專利名稱：一種聚合物電解質(zhì)膜及其制備方法、以及一種聚合物鋰離子電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及鋰離子電池領(lǐng)域，更具體的說，涉及一種聚合物電解質(zhì)膜及其制備方法、以及含有這種聚合物電解質(zhì)膜的聚合物鋰離子電池。
背景技術(shù)：
鋰離子電池以其高工作電壓、高能量密度、體積小、無記憶效應(yīng)、壽命長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)，成為現(xiàn)階段發(fā)展的主要能源。目前鋰離子電池已經(jīng)在手機(jī)、筆記本電腦、便攜式數(shù)碼設(shè)備等移動(dòng)電子終端設(shè)備領(lǐng)域占據(jù)了主導(dǎo)地位，而且在電動(dòng)汽車、空間技術(shù)、PDA、藍(lán)牙耳機(jī)以及軍事國(guó)防等諸多領(lǐng)域也得到了越來越廣泛的應(yīng)用，對(duì)其性能的要求也越來越高。目前，國(guó)內(nèi)外鋰離子電池大部分采用的是液態(tài)電解質(zhì)，雖然液態(tài)鋰離子電池具有良好的高倍率充放電性能和低溫性能，但其也有一些不利因素，例如漏液現(xiàn)象、安全性欠佳等缺點(diǎn)。近年來，本領(lǐng)域的技術(shù)人員的研究方向轉(zhuǎn)向安全性更高的固體鋰離子電池上，并在此基礎(chǔ)上開發(fā)了新一代的聚合物鋰離子電池。與傳統(tǒng)的液態(tài)鋰離子電池相比，聚合物鋰離子電池除保持了高電壓、高比能量、循環(huán)壽命長(zhǎng)、綠色環(huán)保以及無記憶效應(yīng)等優(yōu)點(diǎn)外，還克服了液體鋰離子電池存在的漏液、起火甚至爆炸等安全性問題；并且，由于聚合物鋰離子電池具有材料柔軟、外形設(shè)計(jì)更加靈活，易于薄型化和任意形狀化等優(yōu)點(diǎn)，越來越發(fā)展成為通訊電氣領(lǐng)域的理想能源。在聚合物鋰離子電池中，聚合物電解質(zhì)膜是聚合物鋰離子電池的關(guān)鍵性材料，作為鋰離子電池的隔膜和電解質(zhì)，聚合物電解質(zhì)膜應(yīng)具備較高的室溫離子電導(dǎo)率、良好的電極界面穩(wěn)定性、較寬的電化學(xué)窗口以及良好的機(jī)械性能等特性。目前，聚合物電解質(zhì)膜可分為兩種類型純固態(tài)聚合物電解質(zhì)膜和凝膠型聚合物電解質(zhì)膜。現(xiàn)有的純固態(tài)聚合物電解質(zhì)膜的離子電導(dǎo)率較低，最高值在Kr5-Kr4S^nr1數(shù)量級(jí)，不能滿足鋰離子電池對(duì)離子電導(dǎo)率的要求。而現(xiàn)有的凝膠型聚合物電解質(zhì)膜的離子電導(dǎo)率能達(dá)到10_3S · cm—1數(shù)量級(jí)以上， 但是卻具有較差的機(jī)械性能。按照高分子材料增強(qiáng)理論，在高分子材料中加入某些無機(jī)材料，能有效增強(qiáng)高分子材料的力學(xué)性能?，F(xiàn)有技術(shù)中公開有在聚合物電解質(zhì)膜中添加二氧化硅無機(jī)納米添加劑來改善聚合物電解質(zhì)膜的機(jī)械強(qiáng)度，但由于二氧化硅納米顆粒只是簡(jiǎn)單的填充吸附在凝膠電解質(zhì)膜的孔隙中，相互間僅靠物理作用，在提高機(jī)械強(qiáng)度方面作用有限，且二氧化硅納米顆粒在電解質(zhì)膜中很難分散，易堆積，導(dǎo)致離子電導(dǎo)率降低。CN101409365公開了采用共混的方法制備摻雜納米粒子的P(MMA-AN-VAc)基凝膠態(tài)聚合物電解質(zhì)。以合成的P(MM-AN-VAc)聚合物為基礎(chǔ)，添加納米粒子，與沒有添加納米粒子的P(MM-AN-VAc)聚合物相比，所制備的摻雜納米粒子的凝膠電解質(zhì)具有更高的離子電導(dǎo)率、更好的機(jī)械強(qiáng)度、電化學(xué)和熱力學(xué)穩(wěn)定性。然而，由于納米粒子具有較高的表面活性，極易發(fā)生團(tuán)聚，不易分散于P(MM-AN-VAc)聚合物中，造成聚合物電解質(zhì)的不均勻性，從而影響聚合物電解質(zhì)的性能，例如離子電導(dǎo)率的提高有限，納米粒子添加前為3. 48X 10_3S · cnT1，添加后為5. OX 10_3S · cm—1，并且機(jī)械性能的提高也有限。CN1622385公開了一種含有固體酸的全固態(tài)復(fù)合聚合物電解質(zhì)及其制備方法，
它由聚氧化乙烯、鋰鹽和固體酸組成，固體酸為56>42- 一叫或財(cái)~Τ °2。 同樣，當(dāng)使
