專利名稱：可固化組合物的制作方法
可固化組合物公開(kāi)領(lǐng)域本公開(kāi)涉及可固化組合物，并且尤其是包含樹(shù)脂組分和硬化劑組分的可固化組合物。背景環(huán)氧體系由可以彼此化學(xué)反應(yīng)以形成已固化環(huán)氧樹(shù)脂的兩種組分組成，所述已固化的環(huán)氧樹(shù)脂是堅(jiān)固的、硬塑性材料。第一組分是環(huán)氧樹(shù)脂并且第二組分是固化劑，有時(shí)稱為硬化劑。環(huán)氧樹(shù)脂是含有環(huán)氧基團(tuán)的物質(zhì)或混合物。硬化劑可以包括對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂的環(huán)氧基團(tuán)有反應(yīng)性的化合物。環(huán)氧樹(shù)脂可以通過(guò)環(huán)氧基團(tuán)與硬化劑化合物的化學(xué)反應(yīng)交聯(lián)，也稱為固化。這種固化通過(guò)硬化劑化合物的化學(xué)加成將具有相對(duì)低的分子量的環(huán)氧樹(shù)脂轉(zhuǎn)化為相對(duì)高分子量的材料。此外，硬化劑可以貢獻(xiàn)于已固化環(huán)氧樹(shù)脂的很多性質(zhì)。然而，一些硬化劑受以下缺點(diǎn)的困擾它們含有高達(dá)50重量％的游離(烷基)酚和/或揮發(fā)性有機(jī)化合物如芐醇。揮發(fā)性有機(jī)化合物依賴于地區(qū)以不同的術(shù)語(yǔ)定義。例如，在歐盟揮發(fā)性有機(jī)化合物的一個(gè)定義是在101. 3千帕的標(biāo)準(zhǔn)大氣壓測(cè)量具有低于或等于250攝氏度的初始沸點(diǎn)的任何有機(jī)化合物。近年來(lái)，歸因于對(duì)環(huán)境的關(guān)注和政府規(guī)章，對(duì)于開(kāi)發(fā)含有最小量的揮發(fā)性有機(jī)化合物和/或遵守政府規(guī)章的可固化環(huán)氧體系進(jìn)行了日益增加的努力。如上所述，可以將環(huán)氧樹(shù)脂交聯(lián)以便展現(xiàn)特定的特性。在交聯(lián)的過(guò)程中會(huì)出現(xiàn)霧濁。當(dāng)濕氣，如大氣中的水或來(lái)源于多孔基板內(nèi)的水與大氣中的二氧化碳一起與具有包括胺化合物的硬化劑的可固化組合物反應(yīng)時(shí)，會(huì)發(fā)生霧濁，有時(shí)也稱為白化?？晒袒M合物的表面上的胺化合物可以與水和二氧化碳結(jié)合以形成氨基甲酸酯。計(jì)劃與環(huán)氧樹(shù)脂的環(huán)氧基團(tuán)反應(yīng)的胺化合物被消耗，并且因此在固化的過(guò)程中不是所有的環(huán)氧樹(shù)脂都可以交聯(lián)。霧濁會(huì)在清澈的涂層中產(chǎn)生白斑或霧化效果的部分。這可能促成隨時(shí)間的變色，并且可能引起著色涂層中光澤的缺失。此外，霧濁會(huì)影響涂層性能并導(dǎo)致差的外涂性能。差的外涂性能是歸因于與霧濁有關(guān)的表面能改變的后繼涂層不足的附著性。概述本公開(kāi)提供可固化組合物的一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案。對(duì)于一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案，可固化組合物包含樹(shù)脂組分和硬化劑組分。樹(shù)脂組分包括環(huán)氧化合物和反應(yīng)性稀釋劑。環(huán)氧化合物選自由以下各項(xiàng)組成的組芳族環(huán)氧化合物、脂環(huán)族環(huán)氧化合物、脂族環(huán)氧化合物， 以及它們的組合。