專利名稱：一種在過渡金屬催化下的蒎烯與一氧化碳共聚合成聚酮類高分子材料的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種在過渡金屬催化下的菔烯與一氧化碳共聚合成聚酮類高分子材 料的方法。屬于聚酮合成領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
一氧化碳與烯烴共聚制備環(huán)境友好型聚酮不僅充分利用了豐富而廉價的一碳資 源，還為制備多官能團(tuán)，生物/光降解的烯烴共聚物提供了一條新思路，是具有廣泛吸 引力的研究領(lǐng)域。聚酮產(chǎn)物的性能及應(yīng)用與聚酮分子結(jié)構(gòu)和組成密切相關(guān)。而聚酮分子 結(jié)構(gòu)和組成可由烯烴單體的不同來調(diào)節(jié)。目前與一氧化碳共聚反應(yīng)的單體常常是脂肪族 α-烯烴，如乙烯、丙烯等和芳香族α-烯烴，如苯乙烯等。為了獲得高性能、多功能聚 酮類高分子材料，人們也對其它共聚單體進(jìn)行了研究。如一氧化碳與環(huán)胺的共聚制備多 肽(LJia, et al. Chem commun, 2001, 1436 ； SKacker, etal.Angew Chem Int Ed, 1998, 37，1251 ； RD Dghaym, et al.Organometallics, 1998，17，4.)，一氧化碳與環(huán)烯烴的 開環(huán)共聚反應(yīng)(S Kim，et al.J Am Chem Soc, 2002，124，762 ； SW Zhang, et al.Chem commun, 2000，315 ； D Takeuchi, et al.Dalton Trans，2003，2029.)，一氧化碳與二烯烴 的共聚反應(yīng)(M Kettunen，et al.Polym Int, 200，50，1223)，一氧化碳與氟烯烴的共聚反 應(yīng)(TFujita，et al. JAm Chem Soc, 2006，128，1968)等。盡管目前對一氧化碳共聚反應(yīng) 的單體的研究較多，所得共聚產(chǎn)物的性能也有所提高。但這些單體依然來源于石油、天 然氣等不可再生資源。隨著石油、天然氣等不可再生資源的日益短缺，利用源于可再生 資源的烯烴單體制備聚酮，具有廣闊的研究價值和應(yīng)用前景。但這方面的研究和應(yīng)用還 沒有引起足夠的重視。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是解決上述現(xiàn)有技術(shù)中存在的不足與問題，提供一種在過渡金屬 催化下的菔烯與一氧化碳共聚合成聚酮類高分子材料的方法。擺脫了聚酮合成對石油、 天然氣等不可再生資源的依賴，且合成的聚酮類高分子材料保持了菔烯獨(dú)特的環(huán)狀分子 結(jié)構(gòu)特征，具有優(yōu)異的自然降解特性和生物相容性，可廣泛應(yīng)用于農(nóng)業(yè)、醫(yī)藥、生命等 行業(yè)。本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)的這種在過渡金屬催化下的菔烯與一氧化碳共聚合成聚酮類高分子材料的方法， 其特征是該方法包括如下步驟1)向充滿一氧化碳?xì)怏w的高壓反應(yīng)釜中加入干燥的鄰氯 苯酚和甲醇溶劑以及化學(xué)純的α-菔烯或β-菔烯反應(yīng)物，并加入氯化鈀或乙酸鈀、2， 2'-聯(lián)吡啶、對苯醌、三氟甲基磺酸等強(qiáng)酸組成的催化體系，室溫下用一氧化碳?xì)怏w換 氣3次。2)加壓一氧化碳至反應(yīng)壓力，開啟控溫儀，快速升溫到反應(yīng)溫度，記時，反 應(yīng)到一定時間后停止反應(yīng)。