專利名稱：長玻璃纖維增強(qiáng)的熱塑性樹脂的單種導(dǎo)電性粒料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本申請涉及熱塑性組合物，特別是涉及包含導(dǎo)電填料的長玻璃纖維增強(qiáng)的熱塑性組合物。本申請也涉及制造這些粒料的方法和由這些粒料制備的制品。
背景技術(shù)：
利用熱塑性樹脂與導(dǎo)電物質(zhì)的混合物的導(dǎo)電熱塑性樹脂組合物已經(jīng)用于通過使用注塑或注塑-壓塑法形成各種制品。這些組合物和方法提供優(yōu)點(diǎn)，例如低成本和/或大量生產(chǎn)這些制品的能力。而且，導(dǎo)電熱塑性樹脂也已經(jīng)用作金屬替代品，代替制造的金屬制品和用導(dǎo)電涂層材料或金屬鍍層處理的導(dǎo)電表面-制造制品。但是，這些導(dǎo)電熱塑性樹脂通常具有低機(jī)械強(qiáng)度的問題，從而盡管它們成本較低并且便于制造，也限制了它們的用途?，F(xiàn)有技術(shù)試圖補(bǔ)救這些問題并通過添加纖維增強(qiáng)材料例如玻璃纖維改善導(dǎo)電熱塑性樹脂的強(qiáng)度。但是，獲得長玻璃纖維-增強(qiáng)的熱塑性樹脂的單種導(dǎo)電粒料(singleconductive pellets)是困難的。長玻璃纖維-增強(qiáng)的熱塑性材料的粒料通常通過擠拉成型獲得。擠拉成型是制造復(fù)合材料的方法，其中將增強(qiáng)纖維牽引通過樹脂并且進(jìn)入加熱的模頭然后造粒形成粒料。但是，即使添加增強(qiáng)纖維，導(dǎo)電填料例如炭黑也通常有害于機(jī)械性能。而且，導(dǎo)電填料在擠拉成型過程中干擾玻璃纖維的浸潰，導(dǎo)致機(jī)械性能的進(jìn)一步退化。為避免該問題，大多數(shù)長纖維增強(qiáng)的材料將添加劑結(jié)合進(jìn)單獨(dú)的粒料中，然后將所述粒料與纖維增強(qiáng)的粒料干混形成之后用于注塑工藝的混合物。但是，這些干混物存在幾個(gè)問題。首先，制備這兩種類型的粒料是較為昂貴和復(fù)雜的。第二，可能的是，各種類型的粒料具有不同的密度，特別是包含長玻璃纖維的粒料的密度往往大于包含導(dǎo)電填料的粒料的密度，因此可能的是，在存儲或處理的過程中將發(fā)生不同種類的粒料的分開。因此，最終制品可能通常具有不均勻的性質(zhì)。因此，有利的是，提供消除干混物的缺點(diǎn)形成長纖維增強(qiáng)的導(dǎo)電制品的單種粒料解決方案。也有利的是，提供有助于減少纖維破壞從而使得長纖維增強(qiáng)的導(dǎo)電制品中的長纖維的優(yōu)點(diǎn)得以保持的單種粒料解決方案。也有利的是，提供制備單種粒料的方法，該粒料結(jié)合進(jìn)導(dǎo)電填料和長纖維，使得使用這些粒料所得的模塑制品與使用干混物得當(dāng)?shù)哪Ｋ苤破废啾染哂性鰪?qiáng)的性質(zhì)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供含有長玻璃纖維和導(dǎo)電填料的熱塑性樹脂的單種粒料，該粒料使得由這些粒料制備的模塑制品能夠表現(xiàn)導(dǎo)電性和高機(jī)械性能。這些粒料可以用于形成模塑制品，該模塑制品具有基本上等同于使用包含相同含量長玻璃的熱塑性樹脂的非導(dǎo)電粒料制備的制品的機(jī)械性能。這些粒料也可以用于形成模塑制品，該模塑制品提供基本上等同于通過將兩種類型粒料共混獲得的制品的導(dǎo)電性，在所示所述兩種類型粒料中一種粒料具有導(dǎo)電填料而另一種粒料包含長玻璃纖維。粒料包括熱塑性樹脂，基本上沿所述粒料的縱軸排列的長纖維增強(qiáng)填料和分散在粒料中的導(dǎo)電添加劑。因此，一方面，本發(fā)明提供粒料，該粒料包括30至70wt %的熱塑性樹脂；20至60wt%的多個(gè)長增強(qiáng)纖維，該纖維沿所述粒料的縱軸基本上平行地排列并且該纖維的長度為至少0. 4mm ;和至多IOwt%的分散在粒料中的導(dǎo)電填料。另一方面，本發(fā)明提供形成單種導(dǎo)電纖維增強(qiáng)的粒料的方法，該方法包括以下步驟擠出30至70wt%的熱塑性樹脂與至多IOwt%的導(dǎo)電填料從而使所述導(dǎo)電填料分散在
