專利名稱：一種基于2,3-丁二醇的共聚酯及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明屬于材料合成制備領域，涉及一種高分子量2，3-丁二醇共聚酯及其制備方法。
背景技術：
自從1941年利用對苯二甲酸與乙二醇成功獲得聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)開始，聚酯作為一種工程塑料就逐漸進入人們的日常工作和生活中，并且發(fā)揮著日益重要的作用。聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)作為PET的同系列聚酯，通過對苯二甲酸或成酯衍生物與1，4_ 丁二醇縮聚制備，具有與PET相似的優(yōu)異綜合性能。由于其熔點和玻璃化溫度比PET低，且結晶速度比PET快得多，成型加工遠比PET容易。(何思謙、黃嘉等，飽和聚酯與縮聚反應，科學出版社，1986)為此，在電子電器、汽車工業(yè)和各種機械制造領域都獲得了廣泛的應用。(鄧德純、王燕萍、蔣歧康，聚對苯二甲酸丁二醇酯的固相縮聚，化工新型材料，2000，28，22)2，3_丁二醇作為1，4_丁二醇的同分異構體，是具有兩個支鏈甲基的二元醇。在能源需求不斷擴大、化石能源日益短缺、石油供應緊張的情況下，可以利用可再生的生物質(zhì)資源為原料通過生物轉(zhuǎn)化技術生產(chǎn)，有效的避免了石油這種不可再生資源的大量使用，是生物化工發(fā)展的重要方向。純的2，3-丁二醇是無色無味的液態(tài)化學品，具有很高的沸點和低的凝固點，被廣泛的用作聚合物合成的單體。這種二元醇的商業(yè)用途并不僅僅局限于制備丁二烯和用作防凍劑。眾所周知，2，3_ 丁二醇是一種很有價值的化學原料，因為它可以用作溶劑、化學燃料以及作為很多合成聚合物和樹脂的中間體。2，3_ 丁二醇的熱容為27200J/g，與乙醇O9100J/g)、甲醇Q2100J/g)相當，因而可以用作液體燃料和燃料添加劑。2，3-丁二醇脫水得到工業(yè)溶劑丁酮，進一步脫水生成1，3_ 丁二烯(合成橡膠的起始原料，也是聚合物工業(yè)的重要單體)。丁酮加氫得到高辛烷值的高質(zhì)量飛行燃料，催化脫氫酯化得到的二醋酸酯是一種高價的食品添加劑。當其與二元酸形成聚酯時，2，3-丁二醇雖然具有與1，4_ 丁二醇類似的分子結構，但它的兩個羥基都是仲羥基，反應活性較低，很難與二元酸聚合得到高分子量的聚酯。目前已知的利用一種或多種二元酸和2，3-丁二醇制備的聚酯分子量都很小，不能滿足工程塑料用的要求。US Patent 25(^686公開了一種利用苯二甲酸和2，3_ 丁二醇制備的低分子量(1000 3000)聚酯，這類聚酯較低的分子量使得它們不能用作成型制件，如薄膜、板材等。利用2，3_ 丁二醇同線性二醇(例如乙二醇、1，4_ 丁二醇)共聚制備聚對苯二甲酸2，3- 丁二醇共聚酯時，由于線性二醇的兩個羥基都為伯羥基，反應活性高，當線性二醇含量較少時，很容易先發(fā)生聚合位于共聚酯分子鏈的內(nèi)部，而后2，3- 丁二醇接在增長分子鏈的兩端形成封端效應，同樣得不到高分子量的共聚酯產(chǎn)品。US Patent 4600768公開了一種利用至少50%的2，3-丁二醇與其它線性二醇的混合二醇單體與芳香族二元酸制備聚酯的方法，最終所得聚酯的分子量只有6000左右，遠遠達不到工程塑料的使用要求。當線性二醇