用固體酸特別是使用納米級(jí)固體酸時(shí)，由于其表面具有較高的表面能，極易發(fā)生團(tuán)聚，對(duì)聚合物電解質(zhì)的性能具有很大的影響，制備出的聚合物電解質(zhì)室溫電導(dǎo)率較低，僅能達(dá)到 2X10_5S · cnT1，而且鋰離子遷移數(shù)也較低。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明旨在解決現(xiàn)有技術(shù)的聚合物電解質(zhì)膜的制備方法所制得的聚合物電解質(zhì)膜的綜合性能，尤其是離子電導(dǎo)率和機(jī)械性能較差的技術(shù)問題。為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供了一種聚合物電解質(zhì)膜的制備方法，包括下述步驟改性在惰性氣體氣氛下，將單體溶解于第一溶劑中，加入納米粒子，再加入引發(fā)劑混合均勻得到混合溶液，將所述混合溶液引發(fā)聚合，再將聚合反應(yīng)所得的溶液進(jìn)行沉淀、 干燥，得到納米粒子改性的聚合物顆粒； 制膜將所述納米粒子改性的聚合物顆粒溶解于第二溶劑中，得到聚合物溶液，然后采用聚合物溶液制得所述聚合物電解質(zhì)膜。本發(fā)明還提供了一種聚合物電解質(zhì)膜，采用如上所述的方法制得，所述聚合物電解質(zhì)膜包括聚合物基體，所述聚合物基體中摻雜有納米粒子。本發(fā)明進(jìn)一步提供了一種聚合物鋰離子電池，包括正極、負(fù)極、以及位于所述正極和負(fù)極之間的聚合物電解質(zhì)膜，其中，所述聚合物電解質(zhì)膜為如上所述的聚合物電解質(zhì)膜。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有如下有益效果本發(fā)明的制備方法通過將納米粒子分散于單體中，再將所述單體引發(fā)聚合得到納米粒子改性的聚合物顆粒，從而將納米粒子良好地分散和固定在聚合物基體中，解決了現(xiàn)有技術(shù)中納米粒子容易團(tuán)聚、分散性差的問題，所制得的聚合物電解質(zhì)膜的整體性能得到明顯提高，其中，所制得的凝膠態(tài)聚合物電解質(zhì)膜有極佳的吸液性能和機(jī)械強(qiáng)度，吸液后得到的凝膠態(tài)聚合物電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率高、 離子遷移數(shù)高，電化學(xué)穩(wěn)定性好，應(yīng)用于聚合物鋰離子電池，能夠鋰離子電池比容量和首次充放電效率顯著提高；所制得的全固態(tài)聚合物電解質(zhì)膜的離子電導(dǎo)率和鋰離子遷移數(shù)得到顯著提高；并且，本發(fā)明的制備工藝簡(jiǎn)單，有利于制作聚合物鋰離子電池，適于工業(yè)化生產(chǎn)。


圖1為實(shí)施例1-4和對(duì)比例1-2所制得的凝膠態(tài)聚合物電解質(zhì)膜的吸液率的曲線圖。圖2為實(shí)施例1所制得的凝膠態(tài)聚合物電解質(zhì)膜的分解電壓曲線圖。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明的發(fā)明人在研究納米粒子對(duì)聚合物電解質(zhì)膜的性能影響的過程中，發(fā)現(xiàn)在原位聚合制備聚合物的過程中，預(yù)先將單體溶于適量的溶劑中，并加入納米粒子，然后引發(fā)聚合，使納米粒子分散在聚合物中，制備得到納米粒子改性的聚合物顆粒，然后將這種納米粒子改性的聚合物顆粒溶于成膜溶劑，由于聚合物顆粒內(nèi)部的結(jié)合力，使得納米粒子能夠在成膜溶劑中保持良好的穩(wěn)定性和均勻的分散性，再加上溶解時(shí)的攪拌作用，有效避免了納米粒子的團(tuán)聚，并且使得納米粒子的量子尺寸效應(yīng)和表面效應(yīng)在后續(xù)制備的聚合物電解質(zhì)膜中發(fā)揮得更好，所制得的聚合物電解質(zhì)膜有極好的相互交聯(lián)的微孔結(jié)構(gòu)、較高的離子電導(dǎo)率和良好的機(jī)械強(qiáng)度；其中，制得的凝膠態(tài)聚合物電解質(zhì)膜吸收電解液后得到的聚合物電解質(zhì)的性能有大幅提升。進(jìn)一步地，本發(fā)明的發(fā)明人研究發(fā)現(xiàn)采用的納米粒子為冰晶石時(shí)，由于冰晶石具有良好的導(dǎo)電性，可以參與離子導(dǎo)電，因而添加冰晶石所制得的聚合物電解質(zhì)膜的綜合性能，尤其是離子電導(dǎo)率相較于添加其它現(xiàn)有的納米粒子更高。根據(jù)上述研究，本發(fā)明提供了一種聚合物鋰離子電池的凝膠態(tài)聚合物電解質(zhì)膜的制備方法，包括下述步驟步驟1、在惰性氣體氣氛下，將單體溶解于第一溶劑中，加入納米粒子，再加入引發(fā)劑，在磁力攪拌下或者機(jī)械攪拌下混合均勻得到混合溶液，將所述混合溶液引發(fā)聚合，再將聚合反應(yīng)所得的溶液進(jìn)行沉淀、干燥，得到納米粒子改性的聚合物顆粒。