所述熱塑性樹脂中并形成樹脂混合物；將20至60wt%的增強(qiáng)纖維牽引通過所述樹脂混合物并進(jìn)入加熱的模頭；和將所述纖維增強(qiáng)的樹脂混合物造粒形成所述單種導(dǎo)電纖維增強(qiáng)的粒料，使得所述增強(qiáng)纖維的長度為至少0. 4mm。再在另一方面，本發(fā)明提供由粒料制造的制品，該粒料包括30至70wt%的熱塑性樹脂；20至60wt%的多個(gè)長增強(qiáng)纖維，該纖維沿所述粒料的縱軸基本上平行地排列并且該纖維的長度為至少0. 4mm ;和至多IOwt%的分散在粒料中的導(dǎo)電填料。
具體實(shí)施例方式在以下說明和實(shí)施例中更具體地描述了本發(fā)明，這些說明和實(shí)施例僅是說明性的，因?yàn)槠渲械母鞣N改進(jìn)和變形對于本領(lǐng)域技術(shù)人員是顯然的。說明書和權(quán)利要求書中所
用的術(shù)語"包括"可以包括"由......組成"和"基本上由......組成"的實(shí)施方式。
本申請披露的所有范圍包括端點(diǎn)，且可獨(dú)立組合。本申請披露的這些范圍的端點(diǎn)和任何數(shù)值不限于精確范圍或數(shù)值；它們是足夠不精確的，以便包括近似于這些范圍和/或數(shù)值的數(shù)值。本申請使用的近似語言可以修飾任何定量表述，該定量表述可以在不會導(dǎo)致其所涉及的基本功能變化的情況下變化。因此，在一些情況下，諸如“約”和“基本上”的術(shù)語修飾的值在某些情況下不限于所指定的精確值。至少某些情況下，近似語言可以對應(yīng)于測量該值的精確度。本發(fā)明解決現(xiàn)有技術(shù)材料的問題并且提供獲得含有長玻璃纖維和導(dǎo)電填料的熱塑性樹脂的單種粒料，使得由這些粒料制備的模塑制品表現(xiàn)導(dǎo)電性以及同時(shí)表現(xiàn)高機(jī)械性能的方法。這些粒料具有基本上等同于包含相同含量長玻璃的熱塑性樹脂的非導(dǎo)電粒料的機(jī)械性能，和/或基本上等同于通過將兩種類型粒料共混獲得的制品的導(dǎo)電性，在所述兩種類型粒料中一種粒料具有導(dǎo)電填料而另一種粒料包含長玻璃纖維。因此，一方面，本發(fā)明提供包含長玻璃纖維增強(qiáng)的熱塑性樹脂和導(dǎo)電填料的單種粒料。另一方面，本發(fā)明提供制備該粒料的方法。粒料包括熱塑性樹脂、長纖維增強(qiáng)填料和導(dǎo)電添加劑。使用這些粒料制備的注塑制品顯示了較低的電阻率值(即導(dǎo)電性較高)和等同于或高于使用干混解決方案制備的注塑制品和/或等同于包含大約相同含量的玻璃但是不含導(dǎo)電填料的粒料的機(jī)械性能。此外，使用這些單種-粒料制備的注塑制品可以成功地靜電鍍敷，從而使得它們在很多金屬替代應(yīng)用中具有實(shí)質(zhì)用途。因此，一方面，本發(fā)明的熱塑性組合物包括含有有機(jī)聚合物的熱塑性樹脂。選擇所述熱塑性樹脂作為組合物的基礎(chǔ)物質(zhì)。可用于本發(fā)明的熱塑性樹脂的實(shí)例包括但不限于聚酰胺和聚酰胺共混物樹脂。因此，在一種實(shí)施方式中，聚酰胺用作導(dǎo)電性組合物中的有機(jī)聚合物。聚酰胺通常源自包含4至12個(gè)碳原子的有機(jī)內(nèi)酰胺的聚合。適宜的內(nèi)酰胺由式(I)表示
(CH2)11
H,(I)其中n為3至11。在一種實(shí)施方式中，內(nèi)酰胺是n等于5的e -己內(nèi)酰胺。聚酰胺也可以由包含4至12個(gè)碳原子的氨基酸合成。適宜的氨基酸由式(II)表
示
O
Il
