專利名稱：來(lái)自于可再生資源的制品的制作方法
來(lái)自于可再生資源的制品交叉引用的相關(guān)申請(qǐng)
本申請(qǐng)要求2009年8月27日申請(qǐng)的美國(guó)臨時(shí)申請(qǐng)系列No. 61/237385和2009年11月23日申請(qǐng)的美國(guó)臨時(shí)申請(qǐng)系列No. 61Λ63533的優(yōu)選權(quán)，其公開(kāi)內(nèi)容在此以全文引入作為參考。發(fā)明領(lǐng)域和背景
本發(fā)明涉及由可再生資源形成的模制容器，膜，片材和其他制品。許多年以來(lái)由可再生資源生產(chǎn)塑料已經(jīng)成為一個(gè)日益引人關(guān)注的領(lǐng)域。一種特別令人感興趣的領(lǐng)域涉及到聚酯的生產(chǎn)，該聚酯可以由乳酸基單體的聚合來(lái)形成。具體的，交酯的開(kāi)環(huán)聚合已經(jīng)顯示出用于生產(chǎn)聚合物材料的潛能。乳酸基材料經(jīng)常是特別令人感興趣的原料，其能夠來(lái)源于可再生的農(nóng)業(yè)資源例如玉米，植物淀粉和甘蔗。已經(jīng)采用了不同的方案來(lái)嘗試獲得具有期望的產(chǎn)品特性的交酯基聚合物材料。例如 US 專利 No. 5744516，US 專利 No. 6150438,US 專利 No. 6756428 和 US 專利 No. 6869985 公開(kāi)不同的交酯基聚合物和形成該交酯基聚合物的方法。雖然已經(jīng)在所述的領(lǐng)域，特別是在形成適于多種應(yīng)用的交酯基材料的領(lǐng)域中進(jìn)行了改進(jìn)，但是仍然存在著改進(jìn)的空間。例如，除了需要改進(jìn)產(chǎn)物的強(qiáng)度和其他物理特性、氣體擴(kuò)散/滲透性、美學(xué)特性等之外，本領(lǐng)域還持續(xù)需要形成更經(jīng)濟(jì)友好的產(chǎn)品例如完全由或者用可再生資源形成的產(chǎn)品。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供制品，例如模制容器、膜或者片材，其包含可再生資源來(lái)源的聚交酯基復(fù)合材料。該復(fù)合材料可以包含可再生資源來(lái)源的聚交酯基聚合物基質(zhì)，天然來(lái)源的纖維增強(qiáng)材料，納米粘土及其衍生物，天然油，脂肪酸，蠟，或者蠟狀酯，和任選的抑制劑。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明在下面更充分的進(jìn)行描述。但是，本發(fā)明可以體現(xiàn)為許多不同的形式，并且不應(yīng)當(dāng)解釋為對(duì)此處所示的實(shí)施方案的限制。而是提供了這些實(shí)施方案，以使得本發(fā)明會(huì)是透徹和全面的，并且將本發(fā)明的范圍全面的傳達(dá)給本領(lǐng)域技術(shù)人員。此處所用的術(shù)語(yǔ)目的僅僅是說(shuō)明具體的實(shí)施方案，并非打算限制本發(fā)明。作為此處使用的，單數(shù)形式“一個(gè)”、“一種”和“該”還打算包括復(fù)數(shù)形式，除非上下文另有明確指示。還將理解當(dāng)在本申請(qǐng)文件中使用時(shí)，術(shù)語(yǔ)“包含”和/或“包括”表示存在著所述的特征，整數(shù)，步驟，操作，元件和/或部件，但是不排除還存在著或者加入一種或多種其他的特征，整數(shù)，步驟，操作，元件，部件和/或其組。作為此處使用的，術(shù)語(yǔ)“和/或”包括一種或多種相關(guān)的所列項(xiàng)目的任意的和全部的組合。除非另有定義，此處所用的全部術(shù)語(yǔ)(包括技術(shù)和科學(xué)術(shù)語(yǔ))具有本發(fā)明所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員通常所理解的相同的含義。另外還將理解術(shù)語(yǔ)例如常規(guī)使用的詞典中所定義的這些術(shù)語(yǔ)，應(yīng)當(dāng)解釋為具有與它們?cè)谙嚓P(guān)領(lǐng)域的上下文中一致的含義，而不會(huì)被解釋為理想化的或者過(guò)分正式的含義，除非此處有明確的這樣的定義。此外，此處所引用的任何專利參考文獻(xiàn)由此全文引入作為參考。如上所述，提供了復(fù)合材料可再生資源來(lái)源的聚合物材料，并且可以包括交酯基聚合物基質(zhì)，并且一種實(shí)施方案來(lái)源于可再生資源。為本公開(kāi)目的，術(shù)語(yǔ)“交酯基聚合物”目的是與術(shù)語(yǔ)聚交酯、聚乳酸(PLA)和聚交酯聚合物同義的，并且目的是包括任何聚合物，其是通過(guò)交酯單體的開(kāi)環(huán)聚合來(lái)形成的，該交酯單體是單獨(dú)的(即，均聚物)或者與其他單體的混合物或者共聚物。