專(zhuān)利名稱(chēng)：聚碳酸酯樹(shù)脂組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及聚碳酸酯樹(shù)脂組合物及由該樹(shù)脂組合物構(gòu)成的成型體，特別是涉及薄壁阻燃性、導(dǎo)熱性、沖擊特性、及流動(dòng)性和脫模性等成型性優(yōu)異的聚碳酸酯樹(shù)脂組合物及由其構(gòu)成的成型體。
背景技術(shù)：
在電氣電子領(lǐng)域的制品開(kāi)發(fā)中，伴隨著數(shù)碼像機(jī) 數(shù)碼攝像機(jī)的高像素化 高速處理化、投影儀的小型化、個(gè)人電腦 移動(dòng)設(shè)備的高速處理化、各種光源的LED化等，散熱措施逐漸成為重點(diǎn)。雖然已經(jīng)采取了用金屬部件構(gòu)成散熱回路的措施，但是對(duì)于小型化的設(shè)備，由于散熱回路變得復(fù)雜，還需要能夠使樹(shù)脂框體和散熱回路形成一體、導(dǎo)熱性優(yōu)異、并且作為框體的機(jī)械強(qiáng)度也優(yōu)異的樹(shù)脂材料。另外，對(duì)于小型電子設(shè)備，框體、機(jī)殼還需要薄壁化，隨之而來(lái)的是薄壁成型體也需要具有阻燃性。在上述電子設(shè)備的框體等中通用的是聚碳酸酯樹(shù)脂，作為提高聚碳酸酯樹(shù)脂阻燃性的方法，從阻燃劑效率上考慮將鹵化雙酚A、鹵化聚碳酸酯低聚物等鹵素系阻燃劑與氧化銻等阻燃助劑一起使用。但是，近來(lái)從安全性、廢棄 焚燒時(shí)對(duì)環(huán)境的影響方面考慮，市場(chǎng)上需要利用不含鹵素的阻燃劑實(shí)現(xiàn)阻燃的方法。作為這種非鹵素系阻燃劑，如果將有機(jī)磷系阻燃劑、特別是有機(jī)磷酸酯化合物配入到聚碳酸酯樹(shù)脂組合物中，在顯示出優(yōu)異阻燃性的同時(shí)，還具有增塑劑的作用，但是需要配入較大量。另外，由于聚碳酸酯樹(shù)脂的成型溫度高、 熔融粘度也高，容易使成型溫度升高。盡管磷酸酯化合物通常會(huì)促進(jìn)阻燃性，但成型加工時(shí)出現(xiàn)對(duì)模具的腐蝕、氣體的產(chǎn)生等，在成型環(huán)境及成型品外觀上有時(shí)還存在不足。另外，還有人指出存在著成型品被置于高溫環(huán)境下時(shí)沖擊強(qiáng)度低、發(fā)生變色等問(wèn)題。而且，對(duì)于近來(lái)節(jié)省資源方面的回收適應(yīng)性的要求，也存在著因?yàn)闊岱€(wěn)定性不足而不容易回收等問(wèn)題。因此，還需要找到不使用鹵素化合物及磷酸酯化合物作為阻燃劑，就能達(dá)到所需要的薄壁成型體阻燃性，同時(shí)還具有優(yōu)異的導(dǎo)熱性的聚碳酸酯樹(shù)脂組合物。作為賦予聚碳酸酯樹(shù)脂等熱塑性樹(shù)脂上述散熱性的手段，已知的是配入石墨(參見(jiàn)專(zhuān)利文獻(xiàn)I、專(zhuān)利文獻(xiàn)2)。專(zhuān)利文獻(xiàn)I中公開(kāi)了通過(guò)在熱塑性樹(shù)脂中配入特定的石墨，可以得到金屬腐蝕性小，并且導(dǎo)熱性優(yōu)異的熱塑性樹(shù)脂組合物，但是其中記載了為改進(jìn)阻燃性，優(yōu)選使用鹵化碳酸酯低聚物、鹵化環(huán)氧化合物等有機(jī)鹵素系阻燃劑、磷酸酯系阻燃劑， 并未公開(kāi)不使用氯系阻燃劑、溴系阻燃劑及磷系阻燃劑的技木。另外，雖然專(zhuān)利文獻(xiàn)2中涉及容納有發(fā)熱體的散熱框體，但對(duì)電子設(shè)備等框體所需要的阻燃性沒(méi)有記述，雖然作為必要時(shí)配入的添加劑公開(kāi)了有機(jī)溴系阻燃劑及磷系阻燃劑等阻燃劑，但未公開(kāi)積極地不采用氯系阻燃劑、溴系阻燃劑及磷系阻燃劑的技木，另外從其實(shí)施例中未添加阻燃劑、防滴落劑可想到并不具有充分的阻燃性。