H2N-(CH2)n——C——OH(11)其中n為3至11。在一種實(shí)施方式中，氨基酸是其中n等于5的￡_氨基己酸。聚酰胺也可以由包含4至12個(gè)碳原子的脂族二羧酸與包含2至12個(gè)碳原子的脂族二胺的聚合而成。適宜的脂族二胺由式(III)表示H2N- (CH2)n-NH2 (III)其中n為約2至約12。在一種實(shí)施方式中，脂族二胺是六亞甲基二胺(H2N(CH2)6NH2)15有用的是，二羧酸與二胺的摩爾比為0. 66至I. 5。在此范圍內(nèi)，通常有利的摩爾比為，在一種實(shí)施方式中，大于或等于0. 81，在另一種實(shí)施方式中，大于或等于0. 96。也在此范圍內(nèi)，有利的量為小于或等于I. 22，有利地小于或等于I. 04。有用的聚酰胺是尼龍6、尼龍6，6、尼龍4，6、尼龍6，12、尼龍10等，或包括前述尼龍中的至少一種的組合。聚酰胺酯的合成也可以由具有4至12個(gè)碳原子的脂族內(nèi)酯與具有4至12個(gè)碳原子的脂族內(nèi)酰胺來進(jìn)行。脂族內(nèi)酯與脂族內(nèi)酰胺的比例可以根據(jù)最終共聚物的所選組成以及內(nèi)酯和內(nèi)酰胺的相對反應(yīng)性而廣泛地變化。在一種實(shí)施方式中，脂族內(nèi)酯與脂族內(nèi)酰胺的初始摩爾比為0.5至4。在該范圍內(nèi)，有利的是，摩爾比大于或等于I。也有利的是，使用的摩爾比小于或等于2。導(dǎo)電前體組合物可以進(jìn)一步包括催化劑或弓I發(fā)劑。一般地，可以使用適合于相應(yīng)的熱聚合的任何已知催化劑或引發(fā)劑?；蛘?，聚合可以在不使用催化劑或引發(fā)劑的情況下進(jìn)行。例如，在由脂族二羧酸和脂族二胺合成聚酰胺時(shí)，不需要催化劑。對于由內(nèi)酰胺合成聚酰胺，合適的催化劑包括水和氨基酸(相當(dāng)于合成中所用的開環(huán)的(水解的)內(nèi)酰胺)。其它合適的催化劑包括金屬鋁烷基化物(MAI (OR)3H，其中M為堿金屬或堿土金屬，R為C1-C12烷基)，二氫二(2-甲氧基乙氧基)鋁酸鈉、二氫二(叔丁氧基)鋁酸鋰、鋁烷基化物(Al (OR)2R，其中RSC1-C12烷基)、N-己內(nèi)酰胺鈉、e-己內(nèi)酰胺的氯化鎂或溴化鎂鹽(MgXC6HltlNO, X = Br或Cl)、二燒氧基招氫化物(dialkoxy aluminumhydride)。合適的引發(fā)劑包括間苯二甲?；簝?nèi)酰胺(isophthaloybiscaprolactam)、N-縮醒己內(nèi)酰胺(N-acetalcaprolactam)、異氰酸酯e _己內(nèi)酰胺加合物、醇(R0H,其中R為C1-C12烷基)、二醇(H0-R-0H，其中R為C1-C12亞烷基)、氨基己內(nèi)酰胺和甲醇鈉。為了由內(nèi)酯和內(nèi)酰胺合成聚酰胺酯，合適的催化劑包括金屬氫化物化合物，例如鋰鋁氫化物催化劑，其具有式LiAl (H) x (R1) y，其中X為約I至約4，y為約0至約3，x+y等于IR1選自C1-C12烷基和C1-C12烷氧基；在可替換的實(shí)施方式中，催化劑包括LiAl (H) (OR2)3,其中R2選自C1-C8烷基；尤其有利的催化劑為LiAl(H) (0C (CH3) 3)3。其它合適的催化劑和引發(fā)劑包括上面對聚(e-己內(nèi)酰胺)和聚(e -己內(nèi)酯)的聚合所描述的那些。添加到用于本發(fā)明的熱塑性組合物中的熱塑性樹脂的量可以基于熱塑性組合物的選定性質(zhì)以及由這些組合物制成的模塑制品的選定性質(zhì)。其它因素包括所用的阻燃劑的量和/或類型，所用的增強(qiáng)劑的量和/或類型，和/或熱塑性組合物中存在的其它組分的量和/或類型。在一種實(shí)施方式中，熱塑性樹脂的存在量為30至99wt. %。在另一種實(shí)施方
式中，熱塑性樹脂的存在量為50至99wt. %。再在另一種實(shí)施方式中，熱塑性樹脂的存在量為 60 至 80wt. % 除了熱塑性樹脂之外，本發(fā)明的粒料也包括增強(qiáng)纖維。在一種實(shí)施方式中，雖然增強(qiáng)纖維是玻璃纖維，但是也可以使用其它增強(qiáng)纖維例如碳纖維和或聚芳酰胺纖維。在示例性的實(shí)施方式中，用于本發(fā)明的玻璃纖維可以選自E-玻璃，S-玻璃，AR-玻璃，T-玻璃，D-玻璃和R-玻璃。纖維的直徑可以為5至35 iim。在可替換的實(shí)施方式中，玻璃纖維的直徑可以為10至20i!m。在其中熱塑性樹脂增強(qiáng)有呈復(fù)合材料形式的玻璃纖維的該范圍內(nèi)，長度為0. 4mm的纖維通常稱為長纖維，較短的那些稱為短纖維。在本發(fā)明可替換的實(shí)施方式中，纖維的長度為Imm或更長。