該術(shù)語(yǔ)目的還是包括成分單體的任何不同的結(jié)構(gòu)和排列(例如間規(guī)立構(gòu)，全同立構(gòu)等)。該交酯基聚合物可以或者可以不來(lái)源于可再生資源。除了與多種天然纖維組合的聚合物基質(zhì)之外，此處所公開(kāi)的聚合物復(fù)合材料可以包括任何的多種環(huán)境友好的有益試劑例如諸如抗氧化劑，抗菌劑(anti-microbialagent)，抗真菌劑等，其能夠?yàn)楫a(chǎn)品提供期望的特性。在一種實(shí)施方案中，有益試劑還可以來(lái)源于可再生資源。例如，聚合物復(fù)合材料可以包括一種或多種抑制劑，其能夠提供形成的聚合物結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)具有提高的防止或者限制損壞性因素進(jìn)入、通過(guò)或者穿過(guò)最終產(chǎn)品的能力。在一種具體的實(shí)施方案中，聚合物復(fù)合材料全部的成分例如聚合物、纖維和任何添加劑可以組合和加工來(lái)形成珠或者球粒形式的共混交酯聚合物樹(shù)脂。因此，該預(yù)形成的樹(shù)脂球粒能夠容易的用于產(chǎn)品制作方法中的加工。同樣，產(chǎn)品形成方法不僅會(huì)是低成本的，低能量形成方法，而且還可以是相對(duì)簡(jiǎn)單的。示例性方法包括注坯吹塑，擠出吹塑，拉伸吹塑和熔融加工(例如成膜)。通常，交酯基聚合物基質(zhì)可以來(lái)源于乳酸。乳酸是通過(guò)農(nóng)業(yè)產(chǎn)品例如乳清(whey)，玉米淀粉，馬鈴薯，糖蜜等的工業(yè)發(fā)酵來(lái)生產(chǎn)的。當(dāng)形成交酯基聚合物時(shí)，交酯單體可以首先通過(guò)乳酸低聚物的解聚合來(lái)形成。過(guò)去，交酯的生產(chǎn)是緩慢的昂貴的方法，但是本領(lǐng)域的新發(fā)展已經(jīng)能夠以合理的成本來(lái)生產(chǎn)高純交酯。例如W007/047999A1和US專利No. 5539081中所述。一種實(shí)施方案的形成方法可以包括通過(guò)交酯單體的開(kāi)環(huán)聚合來(lái)形成交酯基聚合物。在其他實(shí)施方案中，可以使用市售的聚合物例如下面的示例性的這些。在一種實(shí)施方案中，該復(fù)合材料的交酯基聚合物基質(zhì)可以包括僅僅由交酯單體聚合所形成的均聚物。例如，交酯單體可以在合適的聚合催化劑存在下，通常在高熱和壓力條件下聚合，如本領(lǐng)域通常已知的那樣。通常，催化劑可以是任何化合物或者組合物，其已知的是用于催化交酯的聚合。這樣的催化劑是公知的，并且包括烷基鋰鹽等，辛酸亞錫，異丙氧化鋁，和某些稀土金屬化合物，如美國(guó)專利No. 5028667所述，其在此引入作為參考。催化劑的具體用量通?？梢愿鶕?jù)材料的催化活性以及加工溫度和期望的聚合速率來(lái)變化。典型的催化劑濃度包括交酯催化劑的摩爾比為大約10 1到大約100,000 :1，和在一種實(shí)施方案中是大約2000 1-大約10000 :1。根據(jù)一種示例性的方法，催化劑可以分布在起始的交酯單體材料中。如果是固體，則該催化劑可以具有相對(duì)小的粒度。在一種實(shí)施方案中，催化劑可以作為惰性溶劑中的稀溶液加入到單體溶液中，由此促進(jìn)催化劑的處理和它在整個(gè)單體溶液中的均勻混合。在其中催化劑是毒性材料的這些實(shí)施方案中，所述方法還可以包括在聚合反應(yīng)之后，從混合物中除去催化劑的步驟，例如一種或多種浸出步驟。在一種實(shí)施方案中，聚合方法可以在高溫下，例如大約950°C -大約1200°C，或者在一種實(shí)施方案中是大約1100°C -大約1700°C，和在另外一種實(shí)施方案中是大約1400°C -大約1600°C下進(jìn)行。該溫度通常可以選擇來(lái)獲得對(duì)于所用的具體催化劑來(lái)說(shuō)合理的聚合速率，同時(shí)將溫度保持的足夠低，來(lái)避免聚合物分解。在一種實(shí)施方案中，聚合可以在高壓下進(jìn)行，如本領(lǐng)域公知的那樣。該方法典型的進(jìn)行大約1-大約72小時(shí)，例如大約1-大約4小時(shí)。市售來(lái)源的聚交酯均聚物也可以用于形成所公開(kāi)的聚合物復(fù)合材料。例如，在所公開(kāi)的方法中可以使用聚(L-乳酸)，其獲自Polysciences, Inc.，Natureworks, LLC,Cargill, Inc. , Mitsui (日本)，Shimadzu(日本),或者 Chronopol0交酯基聚合物基質(zhì)可以包括由交酯單體或者低聚物形成的聚合物以及一種或多種其他聚合物材料。例如在一種實(shí)施方案中，交酯可以與一種或多種來(lái)源于可再生資源的其他單體或者低聚物共聚，來(lái)形成交酯基共聚物，其能夠混入到聚合物復(fù)合材料中。