專(zhuān)利名稱(chēng)：氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯單體及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯單體及其制造方法。在本發(fā)明中，所謂的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯單體，是以包含氨基甲酸酯丙烯酸酯單體、及氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯單體的兩者的意思而使用。
背景技術(shù)：
作為通過(guò)熱、活性能量線進(jìn)行固化而用于涂料等的用途的單體，有氨基甲酸酯 (甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯等的在分子中具有(甲基)丙烯酰基(丙烯?；蚣谆；?的單體。其中，氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯單體，可以由含有異氰酸酯基的化合物和含有羥基或羧基的化合物合成，因此，可以通過(guò)組合這些化合物來(lái)進(jìn)行范圍廣泛的分子設(shè)計(jì)。因此，氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯單體可作為各種涂覆劑、粘接劑、涂料、塑料制品的材料而得到廣泛使用。氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯單體，可以如上所述由含有異氰酸酯基的化合物和含有羥基或羧基的化合物合成，因此，有時(shí)在得到的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯單體中殘存酸性成分、副產(chǎn)生的高分子量雜質(zhì)。該酸性成分根據(jù)使用的用途或成為問(wèn)題或不成問(wèn)題。 例如，在感光樹(shù)脂的用途中使用氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯單體的情況下沒(méi)有任何問(wèn)題。 在感光樹(shù)脂的用途中，可適當(dāng)?shù)厥褂盟嶂禐?mgK0H/g以上的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯單體(參照特開(kāi)2005-331932號(hào)公報(bào)及特開(kāi)2006-201546號(hào)公報(bào))。因此，酸值高的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯單體數(shù)量許多地被市售。但是，氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯單體中所含的酸性成分，有時(shí)與其它的單體成分、添加劑成分反應(yīng)，在感光樹(shù)脂以外的用途中，有時(shí)成為得到的聚合物發(fā)生著色或發(fā)生變色的原因。另外，含有許多酸性成分、酸值高的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯單體，有時(shí)保存穩(wěn)定性下降，在該方面也有改善的余地。例如，在透鏡等的光學(xué)材料的用途中，作為固化物的要求特性可舉出機(jī)械強(qiáng)度高、 收縮率小。為了滿足這些要求，使用氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯單體作為固化物組合物的成分是有效的，但氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯單體中所含的酸性成分，在引起耐候性下降的方面成為問(wèn)題。另外，在光學(xué)材料為光致變色透鏡材料時(shí)，酸性成分可能成為引起光致變色色素的劣化的主要原因，因此，在該方面也有改善的余地。另一方面，氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯單體中所含的高分子量雜質(zhì)，使該單體的粘度增加，因此，有時(shí)使制造時(shí)的過(guò)濾操作變繁雜。進(jìn)而，該高分子量雜質(zhì)，例如在將氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯單體用于底涂劑用途的情況下，成為析出物的原因，有時(shí)使其性能降低。作為這些情況的對(duì)策，已知有如下方法使含高分子量雜質(zhì)的氨基甲酸酯(甲基) 丙烯酸酯單體溶解在水溶性有機(jī)溶劑中，使得到的溶液與活性碳、合成樹(shù)脂吸附劑、活性氧化鋁等的吸附劑接觸，由此減少該高分子量雜質(zhì)(參照特開(kāi)2007-63189號(hào)公報(bào))。在該方法中，特別是在使用活性氧化鋁的情況下，認(rèn)為也能夠有效地除去酸性成分。
但是，根據(jù)本發(fā)明人等的研究，判明，在使用活性氧化鋁的情況下，有時(shí)即使可以除去酸性成分也無(wú)法充分地減少高分子量雜質(zhì)。在特開(kāi)2007-63189號(hào)公報(bào)的實(shí)施例中，顯示有將含有0.6%的高分子量雜質(zhì)的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯單體溶解在乙醇中，使得到的溶液與活性氧化鋁接觸，由此高分子量雜質(zhì)成為0. 3%。可知，依據(jù)該方法，使溶解了不含高分子量雜質(zhì)的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯單體的溶液與活性氧化鋁接觸，接著，過(guò)濾活性氧化鋁后，濃縮濾液來(lái)制造降低了酸值的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯單體，結(jié)果仍含有0. 3%左右的高分子量雜質(zhì)。