專利名稱：一種聚四氟乙烯制品表面改性的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及高分子材料改性技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種聚四氟乙烯制品表面改性的 方法。
背景技術(shù)：
聚四氟乙烯(PTFE)是四氟乙烯的聚合物，其構(gòu)式為(-CF2-CF2-)。聚四氟乙烯分 子中CF2單元呈鋸齒形狀排列，由于氟原子半徑較氫稍大，所以相鄰的CF2單元不能完全按 反式交叉取向，而是形成一個(gè)螺旋狀的扭曲鏈，氟原子幾乎覆蓋了整個(gè)高分子鏈的表面。這 個(gè)氟原子外殼保護(hù)著易受侵蝕的碳原子鏈，使聚四氟乙烯樹脂材料具有獨(dú)特的性能，即高 化學(xué)穩(wěn)定性、電絕緣性、高低溫適應(yīng)性、自潤(rùn)滑性、耐大氣老化性、極低的摩擦系數(shù)、不易燃 燒以及較高的機(jī)械強(qiáng)度，是一種綜合性能優(yōu)異的軍民兩用工程材料，因而廣泛用于電子、機(jī) 械、航空航天和生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域中，并享有“塑料王”之美稱。但是，由于聚四氟乙烯的表面由能低、結(jié)晶度大以及結(jié)構(gòu)對(duì)稱度高，導(dǎo)致其表面能 極低，表面浸潤(rùn)性和可粘結(jié)性極差，限制了聚四氟乙烯與基底材料的復(fù)合，特別是聚四氟乙 烯薄膜與其它骨架材料的粘接，因而直接影響了聚四氟乙烯在粘接、印染、生物相容等方面 的應(yīng)用。為此，可通過對(duì)聚四氟乙烯表面進(jìn)行接枝改性等方法來提高聚四氟乙烯與其他材 料的粘接性能。目前，聚四氟乙烯接枝改性的方法較多，主要包括化學(xué)法處理后接枝改性和 物理法處理后接枝改性兩大類?；瘜W(xué)法處理聚四氟乙烯通過化學(xué)試劑與聚四氟乙烯表面發(fā)生強(qiáng)氧化或腐蝕作用， 使其表面的分子被氧化或扯去部分含氟基團(tuán)，在材料表面就引入了羰基、羧基、磺酸基等極 性基團(tuán)，增加了表面與膠的粘附性，另外由于扯掉了一些基團(tuán)，使得表面粗糙度增加。綜合 起來，改善了聚四氟乙烯的非極性及浸潤(rùn)性，增加了粘附性。此法工藝簡(jiǎn)單、成本低，是工業(yè) 上聚四氟乙烯表面改性的主要方式。但是，該方法反應(yīng)過程難以控制、對(duì)聚四氟乙烯自身性 能影響很大，而且會(huì)帶來環(huán)境問題，另外，如果將改性后的聚四氟乙烯長(zhǎng)期暴露在光照下， 其粘接性能會(huì)明顯下降。物理法包括低溫等離子體處理法、電子束輻射法、準(zhǔn)分子激光處理法和高能輻射 法等，物理法處理聚四氟乙烯可以在不改變?cè)芯酆衔锕逃行再|(zhì)的前提下改善其物理和化 學(xué)性質(zhì)，因而得到人們的廣泛關(guān)注。其中，低溫等離子體處理法屬于干式處理，具有節(jié)能、無 公害、處理時(shí)間短、效率高、處理后材料表面的均勻性好，以及材料表面能改變的同時(shí)基體 性能不受影響的優(yōu)點(diǎn)。低溫等離子體處理法主要是利用低溫等離子體中的活性粒子轟擊材 料表面，使材料表面分子的化學(xué)鍵被打開，并與等離子體中的自由基結(jié)合，在材料表面形成 極性基團(tuán)。通過低溫等離子體處理法處理后，聚四氟乙烯表面增加了大量的極性基團(tuán)，從而 能夠顯著地提高聚四氟乙烯表面的粘接性、印刷性、吸濕性、染色性等。雖然高效的等離子體處理可以提高聚四氟乙烯表面的潤(rùn)濕性和粘接性能，但也存 在著明顯的不足，例如不能對(duì)聚四氟乙烯表面進(jìn)行分子設(shè)計(jì)、不能對(duì)功能性官能團(tuán)進(jìn)行空 間分配以及經(jīng)等離子體處理后的聚四氟乙烯表面在空氣中具有老化效應(yīng)等，其中最直觀的