根據(jù)這樣一種實(shí)施方案，該共聚物的第二單體可以是這樣的材料，其是至少可再循環(huán)的，并且在一種實(shí)施方案中是完全和安全地可生物降解的，從而在該共聚物降解時(shí)不帶來(lái)有毒廢物的問(wèn)題。在一種具體的實(shí)施方案，交酯單體可以與能夠厭氧再循環(huán)的單體或者低聚物共聚，與PLA均聚物的再循環(huán)能力相比，其能夠提高該共聚物的再循環(huán)能力。例如可以使用聚(丙交酯-共聚-乙交酯)，聚(交酯-共聚-己內(nèi)酯)，PLA-共聚-PHA等。根據(jù)期望，所公開(kāi)的復(fù)合材料中所用的聚交酯共聚物可以是無(wú)規(guī)共聚物或者嵌段共聚物。在另外一種實(shí)施方案中，聚合物組合物可以包括聚合物共混物。例如，交酯基聚合物或者共聚物可以與另外一種聚合物例如可再循環(huán)的聚合物例如聚丙烯，聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯，聚苯乙烯，聚氯乙烯等共混。在一種實(shí)施方案中，可以使用包括第二聚合物的聚合物共混物，該第二聚合物也可以由可再生資源形成，如可以是PLA。例如，聚合物共混物可以包括PLA聚合物或者共聚物以及多羥基烷酸酯(PHA)。PHA是相當(dāng)新類型的生物材料成員，其是由可再生的農(nóng)業(yè)資源通過(guò)細(xì)菌發(fā)酵來(lái)制備的。多種PHA組合物是在商標(biāo)名NOD AX 下由DaniMer Scientificof BainbridgejGeorgiaTlJy^A0共混物中所包含的聚合物的相對(duì)比例通常會(huì)取決于由該復(fù)合材料所形成的聚合物產(chǎn)品的期望的物理特性。例如，聚合物共混物可以包括占該聚合物共混物至少大約50重量％的PLA均聚物或者共聚物。在另外一種實(shí)施方案中，聚合物共混物可以包括占該共混物重量至少大約70%的PLA，或者在其他實(shí)施方案中更高，例如占該共混物重量大于大約80%的PLA。在一種實(shí)施方案中，該聚交酯基聚合物基質(zhì)的含濕量小于0. 25%，并且在另外一種實(shí)施方案中含濕量可以小于0. 025-0. 25%。除了交酯基聚合物基質(zhì)之外，所公開(kāi)的復(fù)合材料還可以包括多種天然纖維，其可以來(lái)源于可再生資源和可以是生物可降解的。該復(fù)合材料的纖維在一種實(shí)施方案中能夠增強(qiáng)該復(fù)合材料的機(jī)械特性。例如纖維能夠提高所述材料的強(qiáng)度特性。該天然纖維能夠?yàn)樗_(kāi)的復(fù)合材料提供其他的/附加的益處，例如提高的與次要材料(secondarymaterials)的相容性，提高的該復(fù)合材料的可生物降解性，特定美學(xué)特性獲得等。適用于本發(fā)明公開(kāi)的復(fù)合材料的天然纖維可以包括植物、礦物和動(dòng)物來(lái)源的纖維。植物來(lái)源的纖維可以包括種子纖維和多細(xì)胞纖維，其可以進(jìn)一步分類為韌皮、葉子和水果纖維?？梢园ㄔ谒_(kāi)的復(fù)合材料中的植物纖維可以包括纖維素材料，其來(lái)源于農(nóng)產(chǎn)品，包括木材和非木材產(chǎn)品二者。例如，適用于所公開(kāi)的復(fù)合材料中的纖維材料可以包括植物纖維，所述植物纖維來(lái)源于包括但不限于雙子葉植物(dicot)的科，例如亞麻科(例如亞麻)，蕁麻科，椴樹(shù)科(例如黃麻)，豆科(Fabaceae)，大麻科，夾竹桃科和商陸科，和在一些實(shí)施方案，來(lái)源于包括但不限于單子葉植物的科例如龍舌蘭科的那些。在一種實(shí)施方案中，該纖維可以來(lái)源于錦葵科植物，和在一種具體的實(shí)施方案中，是木槿族(Hibisceae)類的這些(例如洋麻，海濱木槿(beach hibiscus)，洛神葵)和/或棉族類的這些(例如棉等)。其他例子是菌絲體纖維物質(zhì)例如可使用云芝(斤^對(duì)^versicolor)提取物。在一種實(shí)施方案中，棉纖維可以用于所公開(kāi)的復(fù)合材料中。通常，棉纖維可以首先與種子分離，并且進(jìn)行本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的幾個(gè)機(jī)械加工步驟，來(lái)獲得用于包含在復(fù)合材料中的纖維材料。在另外一種實(shí)施方案中，可以使用棉屑，其具有減小的長(zhǎng)度和具有350 μ -1000 μ的平均纖維長(zhǎng)度。在另外一種實(shí)施方案中，亞麻纖維可以混入到所公開(kāi)的復(fù)合材料中。加工的亞麻纖維通常長(zhǎng)度可以是0.5-36微米，直徑是12-16微米。亞麻籽(其是特別為了油而種植的亞麻)具有成熟的市場(chǎng)，并且為此應(yīng)用每年種植數(shù)百萬(wàn)英畝的亞麻籽，具有未利用的農(nóng)業(yè)纖維殘留物。