反應(yīng)性稀釋劑包括聚合縮水甘油醚。硬化劑組分包括加合物和曼尼希堿。對(duì)于一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案，本公開(kāi)提供包括基板和基板上的涂層的制品，其中所述涂層包括得自如本文所描述的可固化組合物的已固化組合物。詳述如本文所使用的“聚合物”和“聚合”是指這樣的化合物具有主要由低摩爾質(zhì)量單元(單體)的重復(fù)而產(chǎn)生的結(jié)構(gòu)，以使得超過(guò)50%重量的化合物由聚合物分子組成?！熬酆衔锓肿印笔呛兄辽?個(gè)單體單元序列的分子，所述序列與至少一個(gè)其他的單體單元或其他的反應(yīng)物共價(jià)結(jié)合；表現(xiàn)相同分子量的分子的量必須少于物質(zhì)的50重量％。如本文所使用的“揮發(fā)性有機(jī)化合物”是指在101. 3千帕的標(biāo)準(zhǔn)大氣壓測(cè)量具有低于或等于250攝氏度的初始沸點(diǎn)的有機(jī)化合物。如本文所使用的“貯存期”是指在給定溫度下樹(shù)脂組分和硬化劑組分的混合物保持用于特定應(yīng)用的可使用性的時(shí)間期間。確定貯存期的一個(gè)方法包括將100克樹(shù)脂組分和硬化劑組分的混合物放入容器中。螺旋鋼絲以中等速度在該混合物中上下移動(dòng)。隨著在固化過(guò)程中混合物粘度增加，在固化反應(yīng)期間混合物變粘稠，鋼絲不再能夠在混合物中移動(dòng)并且混合物和容器被抬升從而觸發(fā)一個(gè)開(kāi)關(guān)。可以將貯存期定義為起始于將樹(shù)脂組分和硬化劑組分混合之時(shí)并且終止于當(dāng)該開(kāi)關(guān)被觸發(fā)之時(shí)的時(shí)間段。本公開(kāi)的可固化組合物包含樹(shù)脂組分和硬化劑組分。對(duì)于一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案， 樹(shù)脂組分包括環(huán)氧化合物，所述環(huán)氧化合物是指這樣的化合物其中氧原子直接連接至碳鏈或環(huán)系的兩個(gè)相鄰的或不相鄰的碳原子。環(huán)氧化合物選自由以下各項(xiàng)組成的組芳族環(huán)氧化合物、脂環(huán)族環(huán)氧化合物、脂族環(huán)氧化合物，以及它們的組合。芳族環(huán)氧化合物的實(shí)例包括，但是不限于，多元酚的縮水甘油醚化合物，如氫醌、間苯二酚、雙酚A、雙酚F、4，4' - 二羥基聯(lián)苯、酚醛清漆、四溴雙酚A、 2，2-雙(4-羥基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷和1，6-二羥基萘。脂環(huán)族環(huán)氧化合物的實(shí)例包括，但是不限于，具有至少一個(gè)脂環(huán)族環(huán)的多元醇的聚縮水甘油醚，或者包括通過(guò)用氧化劑環(huán)氧化包含環(huán)己烯環(huán)或環(huán)戊烯環(huán)的化合物獲得的氧化環(huán)己烯或氧化環(huán)戊烯的化合物。