專利名稱：一種復(fù)合硅烷偶聯(lián)劑改性硅微粉的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種利用馬來酸酐與聚異丁烯，在引發(fā)劑或無引發(fā)劑的作用下進(jìn)行接枝聚合反應(yīng)，制備可用于有機(jī)聚合物填充改性的馬來酸酐接枝聚烯烴聚合物偶聯(lián)劑。
背景技術(shù)：
具有非極性及結(jié)晶性的有機(jī)聚合物，與其他材料，如極性聚合物、無機(jī)填充物等相容性很差，無法制備有用的共混材料。為了使復(fù)合材料達(dá)到預(yù)期的性能，需要使用偶聯(lián)劑對填充物表面進(jìn)行改性，以增強(qiáng)它與基本樹脂的相容性和結(jié)合力。偶聯(lián)劑對填充物界面改性的作用是提高塑料制品質(zhì)量檔次、提高塑料制品附加值、促進(jìn)塑料新產(chǎn)品開發(fā)和新技術(shù)的應(yīng)用。馬來酸酐與聚烯烴接枝聚合物為偶聯(lián)劑，在聚合物共混物、聚合物/無機(jī)填充物、 聚合物/有機(jī)纖維、復(fù)合增強(qiáng)材料和粘結(jié)劑等方面都有廣泛的應(yīng)用。目前國內(nèi)外制備馬來酸酐與聚烯烴接枝聚合物的方法有熔融法、溶液法、輻射法和固相法，其中最重要的方法是熔融法。熔融接枝可以在單螺桿擠出機(jī)、雙螺桿擠出機(jī)或Brabender流變儀中進(jìn)行。例如 CN1230M中所闡述的將聚丙烯、馬來酸酐、引發(fā)劑和其他添加劑，在少量分散劑的幫助下均勻混合，然后將混合物加入擠出機(jī)料斗中進(jìn)行熔融擠出，但得到的產(chǎn)物都存在著馬來酸酐殘留量高、交聯(lián)嚴(yán)重、接枝率控制不準(zhǔn)確、流動(dòng)性差的問題。雖然通過采用加入交聯(lián)抑制劑， 抗氧化劑或采用混合引發(fā)劑的方法起到一定作用，但效果并不明顯。在高碳酸鈣填充聚丙烯、聚乙烯的項(xiàng)目中，要求碳酸鈣填充量為50%，選用各種偶聯(lián)劑如鈦酸酯等，碳酸鈣的填充量只能達(dá)到30%，而且性能指標(biāo)也達(dá)不到要求，目前一直未能解決。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提出用馬來酸酐接枝聚異丁烯聚合物作為偶聯(lián)劑的技術(shù)方案， 使碳酸鈣填充量達(dá)到并超過50%，并采用一種簡便可行的方法來獲得無污染(馬來酸酐殘留量非常低)、交聯(lián)度低、流動(dòng)性好、接枝率控制精確的馬來酸酐接枝聚異丁烯聚合物偶聯(lián)劑。本發(fā)明方法是將馬來酸酐和聚異丁烯加入帶攪拌的反應(yīng)器中，加入溶劑攪拌均勻，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入引發(fā)劑或不加引發(fā)劑，進(jìn)行接枝反應(yīng)，反應(yīng)溫度為120-2500°C，連續(xù)反應(yīng)30-240分鐘。然后用氮?dú)鈿馓岱ㄈコ捶磻?yīng)的馬來酸酐，回收溶劑，最后得到馬來酸酐接枝聚異丁烯聚合物偶聯(lián)劑產(chǎn)品。本發(fā)明所述的聚異丁烯是分子量800-10000的普通普通聚異丁烯或高活性聚異丁烯，高活性聚異丁烯要求端烯含量大于60 %，優(yōu)選70-90 %。本發(fā)明所述的溶劑可選用苯、甲苯、二甲苯、乙酸乙脂、丙酮、丁酮、甲乙酮、氯仿、 正丁醇和無芳香烴溶劑。