專利名稱：耐熱老化的聚酰胺的制作方法
耐熱老化的聚酰胺本發(fā)明涉及熱塑性模塑組合物，其包含A) 10-99. 999 重量％聚酰胺，B) O. 001-20重量％粒度至多為10 μ m(d5Q值)的鐵粉，所述鐵粉可以經由五羰基鐵的熱分解而得到，C) 0-70重量％其他添加劑，其中組分A)_C)的重量百分數總和為100%。本發(fā)明進一步涉及本發(fā)明的模塑組合物在生產纖維、箔和任何種類的模制品中的用途以及所得模制品。熱塑性聚酰胺如PA6和PA66通常以玻璃纖維增強的模塑組合物形式在使用過程中暴露于升高的溫度而熱氧化降解的組件設計中用作材料。盡管熱氧化降解可以通過加入已知的熱穩(wěn)定劑而延緩，但不能長期防止熱氧化降解且例如表現在機械性能水平降低。高度希望改善聚酰胺的耐熱老化性(HAR)，因為這可以對經受熱應力的組件實現更長壽命或者可以降低這些出現故障的風險。作為替換，改進的HAR還可以允許在更高溫度下使用組件。在聚酰胺中使用元素鐵粉末公開于DE-A 2602449、JP-A 09/221590、JP-A 2000/86889 (在每種情況下作為填料)、JP-A 2000/256123 (作為裝飾性添加劑)以及WO 2006/074912 和 WO 2005/007727 (穩(wěn)定劑)中。EP-A 1846506公開了含Cu穩(wěn)定劑與鐵氧化物的組合用于聚酰胺。已知模塑組合物的耐熱老化性仍然不足，尤其是在延長的熱應力期間內。模制品的表面并不完全令人滿意，因為熱老化引起孔隙并且還引起起泡。文件參考號為08171803. 3的最近EP申請?zhí)岢鼍垡蚁﹣啺放c鐵粉組合用于改進 HAR0因此，本發(fā)明的目的是提供具有改進的HAR且在熱老化之后具有良好的表面以及還有良好機械性能的熱塑性聚酰胺模塑組合物。意欲借助熔接方法，尤其是振動熔接和激光熔接方法改進加工。因此，發(fā)現了引言中所定義的模塑組合物。優(yōu)選實施方案給于從屬權利要求中。本發(fā)明模塑組合物包含10-99. 999重量％，優(yōu)選20_98重量％，尤其是25_94重量％至少一種聚酰胺作為組分A)。本發(fā)明模塑組合物的聚酰胺通常具有90-350ml/g，優(yōu)選110_240ml/g的特性粘度，這在25°C下根據ISO 307對在濃度為96重量％的硫酸中濃度為O. 5重量％的溶液測定。優(yōu)選分子量(重均)至少為5000的半結晶或無定形樹脂，其例如描述于下列US 專利中2071250、2071251、2130523、2130948、2241322、2312966、2512606 和 3393210。這些的實例為衍生于具有7-13個環(huán)成員的內酰胺的聚酰胺，例如聚己內酰胺、聚辛內酰胺和聚月桂內酰胺，以及還有經由二羧酸與二胺反應而得到的聚酰胺?？梢允褂玫亩人崾蔷哂?-12個，尤其是6-10個碳原子的鏈烷二羧酸和芳族二
3羧酸。僅僅作為實例，在本文可以提到的那些是己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸和對苯二甲酸和/或間苯二甲酸。特別合適的二胺是具有6-12個，尤其是6-8個碳原子的鏈烷二胺，以及還有間苯二甲胺(例如BASF SE的Ultramid xi7，其中MXDA與己二酸的摩爾比為I : I)、二(4-氨基苯基)甲燒、二(4-氨基環(huán)己基)甲燒、2, 2-二(4-氨基苯基)丙燒、2, 2-二(4-氨基環(huán)己基)丙燒和I，5- 二氨基-2-甲基戍燒。