因此，亞麻的農(nóng)業(yè)生產(chǎn)具有提供雙作(dual cropping)的潛能，在纖維加工設(shè)備中的工作，和輪作附加值。在另外一種實(shí)施方案中，可以使用天然蛋白質(zhì)基纖維。示例性的纖維可以包括絲或者蛛絲及其衍生物。這樣的蛋白質(zhì)基纖維能夠提高結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。此外，該纖維可以處于未加工的形式，即，來(lái)自蠕蟲(chóng)、蜜蜂或者其他昆蟲(chóng)的繭的蛋白質(zhì)基纖維。復(fù)合材料的增強(qiáng)纖維可以包括根據(jù)本領(lǐng)域公知的方法從植物中提取的韌皮和/或莖纖維。根據(jù)這樣的實(shí)施方案，植物的內(nèi)部漿液會(huì)是所公開(kāi)的方法中有用的副產(chǎn)物，因?yàn)樵摑{體能夠有益地用于許多已知的次要應(yīng)用中，例如用于造紙方法中。例如，纖維增強(qiáng)材料可以包括長(zhǎng)度高到大約IOmm的韌皮纖維。例如，長(zhǎng)度為大約2mm-大約6mm的洋麻韌皮纖維可以用作增強(qiáng)纖維。復(fù)合聚合物材料通?？梢园ㄕ荚搹?fù)合材料高到大約50重量％的量的纖維成分。例如，復(fù)合材料可以包括占該復(fù)合材料的大約10重量％-大約40重量％的量的纖維成分。根據(jù)一種實(shí)施方案，該復(fù)合材料的纖維成分可以僅僅用于為該聚合物基質(zhì)提供增強(qiáng)和改進(jìn)該材料的強(qiáng)度特性。在其他實(shí)施方案中，該纖維成分可以任選地或者附加地提供該復(fù)合材料和/或由其形成的產(chǎn)品特定的美學(xué)品質(zhì)。例如，特定的纖維或者纖維的組合可以包括在復(fù)合材料中來(lái)影響該材料和/或由其形成的產(chǎn)品的不透明度，顏色，紋理，塑性，和整體外觀。例如棉，洋麻，亞麻以及其他天然纖維可以單獨(dú)或者彼此組合地包括在所公開(kāi)的復(fù)合材料中，來(lái)提供用于任何多種應(yīng)用的具有獨(dú)特外觀和/或紋理的復(fù)合材料。另外，該復(fù)合聚合物材料的強(qiáng)度可以通過(guò)加入納米粘土來(lái)提高。納米粘土是納米化顆粒，其小于100納米(nm)，即，在任何一個(gè)方向上小于0. 1 μ m的顆粒。示例性材料包括蒙脫石，葉蠟石，鋰蒙脫石，蛭石，貝德石(beidilite)，皂石，高嶺石和云母。該納米粘土可以是天然的或者合成來(lái)源的，并且可以是插層的或者剝離的(exfoliated)。一種示例性的天然納米粘土獲自Southern Clay Products。該復(fù)合聚合物材料可以包括0_15重量％的納米粘土，經(jīng)常是0. 1-15重量％的納米粘土。
天然來(lái)源的油，脂肪酸，或者蠟例如蠟狀酯也可以包括在該復(fù)合聚合物材料中。術(shù)語(yǔ)“天然來(lái)源的油”指的是來(lái)源于可再生資源的任何甘油三酸酯，例如植物材料。示例性的天然來(lái)源的油可以包括但不限于一種或多種咖啡油，大豆油，紅花油，桐油，妥爾油，金盞花油，油菜籽油，花生油，亞麻籽油，芝麻油，橄欖油，脫水蓖麻油，牛油(tallow oil)，向日葵油，棉籽油，玉米油，椰子油，棕櫚油，低芥酸菜籽油，及其混合物。示例性的脂肪酸是長(zhǎng)鏈飽和和不飽和脂肪酸，并且可以包括肉豆蔻腦酸，棕櫚油酸，油酸，亞油酸，花生四烯酸，二十碳五烯酸，芥酸，二十二碳六烯酸，月桂酸，肉豆蔻酸，棕櫚酸，硬脂酸和花生酸。作為此處使用的，術(shù)語(yǔ)“蠟狀酯”通常指的是長(zhǎng)鏈脂肪醇與長(zhǎng)鏈脂肪酸的酯。蠟狀酯的脂肪醇和脂肪酸成分的鏈長(zhǎng)可以改變，雖然通常蠟狀酯可以包括大于大約20個(gè)碳總數(shù)。蠟狀酯通?？梢员憩F(xiàn)出比脂肪和油更高的熔點(diǎn)。例如，蠟狀酯通常可以表現(xiàn)出大于大約45°C的熔點(diǎn)。此外，此處包括的蠟狀酯包括任何蠟狀酯，包括飽和的或者不飽和的，支化的或者直鏈的，等等。示例性的天然來(lái)源的蠟和蠟狀酯可以包括但不限于蜂蠟，荷荷芭油，植物基蠟，鳥(niǎo)蠟，非蜂昆蟲(chóng)蠟，和微生物蠟。該復(fù)合材料組合物可以包括0-10重量％的天然來(lái)源的油，脂肪酸，蠟，或者蠟狀酯，并且通常0.1-10重量％的天然來(lái)源的油，脂肪酸，蠟，或者蠟狀酯。本領(lǐng)域技術(shù)人員將認(rèn)可該天然來(lái)源的油，脂肪酸或者蠟(包括蠟狀酯)可以一起共混或者可以共混或者用合成等同物來(lái)代替。除了聚合物基質(zhì)納米粘土天然纖維，和天然來(lái)源的油或者天然來(lái)源的蠟之外，該聚合物復(fù)合材料可以包括一種或多種抑制劑，其能夠?yàn)樵摬牧虾?或由其形成的產(chǎn)品提供令人期望的特性。