在本步驟中，所述單體可以使用任何已知的用于制作凝膠態(tài)聚合物電解質(zhì)膜的聚合物單體，優(yōu)選為甲基丙烯酸甲酯(MMA)，丙烯腈(AN)，馬來酸酐(MAh)，乙酸乙烯酯(VAc)等單體中兩種或兩種以上的任意組合，更優(yōu)選地，所述單體為甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯腈(AN)和馬來酸酐(MAh)的組合，并且MMA AN MAh(質(zhì)量比)= (0.5-3) (9-6) (0.5-1)，或者所述單體選自甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯腈(AN)和乙酸乙烯酯(VAc)的組合，并且 MMA AN VAc = (0.5-3) (9-6) (0.5-1)。所述納米粒子優(yōu)選六氟鋁酸鋰(Li3AlF6)、六氟鋁酸鈉(Na3AlF6)、六氟鋁酸鉀 (K3AlF6)、氮化鋁(AlN)、氮化硼(BN)五種納米粒子中的一種或幾種，更優(yōu)選地，所述納米粒子為六氟鋁酸鋰(Li3AlF6)、六氟鋁酸鈉(Na3AlF6)、六氟鋁酸鉀(K3AlF6)中的一種或幾種。 以100重量份的單體為基準(zhǔn)，所述納米粒子的添加量為1-25重量份，優(yōu)選地，納米粒子的添加量為5-20重量份。所述第一溶劑為乙腈、丙酮、N-N 二甲基甲酰胺、四氫呋喃中的一種或幾種的任意組合；以100重量份的單體為基準(zhǔn)，所述第一溶劑的添加量為300-1900重量份；所述第一溶劑主要起到溶解單體和分散納米粒子的作用。所述引發(fā)劑可以使用本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知的能夠引發(fā)上述單體聚合的引發(fā)劑， 優(yōu)選偶氮二異丁腈(AIBN)、過氧化苯甲酰(BPO)中的至少一種，以100重量份的單體為基準(zhǔn)，所述引發(fā)劑的添加量為0. 05-5重量份，優(yōu)選引發(fā)劑的添加量為0. 07-2重量份。為了使單體和納米粒子在溶液中的分散效果更好，采用機(jī)械攪拌或者磁力攪拌， 所述機(jī)械攪拌或者磁力攪拌的設(shè)備為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，例如所述機(jī)械攪拌可采用常用的化學(xué)反應(yīng)用機(jī)械攪拌器進(jìn)行；優(yōu)選使用磁力攪拌器，使用時(shí)，開啟磁力攪拌器后，由于儀器底座是有磁性的，在混合溶液中放入磁子，即可在磁力作用下通過磁子的轉(zhuǎn)動(dòng)對(duì)混合溶液進(jìn)行攪拌從而得到混合均勻的混合溶液。在本步驟中，所述引發(fā)聚合屬于熱引發(fā)聚合，需要注意的是，如果采用一步升溫聚合，升溫太快會(huì)導(dǎo)致聚合不完全，分兩個(gè)步驟升溫聚合會(huì)使聚合效果更好，因而，在本步驟中，引發(fā)聚合的條件是將混合溶液先逐漸升溫至30_60°C預(yù)聚合4_8h，再繼續(xù)升溫至 60-80°C使混合液熱聚合l_3h ；聚合反應(yīng)所得的溶液的沉淀方法是采用液態(tài)直鏈烷烴進(jìn)行沉淀，例如采用正己烷、正辛烷進(jìn)行沉淀。步驟2、將納米粒子改性的聚合物顆粒溶解于第二溶劑中，在50_80°C下攪拌均勻，得聚合物溶液。在本步驟中，所述第二溶劑可以與第一溶劑相同，也可以不相同；第二溶劑主要起到溶解或分散聚合物顆粒的作用，并且，由于制膜時(shí)需要聚合物溶液具有一定的流延性，膜制好之后，又要求該溶劑可以揮發(fā)，因而要求第二溶劑具有較佳的揮發(fā)性能和延展性能，現(xiàn)有技術(shù)中具備上述性能的溶劑均可作為本發(fā)明中的第二溶劑，優(yōu)選地，第二溶劑為乙腈、丙酮、N-N 二甲基甲酰胺、四氫呋喃中的一種或幾種的任意組合。在所述聚合物溶液中，所述納米粒子改性的聚合物顆粒根據(jù)具體情況進(jìn)行添加， 以制得適宜于制作聚合物電解質(zhì)膜的聚合物溶液為準(zhǔn)，一般來說，以100重量份的第二溶劑為基準(zhǔn)，所述納米粒子改性的聚合物顆粒的含量為0. 1-4重量份。在本步驟中，在50-80°C下進(jìn)行攪拌的作用在于升高溫度可使納米粒子改性的聚合物顆粒軟化，且可提高納米粒子改性的聚合物顆粒在溶劑中的溶解度，形成粘稠的可澆注的制膜溶液，有利于后續(xù)制膜。在步驟中，當(dāng)納米粒子改性的聚合物顆粒溶于第二溶劑時(shí)，由于聚合物顆粒內(nèi)部的結(jié)合力、以及納米粒子的量子尺寸效應(yīng)和表面效應(yīng)，使得摻雜于聚合物顆粒中的納米粒子在第二溶劑中仍然能夠保持良好的穩(wěn)定性和均勻的分散性，不會(huì)出現(xiàn)團(tuán)聚和分散不均勻的現(xiàn)象。