溶劑用量為聚異丁烯量的10-80% (重量)，優(yōu)選30-50%。本發(fā)明所述的引發(fā)劑可選用烷基過氧化物、酯類過氧化物和酰類過氧化物，可優(yōu)選過氧化二異丙苯、過氧化苯甲酰、丙酸酰胺、硬脂酰胺，叔丁基過氧化物、二叔丁基過氧化物，過氧化叔丁基叔戊酸酯、偶氮二異丁腈、2，3-二甲基-2，3-二苯基丁烷、過氧化苯甲酸叔丁酯。最優(yōu)過氧化二異丙苯、過氧化苯甲酰、二叔丁基過氧化物、過氧化叔丁基戊酸酯中的一種或幾種物質(zhì)的混合物。本發(fā)明所述的反應(yīng)溫度為120-250°c，優(yōu)選150-200°c。這一溫度范圍是本發(fā)明的關(guān)鍵之一，反應(yīng)溫度低于120°C，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率低；反應(yīng)溫度高于250°C，馬來酸酐和聚異丁烯將加速分解。本發(fā)明所述的反應(yīng)時(shí)間為30-240分鐘，優(yōu)選90-120分鐘。本發(fā)明所述的引發(fā)劑與馬來酸酐的摩爾比為1 8-15，優(yōu)選1 10-12。本發(fā)明所述的馬來酸酐與聚異丁烯的摩爾比為1 1-8，優(yōu)選1 3-5。本發(fā)明制備的馬來酸酐接枝聚異丁烯聚合物偶聯(lián)劑，其接枝率可控制范圍在 1-80 %，優(yōu)選 2-40 %，最優(yōu)選 5-20 %。本發(fā)明所述的有機(jī)聚合物可以是聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、乙丙共聚物、乙烯-乙酸乙烯共聚物、工程塑料、聚酯、尼龍、橡膠、環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂、不飽合樹脂。本發(fā)明所述的填充物可以是碳酸鈣、玻璃、滑石、云母、高嶺土、二氧化硅、二氧化鈦、赤泥、粉煤灰、硅藻土、玻璃微珠、硫酸鋇(鈣)、石英粉、透閃石、氧化鋁、硅灰石、炭黑、 硅鋁炭黑、水美石。馬來酸酐接枝聚異丁烯聚合物由于其結(jié)構(gòu)上的特點(diǎn)，是一種優(yōu)良的含有側(cè)鏈的長鏈偶聯(lián)劑，馬來酸酐接枝聚異丁烯聚合物中的聚異丁烯部分與填充體系的樹脂相容性好， 并能形成分子間的纏結(jié)，羧基基團(tuán)和填充物形成絡(luò)合或離子鍵化學(xué)作用，有利于改善填充物和聚合物基體之間的結(jié)合，能顯著提高體系的拉伸強(qiáng)度、沖擊強(qiáng)度、剛性、熱變形溫度、力口工流動(dòng)性等性能，是一種新型高效的偶聯(lián)劑。產(chǎn)品經(jīng)實(shí)驗(yàn)應(yīng)用，碳酸鈣填充量達(dá)到并超過 50 %，各項(xiàng)性能指標(biāo)也完全達(dá)到要求。
具體實(shí)施例方式下面實(shí)例是對本發(fā)明的進(jìn)一步說明，而不是限制本發(fā)明的范圍。實(shí)施例1-3是無引發(fā)劑條件下高活性聚異丁烯接枝馬來酸酐的制備。實(shí)施例1將1000克端烯含量為70%高活性聚異丁烯(分子量2300)加入帶攪拌的反應(yīng)器中，經(jīng)氮?dú)庵脫Q后，按馬來酸酐與聚異丁烯的摩爾比1 5的比例加入0.8馬來酸酐，甲苯 300ml攪拌均勻混合，在轉(zhuǎn)速設(shè)定為600rpm，反應(yīng)溫度為180°C的條件下反應(yīng)200分鐘，最后在190°C用氮?dú)鈿馓?0分鐘，去除未反應(yīng)的馬來酸酐，回收溶劑二甲苯，得到馬來酸酐接枝聚異丁烯聚合物偶聯(lián)劑。