專利名稱：清除氧的三元共聚物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及使用新穎的三元共聚物作為還原劑(也稱為抗氧化劑)來清除由熱塑性配混物制造的容器和包裝物中的氧。
背景技術(shù)：
食物的變質(zhì)已經(jīng)困擾人類數(shù)千年。食物的容器已經(jīng)從石頭發(fā)展到陶器，再到金屬，再到玻璃，再到塑料，特別是用于一次性消費(fèi)的食物和飲料。食物和飲料的保質(zhì)期限受到氧分子氧化作用的影響，所述氧分子來自容器中未被食物或者飲料占據(jù)的空間(“頂空氧”)，來自容器壁本體(“固有氧”)，以及通過容器壁或密封件滲入(“透氧”)。此外，食物或者飲料本身含有氧，它在頂空中達(dá)到平衡。已知用于清除氧分子的化合物有，例如來自美國俄亥俄艸丨貝魯爾市嘉洛斯公司(ColorMatrix, Berea, Ohio USA)的AM0S0RB DFC 4020牌氧清除劑。但是,此氧清除劑產(chǎn)品利用MXD6聚酰胺作為氧的清除劑來清除氧，由于可持續(xù)性原因，它會(huì)在循環(huán)中產(chǎn)生問題。發(fā)明概述本領(lǐng)域需要一種清除熱塑性配混物中氧分子的非聚酰胺體系，優(yōu)選是當(dāng)所述配混物被制成塑料制品之后，特別是那些對氧有滲透性的配混物。本發(fā)明的一個(gè)方面是具有易與氧分子反應(yīng)的碳-碳不飽和鍵的三元共聚物，它包含大環(huán)聚(二羧酸亞烷基酯)低聚物、不飽和官能聚合物和環(huán)氧官能的苯乙烯-丙烯酸酯低聚物的聚合產(chǎn)物。本發(fā)明的另一方面是一種熱塑性配混物，它包含一種熱塑性聚合物基質(zhì)以及作為氧分子還原劑的三元共聚物。本發(fā)明的再一方面是一種包含熱塑性配混物的熱塑性制品，例如瓶子預(yù)成形件、吹塑瓶，或者容納易被氧化、易腐壞的食物或者飲料的瓶子。本發(fā)明的又一方面是一種清除熱塑性制品中的氧的方法，它包括如下步驟將一種氧分子的還原劑混合到一種熱塑性配混物中，然后從熱塑性配混物形成制品，其中所述還原劑是如上所述的三元共聚物，此三元共聚物具有易與氧分子反應(yīng)的碳-碳不飽和鍵。發(fā)明實(shí)施方式塑料制品的熱塑性基體任何熱塑性塑料都可以作為候選材料，用來形成塑料制品。盡管本發(fā)明主要用于易腐壞的食物和飲料行業(yè)，但由本發(fā)明的熱塑性配混物制造的塑料制品也能用于因氧的腐蝕作用而需要使氧的存在量最小化的任何工業(yè)或消費(fèi)品行業(yè)。例如，電子行業(yè)可能需要限制氧在封閉空間中的存在，以最大程度地減少封閉空間中的電子部件上貴重金屬的氧化。然而，塑料制品主要用于易腐壞食物或飲料的包裝。熱塑性基體經(jīng)過模塑、擠出、壓延等形成的最終塑料包裝制品以及最終制品可能容納或保護(hù)的內(nèi)容物決定了本發(fā)明中熱塑性塑料的適用性。在食品和飲料行業(yè)中使用的熱塑性塑料的非限制性例子有聚酯(包括聚交酯和聚羥基鏈烷酸酯)、聚酰胺、聚烯烴、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、所有類型的熱塑性彈性體(包括熱塑性硫化橡膠)等。因?yàn)橐乐故澄锖惋嬃舷M(fèi)品的保質(zhì)期限受影響于這些食物和飲料同所用容器中的氧分子或滲過所用容器的氧分子的氧化反應(yīng)，所以對于本發(fā)明中使用的熱塑性塑料的選擇是依據(jù)包裝成本、外觀和其它包裝上的考慮來預(yù)計(jì)的。在候選聚合物中，聚酯和聚乙烯優(yōu)選作為包裝材料。其中，聚酯，特別是聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)用于碳酸和非碳酸飲料消費(fèi)品的塑料容器。此外，熱塑性彈性體優(yōu)選用作諸如飲料塑料容器這樣的包裝材料的封閉件或封閉襯墊或墊圈或封條。氧分子的還原劑一旦選好了用于包裝的熱塑性基體，就能選擇氧分子的還原劑。本發(fā)明中的還原劑為一種由低聚物形成的新穎的三元共聚物，對所述低聚物進(jìn)行選擇的詳細(xì)原因?qū)⒃谙挛慕忉?。某礎(chǔ)鉬分為三元共聚物選取的基礎(chǔ)組分與用于形成塑料包裝制品的熱塑性基體是相同或者相容的。如果用于形成塑料制品的熱塑性基體是PET，那么基礎(chǔ)組分可以是大環(huán)聚(二羧酸亞烷基酯)低聚物。這些聚合物，也稱作MP0，在文獻(xiàn)中有充分的報(bào)道，因?yàn)樗鼈兙哂袃?yōu)選的熱塑性塑料的制造特性以及優(yōu)選的熱固性塑料的使用特性。