4含量較多吋，占較少含量的2，3-丁ニ醇很大一部分在縮聚階段被抽出，因此在最終共聚酯 產(chǎn)品中的含量遠低于原料中的比例，得不到真正意義上的2，3_ 丁ニ醇的共聚酷。U. S. Pat. No. 3714126將2，3-丁ニ醇作為PET的改性劑，但是最多只加到了 8%。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于針對現(xiàn)有技術的缺陷而提供一種基于2，3- 丁ニ醇的共聚酯及 其制備方法。該共聚酯具有較高的分子量、較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg，較好的透明性和優(yōu)異 的力學性能等。為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術方案如下一種基于2，3-丁ニ醇的共聚酯，該共聚酯具有如下的重復結構單元含量較多吋，占較少含量的2，3-丁ニ醇很大一部分在縮聚階段被抽出，因此在最終共聚酯 產(chǎn)品中的含量遠低于原料中的比例，得不到真正意義上的2，3_ 丁ニ醇的共聚酷。U. S. Pat. No. 3714126將2，3-丁ニ醇作為PET的改性劑，但是最多只加到了 8%。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于針對現(xiàn)有技術的缺陷而提供一種基于2，3- 丁ニ醇的共聚酯及 其制備方法。該共聚酯具有較高的分子量、較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg，較好的透明性和優(yōu)異 的力學性能等。為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術方案如下一種基于2，3-丁ニ醇的共聚酯，該共聚酯具有如下的重復結構單元
權利要求
1.一種基于2，3- 丁二醇的共聚酯，其特征在于所述的共聚酯具有如下的重復結構單元
2.根據(jù)權利要求1所述的共聚酯，其特征在于所述的
3.一種制備權利要求1或2所述的基于2，3- 丁括以下步驟(1)將單體a和單體b及催化劑Catl—起按照一定比例加入到裝有攪拌裝置和冷凝裝置的燒瓶或反應釜中，抽真空、充氮氣除去反應裝置中的氧氣，保證酯交換和/或酯化反應在氮氣條件下進行，加熱至反應混合物完全熔化/溶解成均相體系后，控制反應溫度為170 230°C，在攪拌、冷凝條件下進行反應，直至酯交換及酯化反應的副產(chǎn)物達到理論計算量的92%以上，理論計算量為單體a的摩爾量的兩倍，得到苯二甲酸線性二醇酯；(2)將單體c和2，3-丁二醇及催化劑Cat2 —起按照一定比例加入到裝有攪拌裝置和冷凝裝置的燒瓶或反應釜中，抽真空、充氮氣除去反應裝置中的氧氣，保證酯交換和/或酯化反應在氮氣條件下進行，加熱至反應混合物完全熔化/溶解成均相體系后，控制反應溫度為170 230°C，在攪拌、冷凝條件下進行反應，直至酯交換及酯化反應的副產(chǎn)物達到理論計算量的92%以上，理論計算量為單體c的摩爾量的兩倍；(3)加入催化劑Cat3，在240 280°C下抽真空攪拌0.5 Mi ；加入前面得到的苯二甲酸線性二醇酯，在240 280°C下繼續(xù)抽真空攪拌0. 5 6h，停止反應；(4)將反應混合物從瓶/釜中取出，在水中冷卻成型，即得基于2，3-丁二醇的共聚酯。
4.根據(jù)權利要求3所述的方法，其特征在于所述的單體a和c選自苯二甲酸、苯二甲酸的酯衍生物、苯二酸酐或它們的混合物；或所述的單體b選自線性脂肪族二元醇；或所述的單體a與單體b的摩爾比為1 1.2 1 3;或所述的單體a與單體c的摩爾比為1 1 1 9 ；或所述的單體c與2，3-丁二醇的摩爾比為1 1.2 1 3 ；或所述的催化劑Catl、Cat2、Cat3分別占反應組分a、b、c和2，3_ 丁二醇的重量分數(shù)為0. 001% 0. 5%。