將所制得的反應(yīng)物置于真空干燥箱在110°C的溫度下干燥M小時(shí)，除去未參與接枝反應(yīng)的馬來酸酐單體，保證接枝物中可能部分水解的酸酐基團(tuán)還原成環(huán)酐基的形式。從干燥后的反應(yīng)物中取出l_2g試樣，將其置于150ml的二甲苯溶液中加固熱溶解，經(jīng)4小時(shí)后用0. IM的NaOH乙醇溶液對其進(jìn)行滴定，測其接枝率。結(jié)果見表1。實(shí)施例2將1000克端烯含量為71%高活性聚異丁烯(分子量1300)加入帶攪拌的反應(yīng)器中，經(jīng)氮?dú)廪D(zhuǎn)換后，按馬來酸酐與聚異丁烯的摩爾比1 5的比例加入1.5克馬來酸酐，二甲苯300ml，攪拌均勻混合，在轉(zhuǎn)速設(shè)定為600rpm，反應(yīng)溫度為180°C的條件下反應(yīng)200分鐘。用氮?dú)鈿馓岱ㄈコ捶磻?yīng)的馬來酸酐，回收溶劑，得到馬來酸酐接枝聚異丁烯聚合物偶聯(lián)劑，采用與實(shí)例1相同的滴定法測其接枝率。結(jié)果見表1。實(shí)施例3將1000克烯含量為69%高活性聚異丁烯(分子量900)加入帶攪拌的反應(yīng)器中，經(jīng)氮?dú)廪D(zhuǎn)換后，按馬來酸酐與聚異丁烯的摩爾比1 5的比例加入2. 2克馬來酸酐，苯 30ml，攪拌均勻混合，在轉(zhuǎn)速設(shè)定為600rpm，反應(yīng)溫度為180°C的條件下，反應(yīng)200分鐘。用氮?dú)鈿馓岱ㄈコ捶磻?yīng)的馬來酸酐，回收溶劑，得到馬來酸酐接枝聚異丁烯聚合物偶聯(lián)劑， 采用與實(shí)例1相同的滴定法測其接枝率。結(jié)果見表1。從表1中可以看到，對于高活性聚異丁烯無需引發(fā)劑，就可以得到無污染(馬來酸酐殘留量非常低)，交聯(lián)度低、流動(dòng)性好，接枝率控制精確的馬來酸酐接枝聚異丁烯聚合物偶聯(lián)劑。實(shí)施例4-5是在引發(fā)劑作用下普通聚異丁烯接枝馬來酸酐的制備。實(shí)施例4將1000克普通聚異丁烯(分子量2300)加入帶攪拌的反應(yīng)器中，經(jīng)氮?dú)廪D(zhuǎn)換后， 按馬來酸酐與聚異丁烯的摩爾比1 5的比例加入0.8克馬來酸酐，丙酮300ml，攪拌均勻混合，加科引發(fā)劑二叔丁基過氧化物，在轉(zhuǎn)速設(shè)定為600rpm，反應(yīng)溫度為180°C的條件下， 反應(yīng)200分鐘。最后在190°C用氮?dú)鈿馓?0分鐘，去除未反應(yīng)的馬來酸酐，回收溶劑，得到馬來酸酐接枝聚異丁烯聚合物偶聯(lián)劑，采用與實(shí)例1相同的滴定法測其接枝率。結(jié)果見表
Io實(shí)施例5將1000克普通聚異丁烯(分子量1300)加入帶攪拌的反應(yīng)器中，經(jīng)氮?dú)廪D(zhuǎn)換后， 按馬來酸酐與聚異丁烯的摩爾比1 5的比例加入1.5克馬來酸酐，正丁醇300ml，攪拌均勻混合，加科引發(fā)劑二叔丁基過氧化物，在轉(zhuǎn)速設(shè)定為600rpm，反應(yīng)溫度為180°C的條件下，反應(yīng)120分鐘。氮?dú)鈿馓崛コ捶磻?yīng)的馬來酸酐，回收溶劑，得到馬來酸酐接枝聚異丁烯聚合物偶聯(lián)劑，采用與實(shí)例1相同的滴定法測其接枝率。結(jié)果見表1。