另外，在專(zhuān)利文獻(xiàn)3中，作為積極地不使用氯系阻燃劑、溴系阻燃劑及磷系阻燃劑的技術(shù)，公開(kāi)了由聚碳酸酯樹(shù)脂、石墨及有機(jī)磺酸堿(土)金屬鹽構(gòu)成的阻燃性樹(shù)脂組合物，進(jìn)行阻燃性評(píng)價(jià)時(shí)僅對(duì)厚度為2. 5mm的成型體做了評(píng)價(jià)，對(duì)于電子設(shè)備等框體所需要的I. 5_左右的壁厚并未獲得充足的阻燃性。還有，雖然專(zhuān)利文獻(xiàn)3中記載了含有含氟防滴落劑，但是記載的是為了兼具防熔融滴落效果和流動(dòng)特性，配合量適宜為0. 01 5質(zhì)量份。在先技術(shù)文獻(xiàn)專(zhuān)利文獻(xiàn)專(zhuān)利文獻(xiàn)I :日本特開(kāi)2007-31611號(hào)公報(bào)專(zhuān)利文獻(xiàn)2 :日本特開(kāi)2008-31358號(hào)公報(bào)專(zhuān)利文獻(xiàn)3 :日本特開(kāi)2006-273931號(hào)公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明所要解決的問(wèn)題本發(fā)明的目的在于提供不使用氯系阻燃劑、溴系阻燃劑及磷系阻燃劑的薄壁成型體的阻燃性(厚度I. 2 I. 0mm, V-O V-1，以下稱(chēng)為“薄壁阻燃性”)優(yōu)異、具有高導(dǎo)熱性， 同時(shí)沖擊特性、流動(dòng)性及脫模性等成型性優(yōu)異的聚碳酸酯樹(shù)脂組合物及成型體。解決問(wèn)題的手段為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明人反復(fù)進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過(guò)在芳香族聚碳酸酯樹(shù)脂中配入石墨和多于作為防滴落劑常規(guī)使用的量的聚四氟こ烯，可以得到薄壁阻燃性優(yōu)異，而且導(dǎo)熱性、沖擊特性、及流動(dòng)性、脫模性等成型性也優(yōu)異的聚碳酸酯樹(shù)脂組合物， 從而完成了本發(fā)明。S卩，本發(fā)明提供(I)聚碳酸酯樹(shù)脂組合物，該組合物是相對(duì)于(A)芳香族聚碳酸酯樹(shù)脂100質(zhì)量份，配入⑶石墨28 90質(zhì)量份、及(C)聚四氟こ烯9 20質(zhì)量份而形成的。(2)上述(I)中記載的聚碳酸酯樹(shù)脂組合物，還配合有(D)有機(jī)堿(土)金屬鹽 0. I 0. 5質(zhì)量份。(3)上述(I)或(2)中記載的聚碳酸酯樹(shù)脂組合物，石墨為天然石墨。(4)上述⑴或⑵中記載的聚碳酸酯樹(shù)脂組合物，石墨為人造石墨。(5)上述(2)中記載的聚碳酸酯樹(shù)脂組合物，有機(jī)堿金屬鹽和/或有機(jī)堿土金屬鹽是選自磺酸堿金屬鹽、磺酸堿土金屬鹽、聚苯こ烯磺酸堿金屬鹽及聚苯こ烯磺酸堿土金屬鹽中的至少ー種。(6)上述(5)中記載的聚碳酸酯樹(shù)脂組合物，磺酸堿金屬鹽為對(duì)甲苯磺酸鈉鹽。(7)由上述⑴ (6)中任一項(xiàng)記載的聚碳酸酯樹(shù)脂組合物構(gòu)成的成型體。(8)上述(7)中記載的成型體，其為電氣、電子設(shè)備用部件。(9)上述(7)中記載的成型體，其為電氣、電子設(shè)備用框體。(10)上述(7)中記載的成型體，其為電氣、電子設(shè)備用機(jī)売。發(fā)明效果根據(jù)本發(fā)明，可以得到不損害聚碳酸酯樹(shù)脂原來(lái)具有的機(jī)械物性、而薄壁阻燃性、導(dǎo)熱性、及流動(dòng)性、脫模性等成型性優(yōu)異的樹(shù)脂組合物及成型體。
具體實(shí)施例方式以下，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。本發(fā)明的聚碳酸酯樹(shù)脂(以下有時(shí)簡(jiǎn)稱(chēng)為“PC樹(shù)脂”)組合物是將(A)芳香族聚碳酸酯樹(shù)脂、(B)石墨、及(C)聚四氟こ烯作為必需成分的聚碳酸酯樹(shù)脂組合物。作為被用作本發(fā)明中(A)成分的芳香族聚碳酸酯樹(shù)脂，沒(méi)有特別的限制，可以列舉各種芳香族聚碳酸酯樹(shù)脂，通?？梢允褂猛ㄟ^(guò)2元酚和碳酸酯前體的反應(yīng)制造的芳香族聚碳酸酷。例如，可以使用2元酚和碳酸酯前體通過(guò)溶液法或熔融法，具體來(lái)說(shuō)通過(guò)2元酚和光氣的反應(yīng)、2元酚和碳酸ニ苯酯等的酯交換反應(yīng)而制造的芳香族聚碳酸酯樹(shù)脂。