專利名稱：氧清除組合物的制作方法
氧清除組合物本發(fā)明涉及氧清除添加劑(oxygen scavenging additive),更具體地涉及用于改善聚酯組合物的氧阻擋性能(氧隔離性能，oxygen barrier property)的添加劑,尤其是適用于包裝食品和飲料的那些聚酯組合物。聚酯熱塑性樹(shù)脂通常用于制造包裝材料。在合適的條件下加工制造具有高強(qiáng)度和優(yōu)異的氣體阻擋性能的制品。由于聚酯的物理性質(zhì)，在制造膜、熱成型托盤或吹塑成型容器中所用的聚合物主要基于聚酯。合適的聚酯是聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚乳酸或聚交酯(PLA)、聚碳酸酯PC以及它們的組合，并且更特別地可以是均聚物如聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、或者任一種或兩者的共聚物。對(duì)于吹塑成型容器，聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯和間苯二甲酸乙二醇酯共聚多酯是特別有用的。為了改善產(chǎn)品如食品、飲料和藥品的保存期限和風(fēng)味保持性，由PET提供的阻擋保護(hù)經(jīng)常利用附加的包裝材料層或利用加入氧清除劑來(lái)補(bǔ)充。
已經(jīng)對(duì)在用于生產(chǎn)塑料容器的聚合物中加入氧清除劑進(jìn)行了大量工作。用于PET包裝的一些商業(yè)體系利用金屬催化的可氧化的有機(jī)部分。氧清除材料或混合物可以包括一層(單層)，或者可包括一層或更多層的多層結(jié)構(gòu)。典型的氧清除化合物是含烯丙型位置的可氧化有機(jī)分子，如基于聚丁二烯的聚合物或聚乙烯/環(huán)己烯共聚物，或含芐型位置的可氧化有機(jī)分子，如基于間甲芐胺的聚酰胺、或者它們的混合物。可氧化的有機(jī)聚合物的使用本身導(dǎo)致非常緩慢的氧化過(guò)程，但這樣的聚合物缺乏所需的PET的物理性質(zhì)且與PET相比非常昂貴。將氧化催化劑加入到可氧化聚合物中顯著增加了氧清除活性。關(guān)于前面提到的可氧化的有機(jī)材料，聚(己二酰間苯二甲胺)(polyOn-xylyleneadipamide))(商業(yè)上稱為MXD6)是眾所周知的。此外，現(xiàn)有技術(shù)中公開(kāi)了可氧化的有機(jī)部分需要過(guò)渡金屬催化劑以使其有效地清除氧?，F(xiàn)有技術(shù)所描述的最常見(jiàn)的過(guò)渡催化劑是鈷鹽。在以下專利例如Cochran等人的美國(guó)專利號(hào)5，021，515,5, 639，815和5，955，527中，已經(jīng)公開(kāi)了使用過(guò)渡金屬催化劑在聚酰胺多層容器中和與PET的混合物中促進(jìn)氧清除。所述專利公開(kāi)了使用鈷鹽作為優(yōu)選的過(guò)渡金屬催化劑和使用聚(己二酰間苯二甲胺KMXD6)作為優(yōu)選的可氧化有機(jī)材料(可氧化的有機(jī)材料，oxidisable organic material)。US-A 2009/0311457提到通過(guò)包括含有碳-碳雙鍵的可氧化側(cè)基改變聚酯鏈。還已知聚酯中包括單體或低聚化合物，在存儲(chǔ)條件下所述化合物易被氧化，從而清除氧。其實(shí)例是使用2-丁烯-1，4-二醇作為單體化合物(US-A 2008/0171169)，辛烯基琥珀酸酐(US-A 2009/311457)，不飽和脂肪酸，如油酸、亞油酸、和羥基封端的聚丁二烯作為低聚化合物(US-A6, 083，585)。已知的是在塑料容器或裝瓶工業(yè)，或需要透明、高澄清度制品的任何工業(yè)中，使用聚酯和可氧化有機(jī)材料的混合物可能是有問(wèn)題的，因?yàn)?，例如，?dāng)定向或拉伸包含聚酯和聚酰胺混合物的制品時(shí)，該制品失去其澄清度和透明度，即視覺(jué)上變得朦朧或模糊。此外，添加更多的可氧化有機(jī)材料也顯著地增加了成本。