一些具體實(shí)例包括，但是不限于氫化雙酚A 二縮水甘油醚；3，4_環(huán)氧環(huán)己基甲基-3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲酸酯；3，4_環(huán)氧-I-甲基環(huán)己基-3，4-環(huán)氧-I-甲基己烷甲酸酯；6_甲基-3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲基-6-甲基-3，4-環(huán)氧環(huán)己烷甲酸酯； 3，4_環(huán)氧-3-甲基環(huán)己基甲基-3，4-環(huán)氧-3-甲基環(huán)己烷甲酸酯；3，4_環(huán)氧-5-甲基環(huán)己基甲基-3，4-環(huán)氧-5-甲基環(huán)己烷甲酸酯；雙(3,4-環(huán)氧環(huán)己基甲基)己二酸酯；亞甲基-雙(3，4-環(huán)氧環(huán)己烷)；2，2_雙(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)丙烷；雙環(huán)戊二烯二環(huán)氧化物；亞乙基-雙(3，4_環(huán)氧環(huán)己烷甲酸酯)；環(huán)氧六氫鄰苯二甲酸二辛酯；和環(huán)氧六氫鄰苯二甲酸 _■ ~2~乙基己酷。脂族環(huán)氧化合物的實(shí)例包括，但是不限于，脂族多元醇的聚縮水甘油醚或其環(huán)氧烷加合物，脂族長(zhǎng)鏈多元酸的聚縮水甘油酯，通過(guò)將丙烯酸縮水甘油酯或甲基丙烯酸縮水甘油酯進(jìn)行乙烯基-聚合合成的均聚物，以及通過(guò)丙烯酸縮水甘油酯或甲基丙烯酸縮水甘油酯與其他乙烯基單體的乙烯基-聚合合成的共聚物。一些具體實(shí)例包括，但是不限于多元醇的縮水甘油醚，如1，4_ 丁二醇二縮水甘油醚；1，6_己二醇二縮水甘油醚；甘油的三縮水甘油醚；三羥甲基丙烷的三縮水甘油醚；山梨糖醇的四縮水甘油醚；二季戊四醇的六縮水甘油醚；聚乙二醇的二縮水甘油醚；和聚丙二醇的二縮水甘油醚；通過(guò)一種類型的，或兩種以上類型的環(huán)氧烷與脂族多元醇如丙二醇、三羥甲基丙烷和甘油加成獲得的聚醚多元醇的聚縮水甘油醚；以及脂族長(zhǎng)鏈二元酸的二縮水甘油酯。對(duì)于一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案，樹(shù)脂組分還包括反應(yīng)性稀釋劑。反應(yīng)性稀釋劑是在固化過(guò)程中參與和硬化劑組分的化學(xué)反應(yīng)并結(jié)合至已固化組合物中的化合物。也可以使用反應(yīng)性稀釋劑以對(duì)于不同的應(yīng)用改變可固化組合物的粘度和/或固化性質(zhì)。對(duì)于一些應(yīng)用， 反應(yīng)性稀釋劑可以賦予更低的粘度以影響流動(dòng)性質(zhì)、延長(zhǎng)貯存期和/或提高可固化組合物的附著性。對(duì)于一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案，反應(yīng)性稀釋劑少于樹(shù)脂組分的總重量的60重量。對(duì)于一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案，反應(yīng)性稀釋劑是聚合縮水甘油醚。聚合縮水甘油醚由包含與表氯醇反應(yīng)以形成縮水甘油醚的聚環(huán)氧烷的單元形成?？s水甘油醚可以選自由以下各項(xiàng)組成的組烯丙基縮水甘油醚、二縮水甘油醚、苯基縮水甘油醚、烷基縮水甘油醚，以及它們的組合。有時(shí)，聚合縮水甘油醚可以通過(guò)如下形成將單至多羥基化合物與環(huán)氧烷反應(yīng)，并且用表氯醇將聚醚多元醇反應(yīng)產(chǎn)物轉(zhuǎn)化為縮水甘油醚并且隨后將前一種中間體用氫氧化鈉(NaOH)水溶液處理。聚合縮水甘油醚具有650至1450的平均分子量。聚合縮水甘油醚的實(shí)例包括，但不限于，三羥甲基丙烷十八乙氧基化物的三縮水甘油醚(triglycidyl ether of trimethyIolpropan octadeca ethoxilate)。對(duì)于一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案，硬化劑組分包括加合物。