這顯示通過(guò)特開(kāi)2007-63189號(hào)公報(bào)的方法，將氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯單體與作為吸附劑的活性氧化鋁進(jìn)行接觸處理時(shí)，重新生成高分子量雜質(zhì)。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明的目的在于提供一種酸值低、高分子量雜質(zhì)少、進(jìn)而保存穩(wěn)定性也優(yōu)異的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯單體，以及提供可有效地制造該氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯單體的方法。本發(fā)明人等為了解決上述課題進(jìn)行了潛心研究。首先，以酸性成分及高分子量雜質(zhì)的減少為目的，在使吸附劑與不含高分子量雜質(zhì)的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯單體接觸的情況下，對(duì)在接觸后高分子量雜質(zhì)增加的原因進(jìn)行了研究。而且，確認(rèn)由于吸附劑的不同帶來(lái)的效果的差，結(jié)果可知，在使用活性氧化鋁的情況下，可以如蒸汽那樣除去酸性成分，但不能充分地除去高分子量雜質(zhì)，另一方面，在使用活性碳的情況下，不能吸附酸性成分，但可以減少高分子量雜質(zhì)。認(rèn)為，若考慮這些活性碳和活性氧化鋁的作用的不同，活性氧化鋁含有結(jié)晶水，因此對(duì)于酸性成分發(fā)揮優(yōu)異的吸附能力，但另一方面該結(jié)晶水也造成高分子量雜質(zhì)的副產(chǎn)生。另一方面，本發(fā)明人等進(jìn)行了研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，吸附劑處理后的溶液中所含的水分量和高分子量雜質(zhì)的生成量之間有關(guān)聯(lián)性，使含水量為特定的量以下，由此可以抑制高分子量雜質(zhì)的生成，以至完成本發(fā)明。即，根據(jù)本發(fā)明，第1方面提供一種氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯單體，其中，水分含量為2，OOOppm(質(zhì)量)以下，酸值為O.aiigKOH/g以下。該氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯單體優(yōu)選在形成1質(zhì)量％四氫呋喃溶液時(shí)的不溶成分的質(zhì)量相對(duì)于氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯單體為0. 1質(zhì)量％以下，而且，平均分子量為氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯單體的3 倍以上的高分子量成分的含量低于0. 3質(zhì)量％。另外，根據(jù)本發(fā)明，第2方面提供一種氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯單體的制造方法，其特征在于，包含(1)使含有酸值超過(guò)0. 2mgK0H/g的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯單體和有機(jī)溶劑的第一溶液與能夠吸附酸性成分的含水吸附劑接觸，得到含有酸值為0. 2mgK0H/g以下的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯單體、該有機(jī)溶劑、及相對(duì)于該氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯單體超過(guò)5，OOOppm(質(zhì)量)的量的水的第二溶液的工序，(2)使上述第二溶液和脫水劑接觸，得到含有酸值為0. 2mgK0H/g以下的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯單體、該有機(jī)溶劑及相對(duì)于該氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯單體為 5，OOOppm(質(zhì)量)以下的水的第三溶液的工序；及(3)從上述第三溶液中除去有機(jī)溶劑的工序。
上述方法中，優(yōu)選使用不含活性氫的有機(jī)溶劑作為上述有機(jī)溶劑。進(jìn)而，能夠吸附酸性成分的含水吸附劑，為含有結(jié)晶水或附著水的無(wú)機(jī)吸附劑。在本發(fā)明中，高分子量成分的含量為通過(guò)下述詳細(xì)敘述的凝膠滲透色譜法(GPC) 測(cè)定而求出的最大面積％。在本發(fā)明中，也有時(shí)將上述高分子量成分稱(chēng)為高分子量雜質(zhì)。另外，上述水分量為相對(duì)于氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯單體的質(zhì)量的比例。
具體實(shí)施例方式根據(jù)本發(fā)明的方法，將酸值超過(guò)0. 2mgK0H/g的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯單體作為原料可以得到酸值更低的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯單體。以下，依次進(jìn)行說(shuō)明。<水分含量為2，OOOppm(質(zhì)量)以下、酸值為0. 2mgK0H/g以下的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯單體>本發(fā)明中優(yōu)選的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯單體可以用下述式(1)表示。