另外，重要的是要改善聚酯的阻擋性能，以使材料甚至更適合用于包裝氧敏感材料。隨著在聚酯/可氧化有機(jī)材料混合物中使用的可氧化有機(jī)材料的量增加，有時(shí)霧度值以及成本也增加。努力集中在通過(guò)添加氧清除劑降低制品的透氣性，而同時(shí)，試圖降低制品定向時(shí)產(chǎn)生的霧度量。因此，需要增加氧阻擋性能的添加劑，從而減少透氣性，和/或降低混合物中導(dǎo)致霧度和更高成本的可氧化有機(jī)材料的量。出乎意料地，我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)可以使用一些三羥甲基丙烷酯(三羥甲基丙烷的酯類，trimethylolpropane esters)以提高上述氧化反應(yīng)的催化性能。這意味著這些酯作為用于清除活性的增強(qiáng)劑，并因此作為最終材料的阻擋性能的增強(qiáng)劑。 因此，在第一實(shí)施方式中，本發(fā)明涉及阻擋性能增加或氧清除添加劑體系，其中添加劑體系包括可氧化有機(jī)化合物、過(guò)渡金屬催化劑和三羥甲基丙烷的脂肪酸酯的組合，其中脂肪酸是具有直鏈或支鏈的C6至C18脂肪酸。在進(jìn)一步的實(shí)施方式中，本發(fā)明涉及用于改善聚酯阻擋性能的所述酯的用途，所述聚酯包括基于可氧化有機(jī)材料和過(guò)渡金屬催化劑的氧清除體系。如所指出的，本發(fā)明在其中在于附加的所述酯的存在協(xié)同地改善了聚酯/阻擋體系的阻擋性能。此功能的方式還不明確，但一個(gè)可能的解釋是，酯增強(qiáng)了催化劑-可氧化有機(jī)材料體系的催化活性。酯優(yōu)選為三酯。脂肪酸組分可以是直鏈或支鏈的，并且選自C6至C18脂肪酸部分。優(yōu)選為庚酸酯、癸酸酯、辛酸酯、異硬脂酸酯和月桂酸酯。最優(yōu)選的是三羥甲基丙烷三酯，如月桂酸酯、癸酸酯和辛酸酯、可選地它們的兩種或更多種的組合或混合的酯。在這方面，應(yīng)當(dāng)指出，脂肪酸是天然產(chǎn)品，如熟知的，其結(jié)果是在強(qiáng)調(diào)指出值的情況下它們還由各種鏈長(zhǎng)的混合物構(gòu)成，即CS脂肪酸除了大多數(shù)CS以外還相應(yīng)地包括一定量的C6和C10，或甚至一些C4或C12。因此，應(yīng)當(dāng)理解，對(duì)脂肪酸部分指出的鏈長(zhǎng)應(yīng)當(dāng)以本領(lǐng)域公認(rèn)的含義理解，即在指出的鏈長(zhǎng)以最大部分存在的情況下鏈長(zhǎng)的混合物分布在指出值的周圍。上述的酯具有低蒸氣壓，并因此非常不易蒸發(fā)。由于這個(gè)原因，在形成聚酯制品期間它們不會(huì)在工具和模具上析出(plate out)。低蒸氣壓和高熱穩(wěn)定性也使該酯能夠通過(guò)固態(tài)聚合和隨后的干燥而加入到聚酯樹(shù)脂中并保持它們的功能。通常,氧清除材料的阻擋性能特性可以用阻擋改善因子(barrier improvementfactor) (BIF)來(lái)表示。將具有氧清除材料的瓶子的氧進(jìn)入與原始PET瓶子的氧進(jìn)入進(jìn)行比較。瓶子設(shè)計(jì)相同。該比率產(chǎn)生BIF因子。對(duì)于氧清除材料，BIF值為約10-50，優(yōu)選為10-30。為了計(jì)算本專利應(yīng)用中所描述的阻擋性能提高添加劑的效果，也可以使用BIF值。通過(guò)比較具有和不具有以上阻擋性能提高添加劑的氧清除材料的阻擋性能，可以計(jì)算可替代BIF*值。因此，如果與原始PET相比氧清除材料的BIF值是20且與原始PET相比加入阻擋性能提高添加劑得到40的BIF值，則BIF*值將為2。在最終材料中加入lwt%的酯的量下，本發(fā)明中優(yōu)選至少1-10的BIF*值。可氧化材料可以是在氧化催化劑存在的條件下通過(guò)轉(zhuǎn)移聚酯中的氧來(lái)氧化的任何合適的材料。一般來(lái)說(shuō)，這些材料含有碳-碳雙鍵，如2- 丁烯-1，4- 二醇或間苯二甲基部分(m-xylylenemoiety)。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，該材料是聚合物，并且更優(yōu)選是聚(己二酰間苯二甲胺)(MXD6)或在聚合物骨架中含有聚丁二烯鏈段的共聚多酯。如上面所討論的，該可氧化材料還可以以主鏈或作為側(cè)基被加入(摻入)到聚酯鏈中。各種各樣的金屬化合物和有機(jī)化合物可以催化有機(jī)材料的氧清除作用，并且可以基于成本、與氧清除聚合物的相容性、與混合物中其它聚合物的相容性以及與多層包裝中其他層的相容性中的任一種選擇適合的化合物。