例如，復(fù)合材料可以包含一種或多種天然和/或生物可降解的試劑，其可以來(lái)源于可再生資源例如抗氧化劑，抗菌劑，抗真菌劑，紫外線屏蔽劑，紫外線吸收劑，清除劑(包括自由基清除劑)等，其可以是完全和安全地可生物降解的。在一種示例性的實(shí)施方案中，一種或多種抑制劑可以提高在所形成的聚合物材料的一個(gè)面上的材料避免一種或多種潛在損害因素的保護(hù)。例如，一種或多種抑制劑可以提供對(duì)潛在有害因子(例如氧，微生物，UV光等)穿過(guò)該復(fù)合材料所形成結(jié)構(gòu)的通道的增強(qiáng)防護(hù)，并因此為保持在該復(fù)合聚合物材料的一個(gè)面上的材料提供了對(duì)損害或者降解的改進(jìn)防護(hù)。在一種實(shí)施方案中，復(fù)合聚合物材料可以設(shè)計(jì)以在該復(fù)合材料降解時(shí)從該基質(zhì)中釋放抑制劑，此時(shí)該抑制劑能夠在該聚合物復(fù)合材料的表面提供期望的活性，例如抗菌活性。示例性的抑制劑可以包括但不限于一種或多種天然抗氧化劑例如姜黃，牛蒡，綠茶，大蒜，生姜，蝦青素(astaxanthum)，葉綠素，綠藻，石榴，阿薩伊(acai)，越桔，接骨木，銀杏，葡萄籽，奶薊草，葉黃素(蛋黃，com，椰菜，甘藍(lán)，萵苣和其他水果和蔬菜的提取物)，橄欖葉，迷迭香，山楂果，繁縷，辣椒(cayenne)和藍(lán)莓果漿，其提取物和衍生物。在一種實(shí)施方案中，該抗氧化劑是姜黃或者姜黃衍生物。一種示例性的姜黃是作為SK01BDA獲自Natural Products Innovations, LLC0在另外一種實(shí)施方案中，該抗氧化劑是多酚源例如來(lái)自綠茶葉的植物來(lái)源的多酚。一種或多種天然抗菌劑可以包括在聚合物復(fù)合材料中。例如示例性的天然抗菌劑可以包括黃連素，草本抗菌劑，其可以從植物例如白毛莨，黃連，伏?；?，俄勒R葡萄(Oregongrape)和洋蕺菜根(yerta mensa)中提取。其他天然抗菌劑可以包括但不限于蜂膠，圣約翰草，酸果蔓，大蒜，紅背桂花(E. cochinchinensis)和地榆(S. officinalis)的提取物，以及抗菌精油，例如可以獲自肉桂、丁香或者多香果(allspice)的那些，和抗菌膠樹(shù)脂，例如獲自沒(méi)藥和印度古蒿(guggul)的那些。能夠包括在該復(fù)合材料中的其他示例性的抑制劑可以包括天然抗真菌劑，例如諸如茶樹(shù)油和白藜蘆醇(在葡萄和其他農(nóng)作物中發(fā)現(xiàn)的植物雌激素)，或者天然存在的紫外線屏蔽化合物，例如在珊瑚中發(fā)現(xiàn)的類菌孢素氨基酸(mycosporine-like amino acids)。任選的，該復(fù)合聚合物材料可以包括多種抑制劑，其每個(gè)可以為該復(fù)合材料帶來(lái)一種或多種期望的防護(hù)能力。通常，抑制劑例如上述的那些可以以占該復(fù)合材料大約0. 1-10重量％的量包括。在其他實(shí)施方案中，可以包括更高重量百分比的試劑。在一種實(shí)施方案中，優(yōu)選的添加量會(huì)取決于以下的一種或多種所述試劑對(duì)于潛在的損壞因數(shù)的活性水平、待通過(guò)包括該復(fù)合材料的所形成的結(jié)構(gòu)保護(hù)的材料的量、待保護(hù)的材料的預(yù)期存儲(chǔ)壽命等。例如，在一種實(shí)施方案中，抑制劑可以以下面的量混入到復(fù)合聚合物材料中大約ι μ g/mL待保護(hù)的材料/存儲(chǔ)壽命月-大約100 μ g/mL待保護(hù)的材料/存儲(chǔ)壽命月。有益地，因?yàn)槿缦旅嫠敿?xì)的討論的那樣，該形成方法可以在低的加工溫度進(jìn)行，因此許多天然抑制劑可以成功的混入到該復(fù)合材料中。具體的，在所公開(kāi)的材料中可以成功地包括這樣的抑制劑，在其中期望的活性將在高溫加工條件過(guò)程中被破壞，該加工條件是許多以前已知的復(fù)合材料所必需的，因?yàn)樗鼈兡軌蛟谡麄€(gè)形成方法過(guò)程中保持期望的活性。復(fù)合聚合物材料可以任選的包括一種或多種本領(lǐng)域公知的另外的添加劑。例如少量(例如小于該復(fù)合材料的大約5重量％)的任何或者全部的增塑劑，穩(wěn)定劑，纖維施膠劑(fiber sizing)，聚合催化劑等可以包括在該復(fù)合材料配方中。在一種實(shí)施方案中，該復(fù)合材料的任何另外的添加劑可以至少是可再循環(huán)的和無(wú)毒的，和在一種實(shí)施方案中，可以是由可再生資源形成的。聚合物復(fù)合材料的多種成分在形成聚合物結(jié)構(gòu)之前可以適當(dāng)?shù)慕M合。例如，在一種實(shí)施方案中，該成分可以是以所期望的配方混合到所形成結(jié)構(gòu)中的熔體或者溶液的，然后形成適于輸送到形成工序中的球粒、珠等。根據(jù)這種具體的實(shí)施方案，產(chǎn)品形成方法可以是相當(dāng)簡(jiǎn)單的，在該形成方法之前具有極少或者不具有測(cè)量或者混合成分的需要(例如在料斗中)。