優(yōu)選的聚酰胺是聚六亞甲基己二酰胺、聚六亞甲基癸二酰胺和聚己內酰胺，以及還有尼龍-6/6，6共聚酰胺，尤其具有5-95重量％己內酰胺單元比例的尼龍-6/6，6共聚酰胺(例如來自 BASF SE 的Ultramid C31)。其他合適的聚酰胺可以經由已知的在水存在下直接聚合而由ω-氨基烷基腈如氨基己腈(PA 6)和己二腈與六亞甲基二胺(PA 66)得到，例如如DE-A 10313681、EP-A 1198491 和 EP 922065 中所述。還可以提到例如可以經由1，4_ 二氨基丁烷與己二酸在升高溫度下縮合而得到的聚酰胺(尼龍_4，6)。具有該結構的聚酰胺的制備方法例如描述于EP-A 38094,EP-A 38582 和 EP-A 39524 中。其他合適的實例是可以經由兩種或更多種上述單體共聚而得到的聚酰胺以及任何所需混合比例的兩種或更多種聚酰胺的混合物。特別優(yōu)選尼龍_6，6與其他聚酰胺的混合物，尤其是尼龍-6/6，6共聚酰胺。已經證明特別有利的其他共聚酰胺是半芳族共聚酰胺，如PA 6/6Τ和PA 66/6Τ， 其中這些的三胺含量小于O. 5重量％，優(yōu)選小于O. 3重量％ (參見EP-A 299444)。其他耐高溫的聚酰胺由EP-A 1994075 (PA 6T/6I/MXD6)已知。EP-A 129195和129196中所述方法可以用于制備具有低三胺含量的優(yōu)選半芳族
共聚酰胺。并不全面的下面列舉對本發(fā)明而言包括所述聚酰胺Α)和其他聚酰胺Α)以及所包含的單體AB聚合物
PA 9
PA 4
PA 6
PA 7
PA 8
沖匕咯燒酮 ε-己內酰 腰乙內酰胺辛內酰胺 9-氨基壬酸
PA 12
PAll
11-氨基十一烷酸月桂內酰胺ΑΑ/ΒΒ 聚合物
PA 46 PA 66 PA 69 PA 610 PA 612
PA 613 PA 1212 PA 1313 PA6T PA9T
PAMXD6
AA/BB聚合物
四亞曱基二胺，己二酸六亞曱基二胺，己二酸六亞甲基二胺，壬二酸六亞甲基二胺，癸二酸六亞甲基二胺，癸烷二曱酸
六亞曱基二胺，十一烷二曱酸
1.12-十二燒二胺，癸燒二曱酸
1.13-二氨基十三烷，十一烷二曱酸六亞曱基二胺，對苯二甲酸
1,9-壬二胺，對苯二曱酸間苯二曱胺，己二酸
PA 61 PA 6-3-T PA 6/6T PA 6/66 PA 6/12 PA 66/6/610 PA 6I/6T PA PACM 12 PA 6I/6T/PACM PA 12/MACMI PA 12/MACMT PA PDA-T
六亞甲基二胺，間苯二曱酸三甲基六亞甲基二胺，對苯二甲酸 (見 PA 和 PA 6Τ)
(見 PA 和 PA 66)
(見 PA 6 和 PA 12)
(見 PA 66、PA 和 PA 610)
(見 PA 61 和 PA 6Τ)
二氣基二環(huán)己基曱烷，月桂內酰胺如同ΡΑ6Ι/6Τ+ 二氨基二環(huán)己基甲烷月桂內酰胺，二曱基二氨基二環(huán)己基甲烷，間苯二曱酸月桂內酰胺，二曱基二氨基二環(huán)己基曱烷，對苯二曱酸苯二胺，對苯二曱酸本發(fā)明模塑組合物包含O. 001-20重量％，優(yōu)選O. 05-10重量％，尤其是O. 1-5重量％粒度至多為10ym(d5(l值)的鐵粉作為組分B)，其可以經由五羰基鐵的熱分解而得到。鐵以許多同素異形體存在I. α -Fe (鐵氧體)形成體心立方晶格，可磁化，溶解少量碳且在928°C以下以純鐵存在。在770°C (居里溫度)下它失去其鐵磁性能且變成順磁性；在770-9281溫度范圍內的鐵也稱為β-Fe。在正常溫度和至少13000MPa的壓力下，α-Fe變成所謂的ε-Fe，體積降低約O. 20cm3/mol，此時密度由7. 85增加到9. I (在20000MPa下)。