合適的氧化催化劑包括過(guò)渡金屬等。合適的催化劑的實(shí)例包括過(guò)渡金屬，如鈷、鐵、鎳、鋁、釕、銠、鈀、銻、鋨、銥、鉬、銅、錳和鋅，以及這些金屬的氧化物、鹽或復(fù)合物。例如，可以使用短鏈酸，如乙酸或?qū)Ρ蕉姿?，或長(zhǎng)鏈酸，如新癸酸、硬脂酸、2-乙基己酸或辛烯基琥珀酸的鈷II鹽。也可以使用無(wú)機(jī)酸的鹽。例如，可以使用氯化銻III、氯化銻V和氯化鈷。優(yōu)選的催化劑包括鈷和長(zhǎng)鏈酸的鹽，諸如，例如，乙酸鈷、新癸酸鈷(cobalt neodecanoate)、硬脂酸鈷、辛酸鈷。氧化催化劑應(yīng)當(dāng)優(yōu)選以足以催化氧清除材料的氧清除能力的量存在。所用的量將 部分取決于所選擇的催化劑。然而，在一般情況下，當(dāng)使用過(guò)渡金屬催化劑或復(fù)合物時(shí)，存在的過(guò)渡金屬催化劑或復(fù)合物的量按總組合物的重量計(jì)可適當(dāng)大于約lOppm，優(yōu)選按總組合物的重量計(jì)大于約20ppm，且更優(yōu)選按總組合物的重量計(jì)大于約50ppm。存在的過(guò)渡金屬催化劑或復(fù)合物的量按總組合物的重量計(jì)可適當(dāng)小于約10，OOOppm，優(yōu)選按總組合物的重量計(jì)小于約300ppm,且更優(yōu)選按總組合物的重量計(jì)小于約150ppm。氧清除材料的組成，即可氧化材料、催化劑和酯的量，可以取決于實(shí)際用途和材料發(fā)生很大變化。添加劑體系中可氧化材料的量?jī)?yōu)選在50wt%至95wt%之間。在所述添加劑體系中催化劑的量?jī)?yōu)選在0. lwt%至lwt%之間。在所述材料中酯的量?jī)?yōu)選在4wt%至49wt%之間，更優(yōu)選在8wt%至20wt%之間。最終聚酯材料的組成，即可氧化材料、催化劑和酯的量，可以取決于實(shí)際用途和材料發(fā)生很大變化。所述聚酯材料中可氧化材料的量將在0.01%至20%之間，更優(yōu)選為
0.1_10%。存在的過(guò)渡金屬催化劑或復(fù)合物的量按總組合物的重量計(jì)可適當(dāng)大于約lOppm，優(yōu)選按總組合物的重量計(jì)大于約20ppm，且更優(yōu)選按總組合物的重量計(jì)大于約50ppm。存在的過(guò)渡金屬催化劑或復(fù)合物的量按總組合物的重量計(jì)可適當(dāng)小于約10，OOOppm，優(yōu)選按總組合物的重量計(jì)小于約300ppm，且更優(yōu)選按總組合物的重量計(jì)小于約150ppm。酯的量將在
0.2wt%至2wt%之間，更優(yōu)選在0. 2wt%至lwt%之間。所有量基于包括氧清除添加劑體系(oxygen scavenging additive system)的最終聚酯組合物計(jì)算。應(yīng)當(dāng)注意，本發(fā)明涉及氧清除添加劑體系，這意味著該添加劑并非必需以一種濃縮物形式存在，而且還可以以試劑盒或使用說(shuō)明形式存在，從而在聚酯材料的生產(chǎn)或加工過(guò)程中完全分開(kāi)、或以它們兩個(gè)一起的組合以及一個(gè)分開(kāi)地分別供應(yīng)組分。聚酯可以在聚酯加工的不同階段與氧清除添加劑體系組合。由于本發(fā)明的酯的熱穩(wěn)定性和低揮發(fā)性，將它們添加到聚酯中的時(shí)間點(diǎn)不是特別關(guān)鍵。由于該體系的各個(gè)組分可以彼此分開(kāi)加入，所以也可以在加工的不同階段供應(yīng)它們。在一個(gè)實(shí)施方式中，通過(guò)制備聚酯熔體并將化合物與聚酯熔體組合而將聚酯與氧清除添加劑體系組合(結(jié)合)。氧清除添加劑體系可以在熔融加工之前或熔融加工之后被添加到聚酯中。在一個(gè)實(shí)施方式中，在形成聚酯制品之前聚酯熔體沒(méi)有固化。氧清除添加劑體系也可以作為純添加劑被添加或者加入到母料中，其緊接在注塑成型之前在重熔聚酯樹(shù)脂的時(shí)間點(diǎn)添加。也可以利用聚酯樹(shù)脂和有機(jī)可氧化聚合物的共擠出生產(chǎn)阻擋樹(shù)脂，兩者在不同溫度下加工，其中可以將氧清除添加劑體系添加到任一種聚合物流股中。