3)反應(yīng)完畢后，冷卻至室溫，泄壓，開釜，向得到的液體中加入等體積的無水甲醇，立即產(chǎn)生白色沉淀。4)過濾、洗滌，并在60°C的真空下干燥 24h，即得聚酮產(chǎn)物。所采用的溶劑為鄰氯苯酚和甲醇的混合物，鄰氯苯酚和甲醇的體積比為 10 1 2 1，菔烯與溶劑鄰氯苯酚和甲醇的體積比為4 1 1 2。所采用的催 化劑體系由氯化鈀或乙酸鈀、2，2'-聯(lián)吡啶、對苯醌、三氟甲基磺酸等強(qiáng)酸組成。其 中強(qiáng)酸可以是三氟甲基磺酸、氟硼酸、對甲苯磺酸、高氯酸中的一種。所采用的催化劑 體系中氯化鈀或乙酸鈀的摩爾濃度為1X10_3 5X10_3mol/L，2，2'-聯(lián)吡啶的摩爾 濃度為5 X IO"3 1 X l(T2mol/L，對苯醌的摩爾濃度為1 X IO"3 6 X l(T3mol/L，三氟 甲基磺酸等強(qiáng)酸的摩爾濃度為2X 10_4 5X 10_4mol/L。該共聚反應(yīng)的壓力為2 6MPa，反應(yīng)溫度為30 80°C，反應(yīng)時間為1 6h。同現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明有如下優(yōu)點(diǎn)或積極效果1、本發(fā)明提供的一種在過渡金屬催化下的菔烯與氧化碳共聚合成聚酮類高分子 材料的方法，徹底擺脫了一氧化碳與烯烴共聚制備聚酮對石油、天然氣等不可再生資源 的依賴；2、本發(fā)明提供的一種在過渡金屬催化下的菔烯與一氧化碳共聚合成聚酮類高 分子材料的方法，所得聚酮具有特殊的分子結(jié)構(gòu)，具有良好的生物相容性和天然降解特 性，可廣泛用于農(nóng)業(yè)、醫(yī)藥、生命等行業(yè)；3、本發(fā)明提供的一種在過渡金屬催化下的菔烯與一氧化碳共聚合成聚酮類高分 子材料的方法，為我國豐富的天然松林資源提供了新的利用途徑。
具體實施例方式下面用實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明。實施例1向充滿一氧化碳?xì)怏w的高壓反應(yīng)釜中加入干燥的鄰氯苯酚和甲醇溶劑以及化學(xué) 純的α-菔烯反應(yīng)物，其中鄰氯苯酚和甲醇的體積比為10 1，菔烯與溶劑鄰氯苯 酚和甲醇的體積比為4 1，并加入氯化鈀、2，2'-聯(lián)吡啶、對苯醌、三氟甲基磺 酸組成的催化體系，其中的氯化鈀摩爾濃度為lX10_3mol/L，2，2'-聯(lián)吡啶的摩爾 濃度為5X10—3，對苯醌的摩爾濃度為lX10_3mol/L，三氟甲基磺酸的摩爾濃度為 2X l(T4m0l/L。室溫下用一氧化碳?xì)怏w換氣3次。然后加壓一氧化碳至2MPa，開啟控 溫儀，快速升溫到30°C，記時，反應(yīng)Ih后停止反應(yīng)。反應(yīng)完畢后，冷卻至室溫，泄壓， 開釜，向得到的液體中加入等體積的無水甲醇，立即產(chǎn)生白色沉淀。過濾、洗滌，并在 60°C的真空下干燥24h，即得聚酮產(chǎn)物。催化劑活性為14g/(molPd ·1ι)，共聚產(chǎn)物聚酮 的重均分子量(Mw)為1.02X 103g/mol。實施例2向充滿一氧化碳?xì)怏w的高壓反應(yīng)釜中加入干燥的鄰氯苯酚和甲醇溶劑以及化 學(xué)純的α-菔烯反應(yīng)物，其中鄰氯苯酚和甲醇的體積比為5 1，菔烯與溶劑鄰氯苯 酚和甲醇的體積比為2 1，并加入氯化鈀、2，2'-聯(lián)吡啶、對苯醌、三氟甲基磺 酸組成的催化體系，其中的氯化鈀摩爾濃度為3X10_3mol/L，2，2'-聯(lián)吡啶的摩爾濃度為9X10—3，對苯醌的摩爾濃度為3X10_3mol/L，三氟甲基磺酸的摩爾濃度為 3X l(T4m0l/L。室溫下用一氧化碳?xì)怏w換氣3次。