5.根據(jù)權利要求4所述的方法，其特征在于所述的苯二甲酸選自對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸或它們的混合物；所述的苯二甲酸的酯衍生物選自對苯二甲酸二甲酯、對苯二甲酸二乙基酯、對苯二甲酸二正丙基酯、對苯二甲酸二異丁基酯、對苯二甲酸二正戊基酯、對苯二甲酸二新戊基酯、對苯二甲酸二正己基酯、間苯二甲酸二甲酯、間苯二甲酸二乙基酯、間苯二甲酸二正丙基酯、間苯二甲酸二異丁基酯、間苯二甲酸二正戊基酯、間苯二甲酸二新戊基酯、間苯二甲酸二正己基酯、鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二乙基酯、鄰苯二甲酸二正丙基酯、鄰苯二甲酸二異丁基酯、鄰苯二甲酸二正戊基酯、鄰苯二甲酸二新戊基酯、鄰苯二甲酸二正己基酯，或它們的混合物；或所述的苯二酸酐選自對苯二甲酸酐、鄰苯二甲酸酐或間苯二甲酸酐；所述的線性脂肪族二元醇選自C2 C13的線性直鏈烷二醇乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、1，11- -i^一烷二醇、1，12-十二烷二醇、1，13-十三烷二醇。
6.根據(jù)權利要求3所述的方法，其特征在于所述的催化劑Catl、Cat2、Cat3為對酯交換和/或酯化具有催化作用的常規(guī)催化劑；所述的催化劑選自基于以下Ti、Ge、ai、Fe、Mn、Co、Zr、Mg、Sb、Sn、V、Ir、La、Ce、Li 和( 的金屬化合物。
7.根據(jù)權利要求6所述的方法，其特征在于所述的催化劑組分Catl、Cat2選自鈦化合物、醋酸鹽中的一種或兩種的混合物；所述的催化劑組分Cat3選自鈦化合物、錫化合物、銻化合物中的一種或它們的任意混合物；在反應中催化劑Catl、Cat2、Cat3是同一物質(zhì)或不同物質(zhì)。
8.根據(jù)權利要求7所述的方法，其特征在于所述的醋酸鹽選自醋酸鋅、醋酸鎂、醋酸錳、醋酸鈷、醋酸鋯中的一種或它們的任意混合物；所述的鈦化合物選自鈦酸四正丁酯、鈦酸四乙酯、鈦酸四正丙酯、鈦酸四異丙酯、鈦酸四異辛酯、鈦酸四異丁酯或它們的任意混合物；所述的錫化合物選自氧化二丁基錫、辛酸亞錫、二丁基二月桂酸錫、氯化亞錫中的一種或它們的任意混合物；所述的銻化合物選自醋酸銻、三氧化二銻中的一種或兩種的混合物。
9.根據(jù)權利要求3所述的方法，其特征在于所述的聚酯是在240 ^0°C下抽真空得到所需分子量的；所述方法在每步抽真空之前，進一步加入熱穩(wěn)定劑。
10.根據(jù)權利要求3所述的方法，其特征在于所述的熱穩(wěn)定劑占所有反應組分的重量分數(shù)為0. 001% 2% ；所述的熱穩(wěn)定劑選自亞磷酸三苯酯、亞磷酸三甲酯、亞磷酸三乙酯、磷酸三甲酯、磷酸三苯酯、磷酸三乙酯中的一種或它們的任意混合物。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種基于2，3-丁二醇的共聚酯及其制備方法，該共聚酯具有如下的重復結構單元本發(fā)明有效的克服了2，3-丁二醇兩個仲羥基縮聚難以得到高分子量聚酯的缺點，所得共聚酯分子量較高，達到實際使用要求。其特點在于先利用常規(guī)的聚合方法得到具有一定分子量的聚苯二甲酸2，3-丁二醇酯，然后加入酯交換好的苯二甲酸二線性二醇酯，在抽真空的條件下進一步聚合得到產(chǎn)物。所得產(chǎn)品為具有較好的力學性能，應用領域廣泛。
文檔編號C08G63/78GK102585180SQ201110008430
公開日2012年7月18日 申請日期2011年1月14日 優(yōu)先權日2011年1月14日
發(fā)明者楊桂生, 趙冬云 申請人:上海杰事杰新材料(集團)股份有限公司