作為2元酹，可以列舉各種品種，例如可以列舉2，2_雙(4-羥基苯基)丙烷〔雙酚A〕、雙(4-羥基苯基)甲烷、1，I-雙(4-羥基苯基)こ烷、2，2-雙(4-羥基-3，5-ニ甲基苯基)丙烷、4，4' -ニ羥基聯(lián)苯、雙(4-羥基苯基)環(huán)烷烴、雙(4-羥基苯基)硫醚、雙 (4-羥基苯基)砜、雙(4-羥基苯基)亞砜、雙(4-羥基苯基)醚、雙(4-羥基苯基)酮等。在這些物質(zhì)中，特別優(yōu)選的2元酚是以雙(羥基苯基)烷烴系，特別是雙酚A作為主原料的品種。作為其它2元酚，可以列舉對(duì)苯ニ酚、間苯ニ酚、兒茶酚等。這些2元酚可以分別単獨(dú)使用，也可以混合使用2種以上。還有，可以與前述2元酚一起使用適當(dāng)?shù)闹Щ瘎鳛樵撝Щ瘎?，可以列舉三價(jià)以上的多元酚，具體來(lái)說(shuō)可列舉1，1，I-三(4-羥基苯基)こ烷、
a,a'，a"-三(4_羥基苯基)-1，3，5_三異丙基苯、I-〔 a -甲基-a - (4'-羥基苯基)こ基〕-4-〔a'，a'-雙(4"-羥基苯基)こ基〕苯、間苯三酚、靛紅雙(鄰甲苯酚)
坐寸o另外，碳酸酯前體為碳酰鹵、羰基酷、或鹵甲酸酯等，具體來(lái)說(shuō)可列舉光氣、2元酚的ニ鹵甲酸酷、碳酸ニ苯酯、碳酸ニ甲酷、碳酸ニこ酯等。作為被用作該(A)成分PC樹(shù)脂中的分子末端基的分子量調(diào)節(jié)劑，只要是通常聚碳酸酯的聚合中使用的分子量調(diào)節(jié)劑即可，可以使用各種一元酚。具體來(lái)說(shuō)，可以列舉例如苯酹、對(duì)甲苯酹、對(duì)叔丁基苯酹、對(duì)叔辛基苯酹、對(duì)枯基苯酹、溴苯酹、三溴苯酹、壬基苯酹等。
在本發(fā)明的PC樹(shù)脂組合物中，除前述芳香族PC樹(shù)脂以外，還可以在不損害本發(fā)明目的的范圍內(nèi)，適當(dāng)?shù)睾芯哂芯塾袡C(jī)硅氧烷部分的聚碳酸酷-聚有機(jī)硅氧烷共聚物，在對(duì)苯ニ甲酸等2官能性羧酸、或其酯形成性衍生物等酯前體的存在下進(jìn)行聚碳酸酯的聚合而得到的聚酯-聚碳酸酯樹(shù)脂等共聚樹(shù)脂，或其它的聚碳酸酯樹(shù)脂。對(duì)于本發(fā)明中使用的上述(A)芳香族PC樹(shù)脂，從得到高沖擊強(qiáng)度方面考慮，原料分子量(粘均分子量)[Mv]優(yōu)選為17，000 30，000。此處，使用天然石墨作為以下說(shuō)明的(B)石墨吋，上述原料分子量(粘均分子量)[Mv]為19，000 26，000時(shí)對(duì)于成型性及沖擊強(qiáng)度來(lái)說(shuō)是優(yōu)選的。使用人工石墨吋，優(yōu)選為18，500 23，000，如果分子量過(guò)高，則有導(dǎo)致阻燃性容易下降的傾向。該粘均分子量(Mv)是使用烏氏粘度計(jì)，測(cè)定20°C的ニ氯甲烷溶液的粘度，由其求出極限粘度[n]，再按下式算出的。[ n] = I. 23X IO-5Mv0-83
在本發(fā)明的聚碳酸酯樹(shù)脂組合物中，主要為了賦予導(dǎo)熱性，配入作為(B)成分的石墨。作為石墨，可以利用天然石墨或各種人造石墨中的任ー種。作為天然石墨，也可以利用土狀石墨、鱗狀石墨(也被稱(chēng)為塊狀石墨的VeinGraphite)、及鱗片狀石墨(Flake Graphite)中的任ー種。在上述例示的天然石墨中，可優(yōu)選使用鱗片狀石墨。通過(guò)采用天然石墨，可以得到更高的導(dǎo)熱性和高彈性模量。人造石墨是對(duì)無(wú)定形碳進(jìn)行熱處理，使不規(guī)則排列的微小石墨晶體進(jìn)行人工取向而形成的物質(zhì)，除了通常的碳材料中使用的人造石墨，還包含凝析石墨、分解石墨、及熱分解石墨等。通常的碳材料中使用的人造石墨是通過(guò)將通常的石油焦及煤類(lèi)浙青焦作為主原料進(jìn)行石墨化處理而制造的。這種人造石墨與上述天然石墨相比，彎曲彈性模量、導(dǎo)熱性低，但是具有可得到高熔接強(qiáng)度的優(yōu)點(diǎn)。作為(B)成分的配合量,要求相對(duì)于前述(A)成分100質(zhì)量份處于28 90質(zhì)量份的范圍內(nèi)，優(yōu)選30 70質(zhì)量份的范圍。