然后加壓一氧化碳至3MPa，開啟控 溫儀，快速升溫到50°C，記時，反應(yīng)3h后停止反應(yīng)。反應(yīng)完畢后，冷卻至室溫，泄壓， 開釜，向得到的液體中加入等體積的無水甲醇，立即產(chǎn)生白色沉淀。過濾、洗滌，并在 60°C的真空下干燥24h，即得聚酮產(chǎn)物。催化劑活性為5.4X102g/(molPd · h)，共聚產(chǎn) 物聚酮的重均分子量(Mw)為7.47X 103g/mol。實施例3向充滿一氧化碳?xì)怏w的高壓反應(yīng)釜中加入干燥的鄰氯苯酚和甲醇溶劑以及化 學(xué)純的α-菔烯反應(yīng)物，其中鄰氯苯酚和甲醇的體積比為3 1，菔烯與溶劑鄰氯苯 酚和甲醇的體積比為1 1，并加入氯化鈀、2，2'-聯(lián)吡啶、對苯醌、三氟甲基磺 酸組成的催化體系，其中的氯化鈀摩爾濃度為5X10_3mol/L，2，2'-聯(lián)吡啶的摩爾 濃度為1X10—2，對苯醌的摩爾濃度為6X10_3mol/L，三氟甲基磺酸的摩爾濃度為 5X l(T4m0l/L。室溫下用一氧化碳?xì)怏w換氣3次。然后加壓一氧化碳至3MPa，開啟控 溫儀，快速升溫到50°C，記時，反應(yīng)3h后停止反應(yīng)。反應(yīng)完畢后，冷卻至室溫，泄壓， 開釜，向得到的液體中加入等體積的無水甲醇，立即產(chǎn)生白色沉淀。過濾、洗滌，并在 60°C的真空下干燥24h，即得聚酮產(chǎn)物。催化劑活性為5.7X102g/(molPd · h)，共聚產(chǎn) 物聚酮的重均分子量(Mw)為8.35X 103g/mol。實施例4與實施例2同，只是將反應(yīng)物設(shè)定為β-菔烯。催化劑活性為UXlO2g/ (molPd · h)，共聚產(chǎn)物聚酮的重均分子量(Mw)為9.04X 102g/mol。實施例5與實施例2同，只是將氯化鈀改為乙酸鈀。催化劑活性為2.8X103g/ (molPd · h)，共聚產(chǎn)物聚酮的重均分子量(Mw)為7.36X 103g/mol。實施例6與實施例3同，只是將一氧化碳壓力改為5MPa。催化劑活性為3.4X IO3g/ (molPd · h)，共聚產(chǎn)物聚酮的重均分子量(Mw)為6.26X 103g/mol。實施例7與實施例3同，只是將一氧化碳壓力改為8MPa。催化劑活性為3.6X103g/ (molPd · h)，共聚產(chǎn)物聚酮的重均分子量(Mw)為6.59X 103g/mol。實施例8與實施例4同，只是將反應(yīng)溫度設(shè)定為60°C。催化劑活性為4.2X103g/ (molPd · h)，共聚產(chǎn)物聚酮的重均分子量(Mw)為6.00X 103g/mol。實施例9與實施例4同，只是將反應(yīng)溫度設(shè)定為80°C。催化劑活性為3.7X103g/ (molPd · h)，共聚產(chǎn)物聚酮的重均分子量(Mw)為3.93X 103g/mol。實施例10與實施例4同，只是將催化體系中強(qiáng)酸設(shè)定為氟硼酸。催化劑活性為4.2X IO3g/ (molPd · h)，共聚產(chǎn)物聚酮的重均分子量(Mw)為7.04X 103g/mol。實施例11
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與實施例4同，只是將催化體系中強(qiáng)酸設(shè)定為對甲苯磺酸。催化劑活性為 3.1X103g/(molPd · h)，共聚產(chǎn)物聚酮的重均分子量(Mw)為7.69 X 103g/mol。實施例12與實施例4同，只是將催化體系中強(qiáng)酸設(shè)定為高氯酸。催化劑活性為3.0X IO3g/ (molPd · h)，共聚產(chǎn)物聚酮的重均分子量(Mw)為7.17X103g/mol。