步驟3、采用聚合物溶液制得摻雜有納米粒子的聚合物電解質(zhì)膜。本步驟為常規(guī)步驟，采用聚合物溶液制作聚合物電解質(zhì)膜的方法已為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，例如可將所得聚合物溶液澆注到聚四氟乙烯模板、鋁箔板或者玻璃板等類似的光滑模板上，并固定膜的厚度為60-110 μ m，待溶劑完全揮發(fā)后，即得到厚度為 60-110 μ m的凝膠態(tài)聚合物電解質(zhì)膜。通過上述步驟1-3，制得的凝膠態(tài)聚合物電解質(zhì)膜，所述凝膠態(tài)聚合物電解質(zhì)膜包含聚合物基體，所述聚合物基體中摻雜有納米粒子；所述納米粒子優(yōu)選六氟鋁酸鋰 (Li3AlF6)、六氟鋁酸鈉(Na3AlF6)、六氟鋁酸鉀(K3AlF6)、氮化鋁(AlN)、氮化硼(BN)五種納米粒子中的一種或幾種，更優(yōu)選地，所述納米粒子為六氟鋁酸鋰(Li3AlF6)、六氟鋁酸鈉 (Na3AlF6)、六氟鋁酸鉀(K3AlF6)中的一種或幾種。所述納米粒子的平均粒徑為1_200歷，優(yōu)選平均粒徑為l-25nm的納米粒子。以100重量份的單體為基準(zhǔn)，所述納米粒子的添加量為 1-25重量份，優(yōu)選地，納米粒子的添加量為5-20重量份。本發(fā)明還提供了一種聚合物鋰離子電池的全固態(tài)聚合物電解質(zhì)膜的制備方法，包括下述步驟步驟1、在惰性氣體氣氛下，將單體溶解于第一溶劑中，加入納米粒子，再加入引發(fā)劑，在磁力攪拌下或者機(jī)械攪拌下混合均勻得到混合溶液，將所述混合溶液引發(fā)聚合，再將聚合反應(yīng)所得的溶液進(jìn)行沉淀、干燥，得到納米粒子改性的聚合物顆粒。在本步驟中，所述單體可以使用任何已知的用于制作全固態(tài)聚合物電解質(zhì)膜的聚合物單體，優(yōu)選為甲基丙烯酸甲酯(MMA)，丙烯腈(AN)，馬來酸酐(MAh)，乙酸乙烯酯(VAc)等單體中兩種或兩種以上的任意組合，更優(yōu)選地，所述單體為甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯腈(AN)和馬來酸酐(MAh)的組合，并且MMA AN MAh(質(zhì)量比)= (0.5-3) (9-6) (0.5-1)，或者所述單體選自甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯腈(AN)和乙酸乙烯酯(VAc)的組合，并且 MMA AN VAc = (0.5-3) (9-6) (0.5-1)。所述納米粒子優(yōu)選六氟鋁酸鋰(Li3AlF6)、六氟鋁酸鈉(Na3AlF6)、六氟鋁酸鉀 (K3AlF6)、氮化鋁(AlN)、氮化硼(BN)五種納米粒子中的一種或幾種，更優(yōu)選地，所述納米粒子為六氟鋁酸鋰(Li3AlF6)、六氟鋁酸鈉(Na3AlF6)、六氟鋁酸鉀(K3AlF6)中的一種或幾種。 以100重量份的單體為基準(zhǔn)，所述納米粒子的添加量為1-25重量份，優(yōu)選地，納米粒子的添加量為5-20重量份。所述第一溶劑為乙腈、丙酮、N-N 二甲基甲酰胺、四氫呋喃中的一種或幾種的任意組合；以100重量份的單體為基準(zhǔn)，所述第一溶劑的添加量為300-1900重量份；所述第一溶劑主要起到溶解單體和分散納米粒子的作用。所述引發(fā)劑可以使用本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知的能夠引發(fā)上述單體聚合的引發(fā)劑， 優(yōu)選偶氮二異丁腈(AIBN)、過氧化苯甲酰(BPO)中的至少一種，以100重量份的單體為基準(zhǔn)，所述引發(fā)劑的添加量為0. 05-5重量份，優(yōu)選引發(fā)劑的添加量為0. 07-2重量份。為了使單體和納米粒子在溶液中的分散效果更好，采用機(jī)械攪拌或者磁力攪拌， 所述機(jī)械攪拌或者磁力攪拌的設(shè)備為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，例如所述機(jī)械攪拌可采用常用的化學(xué)反應(yīng)用機(jī)械攪拌器進(jìn)行；優(yōu)選使用磁力攪拌器，使用時(shí)，開啟磁力攪拌器后，由于儀器底座是有磁性的，在混合溶液中放入磁子，即可在磁力作用下通過磁子的轉(zhuǎn)動(dòng)對(duì)混合溶液進(jìn)行攪拌從而得到混合均勻的混合溶液。在本步驟中，所述引發(fā)聚合屬于熱引發(fā)聚合，需要注意的是，如果采用一步升溫聚合，升溫太快會(huì)導(dǎo)致聚合不完全，分兩個(gè)步驟升溫聚合會(huì)使聚合效果更好，因而，在本步驟中，引發(fā)聚合的條件是將混合溶液先逐漸升溫至30-60°C預(yù)聚合4-8h，再繼續(xù)升溫至 60-80°C使混合液熱聚合l_3h ；聚合反應(yīng)所得的溶液的沉淀方法是采用液態(tài)直鏈烷烴進(jìn)行沉淀，例如采用正己烷、正辛烷進(jìn)行沉淀。