2. Y-Fe (奧氏體)形成面心立方晶格，無磁性，溶解大量碳且僅可在928_1398°C 的溫度范圍內觀察到。3.體心δ -Fe在1398°C至1539°C的熔點下存在。金屬鐵通常是銀白色的，密度為7. 874(重金屬)，熔點為1539°C，沸點為2880°C ； 比熱(18-100°C )為約O. Sg4IT1,拉伸強度為220-280N/mm2。這些值適用于化學純的鐵。鐵的工業(yè)生產使用鐵礦、鐵熔渣、黃鐵礦燒渣或高爐灰的熔煉以及金屬渣和合金的再熔煉。本發(fā)明的鐵粉經由五羰基鐵的熱分解而生產，所述分解優(yōu)選在150-350°C的溫度下進行。可以如此得到的顆粒優(yōu)選具有球形，因此呈球形或近似球形(所用另一術語為球粒狀)。優(yōu)選的鐵粉具有如下所述粒度分布并且本文中的粒度分布借助激光散射在高度稀釋的含水懸浮液中測定(例如使用Beckmann LS13320)。下文所述粒度(和分布)可以任選經由研磨和/或篩分得到。dxx在本文是指顆粒總體積的XX%小于所述值。d50值至多10 μ m,優(yōu)選I. 6-8 μ m,尤其是2. 9-7. 5 μ m,非常特別地為3. 4-5. 2 μ md10值優(yōu)選1-5 μ m,尤其是1-3 μ m,非常特別地為I. 4-2. 7 μ md90值優(yōu)選3-35 μ m,尤其是3-12 μ m,非常特別地為6. 4-9. 2 μ m。組分B)優(yōu)選具有97-99. 8g/100g，優(yōu)選97. 5-99. 6g/100g的鐵含量。其他金屬的含量優(yōu)選在IOOOppm以下,尤其在IOOppm以下,非常特別的是在IOppm以下。Fe含量通常通過紅外光譜法測定。C 含量優(yōu)選為 O. 01-1. 2g/100g，優(yōu)選 O. 05-1. lg/100g，尤其是 O. 4-1. lg/100g。在優(yōu)選的鐵粉中該C含量對應于在熱分解工藝之后未用氫氣還原的粉末。C含量通常通過基于ASTM E1019的方法通過在氧氣料流中燃燒樣品并隨后使用IR檢測所得CO2氣體(借助 Juwe 的 Leco CS230 或 CSiat 6250)而測定。氮含量優(yōu)選為至多I. 5g/100g，優(yōu)選 O. 01-1. 2g/100g。氧含量優(yōu)選為至多I. 3g/100g,優(yōu)選 O. 3-0. 65g/100g。N和O經由在石墨爐中將樣本加熱到約2100°C而測定。由樣本得到的氧氣在本文轉化成CO并通過IR檢測器測量。在反應條件下由含N化合物釋放的N隨載氣排出并借助 T⑶(熱導式檢測器)檢測和記錄(兩種方法均基于ASTM E1019)。堆密度優(yōu)選為2. 5-5g/cm3,尤其是2. 7-4. 4g/cm3。這通常是指例如將粉末填充到容器中并通過振動壓實時的密度。進一步優(yōu)選的鐵粉可以用磷酸鐵、亞磷酸鐵或SiO2表面涂敷。根據DIN ISO 9277的BET表面積優(yōu)選為O. l_10m2/g，尤其是O. l_5m2/g，優(yōu)選 O. 2-lm2/g,尤其是 O. 4-lm2/g。為了實現鐵顆粒的特別良好分散，可以使用包含聚合物的母料。適合該目的的聚合物是聚烯烴、聚酯或聚酰胺，在本文優(yōu)選該母料聚合物與組分A)相同。在該聚合物中鐵的質量分數通常為15-80質量％,優(yōu)選20-40質量％。本發(fā)明的模塑組合物可以包含至多70重量％，優(yōu)選至多50重量％其他添加劑作為組分C)。