在本發(fā)明其它可替換的實(shí)施方式中，纖維的長度為2mm或更長。在可替換的實(shí)施方式中，用于本發(fā)明所選實(shí)施方式的玻璃纖維可以用包含偶聯(lián)劑的處理劑進(jìn)行表面處理。適宜的偶聯(lián)劑包括但不限于，基于硅烷的偶聯(lián)劑，基于鈦酸酯的偶聯(lián)劑及其混合物?？墒褂玫幕诠柰榈呐悸?lián)劑包括氨基硅烷，環(huán)氧基硅烷，酰胺硅烷，疊氮基娃燒和酸基娃燒。增強(qiáng)纖維在熱塑性樹脂中的使用量取決于一種或多種因素，該因素包括但不限于，使用的熱塑性樹脂，使用的導(dǎo)電填料的類型，和/或存在的任何其它添加劑或填料。在一種實(shí)施方式中，增強(qiáng)纖維的量為熱塑性組合物的5至60重量％。在另一種實(shí)施方式中，增強(qiáng)纖維的量為熱塑性組合物的10至50重量％。再在另一種實(shí)施方式中，增強(qiáng)纖維的量為熱塑性組合物的20至45重量％。當(dāng)本發(fā)明的粒料由擠拉成型工藝形成時(shí)，纖維基本上平行于粒料的縱軸排列。由此，纖維長度可以基于粒料的長度而保持，從而有助于確保纖維能夠提供所選的增強(qiáng)特性。例如，在粒料在注塑之前擠出時(shí)，這種擠出將導(dǎo)致一些纖維的斷裂。如果選擇的模塑制品具有給定長度的纖維，那么可由此選擇粒料長度以應(yīng)對這種斷裂。除了熱塑性樹脂和增強(qiáng)纖維之外，本發(fā)明的粒料包括導(dǎo)電填料，例如炭黑。在擠拉成型工藝的初始階段添加導(dǎo)電填料，使得導(dǎo)電填料分散在完成的粒料中。該分散是使得本發(fā)明的單種粒料能夠提供與現(xiàn)有技術(shù)干混物解決方案相比具有增加的好處的原因。通過在擠出樹脂通過模頭之前分散導(dǎo)電填料，消除了對僅包含導(dǎo)電填料的單種粒料的需要。但是，并非所有導(dǎo)電填料都能夠用于擠拉成型工藝。使得能夠獲得低水平電阻率和同時(shí)獲得良好水平機(jī)械性能的有利方面是炭黑(CB)的類型。在一種實(shí)施方式中，炭黑的孔體積(DBP)為480-510ml/100g，碘吸附量為1000-1100mg/g。當(dāng)使用這些類型的炭黑時(shí)，并且當(dāng)與孔體積(DBP)為310_345ml/100g以及碘吸附量為740-840mg/g.的炭黑相比時(shí)，模塑制品在相同含量的導(dǎo)電炭黑的情況下仍表現(xiàn)了改善的電阻率。由此出乎意料地發(fā)現(xiàn)，僅這些特定的炭黑能夠用于擠拉成型工藝從而獲得粒料，該粒料當(dāng)用于形成模塑制品時(shí)具有改善的電阻率和抗沖強(qiáng)度。導(dǎo)電填料的使用量可以完全取決于樹脂的類型和模塑制品的所選最終性質(zhì)。但是，由于導(dǎo)電填料可能干擾擠拉成型工藝，粒料有利地應(yīng)包含10wt%或更少的導(dǎo)電填料。在可替換的實(shí)施方式中，粒料包含5wt%或更少的導(dǎo)電填料。包含的填料的最小量是足以達(dá)到
所選導(dǎo)電性的量，根據(jù)一種或多種因素例如所用的導(dǎo)電填料、所用的聚合物的類型和或纖維增強(qiáng)的量，該量可以包括低至0. lwt%或0. 5wt%的量。除了熱塑性樹脂、導(dǎo)電填料和增強(qiáng)纖維之外，本發(fā)明的熱塑性組合物可以包括常規(guī)引入到該類型樹脂組合物的各種添加劑?？梢允褂锰砑觿┑幕旌衔铩＿@些添加劑可以在混合形成組合物的各組分的過程中的合適時(shí)間混合。在熱塑性組合物中包含一種或多種添加劑，以賦予熱塑性組合物以及由其制成的任何模塑制品一種或多種選定特性?？梢园诒景l(fā)明中的添加劑的實(shí)例包括但不限于，熱穩(wěn)定劑、加工穩(wěn)定劑、抗氧化劑、光穩(wěn)定劑、增塑劑、抗靜電劑、脫模劑、UV吸收劑、潤滑劑、顏料、染料、著色劑、流動性促進(jìn)劑，或者一種或多種前述添加劑的組合。適宜的熱穩(wěn)定添加劑包括例如，有機(jī)亞磷酸酯如亞磷酸三苯酯、三(2，6- 二甲基苯基)亞磷酸酯、三(混合的單-和二-壬基苯基)亞磷酸酯等；膦酸酯如二甲基苯膦酸酯等；磷酸酯如磷酸三甲基酯等，或者含有至少一種前述熱穩(wěn)定劑的組合。