸、1，8-萘二甲酸、3-羧甲基己二酸、己二酸、鄰苯二甲酸二甲酯、對(duì)苯二甲酸二甲酯、間苯二甲酸二甲酯、鄰乙酰氧基苯甲酸、對(duì)乙酰氧基苯甲酸、乙酰氧基萘甲酸、對(duì)苯二酚二乙酸酯、丙二乙酸二乙酯或二乙酰氧基雙苯酚中含有羧基端基和酯基的任意三種或以上的組合。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含有碳納米管的芳香族熱固性樹脂的制備方法，其特征在于步驟(2)和步驟(3)中所述甲醇-水的體積比為3 :1。
全文摘要
本發(fā)明屬于納米材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種含有碳納米管的芳香族熱固性樹脂的制備方法。本發(fā)明將碳納米管表面羧基化后，分別與芳香族熱固性樹脂的預(yù)聚物的單體均勻混合得到Cx-CNTs-COOH和Ax-CNTs-COOH兩種低聚物，再將這兩種低聚物均勻混合后經(jīng)過固化得到含有碳納米管的芳香族熱固性樹脂復(fù)合材料。其中芳香族熱固性樹脂的預(yù)聚物一種是很有羧基的另一種是含有酯基的，而Cx-CNTs-COOH和Ax-CNTs-COOH均是支化結(jié)構(gòu)，且都可以與帶有羥基、氨基、羧基等的單體進(jìn)行反應(yīng)，從而形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。此發(fā)明利用羧基化碳納米管的強(qiáng)度及韌性強(qiáng)韌化芳香族熱固性樹脂，從而拓寬碳納米管和芳香族熱固性樹脂的應(yīng)用范圍。
文檔編號(hào)C08G63/78GK102250327SQ20111008768
公開日2011年11月23日 申請(qǐng)日期2011年4月8日 優(yōu)先權(quán)日2011年4月8日
發(fā)明者李娜, 邱軍 申請(qǐng)人:同濟(jì)大學(xué)