可以提到的纖維狀或顆粒狀填料Cl)是碳纖維、玻璃纖維、玻璃珠、無定形硅石、 硅酸鈣、偏硅酸鈣、碳酸鎂、高嶺土、白堊、石英粉、云母、硫酸鋇和長石，并且可以使用的這些填料的量為1-50重量％，尤其是1-40重量％，優(yōu)選10-40重量％?？梢蕴岬降膬?yōu)選纖維狀填料是碳纖維、芳族聚酰胺纖維和鈦酸鉀纖維，特別優(yōu)選E 玻璃形式的玻璃纖維。這些可以作為粗紗或短切玻璃纖維的市售形式使用。纖維狀填料可能已經用硅烷化合物表面預處理以改進與熱塑性材料的相容性。合適的硅烷化合物具有如下通式(X- (CH2) n) k-Si- (0-CmH2m+1) 4_k其中各取代基的定義如下
X NH2-, CH2-CH-, HO-,η為2-10，優(yōu)選3-4的整數，m為1-5，優(yōu)選1-2的整數，和k為1-3，優(yōu)選I的整數。優(yōu)選的娃燒化合物是氣基丙基二甲氧基娃燒、氣基丁基二甲氧基娃燒、氣基丙基三乙氧基硅烷和氨基丁基三乙氧基硅烷，以及還有包含縮水甘油基作為取代基X的對應硅燒。通常用于表面涂敷的硅烷化合物量為O. 01-2重量％，優(yōu)選O. 025-1. O重量％，尤其是O. 05-0. 5重量％ (基于C))。長玻璃纖維也適合作為組分Cl)并且可以以粗紗形式使用。以粗紗形式用于本發(fā)明的玻璃纖維具有6-20 μ m,優(yōu)選10-18 μ m的直徑且玻璃纖維的橫截面在本文中為圓形、 橢圓形或多角形。本發(fā)明尤其使用E玻璃纖維。然而，還可以使用任何其他類型的玻璃纖維，例如A，C，D，M，S或R玻璃纖維，或任何其所需混合物，或者與E玻璃纖維的混合物。L/D (長度/直徑)比優(yōu)選為100-4000，尤其是350-2000，非常特別地為350-700。針狀礦物填料也是合適的。對本發(fā)明而言，針狀礦物填料是高度發(fā)達的針狀特征的礦物填料。實例是針狀硅灰石。該礦物優(yōu)選具有的L/D(長度/直徑)比為8 1-35 1，優(yōu)選8 1-11 I。礦物填料可以任選用上述硅烷化合物預處理，但預處理并不必要?？梢蕴岬降钠渌盍鲜歉邘X土、煅燒高嶺土、硅灰石、滑石和白堊，以及還有層狀或針狀納米填料，這些的量優(yōu)選為0.1-10%。對該目的優(yōu)選的材料是勃姆石、膨潤土、蒙脫石、蛭石、鋰蒙脫石和鋰藻土(Iaponite)。層狀納米填料通過現有技術方法有機改性，以使它們與有機基料良好相容。在本發(fā)明納米復合材料中加入層狀或針狀納米填料使機械強度
進一步提聞。本發(fā)明的模塑組合物可以包含O. 05-3重量％，優(yōu)選O. 1-1. 5重量％，尤其是O. 1-1 重量％潤滑劑作為組分C2)。優(yōu)選Al、堿金屬或堿土金屬的鹽，或具有10-44個碳原子，優(yōu)選12_44個碳原子的脂肪酸的酯或酰胺。
金屬離子優(yōu)選堿土金屬和Al，特別優(yōu)選Ca或Mg。優(yōu)選的金屬鹽是硬脂酸鈣和褐煤酸鈣，還有硬脂酸鋁。還可以以任何所需混合比使用各種鹽的混合物。羧酸可以是一元或二元的?？梢蕴岬降膶嵗侨伤?、棕櫚酸、月桂酸、十七烷酸、 十二烷二酸、山崳酸，特別優(yōu)選硬脂酸、癸酸，以及還有褐煤酸(具有30-40個碳原子的脂肪酸混合物)。脂族醇可以是一元至四元的。醇的實例是正丁醇、正辛醇、硬脂醇、乙二醇、丙二醇、新戊二醇、季戊四醇，優(yōu)選甘油和季戊四醇。脂族胺可以是一元至三元的。這些的實例是硬脂胺、乙二胺、丙二胺、六亞甲基二胺、二(6-氨基己基)胺，特別優(yōu)選乙二胺和六亞甲基二胺。