3影響是親水性能不能長(zhǎng)久保持。這些不足雖然可以通過對(duì)聚四氟乙烯表面進(jìn)行等離子體誘 導(dǎo)聚合和沉積等方法進(jìn)行部分解決，但是仍然存在著原有單體的功能性基團(tuán)難以保持，以 及難以保證沉積物按規(guī)定化學(xué)和物理結(jié)構(gòu)在聚四氟乙烯表面上沉積等問題。目前，常用的 方法是聚四氟乙烯經(jīng)等離子體處理后，與活性單體混合，在紫外光、熱等作用下引發(fā)接枝共 聚。此種方法仍人需要利用化學(xué)聚合的方法，受到單體性質(zhì)、單體濃度、溶劑、接枝溫度以及 基材的結(jié)晶和厚度的影響，難以確定條件和工藝。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種聚四氟乙烯制品表面改性的方 法，該方法能夠有效改善聚四氟乙烯制品表面的浸潤(rùn)性和粘接性。本發(fā)明實(shí)現(xiàn)上述目的所采取的技術(shù)方案為一種聚四氟乙烯制品表面改性的方 法，首先在聚四氟乙烯制品表面涂覆聚乙二醇，然后采用等離子體處理方法，對(duì)該涂覆聚乙 二醇的聚四氟乙烯制品進(jìn)行表面改性。上述技術(shù)方案的一種優(yōu)選實(shí)施方案為一種聚四氟乙烯制品表面改性的方法，包 括如下步驟步驟1 將濃度為5% 100%的聚乙二醇溶液涂覆在聚四氟乙烯制品表面，然后 在10°C 150°c溫度下烘干除去涂覆在聚四氟乙烯制品表面的溶劑；步驟2 將聚四氟乙烯制品放入等離子體發(fā)生裝置中，在等離子體氛圍區(qū)進(jìn)行等 離子體表面改性；步驟3 取出聚四氟乙烯制品，洗滌除去未在聚四氟乙烯制品表面接枝上的聚乙 二醇，然后干燥，得到表面改性的聚四氟乙烯制品。上述步驟1中，聚乙二醇溶液的溶劑為水、甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁 醇、正戊醇、正辛醇、丙酮、丁酮、氯仿、二氯甲烷、乙醚、二硫化碳、1-甲基-2-吡咯烷酮、N， N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲亞砜、四氫呋喃、乙酸乙酯、二氧六環(huán)、乙腈、苯、 甲苯和二甲苯中的至少一種。從環(huán)保角度考慮，優(yōu)選水作為溶劑或者優(yōu)選濃度為100%的無 溶劑純聚乙二醇。上述聚乙二醇的分子量為200 400000。上述等離子體處理的功率為IOW 1500W，等離子體處理時(shí)間為0. 5分鐘 120分鐘。上述等離子體氣體為空氣、惰性氣體、氨氣、氧氣、氫氣、氮?dú)?、二氧化碳、二氧?硫、甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、i^一烷、十二烷、乙烯、丙烯、 丁烯、戊烯、己烯、丙二烯、丁二烯、異戊二烯、乙炔、丙炔、丁炔、六氟乙烯、三氟甲烷、三氟氯 甲烷、三氟溴甲烷、一氧化氮、四氟甲烷、硅烷、硅氧烷、水、甲醇、乙醇、丙烯酸和甲基丙烯酸 蒸汽中的至少一種。其中惰性氣體為氬氣、氦氣、氖氣或者氪氣等。上述涂覆方法為噴涂或浸漬。當(dāng)涂覆方法為浸漬時(shí)，浸漬溫度為20°C 150°C，浸 漬時(shí)間為1小時(shí) 24小時(shí)。