取決于聚酯包裝材料的所需最終用途，可以將可選的添加劑加入到聚酯材料中。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，這些添加劑與氧清除聚合物組合物的添加劑體系組合。合適的添加劑包括熱穩(wěn)定劑、抗氧化劑、著色劑、結(jié)晶劑(crystal I ization agent)、發(fā)泡劑、填料、促進(jìn)劑(accelerant)等。有利地,這些添加劑可以被包括在體系的所述酯組分中。本發(fā)明還包括用于制造包含聚酯和上述氧清除添加劑體系的聚酯制品的組合物、 利用上述氧清除添加劑體系制造的聚酯制品、以及相應(yīng)的用于制造聚酯制品的方法。此外，本發(fā)明包括利用上述組合物制造的容器和容器預(yù)制件(containerpreform)和包裝材料，如食品，包括包含放置在這樣容器中的飲料的飲料。雖然已關(guān)于其優(yōu)選的實(shí)施方式對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了說(shuō)明，但是應(yīng)當(dāng)理解，其各種修改對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員在閱讀本說(shuō)明書(shū)后將變得顯而易見(jiàn)。因此，應(yīng)當(dāng)理解，這里公開(kāi)的本發(fā)明旨在覆蓋落入所附權(quán)利要求的范圍內(nèi)的這樣的修改。現(xiàn)在基于以下實(shí)施例來(lái)對(duì)本發(fā)明進(jìn)行說(shuō)明。實(shí)施例I將來(lái)自Mossi & Ghisolfi 的 PET Cleartuf 8006 樹(shù)脂與新癸酸鈷(Shepherd)混合并在實(shí)驗(yàn)擠出機(jī)(APV 19mm雙螺桿)上加工，溫度分布在270至240° C之間，以300rpm，制備具有O. 5wt%濃度鈷(以金屬計(jì)算)的深藍(lán)色的PET。將一重量份的此混合物與2份MXD6聚酸胺 S6007 (Mitsubishi Gas Chemical)混合。用在Invista T94N PET樹(shù)脂(IV=O. 84dl/g)中的3wt%的量的此混合物制造預(yù)制件和瓶子，從而在裝配有Piovan T200干燥機(jī)和DB-60控制裝置(將PET干燥到-45° C的露點(diǎn))的Arburg Allrounder 320 (擠出機(jī)溫度分布，熱流道溫度設(shè)定為285° C)上生產(chǎn)具有28mm PCO瓶徑(neck finish)的25g預(yù)制件。預(yù)制件在Corpoplast LBOl上吹塑成O. 5升的瓶子。在進(jìn)一步的試驗(yàn)中，除了 3%的混合物以外，還摻入O. 4%的三羥甲基丙烷三月桂酸酯。測(cè)試瓶子的阻擋性能。用Oxysense設(shè)備使用熒光測(cè)定氧濃度。瓶子在21° C和50%相對(duì)濕度下長(zhǎng)時(shí)間存儲(chǔ)在氣候室中。結(jié)果表明添加劑對(duì)阻擋性能的影響(圖I)。清楚地，當(dāng)添加劑的酯組分也存在時(shí)可觀察到清除性能的改善。圖2中可看出任何給定時(shí)間的BIF*值。平均后獲得2的BIF*值。這意味著可以得到原料的更經(jīng)濟(jì)的用途。實(shí)施例2使用與實(shí)施例I中相同的PET/MXD6混合物制造預(yù)制件和瓶子。以6wt%將其摻入Invista T94N PET 樹(shù)脂(IV=0. 84dl/g)中，從而在裝配有 Piovan T200 干燥機(jī)和 DB-60 控制裝置(將PET干燥到-45° C的露點(diǎn))的Arburg Allrounder 320 (擠出機(jī)溫度分布，熱流道溫度設(shè)定為285° C)上生產(chǎn)具有28mm PCO瓶徑的25g預(yù)制件。預(yù)制件在CorpoplastLBOl上吹塑成O. 5升的瓶子。在進(jìn)一步的試驗(yàn)中，另外摻入O. 4wt%的三羥甲基丙烷三月桂酸酯。