步驟2、將納米粒子改性的聚合物顆粒溶解于第二溶劑中，加入鋰鹽，鋰鹽溶解后在50-80°C下攪拌均勻，得聚合物溶液。在本步驟中，所述第二溶劑可以與第一溶劑相同，也可以不相同；第二溶劑主要起到溶解或分散聚合物顆粒的作用，并且，由于制膜時(shí)需要聚合物溶液具有一定的流延性，膜制好之后，又要求該溶劑可以揮發(fā)，因而要求第二溶劑具有較佳的揮發(fā)性能和延展性能，現(xiàn)有技術(shù)中具備上述性能的溶劑均可作為本發(fā)明中的第二溶劑，優(yōu)選地，第二溶劑為乙腈、丙酮、N-N 二甲基甲酰胺、四氫呋喃中的一種或幾種的任意組合。在所述聚合物溶液中，所述納米粒子改性的聚合物顆粒根據(jù)具體情況進(jìn)行添加， 以制得適宜于制作聚合物電解質(zhì)膜的聚合物溶液為準(zhǔn)，一般來說，以100重量份的第二溶劑為基準(zhǔn)，所述納米粒子改性的聚合物顆粒的含量為0. 1-4重量份。所述鋰鹽的種類和用量已為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，可以使用任何已知的用于制作全固態(tài)聚合物電解質(zhì)膜的鋰鹽，在本發(fā)明中，所述鋰鹽優(yōu)選為L(zhǎng)iPF6、LiClO4, LiBF4, LiCF3SO3中的一種或幾種；并且，所述鋰鹽與所述單體的摩爾比為1 (8-24)。在本步驟中，在50-80°C的溫度下進(jìn)行攪拌的作用在于升高溫度可使納米粒子改性的聚合物顆粒軟化，且可提高納米粒子改性的聚合物顆粒和鋰鹽在溶劑中的溶解度，形成粘稠的可澆注的制膜溶液，有利于后續(xù)制膜。在步驟中，當(dāng)納米粒子改性的聚合物顆粒溶于第二溶劑時(shí)，由于聚合物顆粒內(nèi)部的結(jié)合力、以及納米粒子的量子尺寸效應(yīng)和表面效應(yīng)， 使得摻雜于聚合物顆粒中的納米粒子在第二溶劑中仍然能夠保持良好的穩(wěn)定性和均勻的分散性，不會(huì)出現(xiàn)團(tuán)聚和分散不均勻的現(xiàn)象。步驟3、采用聚合物溶液制得摻雜有納米粒子的聚合物電解質(zhì)膜。本步驟為常規(guī)步驟，采用聚合物溶液制作聚合物電解質(zhì)膜的方法已為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，例如可將所得聚合物溶液澆注到聚四氟乙烯模板、鋁箔板或者玻璃板等類似的光滑模板上，并固定膜的厚度為60-110 μ m，待溶劑完全揮發(fā)后，即得到厚度為 60-110 μ m的凝膠態(tài)聚合物電解質(zhì)膜。通過上述步驟1-3制得全固態(tài)聚合物電解質(zhì)膜，所述全固態(tài)聚合物電解質(zhì)膜包含聚合物基體，所述聚合物基體中摻雜有納米粒子；所述納米粒子優(yōu)選六氟鋁酸鋰 (Li3AlF6)、六氟鋁酸鈉(Na3AlF6)、六氟鋁酸鉀(K3AlF6)、氮化鋁(AlN)、氮化硼(BN)五種納米粒子中的一種或幾種，更優(yōu)選地，所述納米粒子為六氟鋁酸鋰(Li3AlF6)、六氟鋁酸鈉 (Na3AlF6)、六氟鋁酸鉀(K3AlF6)中的一種或幾種。所述納米粒子的平均粒徑為1_200歷，優(yōu)選平均粒徑為l-25nm的納米粒子。以100重量份的單體為基準(zhǔn)，所述納米粒子的添加量為 1-25重量份，優(yōu)選地，納米粒子的添加量為5-20重量份。由上述方法制備得到的凝膠態(tài)聚合物電解質(zhì)膜和全固態(tài)聚合物電解質(zhì)膜可應(yīng)用到聚合物鋰離子電池中。所述聚合物鋰離子電池包括正極、負(fù)極、以及位于所述正極和負(fù)極之間的聚合物電解質(zhì)膜，當(dāng)所述全固態(tài)聚合物電解質(zhì)膜應(yīng)用于聚合物鋰離子電池時(shí)，沒有吸取電解質(zhì)的吸液過程。而當(dāng)所述凝膠態(tài)聚合物電解質(zhì)膜應(yīng)用于聚合物鋰離子電池時(shí)， 需要有吸液工藝，所述吸液工藝采用的電解液由LiPF6、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC) 和碳酸甲乙酯(EMC)組成，其中EC DMC EMC的質(zhì)量比為1 1 1，LiPF6的摩爾濃度取 lmol/L。下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的詳細(xì)描述，但本發(fā)明的實(shí)施方式不限于此。實(shí)施例1(1)聚合使用的單體甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯腈(AN)和馬來酸酐(MAh)均為分析純，聚合前先通過蒸餾除去單體中的阻聚劑。