如果配合量不足28質(zhì)量份，則難以得到足夠的導(dǎo)熱性，如果超過(guò)90質(zhì)量份則會(huì)出現(xiàn)沖擊強(qiáng)度容易下降的問(wèn)題。此處，在按照40 60質(zhì)量份的范圍配入上述天然石墨而形成的樹(shù)脂組合物的情況下，可以達(dá)到阻燃性改良效果顯著、薄壁(厚度I. 2mm)阻燃性評(píng)價(jià)(UL標(biāo)準(zhǔn)94)為V-O。在本發(fā)明中，作為石墨的粒徑，優(yōu)選使用50%累積粒徑為30 180 iim的材料。石墨的固定碳量?jī)?yōu)選為80重量％以上，更優(yōu)選為90重量％以上，進(jìn)ー步優(yōu)選為98重量％以上。另外，石墨的揮發(fā)分優(yōu)選為3重量％以下，更優(yōu)選為I. 5重量％以下，進(jìn)ー步優(yōu)選為I
重量％以下。另外，對(duì)于石墨表面，為了在不損害本發(fā)明的組合物特性的范圍內(nèi)增強(qiáng)與熱塑性樹(shù)脂的親和性，可以施加表面處理、例如環(huán)氧化處理、氨基甲酸酯化處理、硅烷偶聯(lián)處理及
氧化處理等。在本發(fā)明的聚碳酸酯樹(shù)脂組合物中，為了提高阻燃性，配入(C)聚四氟こ烯 (PTFE)。該(C)成分賦予本發(fā)明的樹(shù)脂組合物防止熔融滴落的效果，使其表現(xiàn)出優(yōu)異的薄壁阻燃性。(C)成分優(yōu)選為具有原纖維形成能力的品種。此處的“原纖維形成能力”是指顯示出通過(guò)剪切力等外加作用，樹(shù)脂相互結(jié)合而變?yōu)槔w維狀的傾向。作為本發(fā)明的(C)成分，可以列舉例如聚四氟こ烯、四氟こ烯系共聚物(例如，四氟こ烯/六氟丙烯共聚物等)等。在這些物質(zhì)中，優(yōu)選聚四氟こ烯。具有原纖維形成能力的PTFE具有極高的分子量，由標(biāo)準(zhǔn)比重求出的數(shù)均分子量通常為50萬(wàn)以上，優(yōu)選為50萬(wàn) 1500萬(wàn)，更優(yōu)選為100萬(wàn) 1000萬(wàn)。具體來(lái)說(shuō)，可以通過(guò)在水性溶劑中，在過(guò)ニ硫酸鈉、鉀或銨的存在下，于7 700kPa左右的壓力、溫度0 200°C 左右，優(yōu)選20 100°C下使四氟こ烯進(jìn)行聚合而得到。另外，除了固體形狀外，還可以使用水性分散液形態(tài)，可以使用按照ASTM標(biāo)準(zhǔn)分類(lèi)為第3類(lèi)的品種。作為分類(lèi)為該第3類(lèi)的市售品，可以列舉例如“ Teflon 6-J” [商品名， Du Pont-Mitsui Fluorochemicals Company, Ltd.制]、“ポリフロン D-1” 及“ポリフロ ンF-103” [商品名，大金ェ業(yè)(株)制]等。另外，除第3類(lèi)以外，還可以列舉“Algoflon
上述式⑴中，Z1表示磺酸鹽基，Z2表示氫原子或碳數(shù)I 10的烴基。g為I 5的整數(shù)。h表示摩爾分率，滿足0 <h< I。此處，磺酸鹽基為磺酸的堿金屬鹽和/或堿土金屬鹽，作為金屬，可列舉鈉、鉀、 鋰、銣、銫、鈹、鎂、韓、銀、鋇等。
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F5，，[商品名，Solvaysolexis社制]及“ポリフロンMPAFA-100” [商品名，大金エ業(yè)(株) 制]等。上述PTFE可以單獨(dú)使用或組合使用2種以上。作為(C)成分的配合量,相對(duì)于前述(A)成分100質(zhì)量份,要求為9 20質(zhì)量份的范圍，優(yōu)選為10 18質(zhì)量份。如果其配合量不足9質(zhì)量份則不能確保薄壁阻燃性，如果超過(guò)20質(zhì)量份，則熔融樹(shù)脂組合物的流動(dòng)特性低下，成型性變差。該配合量與作為防滴落劑的PTFE的常規(guī)配入的配方量(通常，全部PC樹(shù)脂組合物的0.5質(zhì)量％以下的配合量)相比非常大，但是通過(guò)采用上述配合量范圍，除了薄壁阻燃性外，動(dòng)摩擦系數(shù)低，因此具有成型時(shí)脫模作用良好的優(yōu)點(diǎn)。