熱穩(wěn)定劑的用量通常為0. 01至0. 5重量份，基于100重量份的全部組合物(不包括任何填料)。適宜的抗氧化劑添加劑包括例如，有機(jī)亞磷酸酯如三(壬基苯基)亞磷酸酯、三(2，4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯、雙(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、二硬脂基季戊四醇二亞磷酸酯等；烷基化一元酚或多元酚；多元酚與二烯的烷基化反應(yīng)產(chǎn)物，如四[亞甲基(3，5-二叔丁基-4-輕基氫化肉桂酸基)]甲燒(tetrakis [methylene (3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamate) ]methane)等；對甲酌■或二環(huán)戍二烯的丁基化反應(yīng)產(chǎn)物；烷基化氫醌；羥基化硫代二苯醚；烷叉雙酚；芐基化合物；3 _(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸與一元醇或多元醇的酯；￠-(5-叔丁基-4-羥基-3-甲基苯基)丙酸與一元醇或多元醇的酯；硫代烷基或硫代芳基化合物的酯諸如二硬脂基硫代丙酸酯、二月桂基硫代丙酸酯、二(十三烷基)硫代二丙酸酯、十八烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯、四[3- (3，5- 二叔丁基-4-羥基苯基)]丙酸季戊四醇酯等的酯；P - (5-叔丁基-4-羥基-3-甲基苯基)丙酸等的酰胺，或者含有至少一種前述抗氧化劑的組合。抗氧化劑的用量通常為0. 01至0. 5重量份，基于100重量份的全部組合物(不包括任何填料)。適宜的光穩(wěn)定劑包括例如，苯并三唑類如2-(2-羥基-5-甲基苯基)苯并三唑、
2-(2-羥基-5-叔辛基苯基)苯并三唑和2-羥基-4-正辛基二苯甲酮等，或者含有至少一種前述光穩(wěn)定劑的組合。光穩(wěn)定劑的用量通常為0. I至I. 0重量份，基于100重量份的全部組合物(不包括任何填料)。適宜的增塑劑包括例如鄰苯二甲酸酯，例如二辛基_4，5-環(huán)氧六氫鄰苯二甲酸酯 三(辛氧基羰基乙基)異氰脲酸酯；三硬脂精；環(huán)氧化豆油等，或者包含至少一種前述增塑劑的組合。光穩(wěn)定劑的用量通常為0. 5至3. 0重量份，基于100重量份的全部組合物(不包括任何填料)。適宜的抗靜電劑包括，例如單硬脂酸甘油酯，硬脂基磺酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉等，或者包含至少一種前述抗靜電劑的組合。在一種實(shí)施方式中，可以在含化學(xué)抗靜電劑的聚合物樹脂中使用碳纖維、碳納米纖維、碳納米管、炭黑或者前述材料的組合，以使組合物靜電消散。適宜的脫模劑包括，例如金屬硬脂酸鹽、硬脂酸硬脂酯、四硬脂酸季戊四醇酯、蜂蠟、褐煤蠟、石蠟等，或者包含至少一種前述脫模劑的組合。脫模劑的用量通常為0. I至I. 0
重量份，基于100重量份的全部組合物(不包括任何填料)。適宜的UV吸收添加劑包括例如羥基二苯甲酮類；羥基苯并三唑類；羥基苯并三嗪類；氰基丙烯酸酯類；草酰二苯胺類；苯并魂、嗪酮類；2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1，1，3，
3-四甲基丁基)苯酚(CYAS0RB 5411) ;2_羥基-4-正辛氧基二苯甲酮(CYAS0RB 531)；2-[4，6_雙(2，4_二甲基苯基)-1，3，5_三嗪-2-基]-5-(辛氧基)苯酚(CYAS0RB 1164)；2，2’-(1，4_ 亞苯基)雙(4H-3，1-苯并嗓嗪-4-酮)(CYASORB UV-3638) ;1，3_ 雙[(2_ 氰基-3, 3-二苯基丙烯酸基)氧基]-2, 2-雙[[(2-氰基-3, 3-二苯基丙烯酸基)氧基]甲基]丙烷(UVINUL 3030) ;2，2’-(1，4_ 亞苯基)雙(4H-3，I-苯并噁嗪-4-酮)；1，3_ 雙[(2-氰基-3, 3-二苯基丙烯?；?