權(quán)利要求
1.一種氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯單體，其中，水分含量為2，OOOppm(質(zhì)量)以下且酸值為0. 2mgK0H/g以下。
2.如權(quán)利要求1所述的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯單體，其是以脂環(huán)式異氰酸酯或脂肪族異氰酸酯作為原料而合成的。
3.如權(quán)利要求1所述的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯單體，其中，在將氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯單體形成1質(zhì)量％四氫呋喃溶液時(shí)的不溶成分的質(zhì)量相對(duì)于氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯單體為0. 1質(zhì)量％以下，而且，平均分子量為氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯單體的3倍以上的高分子量成分的含量低于0. 3質(zhì)量％。
4.如權(quán)利要求1所述的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯單體，其中，在使氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯單體固化時(shí)，聚合收縮率低于15%。
5.一種氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯單體的制造方法，其特征在于，含有以下工序(1)使包含酸值超過(guò)0.angKOH/g的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯單體和有機(jī)溶劑的第一溶液與能夠吸附酸性成分的含水吸附劑接觸，得到含有酸值為0. 2mgK0H/g以下的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯單體、該有機(jī)溶劑、及相對(duì)于該氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯單體超過(guò)5，OOOppm(質(zhì)量)的量的水的第二溶液的工序；(2)使所述第二溶液和脫水劑接觸，得到含有酸值為0.2mgK0H/g以下的氨基甲酸酉旨(甲基)丙烯酸酯單體、該有機(jī)溶劑、及相對(duì)于該氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯單體為 5，OOOppm(質(zhì)量)以下的水的第三溶液的工序；及(3)從所述第三溶液中除去有機(jī)溶劑的工序。
6.如權(quán)利要求5所述的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯單體的制造方法，其特征在于，作為有機(jī)溶劑使用不含活性氫的有機(jī)溶劑。
7.如權(quán)利要求5所述的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯單體的制造方法，其中，含水吸附劑為具有結(jié)晶水或附著水的無(wú)機(jī)吸附劑。
8.如權(quán)利要求5所述的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯單體的制造方法，其中，第一溶液中含有的有機(jī)溶劑的量，相對(duì)于氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯單體100質(zhì)量份，為100質(zhì)量份 500質(zhì)量份。
9.一種單體組合物，其含有權(quán)利要求1所述的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯單體而成。
10.一種光學(xué)材料，其為使權(quán)利要求9所述的單體組合物固化而成。
11.一種光致變色組合物，其為在權(quán)利要求9所述的單體組合物中進(jìn)一步含有至少一種光致變色化合物而成。
12.一種光致變色固化物，其為使權(quán)利要求11所述的光致變色組合物固化而成。
全文摘要
本發(fā)明提供一種酸值低、高維交聯(lián)了的難溶性的高分子量雜質(zhì)的含量少的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯單體的制造方法，該方法含有使含有酸值超過(guò)0.2mgKOH/g的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯單體和有機(jī)溶劑的第一溶液與能夠吸附酸性成分的含水吸附劑接觸，得到含有酸值為0.2mgKOH/g以下的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯單體、有機(jī)溶劑、及相對(duì)于該氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯單體超過(guò)5,000ppm(質(zhì)量)的量的水的第二溶液的工序；使所述第二溶液與脫水劑接觸而得到相對(duì)于氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯單體使水為5,000ppm(質(zhì)量)以下的第三溶液的工序；從所述第三溶液中除去有機(jī)溶劑的工序。
文檔編號(hào)C08G18/67GK102574980SQ201080048128
公開(kāi)日2012年7月11日 申請(qǐng)日期2010年11月16日 優(yōu)先權(quán)日2009年11月16日
發(fā)明者三道光喜, 和泉忍, 百田潤(rùn)二, 竹中潤(rùn)治 申請(qǐng)人:株式會(huì)社德山