權(quán)利要求
1.一種在過渡金屬催化下的菔烯與一氧化碳共聚合成聚酮類高分子材料的方法，其 特征是該方法包括如下步驟1)向充滿一氧化碳?xì)怏w的高壓反應(yīng)釜中加入干燥的鄰氯苯 酚和甲醇溶劑以及菔烯反應(yīng)物，并加入氯化鈀或乙酸鈀、2，2'-聯(lián)吡啶、對苯醌、三 氟甲基磺酸等強(qiáng)酸組成的催化體系，室溫下用一氧化碳?xì)怏w換氣3次。2)加壓一氧化碳 至反應(yīng)壓力，開啟控溫儀，快速升溫到反應(yīng)溫度，記時，反應(yīng)到一定時間后停止反應(yīng)。 3)反應(yīng)完畢后，冷卻至室溫，泄壓，開釜，向得到的液體中加入等體積的無水甲醇，立 即產(chǎn)生白色沉淀。4)過濾、洗滌，并在60°C的真空下干燥24h，即得聚酮產(chǎn)物。
2.如權(quán)利要求1所述的一種在過渡金屬催化下的菔烯與一氧化碳共聚合成聚酮類高分 子材料的方法，其特征是所采用的菔烯可以是化學(xué)純的α-菔烯或β-菔烯。
3.如權(quán)利要求1所述的一種在過渡金屬催化下的菔烯與一氧化碳共聚合成聚酮類高分 子材料的方法，其特征是所采用的溶劑為鄰氯苯酚和甲醇的混合物，鄰氯苯酚和甲醇 的體積比為10 1 2 1，菔烯與溶劑鄰氯苯酚和甲醇的體積比為4 1 1 2。
4.如權(quán)利要求1所述的一種在過渡金屬催化下的菔烯與一氧化碳共聚合成聚酮類高分 子材料的方法，其特征是所采用的催化劑體系由氯化鈀或乙酸鈀、2，2'-聯(lián)吡啶、 對苯醌、三氟甲基磺酸等強(qiáng)酸組成。
5.如權(quán)利要求1所述的一種在過渡金屬催化下的菔烯與一氧化碳共聚合成聚酮類高分 子材料的方法，其特征是所采用的催化劑體系中強(qiáng)酸可以是三氟甲基磺酸、氟硼酸、 對甲苯磺酸、高氯酸中的一種。
6.如權(quán)利要求5所述的一種在過渡金屬催化下的菔烯與一氧化碳共聚合成聚酮類高 分子材料的方法，其特征是所采用的催化劑體系中氯化鈀或乙酸鈀的摩爾濃度為1X IO"3 5 X l(T3mol/L，2，2 ‘ _ 聯(lián)吡啶的摩爾濃度為5 X IO"3 1 X l(T2mol/L， 對苯醌的摩爾濃度為1X10—3 6X10_3mol/L，三氟甲基磺酸等強(qiáng)酸的摩爾濃度為2XlCT4 5Xl(T4mol/L。
7.如權(quán)利要求1所述的一種在過渡金屬催化下的菔烯與一氧化碳共聚合成聚酮類高分 子材料的方法，其特征是反應(yīng)壓力為2 6MPa，反應(yīng)溫度為30 80°C，反應(yīng)時 間為1 6h。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種在過渡金屬催化下的蒎烯與一氧化碳共聚合成聚酮類高分子材料的方法。該方法是在高壓釜中，以鄰氯苯酚和甲醇為溶劑，在一氧化碳壓力為2～6MPa，反應(yīng)溫度為30～80℃以及在氯化鈀或乙酸鈀、對苯醌、三氟甲基磺酸等強(qiáng)酸組成的催化體系的作用下，蒎烯與一氧化碳共聚得到具有新型結(jié)構(gòu)的聚酮類高分子材料。本發(fā)明提供了一種由天然林產(chǎn)資源與化工廢氣制備可降解高分子材料的方法。完全擺脫聚酮合成對石油、天然氣等不可再生資源的依賴，且合成的聚酮類高分子材料保持了蒎烯獨(dú)特的環(huán)狀分子結(jié)構(gòu)特征，具有優(yōu)異的自然降解特性和生物相容性，可廣泛應(yīng)用于農(nóng)業(yè)、醫(yī)藥、生命等行業(yè)。
文檔編號C08G67/02GK102020767SQ20101053469
公開日2011年4月20日 申請日期2010年11月8日 優(yōu)先權(quán)日2010年11月8日
發(fā)明者王亞明, 蘇丹丹, 蔣麗紅, 賈慶明, 陜紹云 申請人:昆明理工大學(xué)