以上,相對(duì)于(A)成分100質(zhì)量份,上述(B)成分石墨的配合量為28 90質(zhì)量份, 如果(C)成分配入9 20質(zhì)量份，即使不使用普通PC樹(shù)脂中使用的阻燃劑，例如下述的有機(jī)堿(土)金屬鹽，也可以使薄壁(厚度I. 2mm)阻燃性評(píng)價(jià)(UL標(biāo)準(zhǔn)94)達(dá)到V-I。為了進(jìn)一步提高本發(fā)明的聚碳酸酯樹(shù)脂組合物的薄壁阻燃性，優(yōu)選配入(D)有機(jī)堿金屬鹽和/或有機(jī)堿土金屬鹽。作為有機(jī)堿金屬鹽和/或有機(jī)堿土金屬鹽，可以列舉各種品種，可以使用具有至少ー個(gè)碳原子的有機(jī)酸、或有機(jī)酸酯的堿金屬鹽及有機(jī)堿土金屬鹽。此處，有機(jī)酸或有機(jī)酸酯為有機(jī)磺酸、有機(jī)羧酸等。另ー方面，堿金屬為鋰、鈉、鉀、 銫等，堿土金屬為鎂、鈣、鍶、鋇等，其中，優(yōu)選使用鈉、鉀鹽。另外，該有機(jī)酸的鹽可以被氟、 氯、溴之類(lèi)的鹵素取代。堿金屬鹽及有機(jī)堿土金屬鹽可以単獨(dú)使用一種或組合使用ニ種以上。在上述各種有機(jī)堿金屬鹽及有機(jī)堿土金屬鹽中，例如在有機(jī)磺酸的情況下，可列舉對(duì)甲苯磺酸、2，5_ ニ氯苯磺酸、2，4，5_三氯苯磺酸、ニ苯基砜-3-磺酸、ニ苯基砜-3， 3/ -ニ磺酸、萘三磺酸等有機(jī)磺酸的堿金屬鹽等。另外，作為有機(jī)羧酸，可以列舉例如全氟蟻酸、全氟こ酸、全氟丙酸、全氟丁酸、全氟戊酸、全氟甲基戊酸、全氟庚酸、全氟辛酸、全氟壬酸等，可以使用這些有機(jī)羧酸的堿金屬鹽。以下，作為能夠用于⑶成分的聚苯こ烯磺酸的堿金屬鹽和/或堿土金屬鹽，可以使用下述通式(I)表示的含有磺酸鹽基的芳香族こ烯基系樹(shù)脂。
式中，Z2為氫原子或碳數(shù)I 10的烴基，優(yōu)選為氫原子或甲基。另外，g為I 5 的整數(shù)，h滿足0 <h< I的關(guān)系。即，作為磺酸鹽基(Z1)，可以對(duì)芳香環(huán)全部取代，也可以部分取代。為了進(jìn)一步提高本發(fā)明的聚碳酸酯樹(shù)脂組合物的薄壁阻燃性效果，磺酸鹽基的取代比率可考慮含有磺酸鹽基的芳香族こ烯基系樹(shù)脂的含量等進(jìn)行確定，一般可以使用進(jìn)行了 10 100%取代的品種。還有，在聚苯こ烯磺酸的堿金屬鹽和/或堿土金屬鹽中，含有磺酸鹽基的芳香族 こ烯基系樹(shù)脂并不局限于上述通式(I)的聚苯こ烯樹(shù)脂，也可以是苯こ烯系單體和可進(jìn)行共聚的其它單體的共聚物。此處，作為含有磺酸鹽基的芳香族こ烯基系樹(shù)脂的制造方法，有以下方法(I)使上述具有磺酸基等的芳香族こ烯基系單體聚合、或使其與可與它們共聚的其它單體進(jìn)行共聚的方法，(II)將芳香族こ烯基系聚合物、或芳香族こ烯基系単體和可與其共聚的單體的共聚物、或它們的混合聚合物進(jìn)行磺化，并用堿金屬化合物和/或堿土金屬化合物中和的方法等。例如，作為上述(II)的方法，在聚苯こ烯樹(shù)脂的1，2-ニ氯こ烷溶液中加入濃硫酸和醋酸酐的混合液并進(jìn)行加熱，進(jìn)行數(shù)小時(shí)反應(yīng)，從而制造聚苯こ烯磺酸化物。然后，用與磺酸基相當(dāng)?shù)哪柫康臍溲趸浕驓溲趸c中和，從而可以得到聚苯こ烯磺酸鉀鹽或鈉鹽。本發(fā)明中使用的含有磺酸鹽基的芳香族こ烯基系樹(shù)脂的重均分子量為1，000 300，000左右，優(yōu)選為2，000 200，000左右。還有，重均分子量可通過(guò)GPC法測(cè)定。上述⑶成分可以使用ー種，也可以組合使用ニ種以上。另外，其含量相對(duì)于(A) 成分100質(zhì)量份為0. I 0. 5質(zhì)量份,優(yōu)選為0. 2 0. 4重量份。如果上述含量為0. I質(zhì)量份以上，則表現(xiàn)出薄壁阻燃性的改進(jìn)效果，如果為0. 5質(zhì)量份以下就可以確保熱穩(wěn)定性。對(duì)于本發(fā)明的聚碳酸酯樹(shù)脂組合物，為了改善成型性、耐沖擊性、外觀、改善耐候性及剛性，除了包含前述(A) (C)的必需成分，以及根據(jù)必要而配入的(D)成分，還可以含有酚系、磷系、硫系的(E)抗氧化劑、(F)脫模劑。對(duì)于(E)抗氧化劑的配合量，磷系抗氧化劑時(shí)優(yōu)選為0. 001 0. 5質(zhì)量份。如果為0. 