本發(fā)明一種聚四氟乙烯制品表面改性的方法中，首先用聚乙二醇包覆聚四氟乙烯 制品，然后采用等離子體處理進(jìn)行表面改性，經(jīng)等離子體處理后聚四氟乙烯表面發(fā)生如下 物理化學(xué)變化(1)聚四氟乙烯表面以及表面上涂覆的聚乙二醇的部分化學(xué)鍵斷開，形成化學(xué)活性高的自由基；(2)以等離子體狀態(tài)存在的自由基迅速與聚四氟乙烯表面以及表面 上涂覆的聚乙二醇的斷開的自由基結(jié)合，形成新的化學(xué)鍵并引入聚乙二醇的極性基團(tuán)；⑶ 聚四氟乙烯制品表面以及表面上涂覆的聚乙二醇受到轟擊和刻蝕，微觀結(jié)構(gòu)由光滑變粗 糙，有利于有機(jī)基體材料如樹脂的滲透，增加浸潤(rùn)性和粘接性。用上述方法處理聚四氟乙烯制品，在聚四氟乙烯表面引入聚乙二醇基元，能夠有 效地改善聚四氟乙烯制品表面活性，降低接觸角，提高表面能，顯著提高聚四氟乙烯制品的 浸潤(rùn)性和粘接性，而且能保持較長(zhǎng)時(shí)間；另外該方法對(duì)聚四氟乙烯制品的力學(xué)性能影響較 ??；與現(xiàn)有的聚四氟乙烯制品表面改性的技術(shù)相比，該方法還具有操作方便、工藝簡(jiǎn)單、加 工速度快、處理效果好、成本低，以及不易引起環(huán)境污染、節(jié)能降排、更適合工業(yè)化生產(chǎn)的優(yōu) 點(diǎn)，同時(shí)還可根據(jù)不同體系的要求，方便改換處理工藝，滿足不同的應(yīng)用需求。


圖1是表面改性前的聚四氟乙烯油封片的表面接觸角示意圖；圖2是經(jīng)實(shí)施例1表面改性后的聚四氟乙烯油封片的表面接觸角示意圖。
具體實(shí)施例方式以下結(jié)合附圖實(shí)施例以對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)描述。以下實(shí)施例1至8對(duì)待處理的聚四氟乙烯油封片進(jìn)行表面改性處理，該聚四氟乙 烯油封片表面改性處理前的表面接觸角為132°，如圖1所示。實(shí)施例1 將待處理的聚四氟乙烯油封片浸入分子量為400的聚乙二醇中，室溫下浸泡3小 時(shí)后取出，然后將其放入等離子體發(fā)生裝置中，在等離子體氛圍區(qū)進(jìn)行等離子體表面改性， 處理功率為200W，處理時(shí)間為15分鐘，然后用去離子水洗滌除去未在聚四氟乙烯接枝上的 聚乙二醇，干燥后得到表面改性的聚四氟乙烯油封片。測(cè)得表面改性的聚四氟乙烯油封片 的接觸角為56°，如圖2所示。實(shí)施例2 將待處理的聚四氟乙烯油封片浸入分子量為2000的聚乙二醇中，80°C下浸泡5小 時(shí)后取出，然后將其放入等離子體發(fā)生裝置中，在等離子體氛圍區(qū)進(jìn)行等離子體表面改性， 處理功率為300W，處理時(shí)間為20分鐘，然后用水洗滌除去未在聚四氟乙烯接枝上的聚乙二 醇，干燥后得到表面改性的聚四氟乙烯油封片。測(cè)得表面改性的聚四氟乙烯油封片的接觸 角為82°。實(shí)施例3 將待處理的聚四氟乙烯油封片浸入聚乙二醇的水溶液中，其中聚乙二醇的分子量 為8000，聚乙二醇的濃度為80% ；室溫下浸泡4小時(shí)后取出，80°C烘干除去溶劑，然后將其 引入等離子體氛圍區(qū)進(jìn)行等離子體表面改性。處理功率為150W，處理時(shí)間為30分鐘，然后 用水洗滌除去未在聚四氟乙烯接枝上的聚乙二醇，干燥后得到表面改性的聚四氟乙烯油封 片。測(cè)得表面改性的聚四氟乙烯油封片的接觸角為71°。