在一種具體的實(shí)施方案中，例如US專利No. 6770340中所述的無(wú)規(guī)混合方法可以用于混合該聚合物復(fù)合材料的成分。無(wú)規(guī)混合方法可以用于例如提供這樣的復(fù)合材料，其具有涉及待在該混合工序中混合的不同相，尤其涉及待在混合工序中混合的聚合物、纖維增強(qiáng)材料和抑制劑的特殊的和選擇性的形態(tài)。例如，無(wú)規(guī)混合方法可以用于形成包括在該復(fù)合材料中在預(yù)定位置處富集的一種或多種抑制劑的復(fù)合材料，來(lái)提供試劑受控的釋放，例如在該復(fù)合材料的聚合物成分隨著時(shí)間發(fā)生降解時(shí)試劑從該復(fù)合材料中的時(shí)控釋放(timed-release)ο在將不同的成分組合之后，該復(fù)合聚合物材料可以通過(guò)低能量形成方法來(lái)形成期望的制品。一種示例性的形成方法可以包括向產(chǎn)品模具中提供該復(fù)合材料的成分，并且通過(guò)原位聚合方法形成產(chǎn)品。根據(jù)該方法，增強(qiáng)纖維、納米粘土、天然來(lái)源的油和一種或多種抑制劑，以及期望的單體或者低聚物可以在催化劑存在下溶液混合或者熔體混合，并且該聚合物產(chǎn)物可以在原位聚合方法中在單個(gè)步驟中形成。在一種實(shí)施方案中，原位聚合形成方法可以在環(huán)境或者僅僅略微提高的溫度下，例如小于大約750°C的溫度下進(jìn)行。因此，抑制劑的活性能夠在整個(gè)形成方法中得以保持，具有很少的或者沒(méi)有活性損失。原位聚合在一些實(shí)施方案中會(huì)是優(yōu)選的，這歸因于更有利的加工粘度和能夠達(dá)到的混合程度。例如，單體溶液會(huì)表現(xiàn)出比聚合材料的溶液更低的粘度。因此，反應(yīng)性注塑方法可以使用低粘度單體溶液，雖然聚合物的粘度過(guò)高而不能類似的進(jìn)行加工。另外，在某些實(shí)施方案中更好的界面混合可以通過(guò)原位聚合而發(fā)生，并且更好的界面混合會(huì)轉(zhuǎn)而導(dǎo)致最終模制結(jié)構(gòu)的更好的和更一致的機(jī)械性能。形成方法可以包括例如在擠塑方法，注塑方法或者吹塑方法中，由聚合物熔體形成聚合物結(jié)構(gòu)。為本發(fā)明目的，注塑方法包括這樣任何的模塑方法，在所述模塑方法中聚合物熔體或者單體或者低聚物溶液在壓力下(例如用撞錘注射機(jī)或者往復(fù)式螺桿)驅(qū)動(dòng)到模具中，在這里它進(jìn)行成型和固化。吹塑方法可以包括這樣任何的方法，在其中聚合物可以使用流體成型并然后固化來(lái)形成產(chǎn)品。根據(jù)期望，吹塑方法可以包括擠出吹塑，注射吹塑和拉伸吹塑。擠塑方法包括其中將熔體從模具中在壓力下擠出并且固化來(lái)形成最終的產(chǎn)品例如膜或者纖維的那些。當(dāng)考慮包括由熔體來(lái)形成結(jié)構(gòu)的方法時(shí)，聚合物結(jié)構(gòu)可以使用比以前已知的熔體方法更少的能量來(lái)形成。例如，熔體可以在比聚合物例如聚丙烯、聚氯乙烯、聚乙烯等所需的模塑溫度低大約1000 T的溫度下進(jìn)行加工。例如，本發(fā)明的復(fù)合聚合物熔體可以在大約170°C -大約180°C的溫度下模制，所述溫度比許多玻璃纖維/聚丙烯復(fù)合材料低大約100°C。在一種實(shí)施方案中，本發(fā)明的復(fù)合聚合物材料可以形成為容器，和在一種具體的實(shí)施方案中，容器適于保持和保護(hù)環(huán)境敏感性材料例如生物活性材料，包括藥品和營(yíng)養(yǎng)品。為本發(fā)明目的，術(shù)語(yǔ)“藥品”在此定義來(lái)包括美國(guó)政府管制的材料，包括例如藥物和其他生物制劑。為本發(fā)明目的，術(shù)語(yǔ)“營(yíng)養(yǎng)品”在此定義來(lái)指的是生物活性試劑，其無(wú)需受美國(guó)政府的管制，包括例如維生素、膳食增補(bǔ)劑等。如上所述，聚合物復(fù)合材料可以包括一種或多種抑制劑，其能夠防止一種或多種因子通過(guò)所形成的結(jié)構(gòu)。因此，該聚合物復(fù)合材料會(huì)有助于防止容器內(nèi)容物由于例如氧化、紫外線能量等降解免于破壞。例如，所形成的結(jié)構(gòu)可以包括該復(fù)合聚合物材料中的天然抗氧化劑，并且可以用于存儲(chǔ)和保護(hù)氧敏感材料，例如氧敏感藥品或者營(yíng)養(yǎng)品免于氧化降解。引入該復(fù)合材料的所形成的結(jié)構(gòu)可以包括包含所公開(kāi)的復(fù)合材料作為層合體的一個(gè)或多個(gè)層的層合體。例如，層合體結(jié)構(gòu)可以包括本發(fā)明的復(fù)合材料所形成的一個(gè)或多個(gè)層，以在該層合體結(jié)構(gòu)中在預(yù)定位置處提供特定的抑制劑。