測(cè)試瓶子的阻擋性能。用Oxysense設(shè)備使用熒光測(cè)定氧濃度。瓶子在21° C和50%相對(duì)濕度下長(zhǎng)時(shí)間存儲(chǔ)在氣候室中。來(lái)自圖3的結(jié)果表明添加劑對(duì)阻擋性能的影響。清楚地，當(dāng)存在添加劑時(shí)可觀察到清除性能的改善。結(jié)果表明添加劑對(duì)阻擋性能的影響。清楚地，當(dāng)存在另外的酯添加劑時(shí)，可以觀察到清除性能的改善。圖4中可看出在任何給定時(shí)間下的BIF*值。得到2-8的 平均BIF*值。這意味著可以得到原料的更經(jīng)濟(jì)的用途。
權(quán)利要求
1.用于聚合物的氧清除添加劑體系，所述添加劑體系包括可氧化有機(jī)材料、過(guò)渡金屬催化劑和三羥甲基丙烷的脂肪酸酯，其中，脂肪酸是具有直鏈或支鏈的C6至C18脂肪酸。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的氧清除添加劑體系，包括50wt%至95wt%的所述有機(jī)材料、O. lwt%至lwt%的所述催化劑和4wt%至49wt%的所述脂肪酸酯。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的氧清除添加劑體系，其中，所述可氧化材料選自聚合材料、低聚材料、單體材料和其它可氧化材料的組，優(yōu)先選自具有間苯二甲基或聚丁二烯部分。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3所述的氧清除添加劑體系，其中，所述過(guò)渡金屬催化劑選自新癸酸鈷、氧化鈷、辛酸鈷、硬脂酸鈷、丙酸鈷、環(huán)烷酸鈷、十八烯酸鈷的組。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4所述的氧清除添加劑體系，其中，所述脂肪酸部分選自癸酸、辛酸和月桂酸酯的組。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5所述的氧清除體系，進(jìn)一步包括一種或多種添加劑，所述添加劑選自熱穩(wěn)定劑、抗氧化劑、著色劑、結(jié)晶劑、發(fā)泡劑、填料、促進(jìn)劑等。
7.三羥甲基丙烷的脂肪酸酯作為基于過(guò)渡金屬催化劑和可氧化有機(jī)材料的阻擋體系的阻擋性能增強(qiáng)劑在氧清除中的用途，其中，所述脂肪酸是具有直鏈或支鏈的C6至C18脂肪酸。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的用途，其中，所述聚合物是用于包裝的聚酯，優(yōu)選為PET。
9.具有阻擋性能的聚酯組合物，所述組合物包含至少一種聚酯、可氧化有機(jī)材料、過(guò)渡金屬催化劑和三羥甲基丙烷的脂肪酸酯，其中，所述脂肪酸是具有直鏈或支鏈的C6至C18脂肪酸。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的聚酯組合物，包括80wt%至99wt%的所述至少一種聚酯、O. 01wt%至20wt%的所述有機(jī)材料、50ppm至300ppm的所述催化劑和O. 01wt%至2wt%的所述脂肪酸酯。
11.根據(jù)權(quán)利要求9或10所述的聚酯組合物，所述聚酯具有加入到其中的根據(jù)權(quán)利要求1-5所述的組成。
12.根據(jù)權(quán)利要求9-11所述的聚酯組合物，其中，所述聚酯選自PET、PEN、PBT、PLA、PC以及它們的組合的組。
13.由權(quán)利要求9至12所述的聚酯組合物制備的容器和容器預(yù)制件。
14.包裝食品，如包裝在根據(jù)權(quán)利要求13所述的容器中的飲料。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于聚合物的氧清除添加劑體系，所述添加劑體系包括可氧化聚合物、過(guò)渡金屬催化劑和三羥甲基丙烷的脂肪酸酯，其中脂肪酸是具有直鏈或支鏈的C6至C18脂肪酸；涉及包含所述添加劑的聚酯組合物并且涉及由所述聚酯組合物制備的容器或用于容器的預(yù)制件。
文檔編號(hào)C08K5/00GK102892821SQ201180023731
公開(kāi)日2013年1月23日 申請(qǐng)日期2011年5月11日 優(yōu)先權(quán)日2010年5月12日
發(fā)明者尤勒斯·卡斯帕·阿爾貝特·安東·魯洛夫斯, 耶羅恩·斯托普 申請(qǐng)人:荷蘭顏料股份有限公司