001質(zhì)量份以上，則可以保持造粒エ序、成型エ序中的熱穩(wěn)定性，如果不足0.5質(zhì)量份， 則不容易引起分子量下降。另外，對(duì)于酚系抗氧化劑，優(yōu)選添加0. 001 0. 5質(zhì)量份，容易提高沖擊強(qiáng)度。作為(F)脫模劑，只要是配入聚碳酸酯樹(shù)脂、能夠改善成型時(shí)的脫模性的物質(zhì)，就沒(méi)有特別的限制。特別是蜂蠟、甘油単硬脂酸酷、甘油三硬脂酸酷、季戊四醇單硬脂酸酷、季戊四醇三硬脂酸酷、季戊四醇四硬脂酸酷、褐煤酸酯蠟、羧酸酯等有機(jī)化合物顯示出優(yōu)異的脫模性，適宜使用。這些物質(zhì)可以列舉例如三木化學(xué)エ業(yè)社制造的“蜂蠟.Golden Brand”、 理研維他命(株)制造的“RIKEMAL S-100A，，、“RIKEMAL SL-900，，、及“リヶスターEW-440A，，、 Gognis Japan 社制造的“Loxiol VPG861，，、ClariantJapan 社制造的“Licowax E”、Gognis Japan社制造的“Loxiol EP-32”。其配合量?jī)?yōu)選為0. 001 2質(zhì)量份。另外，還可以根據(jù)需要進(jìn)ー步含有合成樹(shù)脂、弾性體、熱塑性樹(shù)脂中常用的其它添加劑成分。作為上述添加剤，可以列舉抗靜電劑、聚酰胺聚醚嵌段共聚物(賦予永久抗靜電性能)、苯并三唑系及ニ苯甲酮系的紫外線吸收劑、受阻胺系的光穩(wěn)定劑(耐候劑)、增塑劑、抗菌劑、相容化劑及著色劑(染料、顏料)等。作為上述任選成分的配合量，只要在能夠保持本發(fā)明的聚碳酸酯樹(shù)脂組合物的特性范圍內(nèi)，就沒(méi)有特別的限制。接著，對(duì)本發(fā)明的聚碳酸酯樹(shù)脂組合物的制造方法進(jìn)行說(shuō)明。本發(fā)明的聚碳酸酯樹(shù)脂組合物可以通過(guò)按上述比例配合前述的(A) (C)成分、 必要時(shí)使用的(D)成分，再按適當(dāng)?shù)谋壤浜细鶕?jù)需要使用的各種任選成分，并進(jìn)行混練而得到。對(duì)于配合及混練，可利用通常采用的設(shè)備，例如帯狀混合機(jī)、轉(zhuǎn)鼓等進(jìn)行預(yù)混合， 通過(guò)使用亨舍爾混合機(jī)、班伯里混合機(jī)、單螺桿擠出機(jī)、雙螺桿擠出機(jī)、多螺桿擠出機(jī)及共捏合機(jī)等的方法進(jìn)行實(shí)施?；炀殨r(shí)的加熱溫度通常在240 320°C的范圍內(nèi)適當(dāng)選擇。作為該熔融混練成型，優(yōu)選使用擠出成型機(jī)，特別是排氣式擠出成型機(jī)。另外，也可以將聚碳酸酯樹(shù)脂以外的含有成分預(yù)先與聚碳酸酯樹(shù)脂或其它熱塑性樹(shù)脂進(jìn)行熔融混練，即，形成母料進(jìn)行添加。本發(fā)明的聚碳酸酯樹(shù)脂組合物可以通過(guò)上述的熔融混練成型機(jī)、或用得到的料粒作為原料，通過(guò)注射成型法、注射壓縮成型法、擠出成型法、吹塑成型法、壓カ成型法、真空成型法及發(fā)泡成型法等制成各種成型品。特別是適宜被用于使用得到的料粒，通過(guò)注射成型及注射壓縮成型制造注射成型品。由本發(fā)明的聚碳酸酯樹(shù)脂組合物構(gòu)成的成型體可適用于例如(I)電視機(jī)、盒式收錄機(jī)、攝影機(jī)、磁帶錄像機(jī)、放像機(jī)、DVD播放機(jī)、空調(diào)機(jī)、便攜電話、顯示器、計(jì)算機(jī)、寄存器、電子計(jì)算器、復(fù)印機(jī)、打印機(jī)、傳真機(jī)等電氣、電子設(shè)備用部件；(2)上述I的電氣 電子設(shè)備用的框體；(3)上述I的電氣 電子設(shè)備用的機(jī)殼；等。實(shí)施例以下，列出實(shí)施例及比較例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行具體地說(shuō)明，但本發(fā)明絕不受這些實(shí)例的限制。性能評(píng)價(jià)方法及使用的原料如下?！残阅茉u(píng)價(jià)方法〕(I)薄壁阻燃性使用按UL標(biāo)準(zhǔn)94制作的試驗(yàn)片(長(zhǎng)127mm、寬12. 