實(shí)施例4 將待處理的聚四氟乙烯油封片浸入聚乙二醇的乙醇溶液中，其中聚乙二醇的分子量為20000，聚乙二醇的濃度為50% ；室溫下浸泡10小時(shí)后取出，80°C烘干除去溶劑，然后 將其放入等離子體氛圍區(qū)進(jìn)行等離子體表面改性。處理功率為200W，處理時(shí)間為10分鐘， 然后用水洗滌除去未在聚四氟乙烯接枝上的聚乙二醇，干燥后得到表面改性的聚四氟乙烯 油封片。測(cè)得表面改性的聚四氟乙烯油封片的接觸角為78°。實(shí)施例5 將待處理的聚四氟乙烯油封片浸入分子量為800的聚乙二醇中，60°C下浸泡5小 時(shí)后取出，然后將其放入等離子體氛圍區(qū)進(jìn)行等離子體表面改性，處理功率為200W，處理時(shí) 間為20分鐘，然后用水洗滌除去未在聚四氟乙烯接枝上的聚乙二醇，干燥得到表面改性的 聚四氟乙烯油封片。測(cè)得表面改性的聚四氟乙烯油封片的接觸角為72°。實(shí)施例6 將待處理的聚四氟乙烯油封片噴涂分子量為400的聚乙二醇，室溫下浸泡3小時(shí) 后取出，之后將其放入等離子體氛圍區(qū)進(jìn)行等離子體表面改性。處理功率為250W，處理時(shí)間 為20分鐘，然后用水洗滌除去未在聚四氟乙烯接枝上的聚乙二醇，干燥得到表面改性的聚 四氟乙烯油封片。測(cè)得表面改性的聚四氟乙烯油封片的接觸角為67°。實(shí)施例7 將待處理的聚四氟乙烯油封片浸入聚乙二醇的甲醇溶液中，其中聚乙二醇的分子 量為20000，聚乙二醇的濃度為50% ；室溫下浸泡8小時(shí)后取出，真空60°C烘干除去溶劑， 之后將其放入等離子體氛圍區(qū)進(jìn)行等離子體表面改性。處理功率為1000W，處理時(shí)間為5分 鐘，然后用水洗滌除去未在聚四氟乙烯接枝上的聚乙二醇，干燥得到表面改性的聚四氟乙 烯油封片。測(cè)得表面改性的聚四氟乙烯油封片的接觸角為64°。實(shí)施例8 將待處理的聚四氟乙烯油封片浸入分子量為10000的聚乙二醇中，100°C下浸泡 18小時(shí)后，然后將其放入等離子體氛圍區(qū)進(jìn)行等離子體表面改性。處理功率為800W，處理 時(shí)間為12分鐘，然后用水洗滌除去未在聚四氟乙烯接枝上的聚乙二醇，干燥得到表面改性 的聚四氟乙烯油封片。測(cè)得表面改性的聚四氟乙烯油封片的接觸角為71°。
權(quán)利要求
一種聚四氟乙烯制品表面改性的方法，其特征是首先在聚四氟乙烯制品表面涂覆聚乙二醇，然后采用等離子體處理方法，對(duì)所述的涂覆聚乙二醇的聚四氟乙烯制品進(jìn)行表面改性。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種聚四氟乙烯制品表面改性的方法，其特征是包括如下 步驟步驟1 將濃度為5% 100%的聚乙二醇溶液涂覆在聚四氟乙烯制品表面，然后在 10°C 150°C溫度下烘干除去涂覆聚乙二醇聚四氟乙烯制品表面的溶劑；步驟2:將聚四氟乙烯制品放入等離子體發(fā)生裝置中，在等離子體氛圍區(qū)進(jìn)行等離子 體表面改性；步驟3 取出聚四氟乙烯制品，洗滌除去未在聚四氟乙烯制品表面接枝上的聚乙二醇， 然后干燥，得到表面改性的聚四氟乙烯制品。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種聚四氟乙烯制品表面改性的方法，其特征是所述的步 驟1中，聚乙二醇溶液的溶劑為水、甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、正戊醇、正辛 醇、丙酮、丁酮、氯仿、二氯甲烷、乙醚、二硫化碳、1-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、 N，N-二甲基乙酰胺、二甲亞砜、四氫呋喃、乙酸乙酯、二氧六環(huán)、乙腈、苯、甲苯和二甲苯中的 至少一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3所述的一種聚四氟乙烯制品表面改性的方法，其特征是所 述的聚乙二醇的分子量為200 400000。