在氮?dú)鈿夥障?，?00重量份的單體MMA、AN和MAh(MMA、AN與MAh的質(zhì)量比為 1:8: 1)和10重量份的納米Li3AlF6溶于適量的乙腈中，再加入0. 1重量份的AIBN，在磁力攪拌下混合均勻后得到混合溶液，將所述混合溶液引發(fā)聚合，先升溫到45°C預(yù)聚合6h， 然后繼續(xù)升溫至70°C熱聚合2. 5h，再將反應(yīng)所得溶液用正己烷沉淀、干燥、即得到納米粒子改性的聚合物顆粒Al。(2)將1重量份的所述納米粒子改性的聚合物顆粒Al溶解于100重量份的乙腈中，在60°C下攪拌均勻，得聚合物溶液Bl。(3)將所得聚合物溶液Bl澆注到聚四氟乙烯模板上，并固定膜的厚度為70 μ m，待溶劑完全揮發(fā)后，得到摻雜有Li3AlF6納米粒子的凝膠態(tài)聚合物電解質(zhì)膜Cl。實(shí)施例2(1)MMA、AN與MAh的質(zhì)量比為2 7 1，加入10重量份的納米A1N，再加入1重
8量份的ΒΡ0，其余均同實(shí)施例1，制得納米粒子改性的聚合物顆粒A2。(2)將2重量份的納米粒子改性的聚合物顆粒A2溶解于100重量份的丙酮中，在 70 V下攪拌均勻，得聚合物溶液B2。(3)固定膜的厚度為85 μ m，其余均同實(shí)施例1，得到摻雜有AlN納米粒子的凝膠態(tài)聚合物電解質(zhì)膜C2。實(shí)施例3(1)MMA、AN與MAh的質(zhì)量比為3 6 1，加入8重量份的納米K3AlF6和7重量份的納米Na3AlF6,再加入0. 25重量份的BPO和0. 25重量份的AIBN，其余均同與實(shí)施例1，制得納米粒子改性的聚合物顆粒A3。(2)將3重量份的納米粒子改性的聚合物顆粒A3溶解于100重量份的乙腈中，在 65 °C下攪拌均勻，得聚合物溶液B3。(3)固定膜的厚度為ΙΟΟμπι，其余均同實(shí)施例1，得摻雜有K3AlF6納米粒子和 Na3AlF6納米粒子的凝膠態(tài)聚合物電解質(zhì)膜C3。實(shí)施例4(1)100重量份的單體ΜΜΑ、ΑΝ和VAc(MMA、AN與VAc的質(zhì)量比為3 6 1)，加入 7重量份的納米AlN和8重量份的納米BN，再加入0. 5重量份的BPO和0. 5重量份的AIBN， 其余均同實(shí)施例1，制得納米粒子改性的聚合物顆粒A4。(2)將4重量份的納米粒子改性的聚合物顆粒A4溶解于100重量份的乙腈中，在 75 0C下攪拌均勻，得聚合物溶液B4。(3)固定膜的厚度為110 μ m，其余均同實(shí)施例1，得到摻雜有AlN納米粒子和BN納米粒子的凝膠態(tài)聚合物電解質(zhì)膜C4。實(shí)施例5除步驟(2)外，其余步驟和工藝條件均同與實(shí)施例1相同，實(shí)施例5中的步驟 (2)為將重量份的納米粒子改性的聚合物顆粒Al溶解于100重量份的乙腈中，然后加入 LiPF6，其中Li與單體(MMA、AN和MAh)的摩爾比為16，溶解后在60°C下攪拌均勻，得聚合物溶液Bl'，然后依照實(shí)施例1的步驟(3)制得摻雜有Li3AlF6納米粒子的全固態(tài)聚合物電解質(zhì)膜C5。實(shí)施例6除步驟(2)外，其余步驟和工藝條件均同與實(shí)施例2相同，實(shí)施例6中的步驟(2) 為將2重量份的納米粒子改性的聚合物顆粒A2溶解于100重量份的丙酮中，然后加入 LiClO4，其中Li與單體的摩爾比為20，溶解后在70°C下攪拌均勻，得聚合物溶液B2 ‘，然后依照實(shí)施例2的步驟(3)制得摻雜有AlN納米粒子的全固態(tài)聚合物電解質(zhì)膜C6。對(duì)比例1除不加入納米粒子之外，其余步驟和工藝條件均同實(shí)施例1，得到凝膠態(tài)聚合物電解質(zhì)膜Dl。對(duì)比例2除將納米粒子的加入步驟改為步驟(2)，納米粒子改為3102外，其余步驟和工藝條件均與實(shí)施例1相同，得到凝膠態(tài)聚合物電解質(zhì)膜D2。對(duì)比例3
除不加入納米粒子之外，其余步驟和工藝條件均同實(shí)施例5，得到全固態(tài)聚合物電解質(zhì)膜D3。對(duì)比例4除將納米粒子的加入步驟改為步驟(2)，納米粒子改為3102外，其余步驟和工藝條件均與實(shí)施例5相同，得到凝膠態(tài)聚合物電解質(zhì)膜D4。件能測(cè)試1、吸液率測(cè)試圖1為實(shí)施例1-4和對(duì)比例1-2所得凝膠態(tài)聚合物電解質(zhì)膜樣品的吸液率。聚合物膜的吸液率是將凝膠態(tài)聚合物電解質(zhì)膜浸泡在電解液2小時(shí)后，根據(jù)如下公式1計(jì)算得