加合物與一些如上所述的非加合胺比較，不易吸濕并且具有較低的蒸汽壓，并且可以幫助防止霧濁。加合物通過(guò)將兩種以上獨(dú)立的化合物的組合形成?；衔锸侵赣蓛煞N以上元素的原子或離子以化學(xué)結(jié)合組成的物質(zhì)。這里，所結(jié)合的兩個(gè)獨(dú)立的化合物是環(huán)氧化合物和第一胺。胺是含有N-H部分的化合物。加合物是環(huán)氧化合物與第一胺的加成反應(yīng)的反應(yīng)產(chǎn)物。將兩個(gè)獨(dú)立的化合物結(jié)合，以使得在連接關(guān)系上改變，但是在化合物中沒(méi)有原子的損失。對(duì)于一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案，當(dāng)形成加合物時(shí)采用一比一的環(huán)氧化合物與第一胺的當(dāng)量比。然而，當(dāng)形成加合物時(shí)實(shí)施方案不限于環(huán)氧化合物與第一胺的該當(dāng)量比，并且其他當(dāng)量比是可能的。對(duì)于一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案，加合物為硬化劑組分的總重量的10重量％至90 重量％。對(duì)于一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案，第一胺選自由以下各項(xiàng)組成的組脂族多胺、芳基脂族多胺、脂環(huán)族多胺、芳族多胺、雜環(huán)多胺、多烷氧基多胺，以及它們的組合。多烷氧基多胺的烷氧基為氧亞乙基、氧亞丙基、氧-1，2-亞丁基、氧-1，4-亞丁基或它們的共聚物。脂族多胺的實(shí)例包括但是不限于乙二胺(EDA)、二亞乙基三胺(DETA)、三亞乙基四胺(TETA)、三甲基己二胺(TMDA)、六亞甲基二胺(HMDA)、^(2-氨基乙基)-1，3-丙二胺 (N3-胺)、N,N' -1，2-乙燒二基雙-I, 3-丙二胺(N4-胺)、以及二亞丙基二胺。芳基脂族多胺的實(shí)例包括，但是不限于間苯二甲胺(mXDA)和亞對(duì)二甲苯基二胺。脂環(huán)族多胺的實(shí)例包括，但是不限于1，3_雙氨基環(huán)己基胺(1，3-BAC)、異佛爾酮二胺(IPDA)和4，4,-亞甲基雙環(huán)己胺。芳族多胺的實(shí)例包括，但是不限于間苯二胺、二氨基二苯基甲烷(DDM)和二氨基二苯砜(DDS)。雜環(huán)多胺的實(shí)例包括，但是不限于N-氨基乙基哌嗪(NAEP)和3， 9-雙(3-氨基丙基)2，4，8，10_四氧雜螺(5，5) i^一烷。其中烷氧基是氧亞乙基，氧亞丙基，氧-1，2-亞丁基，氧-1，4-亞丁基或其共聚物的多烷氧基多胺的實(shí)例包括，但是不限于4，7-二氧雜癸烷-1，10-二胺，I-丙胺，2，I-乙烷二基氧基))雙(二氨基丙氧基化二甘醇)(ANCAM1NE 1922A);聚(氧基(甲基_1，2_乙烷二基))，α-(2-氨基甲基乙基)ω-(2-氨基甲基乙氧基)(JEFFAM1NE D_230，D-400);三甘醇二胺和低聚物(JEFFAMINE XTJ-504, JEFFAMiNE XTJ-512), ^ (氧基(甲基-1，2-乙烷二基))，α , α '-(氧基二 -2,1-乙燒二基)雙(ω -(氨基甲基乙氧基))(JEFFAMINE XTJ-511);雙(3-氨基丙基)聚四氫呋喃350 ;雙(3-氨基丙基)聚四氫呋喃750 ;聚(氧基 (甲基-1，2-乙烷二基))，a-氫-W-(2-氨基甲基乙氧基)醚與2-乙基-2-(羥甲基)-1， 3-丙二醇(Jl-Wl-AMiNl-κ) T-403)，以及二氨基丙基二丙二醇。