從表1中可以看到，普通聚異丁烯在引發(fā)劑的作用下接枝馬來酸酐，也可以得到無污染(馬來酸酐殘留量非常低)，交聯(lián)度低、流動(dòng)性好，接枝率控制精確的馬來酸酐接枝聚異丁烯聚合物偶聯(lián)劑。實(shí)施6-7是利用本發(fā)明制備的馬來酸酐接枝聚異丁烯聚合物偶聯(lián)劑將碳酸鈣填充到有機(jī)聚合物中的應(yīng)用。對比例1-2是利用鈦酸酯偶聯(lián)劑將碳酸鈣填充到有機(jī)聚合物中的應(yīng)用對比。實(shí)施例6將本發(fā)明制備的馬來酸酐接枝聚異丁烯聚合物偶聯(lián)劑、碳酸鈣、聚乙烯2200J、抗氧化劑168/1076按1. 5 30 68. 5 0. 05的重量比例襯％復(fù)配后，在高速混合機(jī)中，常溫下高速攪拌3分鐘，再送入雙螺桿擠出機(jī)中，加工溫度為200°C，經(jīng)熔融擠出，造粒、干燥、 壓片后，按GB1040測試?yán)煨阅?，GB1043測試沖擊性能。結(jié)果見表2。對比例1
將偶聯(lián)劑鈦酸酯、碳酸鈣、聚乙烯2200J、抗氧劑168/1076按 1.5 30 68. 5 0.05的重量比例(wt% )復(fù)配后，在高速混合機(jī)中高速攪拌3分鐘，再送入雙螺桿擠出機(jī)中，加工溫度為200°C，經(jīng)熔融擠出，造粒、干燥、壓片后，按GB1040測試?yán)煨阅?，GB1043測試沖擊性能。結(jié)果見表2。實(shí)施例7將本發(fā)明制備的馬來酸酐接枝聚異丁烯聚合物偶聯(lián)劑、碳酸鈣、聚乙烯T30S、抗氧化劑168/1076按1. 5 30 68. 5 0. 05的重量比例復(fù)配后，在高速混合機(jī)中，常溫下高速攪拌3分鐘，再送入雙螺桿擠出機(jī)中，加工溫度為200°C，經(jīng)熔融擠出，造粒、干燥、壓片后，按GB1040測試?yán)煨阅?，GB1043測試沖擊性能。結(jié)果見表2。對比例2將偶聯(lián)劑鈦酸酯、碳酸鈣、聚乙烯T30S、抗氧化劑168/1076按 1.5 30 68. 5 0.05的重量比例復(fù)配后，在高速混合機(jī)中，常溫下高速攪拌3分鐘，再送入雙螺桿擠出機(jī)中，加工溫度為200°C，經(jīng)熔融擠出，造粒、干燥、壓片后，按GB1040 測試?yán)煨阅?，GB1043測試沖擊性能。結(jié)果見表2。從實(shí)施例6、7及對比例1、2中可以看出，使用馬來酸酐接枝聚異丁烯聚合物偶聯(lián)劑與鈦酸酯偶聯(lián)劑相比，碳酸鈣填充率、斷裂伸長率、拉伸強(qiáng)度、沖擊強(qiáng)度等各項(xiàng)指標(biāo)都有很大程度的提高。表 權(quán)利要求
1.一種改性偶聯(lián)劑及其制備方法，其特征在于通過將馬來酸酐和聚異丁烯加入攪拌的反應(yīng)器中，加入溶劑攪拌均勻，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入引發(fā)劑或不加引發(fā)劑，在120-250°C 溫度下，連續(xù)進(jìn)行接枝反應(yīng)30-240分鐘。然后用氮?dú)猓瑲馓?，去除未反?yīng)的馬來酸酐回收溶劑，最后得到馬來酸酐接枝聚異丁烯聚合物偶聯(lián)劑，馬來酸酐與聚異丁烯的摩爾比為 1 1-8，引發(fā)劑與馬來酸酐的摩爾比為1 8-15，其接枝率控制范圍是1-80%。