7mm、厚I. 2mm)的試驗(yàn)片進(jìn)行垂直燃燒試驗(yàn)?；谠囼?yàn)結(jié)果評(píng)價(jià)出UL94V-0、V-1、或V-2的等級(jí)，將未達(dá)到V-2的試樣視為 V-2outo還有，UL標(biāo)準(zhǔn)94是從使燃燒器的火焰與保持垂直且具有規(guī)定尺寸的試驗(yàn)片接觸 10秒后的火焰殘留時(shí)間來(lái)評(píng)價(jià)阻燃性的方法。(2)導(dǎo)熱率使用導(dǎo)熱率測(cè)定裝置“TPA-501”[京都電子エ業(yè)(株)制]，通過(guò)熱盤(pán)法進(jìn)行測(cè)定。(3)拉伸特性
按照ASTM D638進(jìn)行測(cè)定。(4)彎曲特性a)彎曲強(qiáng)度按照ASTM D790進(jìn)行測(cè)定。b)彎曲彈性模量使用由注射成型機(jī)制作的厚4mm、長(zhǎng)130mm的試驗(yàn)片，按照ASTM標(biāo)準(zhǔn)D-790，在支點(diǎn)間距90mm、加載速度20mm/min下進(jìn)行3點(diǎn)彎曲試驗(yàn)，由其載荷-變形曲線的梯度，算出彎曲彈性模量。(5)熔接特性(日語(yǔ)ゥェルド特性)按照可使長(zhǎng)127mm、寬12. 3mm、厚度I. 2mm的試驗(yàn)片中央部分熔接的方式成型試驗(yàn)片，按照ASTM D790測(cè)定熔接強(qiáng)度(彎曲強(qiáng)度)。(6)沖擊特性a)帶缺ロ的IZOD沖擊強(qiáng)度(IZOD)使用由注射成型機(jī)制作的厚3. 2mm(l/8英寸)的試驗(yàn)片，按照ASTM標(biāo)準(zhǔn)D-256，測(cè)定在測(cè)定溫度23°C下的沖擊強(qiáng)度。b)無(wú)缺ロ的IZOD沖擊強(qiáng)度(IZOD)使用由注射成型機(jī)制作的厚3. 2mm(l/8英寸)的試驗(yàn)片，按照ASTM標(biāo)準(zhǔn)D-256，測(cè)定在測(cè)定溫度23°C下的沖擊強(qiáng)度。c) Charpy (平放法)沖擊強(qiáng)度使用由注射成型機(jī)制作的厚3. 2mm(l/8英寸)的試驗(yàn)片，按照J(rèn)ISK7111,按平放法測(cè)定沖擊強(qiáng)度。(7)流動(dòng)特性(流動(dòng)值)使用高化式流動(dòng)測(cè)試儀，按照J(rèn)IS-K7210，在320°C的溫度下用IOOkg載荷進(jìn)行測(cè)定。(8)脫模性按照J(rèn)IS K7218-A，在常溫下用SUS304作為對(duì)象材料，按表面壓カ250kPa、速度
0.5m/sec實(shí)施滑動(dòng)試驗(yàn)，測(cè)定動(dòng)摩擦系數(shù)?！彩褂迷稀?A)成分
0122]A-I:芳香族聚碳酸酯樹(shù)脂[出光興產(chǎn)(株)制，‘FN1900A，，，Mv =19，500]0123]A-2:芳香族聚碳酸酯樹(shù)脂[出光興產(chǎn)(株)制，‘FN2200A，，，Mv =21，500]0124]A-3:芳香族聚碳酸酯樹(shù)脂[出光興產(chǎn)(株)制，<FN2500A>，，Mv =24，500]0125]A-4:芳香族聚碳酸酯樹(shù)脂[出光興產(chǎn)(株)制，<FN2600A>，，Mv =26，000](B)成分石墨B-I :天然石墨[日本石墨エ業(yè)社制“CB-150”；鱗片狀，粒度分布63iim以下為 77 87%，106iim以上為5%以下，表觀密度為0. 2 0. 3g/cm3，50 %累積粒徑為31 48iim、固定碳為98質(zhì)量％以上，灰分為I質(zhì)量％以下,揮發(fā)分為I質(zhì)量％以下]B-2:人造石墨[日本石墨エ業(yè)社制“ PAG-420”；無(wú)定形，50%累積粒徑為30 40um(50um以上為50%以下)，表觀密度0. 29 0. 37g/cm3,固定碳為99. 4質(zhì)量％以上，灰分為0. 3質(zhì)量％以下，揮發(fā)分為0. 