這樣的實(shí)施方案可以例如提供抑制劑的受控釋放，例如在相鄰層和該復(fù)合材料的聚合物成分隨時(shí)間而降解時(shí)試劑從該復(fù)合材料中的時(shí)控釋放。阻隔性能也可以通過(guò)使用用于噴涂或者浸涂的容器內(nèi)部或者外部的蠟涂層來(lái)提高?？蛇x擇的，本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的多種的擠出，吹塑，注塑，流延或者熔融方法可以用于形成膜或者片材。示例性的制品包括用于包裹的制品或者其他的包裝食品的物品或者各種其他固體物品的制品。所述的膜或者片材可以具有多種厚度，和其他性能例如剛度，透氣性，溫度穩(wěn)定性等，其可以基于期望的最終產(chǎn)品和待包裝的制品而變化。用于提供膜或者片材的示例性技術(shù)描述在例如US專利公開(kāi)文獻(xiàn)No. 2005/0112352，2005/0182196，和2007/0116909，和US專利No. 6291597中，其公開(kāi)內(nèi)容在此全文引入作為參考。在一種示例性的實(shí)施方案中，層合體可以包括在該結(jié)構(gòu)表面上的不透性聚合物層，例如在容器(例如瓶或者罐)或者包裝(例如用于藥丸的泡罩包裝)的內(nèi)表面上。在一種具體的實(shí)施方案中，由復(fù)合聚合物材料所形成的擠出膜可以形成這樣的層合體結(jié)構(gòu)的一個(gè)或多個(gè)層。例如，不透性PLA基膜可以形成容器的內(nèi)層，以例如防止容器中存儲(chǔ)的液體的泄漏、降解或者蒸發(fā)。當(dāng)考慮醇基液體的存儲(chǔ)時(shí)，例如醇基提取物或者酊劑形式的營(yíng)養(yǎng)品的存儲(chǔ)時(shí)，這樣的實(shí)施方案會(huì)是特別有用的。在另外一種實(shí)施方案中，復(fù)合聚合物材料可以形成結(jié)構(gòu)來(lái)包含和保護(hù)環(huán)境敏感材料例如括加工或者未加工的農(nóng)作物的環(huán)境敏感的農(nóng)業(yè)原料。例如，復(fù)合聚合物材料可以熔融加工來(lái)形成纖維或者紗線，并且該纖維或者紗線可以進(jìn)一步加工來(lái)形成織物，例如機(jī)織的、非織造的或者針織的織物，其可以用于保護(hù)和/或包含環(huán)境敏感性材料例如最新收獲的農(nóng)業(yè)原料或者任選由該農(nóng)業(yè)原料所形成的二次產(chǎn)品(secondary product)。在一種實(shí)施方案中，容器可以特別設(shè)計(jì)來(lái)用于它們將保護(hù)和容納的農(nóng)業(yè)原料。例如，容器可以特別設(shè)計(jì)來(lái)包含特定的農(nóng)業(yè)原料，并且用于形成容器的該復(fù)合材料的纖維成分可以來(lái)源于相同的農(nóng)業(yè)原料。例如，復(fù)合聚合物材料可以包括可降解的聚合物基質(zhì)和多根棉纖維。該復(fù)合材料因此可以熔融加工來(lái)形成結(jié)構(gòu)例如特別設(shè)計(jì)來(lái)容納和/或保護(hù)棉的袋、包裝材料等。類似的，復(fù)合聚合物材料可以包括可降解的PLA基聚合物成分和纖維狀亞麻成分，并且該復(fù)合材料可以形成特別設(shè)計(jì)來(lái)用于容納/保護(hù)未加工的或者加工的亞麻的容器。根據(jù)該實(shí)施方案，甚至當(dāng)所述容器被破壞時(shí)，例如在操作過(guò)程中被刺破使得內(nèi)容物(例如棉，亞麻等)與一部分容器材料接觸時(shí)，對(duì)于進(jìn)一步加工可以仍然是合適的和安全的，特別是“污染物”已經(jīng)非故意地與所述是天然來(lái)源材料的內(nèi)容物接觸時(shí)，和在纖維成分來(lái)源于與容器內(nèi)容物相同的農(nóng)作物的情況下。下面的實(shí)施例用于進(jìn)一步示例性說(shuō)明本發(fā)明的性質(zhì)，但是不應(yīng)當(dāng)解釋為對(duì)其范圍的限制，其的范圍是通過(guò)附加的權(quán)利要求來(lái)定義的。
實(shí)施例實(shí)施例1
制備帶有顏色的交酯基聚合物基質(zhì)，其包含83. 9%的PLA，12. 0%的納米粘土，3. 0%的纖維，0. 1%的姜黃和1. 0%的荷荷芭油，并且進(jìn)行電暈處理。實(shí)施例2
制備無(wú)顏色的實(shí)施例1。實(shí)施例3
形成交酯基聚合物基質(zhì)，其包含88. 9%的PLA，7. 0%的納米粘土，3. 0%的纖維，0. 1%的姜黃和1.0%的荷荷芭油。對(duì)比例1
形成純的PLA組合物。
實(shí)施例1-3的每一個(gè)和對(duì)比例形成瓶子。該瓶子的水蒸氣透過(guò)率是使用ASTM F1M9，在100%相對(duì)濕度和25 °C下測(cè)量的。結(jié)果匯總在表1中。表 1.