到的=(公式 D式中，Wl和W2分別代表浸泡電解液前的干膜和浸泡電解液后的濕膜的重量。從圖1可以看出采用本發(fā)明的制備方法添加納米粒子制得的凝膠態(tài)聚合物電解質(zhì)膜的吸液率都很高，最高可達(dá)312%，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于不添加納米粒子的凝膠態(tài)聚合物電解質(zhì)膜，并且也高于采用直接混料法添加納米SiO2制得的聚合物電解質(zhì)膜的吸液率。充分說明 采用本發(fā)明的制備方法所制得的摻雜有納米粒子的凝膠態(tài)聚合物電解質(zhì)膜具有極佳的吸液性能。2、機(jī)械強(qiáng)度測(cè)試用XLS-05型強(qiáng)度測(cè)試儀對(duì)實(shí)施例1-4和對(duì)比例1_2得到的凝膠態(tài)聚合物電解質(zhì)膜樣品的機(jī)械強(qiáng)度進(jìn)行測(cè)試。以公式AF = P/(b · d)來計(jì)算，其中AF(kg/cm2)為膜的機(jī)械強(qiáng)度，P為最大破壞負(fù)荷(kg)，b為樣品寬度(cm)，d為樣品厚度(cm)，測(cè)試結(jié)果見表1。測(cè)試結(jié)果表明采用本發(fā)明的制備方法所制得的摻雜有納米粒子的聚合物電解質(zhì)膜具有極佳的機(jī)械性能。3、交流阻抗測(cè)試將實(shí)施例1-6和比較例1-4得到的鋰離子電池凝膠態(tài)聚合物電解質(zhì)(經(jīng)過吸液工藝)和全固態(tài)聚合物電解質(zhì)膜(無需吸液，可直接測(cè)試)的樣品放在兩個(gè)不銹鋼(SS)電極之間，進(jìn)行交流阻抗實(shí)驗(yàn)，線性與實(shí)軸的交點(diǎn)即為聚合物電解質(zhì)的電阻，由此可以得到聚合物電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率σ = L/A*R(其中L表示聚合物電解質(zhì)的厚度，A為不銹鋼板與膜的接觸面積，R為聚合物電解質(zhì)的電阻)。計(jì)算得到凝膠態(tài)聚合物電解質(zhì)和全固態(tài)電解質(zhì)膜的離子電導(dǎo)率列于表1。測(cè)試結(jié)果表明采用本發(fā)明的制備方法添加納米粒子制得的凝膠態(tài)聚合物電解質(zhì)和全固態(tài)聚合物電解質(zhì)膜的離子電導(dǎo)率，明顯高于不添加納米粒子或者用普通混料法添加納米SiO2得到的凝膠態(tài)聚合物電解質(zhì)和全固態(tài)聚合物電解質(zhì)膜的離子電導(dǎo)率。4、鋰離子遷移數(shù)的測(cè)試先在手套箱內(nèi)分別將實(shí)施例1-6和對(duì)比例1-4中制備的凝膠態(tài)聚合物電解質(zhì)(經(jīng)過吸液工藝)和全固態(tài)聚合物電解質(zhì)膜(無需吸液，可直接測(cè)試)樣品夾于兩平行的鋰片之間，從而組裝成“鋰電極I聚合物電解質(zhì)膜I鋰電極”的扣式電池模型，然后利用計(jì)時(shí)安培測(cè)量法，采用上海辰華儀器公司的CHI660C型電化學(xué)工作站，將以上10個(gè)電池模型依次夾在電化學(xué)工作站的夾具中，并在兩端施加3伏的恒定電壓，將在施加電壓的瞬間產(chǎn)生的電流記為初始電流Ii,隨后電流逐漸減少并趨于一個(gè)穩(wěn)定值，將該穩(wěn)定電流值記為I 。采用以上測(cè)量的結(jié)果根據(jù)下式計(jì)算凝膠態(tài)聚合物電解質(zhì)和全固態(tài)聚合物電解質(zhì)膜的離子遷移數(shù)t+(即鋰離子遷移數(shù))t+ = I00Zli其結(jié)果列于表1中。由表1可知采用本發(fā)明的制備方法添加納米粒子得到的凝膠態(tài)聚合物電解質(zhì)和全固態(tài)聚合物電解質(zhì)膜的鋰離子遷移數(shù)，明顯高于不添加納米粒子或者用普通混料法添加納米SiO2得到的凝膠態(tài)聚合物電解質(zhì)膜和全固態(tài)聚合物電解質(zhì)膜的鋰離子遷移數(shù)。5、電化學(xué)穩(wěn)定窗口測(cè)試將實(shí)施例1-4和對(duì)比例1-2得到的凝膠態(tài)聚合物電解質(zhì)(經(jīng)過吸液工藝)與金屬鋰片一起組裝成扣式電池，其結(jié)構(gòu)為不銹鋼板/凝膠態(tài)聚合物電解質(zhì)/Li，進(jìn)行電化學(xué)穩(wěn)定窗口測(cè)試。它是采用線性掃描伏安法來確定凝膠態(tài)聚合物電解質(zhì)的電化學(xué)窗口，其中不銹鋼板為工作電極，金屬鋰片為對(duì)電極和參比電極。所得分解電壓列于表1。同時(shí)參閱圖 2，為實(shí)施例1的分解電壓曲線圖，圖示實(shí)施例1的凝膠態(tài)聚合物電解質(zhì)膜吸液后測(cè)得的分解電壓為5. 7，分解電壓較高。測(cè)試結(jié)果表明采用本發(fā)明的制備方法，添加納米粒子得到的凝膠態(tài)聚合物電解質(zhì)的分解電壓高，可以和高壓電極材料相容，因?yàn)槟軌蜉^好運(yùn)用于聚合物鋰離子電池。