氧基]-2, 2-雙[[(2-氰基-3, 3-二苯基丙烯酰基)氧基]甲基]丙烷；納米尺寸的無機(jī)材料，例如氧化鈦、氧化鈰和氧化鋅，所有這些的粒度小于IOOnm ;等等；或含至少一種前述UV吸收劑的組合。UV吸收劑的用量通常為0. 01至3. 0重量份，基于100重量份的全部組合物(不包括任何填料)。適宜的潤滑劑包括例如，脂肪酸酯，例如烷基硬脂酯，例如硬脂酸甲酯等；硬脂酸甲酯與親水和疏水表面活性劑(包括聚乙二醇聚合物、聚丙二醇聚合物及其共聚物)的混合物，例如在合適溶劑內(nèi)的硬脂酸甲酯和聚乙二醇-聚丙二醇共聚物；或含至少一種前述潤滑劑的組合。潤滑劑的用量通常為0. I至5重量份，基于100重量份的全部組合物(不包括任何填料)。適宜的顏料包括例如無機(jī)顏料，例如金屬氧化物和混合的金屬氧化物如氧化鋅、二氧化鈦、氧化鐵等；硫化物，如硫化鋅等；鋁酸鹽；硫代硅酸鈉；硫酸鹽和鉻酸鹽；鐵酸鋅；群青藍(lán)；顏料棕24 ;顏料紅101 ;顏料黃119 ;有機(jī)顏料，如偶氮、重氮、喹吖啶酮、茈、萘四羧酸、黃燒士酮、異卩引哚啉酮、四氯異卩引哚啉酮、蒽醌、蒽嵌蒽二酮(anthanthrones)、二卩惡嗪、酞菁、和偶氮色淀；顏料藍(lán)60、顏料紅122、顏料紅149、顏料紅177、顏料紅179、顏料紅202、顏料紫29、顏料藍(lán)15、顏料綠7、顏料黃147和顏料黃150，或包含至少一種前述顏料的組合。顏料的用量通常為I至10重量份，基于100重量份的全部組合物(不包括任何填料)。適宜的染料包括，例如有機(jī)染料，例如香豆素460 (藍(lán))、香豆素6(綠)，尼羅紅等；鑭系絡(luò)合物；烴和取代的烴染料；多環(huán)芳烴染料；閃爍染料(優(yōu)選噁唑或噁二唑染料)；芳基或雜芳基取代的聚(C2_8)烯烴；羰花青染料；酞菁染料和顏料；噁嗪染料；喹諾酮(carbostyryl)染料；卟啉染料；吖唳染料；蒽醌染料；芳基甲燒染料；偶氮染料；重氮染料；硝基染料；醌亞胺染料；四唑染料；噻唑染料；茈染料；茈酮染料；二-苯并噁唑基噻吩(BBOT);和咕噸染料；熒光團(tuán)，如抗斯托克司頻移染料，其吸收近紅外波長并發(fā)射可見波長等；發(fā)光染料，如5-氨基-9-二乙基亞氨基苯并(a)吩噁嗪鎗高鋁酸鹽(5-amino-9-diethyliminobenzo (a) phenoxazonium perchlorate) ;7_ 氨基-4_ 甲基擬基苯乙烯基(7-amino-4_methylcarbostyryl) ;7_氨基_4_甲基香豆素；3_(2’ -苯并咪唑基)-7-N，N-二乙基氨基香豆素；3-(2’ -苯并噻唑基)-7-二乙基氨基香豆素；2-(4_聯(lián)苯基)-5-(4-叔丁基苯基)-1，3，4_噁二唑；2-(4_聯(lián)苯基)-6-苯基苯并噁唑_1，3 ;2，5-二-(4-聯(lián)苯基)-1，3，4_ 噁二唑；2，5_ 二(4-聯(lián)苯基)-噁唑；4，4' -二(2-丁基辛氧基)-對-四聯(lián)苯(4,4' -bis-(2-butyloctyloxy)-p-quaterphenyl);對-二 (鄰-甲基苯乙烯基)-苯；5,9_ 二氨基苯并(a)吩卩惡嗪鐵聞氯酸鹽；4_ 二氰基亞甲基-2-甲基-6-(對-二甲基氨基苯乙烯基)-4H-卩比喃；I, I二乙基-2, 2’-擬花青碘化物；3，3’-二乙基-4,4’，5, 5’-二苯并硫代二擬花青碘化物；7-二乙基氨基-4-甲基香素；7_ 二乙基氨基-4-三氟甲基香豆素；2，2’- 二甲基-對-四聯(lián)苯；2，2- 二甲基-對-三聯(lián)苯；7_乙基氨基-6-甲基-4-三氟甲基香豆素；7_乙基氨基-4-三氟甲基香豆素；尼羅紅；若丹明700 ；