加合物可以具有500mPa · s至50，OOOmPa · s的粘度。加合物可以具有60克/當(dāng)量(g/eq)至200g/eq的氫當(dāng)量重量。粘度和/或氫當(dāng)量重量可能至少部分地依賴于環(huán)氧化合物與第一胺的初始摩爾比。然而，實(shí)施方案不限于這些值，并且其他的粘度和/或氫當(dāng)量重量是可能的。對(duì)于一些應(yīng)用，加合物可以具有3，OOOmPa · s至7，OOOmPa · s的粘度。如上所述，硬化劑組分包括曼尼希堿。曼尼希堿是醛、酚類化合物與第二胺的反應(yīng)的反應(yīng)產(chǎn)物。醛的實(shí)例包括，但不限于，甲醛。第二胺可以獨(dú)立地選自與如本文所描述的第一胺相同的胺和/或基團(tuán)。對(duì)于一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案，形成曼尼希堿所使用的酚類化合物包括一元酚，例如，苯酚、鄰，間或?qū)追?、二甲苯酚的同分異?gòu)體、對(duì)叔丁基苯酚、對(duì)壬基苯酚、α-萘酚和萘酚，以及它們的組合。酚類化合物可以包括二酚和多元酚如間苯二酚、氫醌、4， 4' - 二氧二苯基、4，4' -二氧二苯基醚、4，4' - 二氧二苯砜、4，4' -二氧二苯基甲烷、雙酚Α，以及它們的組合。酚類化合物可以包括被稱為酚醛清漆的苯酚與甲醛的縮合產(chǎn)物。曼尼希堿有助于對(duì)可固化組合物提供迅速的固化時(shí)間。這里，迅速的固化時(shí)間是指120分鐘以下的固化時(shí)間。例如，當(dāng)將可固化組合物在-5 0C至50 0C的溫度固化時(shí)，迅速的固化時(shí)間可以是5分鐘至120分鐘。此外，曼尼希堿有助于提供適宜的機(jī)械強(qiáng)度和硬度性質(zhì)，以及所需的耐化學(xué)性。對(duì)于一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案，曼尼希堿為硬化劑組分總重量的10至90重量以使得加合物的重量％加曼尼希堿的重量％等于硬化劑組分的100重量％。對(duì)于一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案可以使用的酚類和/或胺的實(shí)例可以在以下文獻(xiàn)中找到Tramontini， Maurilio, “Advances in the Chemistry of Mannich Bases.(曼尼希喊化學(xué)的新進(jìn)展)” Syntheses (合成)，1973 :703_775，通過(guò)引用結(jié)合在此。曼尼希堿可以具有IOOmPa · s至10，OOOmPa · s的粘度；60g/eq至200g/eq的氫當(dāng)量重量；以及在25°C 5分鐘至60分鐘的貯存期。曼尼希堿的粘度、氫當(dāng)量重量和/或貯存期可能至少部分地依賴于環(huán)氧化合物與第二胺的初始摩爾比。然而，實(shí)施方案不限于這些值，并且對(duì)于曼尼希堿的粘度、氫當(dāng)量重量和/或貯存期，其他值是可能的。對(duì)于某些應(yīng)用，曼尼希堿可以具有3, OOOmPa · s至7，OOOmPa · s的粘度。對(duì)于一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案，可固化組合物不包含揮發(fā)性有機(jī)化合物。可固化組合物在25°C可以具有1，OOOmPa · s至10，OOOmPa · s的粘度?？晒袒M合物在25°C可以具有 15分鐘至60分鐘的貯存期。在一些實(shí)施方案中，可固化組合物在25°C可以具有15分鐘至 90分鐘的貯存期。然而，實(shí)施方案不限于這些值，并且對(duì)于可固化組合物的粘度和/或貯存期其他值是可能的。