2.根據(jù)權(quán)利要求1中所述的一種改性偶聯(lián)劑的制備方法，其特征在于，聚異丁烯是分子量800-10000的普通聚異丁烯或高活性聚異丁烯，高活性聚異丁烯要求端烯含量不低于 60%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1中所述的一種改性偶聯(lián)劑的制備方法，其特征在于，溶劑可選用苯、 甲苯、二甲苯、乙酸乙脂、丙酮、丁酮、甲乙酮、氯仿、正丁醇和無芳香烴溶劑、溶劑用量為聚異丁烯量的10-80% (重量)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1中所述的一種改性偶聯(lián)劑的制備方法，其特征在于引發(fā)劑可選用烷基過氧化物、酯類過氧化物和酰類過氧化物，優(yōu)選過氧化二異丙苯、過氧化苯甲酰、丙酸酰胺、硬脂酰胺，叔丁基過氧化物、二叔丁基過氧化物，過氧化叔丁基叔戊酸酯、偶氮二異丁腈、2，3_ 二甲基-2，3-二苯基丁烷、過氧化苯甲酸叔丁酯。最優(yōu)過氧化二異丙苯、過氧化苯甲酰、二叔丁基過氧化物、過氧化叔丁基戊酸酯中的一種或幾種物質(zhì)的混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1中所述的一種改性偶聯(lián)劑的制備方法，其特征在于馬來酸酐與聚異丁烯的摩爾比為1 3-5，引發(fā)劑與馬來酸酐的摩爾比為1 10-12。
6.根據(jù)權(quán)利要求1中所述的一種改性偶聯(lián)劑的制備方法，其特征在于馬來酸酐接枝聚異丁烯聚合物偶聯(lián)劑其接枝率控制范圍是5-20%。
7.一種改性偶聯(lián)劑，其特征在于它是根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法制備的。
8.根據(jù)權(quán)利要求8中所述的一種改性偶聯(lián)劑的用途，其特征在于它是用于有機(jī)聚合物填充改性的。
9.根據(jù)權(quán)利要求8中所述的一種改性偶聯(lián)劑的用途，其特征在于有機(jī)聚合物可以是聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、乙丙共聚物、乙烯-乙酸乙烯共聚物、工程塑料、聚酯、 尼龍、橡膠、環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂、不飽合樹脂。
10.根據(jù)權(quán)利要求8中所述的一種用改性偶聯(lián)劑的用途，其特征在于填充物可以是碳酸鈣、玻璃、滑石、云母、高嶺土、二氧化硅、二氧化鈦、赤泥、粉煤灰、硅藻土、玻璃微珠、硫酸鋇(鈣)、石英粉、透閃石、氧化鋁、硅灰石、炭黑、硅鋁炭黑、水美石。
全文摘要
本發(fā)明提供一種用于有機(jī)聚合物填充改性的偶聯(lián)劑及其制備方法這種偶聯(lián)劑是利用馬來酸酐與聚異丁烯，在引發(fā)劑或無引發(fā)劑的作用下，進(jìn)行接枝反應(yīng)制備馬來酸酐接枝聚異丁烯聚合物，其接枝率可控制范圍在1-80％。其中聚異丁烯是分子量為800-10000的普通聚異丁烯或高活性聚異丁烯，接枝反應(yīng)溫度120-250℃，反應(yīng)時(shí)間30-240分鐘。制備的偶聯(lián)劑能有效地改進(jìn)有機(jī)聚合物和無機(jī)填充物的相容性和粘合力，具有無污染、接枝率控制精確、應(yīng)用范圍廣等。
文檔編號C08L21/00GK102453218SQ20101053450
公開日2012年5月16日 申請日期2010年10月26日 優(yōu)先權(quán)日2010年10月26日
發(fā)明者何書輝, 董紅星 申請人:江蘇中騰石英材料科技有限公司