噁嗪 750 ;若丹明 800 ；IR 125 ；IR 144 ；IR140 ；IR 132 ；IR 26 ；IR5 ;二苯基己三烯；二苯基丁二烯；四苯基丁二烯；萘；蒽；9，10- 二苯基蒽；花；1，2-苯并菲(chrysene);紅突烯；暈苯；菲等，或者包含至少一種前述染料的組合。染料的用量通常為0. I至5重量份，基于100重量份的全部組合物(不包括任何填料)。適宜的著色劑包括,例如二氧化鈦,蒽醌,二萘嵌苯,苯并酮(perinone),靛蒽醌，喹吖啶酮，咕噸，噁嗪，噁唑啉，噻噸，靛藍(lán)，硫靛，萘二酰亞胺，花青，咕噸，次甲基，內(nèi)酯，香豆素，二-苯并噁唑基噻吩(BBOT)，萘四羧酸衍生物，一偶氮和二偶氮顏料，三芳基甲烷，氨基酮，二(苯乙烯基)聯(lián)苯衍生物等，以及包含至少一種前述著色劑的組合。著色劑的用量通常為0. I至5重量份，基于100重量份的全部組合物(不包括任何填料)。適宜的發(fā)泡劑包括，例如低沸點(diǎn)鹵代烴和產(chǎn)生二氧化碳的那些；在室溫為固體且當(dāng)加熱至高于它們的分解溫度的溫度時(shí)產(chǎn)生諸如氮?dú)?、二氧化碳、氨氣的氣體的發(fā)泡劑，例如偶氮二甲酰胺，偶氮二甲酰胺的金屬鹽，4，4'-氧聯(lián)二(苯磺酰肼)，碳酸氫鈉，碳酸銨等，或者含至少一種前述發(fā)泡劑的組合。發(fā)泡劑的用量通常為I至20重量份，基于100重量份的全部組合物(不包括任何填料)。此外，可以向組合物加入改善流動性和其它性質(zhì)的物質(zhì)，例如低分子量烴樹脂。低分子量烴樹脂的特別有用的類別是源于石油C5至C9原料的那些，其源于石油裂解獲得的不飽和C5至C9單體。非限制性實(shí)例包括烯烴，例如戊烯、己烯、庚烯等；二烯烴，例如戊二烯、己二烯等；環(huán)狀烯烴和二烯烴，例如環(huán)戊烯、環(huán)戊二烯、環(huán)己烯、環(huán)己二烯、甲基環(huán)戊二烯等；環(huán)狀二烯烴，例如二環(huán)戊二烯，甲基環(huán)戊二烯二聚物等；和芳族烴，例如乙烯基甲苯，茚，甲基茚等。該樹脂可以另外是部分或全部氫化的。本發(fā)明的粒料可以使用形成纖維增強(qiáng)的粒料的任何擠拉成型方法形成。在一種實(shí)施方式中，樹脂和導(dǎo)電填料首先在高速混合機(jī)中共混。包括但不限于手動混合的其它低剪切工藝也可以完成該共混。然后將共混物通過料斗進(jìn)料到雙螺桿擠出機(jī)的進(jìn)料喉?？商鎿Q地，可以通過側(cè)填充機(jī)(sidestuffer)在進(jìn)料喉和/或下游直接注入到擠出機(jī),將一種或多種組分加入到組合物中。這樣的添加劑也可以與所需聚合物樹脂混配進(jìn)母料中并進(jìn)料到擠出機(jī)中。通常在比引起組合物流動所必需的溫度高的溫度下操作擠出機(jī)。然后將纖維拖曳通過熔融樹脂并穿過模頭。然后可以將線料在水浴中立即驟冷，然后造粒。當(dāng)切割擠出物時(shí)根據(jù)需要，所制備的粒料可以為1/4英寸長或者更小。該粒料可以用于后續(xù)的模塑、成形或成型。還提供由本發(fā)明的粒料制備的成形、成型或模塑制品?？梢酝ㄟ^各種方法將該粒料模塑成有用的成形制品，例如注塑、擠出、旋轉(zhuǎn)模塑、吹塑和熱成型，從而形成制品。由于制品能夠靜電鍍敷的能力以及提供優(yōu)越的物理性質(zhì)，該制品特別適宜用作各種電子和汽車以及其它應(yīng)用中的金屬替代品。可適宜本發(fā)明組合物制備的制品的實(shí)例包括但不限于，計(jì)算機(jī)和商業(yè)機(jī)器外殼例如監(jiān)測器的外殼、手握電子裝置外殼(例如手機(jī)外殼)，電連接件，以及照明設(shè)備、裝飾物、家用器具、屋頂、日光室(sun rooms)、游泳池場地(swimming pool enclosures)的部件等。本發(fā)明通過以下非限制性實(shí)施例進(jìn)一步說明。實(shí)施例在第一實(shí)施例中，對干混物解決方案(配方I)和根據(jù)本發(fā)明思想制備的完全擠拉成型的單種粒料(配方2)之間進(jìn)行比較。結(jié)果可見于表I。報(bào)告于表I的配方I的結(jié)果在模塑部件上測量，該部件通過干混兩種不同類型粒料獲得第一粒料包含92wt. %的PA66和8wt. %的炭黑，而第二粒料是長度為12mm的長玻璃纖維粒料，并且包含60wt. %的玻璃纖維和40wt %的PA66。干混物包括30 %第一粒料和70 %第二粒料，從而得到在模塑制品中包含55. 6% PA,42% GF和2. 4% CB。配方I的總重量百分比列于表I。接著，配方2根據(jù)本發(fā)明的思想制備并且經(jīng)擠拉成型工藝制備。形成這些粒料，使得按照模塑制品中的有效百分比它們包含與配方I中干混物相同的百分比的PA66、長波浪纖維和炭黑。