對(duì)于某些應(yīng)用，可固化組合物可以具有2，OOOmPa · s至8，OOOmPa · s 的粘度。對(duì)于一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案，可固化組合物可以包含添加劑。依賴于應(yīng)用，添加劑的實(shí)例包括，但是不限于，改性劑如非反應(yīng)性改性劑、加速劑、流動(dòng)控制添加劑如溶劑或防下垂劑、顏料、增強(qiáng)劑、填充劑、彈性體、穩(wěn)定劑、增量劑、增塑劑以及阻燃劑，這取決于應(yīng)用。對(duì)于一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案可固化組合物可以包括另外的固化劑。另外的固化劑可以選自由以下各項(xiàng)組成的組胺、酸酐、羧酸、酚、硫醇，以及它們的組合?？晒袒M合物作為涂層是有益的。涂層可以包括通過(guò)如上述的樹(shù)脂組分與硬化劑組分的反應(yīng)獲得的已固化組合物?？梢詫⒖晒袒M合物涂布至基板并在其上固化。例如，基板可以是可固化組合物可以結(jié)合的金屬、塑料、玻璃纖維或其他材料?？梢詫⒖晒袒M合物通過(guò)不同的方式涂布至基板，如浸潰、噴霧、輥涂或另外的步驟?；迳系耐繉涌捎糜谛纬芍破?，如用于容納液體的帶涂層容器。例如，帶涂層容器的實(shí)施方案可以包括飲用水容器和/或葡萄酒發(fā)酵槽/容器。對(duì)于一些應(yīng)用，基板上的涂層可以是O. 2毫米(mm)至5mm厚。 然而，實(shí)施方案不限于該值，并且對(duì)于涂層厚度其他值是可能的。對(duì)于一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案，可以將可固化組合物固化以制備在肖氏D硬度標(biāo)度上具有76至84的硬度的已固化組合物。硬度可以根據(jù)ASTM D2240測(cè)定。對(duì)于一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案，已固化組合物具有40°C至80°C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。然而，實(shí)施方案不限于這些值，肖氏D硬度標(biāo)度上其他硬度值和/或玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是可能的。
實(shí)施例給出包含樹(shù)脂組分、反應(yīng)性稀釋劑和硬化劑組分的可固化組合物的以下實(shí)施例以例示，而非限定，本公開(kāi)的范圍。除非另外指出，所有份數(shù)和百分?jǐn)?shù)以重量計(jì)。除非另作說(shuō)明，所使用的所有儀器和化學(xué)品是可商購(gòu)的。材料異佛爾酮二胺(IPDA),可得自Evonik Industries。對(duì)叔丁基苯酚(PTBP)，可得自SI Group , Inc.。甲醒，可得自Brenntag。 D. E. R. 331,(芳族環(huán)氧化合物)，可得自陶氏化學(xué)公司。間二甲苯二胺(MXDA),可得自Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.。二亞乙基三胺(DETA)，可得自 Delamine B. V.。三甲基己二胺(TMDA)，可得自Evonik Industries。JEFFAMINE D-230 聚氧亞丙基二胺(D-230),可得自 Huntsman International LLC.。鄰羥甲苯基(單)縮水甘油醚(oC-MGE)，可得自UPPC GmbH。苯乙烯酌· (Sanko SP (SP)),(非反應(yīng)性改性劑)，可得自Sanko Europe GmbH。