權(quán)利要求
1.制品，其包含聚交酯基復(fù)合材料，該聚交酯基復(fù)合材料組合物包含a)占該復(fù)合材料組合物70-95重量％的來(lái)源于可再生資源的聚交酯基聚合物基質(zhì)；b)占該復(fù)合材料組合物1-10重量％的增強(qiáng)纖維，其中所述纖維來(lái)源于可再生資源；c)占該復(fù)合材料組合物0.1-15重量％的納米粘土 ；d)占該復(fù)合材料組合物0.1-10重量％的天然來(lái)源的油、脂肪酸、蠟、或者蠟狀酯；和e)任選地占該復(fù)合材料組合物0.1-10重量％的來(lái)源于可再生資源的抑制劑。
2.權(quán)利要求1的制品，其中該增強(qiáng)纖維選自亞麻、洋麻和棉纖維。
3.權(quán)利要求1的制品，其中該抑制劑是抗氧化劑。
4.權(quán)利要求3的制品，其中該抗氧化劑是姜黃或者其衍生物。
5.權(quán)利要求1的制品，其中該抑制劑是抗菌劑或者抗真菌劑。
6.權(quán)利要求1的制品，其中該聚交酯基聚合物基質(zhì)的含濕量小于0.25%。
7.權(quán)利要求1的制品，其中該天然來(lái)源的油、蠟、或者蠟狀酯是荷荷芭油、蜂蠟、植物基蠟、鳥(niǎo)蠟、非蜂昆蟲(chóng)蠟和微生物蠟。
8.權(quán)利要求1的制品，其中該納米粘土是小于IOOnm的納米顆粒。
9.權(quán)利要求1的制品，其中該脂肪酸是油酸。
10.權(quán)利要求1的制品，其中該納米粘土是插層的或者剝離的。
11.權(quán)利要求1的制品，其中該抑制劑是姜黃或者其衍生物。
12.模制容器、膜或者片材，其包含聚交酯基復(fù)合材料，該聚交酯基復(fù)合材料組合物包含a)聚交酯基聚合物基質(zhì)，其來(lái)源于可再生天然資源；b)可再生資源纖維；c)納米粘土；d)脂肪酸；和e)來(lái)源于可再生資源的抑制劑。
13.權(quán)利要求12的模制容器、膜或者片材，其中該增強(qiáng)纖維選自亞麻、洋麻和棉纖維。
14.權(quán)利要求12的模制容器、膜或者片材，其中該抑制劑是抗氧化劑。
15.權(quán)利要求14的模制容器、膜或者片材，其中該抗氧化劑是姜黃或者其衍生物。
16.權(quán)利要求12的模制容器、膜或者片材，其中該抑制劑是抗菌劑或者抗真菌劑。
17.權(quán)利要求13的模制容器、膜或者片材，其中該脂肪酸是油酸。
18.權(quán)利要求13的模制容器、膜或者片材，其中該聚交酯基聚合物基質(zhì)的含濕量小于0. 25%。
19.權(quán)利要求13的模制容器、膜或者片材，其中該納米粘土是小于IOOnm的納米顆粒。
20.權(quán)利要求13的模制容器、膜或者片材，其中該納米粘土是插層的或者剝離的。
21.模制容器、膜或者片材，其包含聚交酯基復(fù)合材料，該聚交酯基復(fù)合材料組合物包含a)占該復(fù)合材料組合物70-95重量％的聚交酯基聚合物基質(zhì)，該基質(zhì)來(lái)源于可再生資源；b)占該復(fù)合材料組合物1-10重量％的增強(qiáng)纖維，其中所述纖維來(lái)源于可再生資源；c)占該復(fù)合材料組合物0.1-15重量％的納米粘土 ；d)占該復(fù)合材料組合物0.1-10重量％的天然來(lái)源的油、脂肪酸、蠟、或者蠟狀酯；和e)任選地占該復(fù)合材料組合物0.1-10重量％的來(lái)源于可再生資源的抑制劑。
22.權(quán)利要求21的模制容器、膜或者片材，其中該增強(qiáng)纖維選自亞麻、洋麻和棉纖維。
23.權(quán)利要求21的模制容器、膜或者片材，其中該抑制劑是抗氧化劑。
24.權(quán)利要求23的模制容器、膜或者片材，其中該抗氧化劑是姜黃或者其衍生物。
25.權(quán)利要求21的模制容器、膜或者片材，其中該抑制劑是抗菌劑或者抗真菌劑。
26.權(quán)利要求21的模制容器、膜或者片材，其中該脂肪酸是油酸。
27.權(quán)利要求21的模制容器、膜或者片材，其中該聚交酯基聚合物基質(zhì)的含濕量小于0. 25%。
28.權(quán)利要求21的模制容器、膜或者片材，其中該天然來(lái)源的油選自咖啡油、大豆油、紅花油、桐油、妥爾油、金盞花油、油菜籽油、花生油、亞麻籽油、芝麻油、橄欖油、脫水蓖麻油、牛油、向日葵油、棉籽油、玉米油、椰子油、棕櫚油、低芥酸菜籽油及其混合物。
29.權(quán)利要求21的模制容器、膜或者片材，其中該天然來(lái)源的油、蠟、或者蠟狀酯是荷荷芭油、蜂蠟、植物基蠟、鳥(niǎo)蠟、非蜂昆蟲(chóng)蠟和微生物蠟。
30.權(quán)利要求21的模制容器、膜或者片材，其中該納米粘土是小于IOOnm的納米顆粒。
31.權(quán)利要求21的模制容器、膜或者片材，其中該納米粘土是插層的或者剝離的。
32.權(quán)利要求31的模制容器、膜或者片材，其中該抑制劑是姜黃或者其衍生物。
全文摘要
本發(fā)明提供制品，例如模制容器，膜或者片材，其包含聚交酯基復(fù)合材料。該復(fù)合材料可以包含可再生資源來(lái)源的聚交酯基聚合物基質(zhì)，天然來(lái)源的纖維增強(qiáng)材料，納米粘土，天然油，脂肪酸，蠟，或者蠟狀酯，和任選地抑制劑。
文檔編號(hào)C08K7/02GK102597083SQ201080048442
公開(kāi)日2012年7月18日 申請(qǐng)日期2010年8月27日 優(yōu)先權(quán)日2009年8月27日
發(fā)明者D.H.羅伯茨, J.D.岡格米, Y.T.金 申請(qǐng)人:克萊姆森大學(xué)研究基金會(huì)