5.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3所述的一種聚四氟乙烯制品表面改性的方法，其特征是所 述的等離子體處理的功率為low 1500W，等離子體處理時(shí)間為0. 5分鐘 120分鐘。
6.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3所述的一種聚四氟乙烯制品表面改性的方法，其特征是所 述的等離子體氣體為空氣、惰性氣體、氨氣、氧氣、氫氣、氮?dú)狻⒍趸?、二氧化硫、甲烷、?烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、 己烯、丙二烯、丁二烯、異戊二烯、乙炔、丙炔、丁炔、六氟乙烯、三氟甲烷、三氟氯甲烷、三氟 溴甲烷、一氧化氮、四氟甲烷、硅烷、硅氧烷、水、甲醇、乙醇、丙烯酸和甲基丙烯酸蒸汽中的 至少一種。
7.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3所述的一種聚四氟乙烯制品表面改性的方法，其特征是所 述的涂覆方法為噴涂或浸漬。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的一種聚四氟乙烯制品表面改性的方法，其特征是所述的惰 性氣體為氬氣、氦氣、氖氣和氪氣中的一種或兩種以上的組合氣體。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的一種聚四氟乙烯制品表面改性的方法，其特征是所述的浸 漬溫度為20°C 150°C，浸漬時(shí)間為1小時(shí) 24小時(shí)。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種聚四氟乙烯制品表面改性的方法，該方法首先在聚四氟乙烯制品表面涂覆聚乙二醇，然后采用等離子體處理方法，對(duì)所述的涂覆聚乙二醇的聚四氟乙烯制品進(jìn)行表面改性。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明在聚四氟乙烯表面引入聚乙二醇基元，能夠有效地改善聚四氟乙烯制品表面活性，降低接觸角，提高表面能，顯著提高聚四氟乙烯制品的浸潤(rùn)性和粘接性，而且能保持較長(zhǎng)時(shí)間，另外本發(fā)明對(duì)聚四氟乙烯制品的力學(xué)性能影響較小，還具有操作方便、工藝簡(jiǎn)單、加工速度快、處理效果好、成本低，以及不易引起環(huán)境污染、節(jié)能降排、更適合工業(yè)化生產(chǎn)的優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號(hào)C08J3/28GK101979429SQ20101050672
公開日2011年2月23日 申請(qǐng)日期2010年10月14日 優(yōu)先權(quán)日2010年10月14日
發(fā)明者嚴(yán)慶, 朱紅芳, 李娟 , 薛立新, 趙秀蘭, 陶慷 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所