優(yōu)選的酯或酰胺相應地為甘油二硬脂酸酯、甘油三硬脂酸酯、乙二胺二硬脂酸鹽、甘油單棕櫚酸酯、甘油三月桂酸酯、甘油單山崳酸酯和季戊四醇四硬脂酸酯。還可以以任何所需混合比使用各種酯或酰胺的混合物，或者酯與酰胺組合的混合物。本發(fā)明的模塑組合物可以包含O. 05-3重量％，優(yōu)選O. 1-1. 5重量％，尤其是O. 1-1 重量％的銅穩(wěn)定劑，優(yōu)選齒化銅(I)，尤其是與堿金屬齒化物，優(yōu)選KI的混合物，尤其以 I 4的比例，或位阻酚或這些的混合物作為組分C3)。優(yōu)選的所用一價銅鹽是乙酸亞銅、氯化亞銅、溴化亞銅和碘化亞銅。該材料基于聚酰胺以5-500ppm，優(yōu)選10-250ppm銅的量包含這些。若銅以分子分布存在于聚酰胺中，則尤其獲得有利的性能。這在將包含聚酰胺、包含一價銅鹽且包含堿金屬鹵化物的濃縮物以固體均相溶液形式加入該模塑組合物中時實現。例如，典型的濃縮物由79-95重量％聚酰胺以及21-5重量％由碘化銅或溴化銅和碘化鉀構成的混合物構成。該固體均相溶液中的銅濃度基于該溶液的總重量優(yōu)選為O. 3-3重量％，尤其是O. 5-2重量％ ,且碘化亞銅與碘化鉀的摩爾比為1-11. 5,優(yōu)選1-5。適合該濃縮物的聚酰胺是均聚酰胺和共聚酰胺，尤其是尼龍-6和尼龍-6，6。合適的位阻酚類C3)原則上是所有具有酚類結構且在酚環(huán)上具有至少一個龐大基團的化合物。優(yōu)選使用例如下式化合物
權利要求
1.一種熱塑性模塑組合物，包含A)10-99. 999重量％聚酰胺，B)0.001-20重量％粒度至多為10ym(d5Q值)的鐵粉，所述鐵粉可以經由五羰基鐵的熱分解而得到，C)0-70重量％其他添加劑，其中組分A)-C)的重量百分數總和為100%。
2.根據權利要求I的熱塑性模塑組合物，其中所述鐵粉B)的BET比表面積根據DIN ISO 9277 為 O. l-5m2/g。
3.根據權利要求I或2的熱塑性模塑組合物，其中組分B)的d1(l值為1-5μ m。
4.根據權利要求1-3中任一項的熱塑性模塑組合物，其中組分B)的d9(l值為3-35μ m。
5.根據權利要求1-4中任一項的熱塑性模塑組合物，其中組分B)的C含量為 O. 05-1. 2g/100g (根據 ASTM E1019)。
6.根據權利要求1-5中任一項的熱塑性模塑組合物，其中組分B)的堆密度為2.5-5g/3cm ο
7.根據權利要求1-6中任一項的熱塑性模塑組合物，其中組分B)已經在顆粒表面用磷酸鐵、磷化鐵或SiO2涂敷。
8.根據權利要求1-7中任一項的熱塑性模塑組合物在生產纖維、箔和模制品中的用途。
9.根據權利要求1-7中任一項的熱塑性模塑組合物在經由振動熔接或激光熔接生產模制品中的用途。
10.一種可以由根據權利要求1-7中任一項的熱塑性模塑組合物得到的纖維、箔或模制品。
全文摘要
本發(fā)明涉及熱塑性模塑組合物，該組合物包含A)10-99.999重量％聚酰胺，B)0.001-20重量％粒度不大于10μm(d50值)的鐵粉，所述鐵粉可以通過熱分解五羰基鐵而得到，C)0-70重量％其他添加劑，其中組分A)-C)的重量百分數總和為100％。
文檔編號C08K3/08GK102597080SQ201080048463
公開日2012年7月18日 申請日期2010年10月18日 優(yōu)先權日2009年10月27日
發(fā)明者A·特勞特, A·維爾姆斯, G·利珀特, J·庫里科夫, M·普魯斯蒂, M·鮑默特, P·德斯伯埃斯 申請人:巴斯夫歐洲公司