3質(zhì)量％以下](C)成分 PTFEPTFE [Solvaysolexis 社制，“ Algof Ion F5” ；由于 Algoflon F5 容易凝集,所以用 PC薄片進(jìn)行母料化(混合比率(質(zhì)量)PC PTFE = 90 10 80 20)后再混合](D)成分有機(jī)堿(土)金屬鹽對(duì)甲苯磺酸鈉鹽[DAH DIING CHEMICAL INDUSTRY公司制，純度93%產(chǎn)品，雜質(zhì)硫酸鈉為3質(zhì)量％以下，水分為5質(zhì)量％以下](E)成分其它添加劑抗氧化劑E-I :磷系抗氧化劑(ニ苯基異辛基亞磷酸酯)[ADEKA公司制，“アデカスタブC”]E-2 :酌 系抗氧化劑(十八燒基-3-(3, 5_ ニ叔丁基-輕基苯基)丙酸酷)[Ciba Japan(株)制，“ Irganoxl076” ](F)成分其它添加劑脫模劑F-I :硬脂酸單甘油酯[理研維他命(株)制造的“RIKEMAL S-100A"]F-2 ;季戊四醇四硬脂酸酯[理研維他命(株)制造的“リケスター EW-440A” ]實(shí)施例I 15及比較例I 9按照表I及表2所示比例混合各種成分，提供到排氣式雙螺桿擠出成型機(jī)〔東芝機(jī)械社制，TEM35〕，在機(jī)筒溫度300 320°C、螺桿轉(zhuǎn)數(shù)200 600轉(zhuǎn)、排出量10 30kg/hr 下進(jìn)行熔融混練，得到評(píng)價(jià)用顆粒試樣。使用該評(píng)價(jià)用顆粒試樣，用注射成型機(jī)在成型樹(shù)脂溫度320°C下制作用于進(jìn)行各種試驗(yàn)的試驗(yàn)片，進(jìn)行各種試驗(yàn)。其結(jié)果示于表I及表2中。[表I]
權(quán)利要求
1.一種聚碳酸酯樹(shù)脂組合物，該組合物是相對(duì)于(A)芳香族聚碳酸酯樹(shù)脂100質(zhì)量份， 配合⑶石墨28 90質(zhì)量份、及(C)聚四氟こ烯9 20質(zhì)量份而形成的。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的聚碳酸酯樹(shù)脂組合物，其特征在干，進(jìn)ー步配合有(D)有機(jī)堿 (土)金屬鹽0. I 0. 5質(zhì)量份。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的聚碳酸酯樹(shù)脂組合物，其特征在于，石墨為天然石墨。
4.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的聚碳酸酯樹(shù)脂組合物，其特征在于，石墨為人造石墨。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的聚碳酸酯樹(shù)脂組合物，其特征在于，有機(jī)堿金屬鹽和/或有機(jī)堿土金屬鹽是選自磺酸堿金屬鹽、磺酸堿土金屬鹽、聚苯こ烯磺酸堿金屬鹽及聚苯こ烯磺酸堿土金屬鹽中的至少ー種。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的聚碳酸酯樹(shù)脂組合物，其特征在干，磺酸堿金屬鹽為對(duì)甲苯磺酸鈉鹽。
7.一種由權(quán)利要求I 6中任一項(xiàng)所述的聚碳酸酯樹(shù)脂組合物構(gòu)成的成型體。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的成型體，其特征在于，為電氣 電子設(shè)備用部件。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的成型體，其特征在于，為電氣 電子設(shè)備用框體。
10.根據(jù)權(quán)利要求7所述的成型體，其特征在于，為電氣 電子設(shè)備用機(jī)売。
全文摘要
本發(fā)明涉及相對(duì)于(A)芳香族聚碳酸酯樹(shù)脂100質(zhì)量份，配入(B)石墨28～90質(zhì)量份、(C)聚四氟乙烯9～20質(zhì)量份而形成的、薄壁阻燃性、導(dǎo)熱性、脫模性、沖擊特性的聚碳酸酯樹(shù)脂組合物及由其構(gòu)成的成型體。
文檔編號(hào)C08K3/04GK102612543SQ20108005123
公開(kāi)日2012年7月25日 申請(qǐng)日期2010年11月11日 優(yōu)先權(quán)日2009年11月27日
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