一家名為賽克利斯公司(Cyclics Corporation)的生產(chǎn)商在www. cyclics. com上有其rRT 樹脂產(chǎn)品的報(bào)告。環(huán)聚(對苯二甲酸丁二酯)(“PBT”)CBTTM樹脂在室溫下呈固體(粉末狀、粒狀、薄片狀)，加熱到超過150°C (300° F)時(shí)會(huì)完全融化，其粘度在150mPa. s(150cP)的范圍，且在180°C (355° F)時(shí)粘度下降到低于20mPa. s(20cP)。當(dāng)與特定的錫或鈦聚合反應(yīng)催化劑混合時(shí)，環(huán)狀形式的PBT環(huán)打開，并連接(即聚合)形成大分子量PBT熱塑性塑料，不釋放熱量或氣體。根據(jù)溫度以及所用催化劑的類型，完全聚合可發(fā)生在幾毫秒(tenth’ s ofseconds)或者若干分鐘內(nèi)。低粘度與快速聚合相結(jié)合，就能在許多不同應(yīng)用中實(shí)現(xiàn)快速處理。根據(jù)賽克利斯公司的報(bào)告，這些CBT 樹脂展現(xiàn)出以下特性當(dāng)與典型的聚合物添加劑以及填料結(jié)合時(shí)，市售級別的PBT展現(xiàn)出寬泛的機(jī)械、電學(xué)以及熱學(xué)性質(zhì)，使得PBT熱塑性塑料成為一種用途非常多的材料。這些材料的某些優(yōu)點(diǎn)包括硬度和韌性、強(qiáng)化等級的高耐熱性、耐化學(xué)性、尺寸穩(wěn)定性/低吸水性、電絕緣性和高耐電弧性、阻燃性、熱成形性、對于模塑后操作(例如焊接、膠合、涂覆)的適應(yīng)性以及循環(huán)性。大環(huán)聚(二羧酸亞烷基酯)低聚物在美國專利第6436549號、第6436548號、第6420048 號、第 6420047 號、第 6369157 號、第 5710086 號、第 5668186 號、第 5663282 號、第5661214 號、第 5648454 號、第 5591800 號、第 5527976 號、第 5498651 號、第 5466744 號、第5446122 號、第 5434244 號、第 5407984 號、第 5389719 號、第 5387666 號、第 5386037 號、第5348985號、第5231161號、第5191013號和第5039783號以及美國公開專利20020107356中已得到較充分的鑒別和表征，這些專利文獻(xiàn)的內(nèi)容通過參考結(jié)合于此。這些專利還描述了制備的方法。在所述的各種大環(huán)聚(二羧酸亞烷基酯)低聚物中，大環(huán)聚(對苯二甲酸丁二酯)(“環(huán)狀PBT”)和大環(huán)聚(對苯二甲酸乙二脂)(“環(huán)狀PET”)是所需的，這是由于它們具有半晶態(tài)性質(zhì)。優(yōu)選環(huán)狀PBT，因?yàn)樗拳h(huán)狀PET具有更高的結(jié)晶速率。在幾種等級的環(huán)狀PBT中，優(yōu)選CBT100級別(CAS#263244_54_8)，可購自賽克利斯公司?；瘜W(xué)式I所示為環(huán)狀PBT。
權(quán)利要求
1.一種含有易與氧分子反應(yīng)的碳-碳不飽和鍵的三元共聚物，它包含 大環(huán)聚(二羧酸亞烷基酯)低聚物、不飽和官能聚合物和環(huán)氧官能的苯乙烯-丙烯酸酯低聚物的聚合產(chǎn)物。
2.如權(quán)利要求I所述的三元共聚物，其特征在于，所述大環(huán)聚(二羧酸亞烷基酯)低聚物包含大環(huán)聚(對苯二甲酸丁二酯)或大環(huán)聚(對苯二甲酸乙二酯)或其組合。
3.如權(quán)利要求I所述的三元共聚物，其特征在于，所述不飽和官能聚合物是羥基封端的聚丁二烯。
4.如權(quán)利要求I所述的三元共聚物，其特征在于，所述環(huán)氧官能的苯乙烯-丙烯酸酯低聚物是下述單體(i)和(ii)的聚合產(chǎn)物(i)至少一種環(huán)氧官能的(甲基)丙烯酸類單體和(ii)至少一種苯乙烯類和/或(甲基)丙烯酸類單體，此聚合產(chǎn)物的環(huán)氧當(dāng)量在約180至約2800之間,數(shù)均環(huán)氧官能度(Efn)值約小于30,重均環(huán)氧官能度(Efw)值最多約140,數(shù)均分子量(Mn)小于6000。