二異丙基萘(Ruetasolv DI)，(非反應(yīng)性改性劑)，可得自RKS GmbH。POL Y POX K E 403，(芳族環(huán)氧化合物)，可得自陶氏化學(xué)公司。POLYIiOX li. VE 101592，(聚合縮水甘油醚反應(yīng)性稀釋劑，其為三羥甲基丙烷十八乙氧基化物的三縮水甘油醚(triglycidyl ether of trimethyIolpropan octadeca ethoxilate)),可得自 UPPC GmbH。I-1OI ,Y POX 貧 IH 7009，(多胺)，可得自 UPPC GmbH。DOWANOL^ TpnB (TpnB)，(三丙二醇正丁醚)，(非反應(yīng)性改性劑)，可得自陶氏化學(xué)公司。N0VARES LS 500 (LS 500)，(非反應(yīng)性改性劑)，可得自 Ruetgers VfT。UCARTM Filmer IBT (IBT)，(非反應(yīng)性改性劑)，Chemical Abstracts Service(CAS)注冊(cè)號(hào)25265-77-4，可得自陶氏化學(xué)公司。乙酸,分析級(jí),可得自Merck KGaA。乙醇，分析級(jí)，可得自Merck KGaA。人造葡萄酒，以下各項(xiàng)的混合物具有5重量％ (wt% )乙酸含量的3體積％(vol% )醋，14體積％乙醇，83體積％水。硫酸,分析級(jí),可得自Merck KGaA。氫氧化鈉，分析級(jí)，可得自Merck KGaA。B. P. G 5b,以下各項(xiàng)的混合物48體積％甲醇,分析級(jí),可得自Merck KGaA ;48體積％異丙醇，分析級(jí)，可得自Merck KGaA ;以及4體積％水。汽油，可得自Esso (Exxon)。二甲苯，分析級(jí)，可得自Merck KGaA。甲基異丁酮(MIBK),分析級(jí),可得自Merck KGaA。去離子水。
_4] 曼尼希堿的制備如下制備曼尼希堿I至10 :使用配備有機(jī)械攪拌器、加熱套、溫度計(jì)和Liebig型水平冷卻器的三頸燒瓶制備曼尼希堿。首先將IPDA加入至燒瓶。之后，將PTBP溶解在 90°C的IPDA中。將20重量％的甲醛溶液滴加至燒瓶，同時(shí)將由甲醛溶液引入的水經(jīng)由在 100°C至135°C的溫度以約101.3kPa的壓力加熱同時(shí)移出。當(dāng)完成甲醛溶液的加入時(shí)，將所得到的產(chǎn)物冷卻至90°C。隨后，將所得到的產(chǎn)物在90°C保持5分鐘(min)并施加100毫巴 (mbar)的真空。之后，將產(chǎn)物加熱至135°C。將產(chǎn)物蒸餾至低于O. 5重量％的水含量。之后，將產(chǎn)物冷卻至40°C。表I給出用于制備相應(yīng)的曼尼希堿的組分，以及它們各自以摩爾計(jì)的量。表I還給出了在每個(gè)曼尼希堿1-10的制備過(guò)程中蒸出的水的克數(shù)。表I
權(quán)利要求
1.一種可固化組合物，所述可固化組合物包含樹(shù)脂組分，所述樹(shù)脂組分包括環(huán)氧化合物，所述環(huán)氧化合物選自由以下各項(xiàng)組成的組芳族環(huán)氧化合物、脂環(huán)族環(huán)氧化合物、脂族環(huán)氧化合物、以及它們的組合；和反應(yīng)性稀釋劑，所述反應(yīng)性稀釋劑包括聚合縮水甘油醚；以及硬化劑組分，所述硬化劑組分包括加合物；和曼尼希堿。