擠拉成型工藝使用常規(guī)進(jìn)料器和擠出機(jī)將熱塑性樹脂熔融，使導(dǎo)電填料分散并將共混物運(yùn)進(jìn)熔體浴中。將呈連續(xù)粗紗的線軸形式的玻璃纖維以能夠使纖維充分潤濕的方式牽引通過熔體浴。在熔體浴的出口使用模頭以計(jì)量組合物并給出所得粒料的正確纖維含量。使用切碎刀(lace cutter)切割所需長度通常為10至13mm的粒料。最后，為進(jìn)行對比，包含60%長玻璃纖維的尼龍66 (PA 66)粒料(來自配方I的第二粒料)的數(shù)據(jù)稱為配方3，并且也在表I中給出，進(jìn)行對比。正如可以看到的，明顯的是，配方2 (即根據(jù)本發(fā)明的思想制備的單種粒料)顯示了類似于或優(yōu)于配方I和3(其分別為干混物混合物和非導(dǎo)電配方)的機(jī)械性能。配方I和2具有相當(dāng)?shù)谋润w積電阻率(為102-1030hm/cm)。也明顯的是，配方2表現(xiàn)出類似于或優(yōu)于對于配方3 (非導(dǎo)電的)所測得性質(zhì)的機(jī)械性能。事實(shí)上，由配方2制備的制品已經(jīng)成功地靜電鍍敷并且顯示良好的覆蓋性并且未表現(xiàn)出鍍敷層粘合性的失效(根據(jù)交叉膠帶試驗(yàn)(cross hatch tape test) ASTM D 339 測量)。表I
權(quán)利要求
1.一種粒料，包括 a)30至70wt%的熱塑性樹脂； b)20至60wt%的多個(gè)長增強(qiáng)纖維，該纖維沿所述粒料的縱軸基本上平行地排列并且該纖維的長度為至少0. 4mm ;和 c)至多IOwt%的分散在所述粒料中的導(dǎo)電填料。
2.權(quán)利要求I的粒料，其中所述熱塑性樹脂包括聚酰胺樹脂。
3.權(quán)利要求I或2中任一項(xiàng)的粒料，其中所述熱塑性樹脂包括尼龍66。
4.權(quán)利要求I的粒料，其中所述長增強(qiáng)纖維包括玻璃纖維。
5.權(quán)利要求I的粒料，其中所述導(dǎo)電填料包括孔體積(DBP)為480-510ml/100g和碘吸附量為1000-1100mg/g的炭黑。
6.包含權(quán)利要求I的粒料的模塑制品。
7.形成單種導(dǎo)電纖維增強(qiáng)的粒料的方法，包括以下步驟 a)將30至70wt%的熱塑性樹脂與至多10wt%的導(dǎo)電填料擠出從而使所述導(dǎo)電填料分散在所述熱塑性樹脂中并形成樹脂混合物； b)將20至60wt%的增強(qiáng)纖維牽引通過所述樹脂混合物并進(jìn)入加熱的模頭；和 c)將所述纖維增強(qiáng)的樹脂混合物造粒形成所述單種導(dǎo)電纖維增強(qiáng)的粒料，使得所述增強(qiáng)纖維的長度為至少0. 4mm。
8.權(quán)利要求7的方法，其中所述熱塑性樹脂包括聚酰胺樹脂。
9.權(quán)利要求8或9中任一項(xiàng)的方法，其中所述熱塑性樹脂包括尼龍66。
10.權(quán)利要求7的方法，其中所述長增強(qiáng)纖維包括玻璃纖維。
11.權(quán)利要求7的方法，其中所述導(dǎo)電填料包括孔體積(DBP)為480-510ml/100g和碘吸附量為1000-1100mg/g的炭黑。
全文摘要
闡述了含有長玻璃纖維和導(dǎo)電填料的熱塑性樹脂的單種粒料，該粒料使得由這些粒料制備的模塑制品能夠表現(xiàn)導(dǎo)電性并且同時(shí)表現(xiàn)高機(jī)械性能。這些粒料具有基本上等同于包含相同含量長玻璃的熱塑性樹脂的非導(dǎo)電粒料的機(jī)械性能并且提供基本上等同于通過將兩種類型粒料共混獲得的制品的導(dǎo)電性，其中一種粒料具有導(dǎo)電填料而另一種粒料包含長玻璃纖維。該粒料包括熱塑性樹脂、長纖維增強(qiáng)填料和分散在粒料中的導(dǎo)電添加劑。
文檔編號C08L77/00GK102803364SQ201080027113
公開日2012年11月28日 申請日期2010年6月21日 優(yōu)先權(quán)日2009年6月19日
發(fā)明者P.M.阿特金森, S.瓊斯, M.肯尼迪, D.拉卡梅拉 申請人:沙伯基礎(chǔ)創(chuàng)新塑料知識產(chǎn)權(quán)有限公司