5.如權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所述的三元共聚物，其特征在于，所述大環(huán)聚(二羧酸亞烷基酯)低聚物在三元共聚物中的重量百分?jǐn)?shù)含量約為30% _60%，所述不飽和官能聚合物在三元共聚物中的重量百分?jǐn)?shù)含量約為30% _55%，所述環(huán)氧官能的苯乙烯-丙烯酸酯低聚物在三元共聚物中的重量百分?jǐn)?shù)含量約為5% _20%，所述羥基封端的聚丁二烯的數(shù)均分子量大于1400。
6.如權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所述的三元共聚物，其特征在于，所述大環(huán)聚(二羧酸亞烷基酯)低聚物在三元共聚物中的重量百分?jǐn)?shù)含量約為35% _45%，所述不飽和官能聚合物在三元共聚物中的重量百分?jǐn)?shù)含量約為35% _55%，所述環(huán)氧官能的苯乙烯-丙烯酸酯低聚物在三元共聚物中的重量百分?jǐn)?shù)含量約為5% -20%。
7.如權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所述的三元共聚物，其特征在于，所述大環(huán)聚(二羧酸亞烷基酯)低聚物在三元共聚物中的重量百分?jǐn)?shù)含量約為40% _45%，所述不飽和官能聚合物在三元共聚物中的重量百分?jǐn)?shù)含量約為40% _55%，所述環(huán)氧官能的苯乙烯-丙烯酸酯低聚物在三元共聚物中的重量百分?jǐn)?shù)含量約為5% -10%。
8.如權(quán)利要求7所述的三元共聚物，其特征在于，所述三元共聚物的重均分子量(Mw)約為15000，數(shù)均分子量(Mn)約為8000，多分散度約為I. 82-1. 95，均用聚苯乙烯作測試參t匕，通過凝膠滲透色譜法(GPC)測量。
9.如權(quán)利要求8所述的三元共聚物，其特征在于，所述三元共聚物通過差示掃描量熱法(DSC)測得的熔融溫度約為210-215°C。
10.一種熱塑性配混物,它包含(a) —種熱塑性聚合物基體；以及(b) —種權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)所述的三元共聚物。
11.如權(quán)利要求10所述的配混物，它還包含用作氧分子還原劑的三元共聚物的催化劑。
12.如權(quán)利要求10所述的配混物，它還包含一種功能添加劑，其選自粘合促進(jìn)劑；殺生物劑(抗菌劑、殺真菌劑和防霉劑)、抗霧化劑；抗靜電劑；粘合劑、起泡劑和發(fā)泡劑；分散劑；填料和增量劑；防火劑、阻燃劑和煙霧抑制劑；抗沖改性劑；引發(fā)劑；潤滑劑；云母；顏料、著色劑和染料；增塑劑；加工助劑；脫模劑；硅烷、鈦酸鹽/酯和鋯酸鹽/酯；滑爽劑和抗粘連劑；穩(wěn)定劑；硬脂酸鹽/酯；紫外光吸收劑；粘度調(diào)節(jié)劑；蠟；以及它們的組合。
13.如權(quán)利要求10所述的配混物，其特征在于，所述三元共聚物約占所述配混物的O.I重量 ％ -3 Mfi % ο
14.一種熱塑性制品，它包含權(quán)利要求10-13中任一項(xiàng)所述的配混物。
15.如權(quán)利要求14所述的制品，其特征在于，所述制品是一種瓶子預(yù)成形件。
16.如權(quán)利要求14所述的制品，其特征在于，所述制品是一種吹塑瓶。
17.如權(quán)利要求14所述的制品，其特征在于，所述瓶子裝有一種易氧化、易腐壞的食物或者飲料。
18.一種清除熱塑性制品中的氧的方法，它包括 (a)將氧分子的還原劑混合到熱塑性配混物中；以及 (b)由所述熱塑性配混物形成制品， 其中所述還原劑是權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)所述的三元共聚物，以及 其中所述三元共聚物含有易與氧分子反應(yīng)的碳-碳不飽和鍵。
19.如權(quán)利要求18所述的方法，其特征在于，步驟(a)還包括將一種催化劑混合到所述熱塑性配混物中。
20.如權(quán)利要求18或19所述的方法，其特征在于，所述三元共聚物通過使氧分子與碳-碳不飽和鍵反應(yīng)來還原氧分子，從而清除制品中的氧分子。
全文摘要
本發(fā)明揭示了一種清除氧分子的方法和體系。所述體系采用新穎的三元共聚物作為氧分子還原劑。所述三元共聚物是大環(huán)聚(二羧酸亞烷基酯)低聚物、不飽和官能聚合物和環(huán)氧官能的苯乙烯-丙烯酸酯低聚物的聚合產(chǎn)物。
文檔編號C08F299/04GK102803340SQ201080026805
公開日2012年11月28日 申請日期2010年6月17日 優(yōu)先權(quán)日2009年6月19日
發(fā)明者胡靈, R·W·阿瓦基揚(yáng) 申請人:普立萬公司