2.權(quán)利要求I所述的可固化組合物，其中所述加合物由所述環(huán)氧化合物與第一胺的組合形成；所述曼尼希堿由甲醛、酚類化合物和第二胺的反應(yīng)形成，其中所述第一胺和第二胺獨(dú)立地選自由以下各項(xiàng)組成的組脂族多胺、芳基脂族多胺、脂環(huán)族多胺、芳族多胺、雜環(huán)多胺、多烷氧基多胺，以及它們的組合；并且所述酚類化合物選自由以下各項(xiàng)組成的組一元酚、二元酚、多元酚、以及它們的組合。
3.權(quán)利要求2所述的可固化組合物，其中所述環(huán)氧化合物是芳族環(huán)氧化合物；所述第一胺選自由以下各項(xiàng)組成的組二亞乙基三胺、異佛爾酮二胺、間苯二甲胺、三甲基己二胺、 以及它們的組合；所述第二胺是異佛爾酮二胺；并且所述酚類化合物是對(duì)叔丁基苯酚。
4.在前權(quán)利要求中的任一項(xiàng)所述的可固化組合物，其中所述反應(yīng)性稀釋劑少于所述樹(shù)脂組分的總重量的60重量％ ;所述加合物為所述硬化劑組分的10重量％至90重量％，且所述曼尼希堿為所述硬化劑組分的10至90重量％，使得所述加合物的重量％加所述曼尼希堿的重量％等于所述硬化劑組分的100重量％。
5.在前權(quán)利要求中的任一項(xiàng)所述的可固化組合物，其中所述曼尼希堿具有在25V為 IOOmPa · s至10，OOOmPa · s的粘度和60克/當(dāng)量至180克/當(dāng)量的氫當(dāng)量重量；并且所述加合物具有在25V為500mPa *s至50，OOOmPa · s的粘度和60克/當(dāng)量至100克/當(dāng)量的氫當(dāng)量重量。
6.在前權(quán)利要求中的任一項(xiàng)所述的可固化組合物，其中所述可固化組合物具有在 25°C為1，OOOmPa · s至10，OOOmPa · s的粘度，以及15分鐘至90分鐘的貯存期。
7.一種制品，所述制品包括基板和所述基板上的涂層，其中所述涂層包含權(quán)利要求I 所述的可固化組合物的已固化組合物。
8.權(quán)利要求7所述的制品，其中所述加合物由所述環(huán)氧化合物與第一胺的組合形成， 所述第一胺選自由以下各項(xiàng)組成的組二亞乙基三胺、異佛爾酮二胺、間苯二甲胺、三甲基己二胺、以及它們的組合；并且所述曼尼希堿由甲醛、對(duì)叔丁基苯酚和異佛爾酮二胺的反應(yīng)形成。
9.權(quán)利要求7所述的制品，其中所述加合物占所述硬化劑組分的I重量％至90重量％，并且所述曼尼希堿占所述硬化劑組分的10重量％至90重量％，使得所述加合物的重量％加所述曼尼希堿的重量％等于所述硬化劑組分的100重量％。
10.權(quán)利要求7-9中的任一項(xiàng)所述的制品，其中所述已固化組合物具有40°C至80°C的范圍內(nèi)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，以及按肖氏D硬度標(biāo)度計(jì)在76至84的范圍內(nèi)的硬度。
全文摘要
本發(fā)明的實(shí)施方案包括可固化組合物，所述可固化組合物包含樹(shù)脂組分和硬化劑組分。樹(shù)脂組分可以包括環(huán)氧化合物和反應(yīng)性稀釋劑，所述環(huán)氧化合物選自由以下各項(xiàng)組成的組芳族環(huán)氧化合物、脂環(huán)族環(huán)氧化合物、脂族環(huán)氧化合物，以及它們的組合；所述反應(yīng)性稀釋劑包括聚合縮水甘油醚。硬化劑組分可以包括加合物和曼尼希堿。
文檔編號(hào)C08G59/62GK102612539SQ201080051225
公開(kāi)日2012年7月25日 申請(qǐng)日期2010年11月12日 優(yōu)先權(quán)日2009年11月13日
發(fā)明者克勞斯·萊茵霍德?tīng)? 克里斯蒂娜·弗里切, 埃娃-瑪里亞·米夏斯基, 馬庫(kù)斯·施羅茨 申請(qǐng)人:陶氏環(huán)球技術(shù)有限責(zé)任公司