6、扣式電池比容量、首次充放電效率測(cè)試比容量和首次充放電效率均在BK-6016AR柜(廣州藍(lán)奇電子實(shí)業(yè)有限公司生產(chǎn)) 上測(cè)試。將丁苯橡膠(SBR)和羧甲基纖維素(CMC)溶于蒸餾水后，與人造石墨、導(dǎo)電劑在室溫下高速攪拌3. 5h，其質(zhì)量比例為2. 5 1.5 90 6。將攪拌好的材料涂于銅箔上，經(jīng)烘干、壓制成片后室溫下真空干燥24h，與鋰片和實(shí)施例1-4和比較例1-2所得凝膠態(tài)聚合物電解質(zhì)膜經(jīng)過吸液工藝得到的凝膠態(tài)聚合物電解質(zhì)組裝成CR2016模擬電池；電池的組裝在充有氬氣的手套箱中(水和氧的含量小于3ppm)進(jìn)行操作。以0. IC的電流將上述模擬電池從0. 005V首次放電至2. 5V，記錄放電容量，比容量
=放電容量/人造石墨的質(zhì)量。以0. 5毫安的恒電流將上述模擬電池充電至0. 005伏，然后以0. 2毫安的恒電流將電池放電至2. 5伏，記錄首次放電容量和首次充電容量，首次充放電效率=首次放電容量/首次充電容量X 100%。測(cè)試結(jié)果列于表1。由測(cè)試結(jié)果可知采用本發(fā)明的制備方法制得的摻雜有納米粒子的聚合物電解質(zhì)可有效地提高扣式電池的比容量和首次充放電效率。表 權(quán)利要求
1.一種聚合物電解質(zhì)膜的制備方法，其特征在于，包括下述步驟改性在惰性氣體氣氛下，將單體溶解于第一溶劑中，加入納米粒子，再加入引發(fā)劑混合均勻得到混合溶液，將所述混合溶液引發(fā)聚合，再將聚合反應(yīng)所得的溶液進(jìn)行沉淀、干燥，得到納米粒子改性的聚合物顆粒；制膜將所述納米粒子改性的聚合物顆粒溶解于第二溶劑中，得到聚合物溶液，然后采用聚合物溶液制得所述聚合物電解質(zhì)膜。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚合物電解質(zhì)膜的制備方法，其特征在于，所述單體選自甲基丙烯酸酯、丙烯腈、馬來酸酐、乙酸乙烯酯中的至少兩種；所述納米粒子選自堿金屬氟鋁酸鹽、氮化硼、氮化鋁中的一種或幾種；所述第一溶劑選自乙腈、丙酮、N-N 二甲基甲酰胺、四氫呋喃中的一種或幾種；所述弓I發(fā)劑選自偶氮二異丁腈、過氧化苯甲酰中的至少一種；以100重量份的單體為基準(zhǔn)，所述納米粒子的添加量為1-25重量份，所述第一溶劑的添加量為300-1900重量份，所述引發(fā)劑的添加量為0. 05-5重量份。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的聚合物電解質(zhì)膜的制備方法，其特征在于，所述納米粒子為 Li3AlF6, Na3AlF6, K3AlF6 中的一種或幾種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚合物電解質(zhì)膜的制備方法，其特征在于，在改性步驟中，所述引發(fā)聚合是將混合溶液先逐漸升溫至30-60°C預(yù)聚合4-8h，然后繼續(xù)升溫至60-80C熱聚合l_3h ；聚合反應(yīng)所得溶液的沉淀方法是采用液態(tài)直鏈烷烴進(jìn)行沉淀。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚合物電解質(zhì)膜的制備方法，其特征在于，在制膜步驟中，所述第二溶劑選自乙腈、丙酮、N-N 二甲基甲酰胺、四氫呋喃中的一種或幾種；以100重量份的第二溶劑為基準(zhǔn)，所述納米粒子改性的聚合物顆粒的添加量為0. 1-4重量份。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚合物電解質(zhì)膜的制備方法，其特征在于，在制膜步驟中，將聚合物溶液澆注到模板上，待溶劑揮發(fā)后，得到聚合物電解質(zhì)膜，所得聚合物電解質(zhì)膜的厚度為 60-110 μ m。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6任意一項(xiàng)所述的聚合物電解質(zhì)膜的制備方法，其特征在于，在制膜步驟中，所述聚合物溶液中還添加并溶解有鋰鹽。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的聚合物電解質(zhì)膜的制備方法，其特征在于，所述鋰鹽為L(zhǎng)iPF6, LiClO4, LiBF4, LiCF3SO3中的一種或幾種，所述鋰鹽與所述單體的摩爾比為 1 (8-24)。
9.一種聚合物電解質(zhì)膜，其特征在于，采用如權(quán)利要求1-8任意一項(xiàng)所述的方法制得， 所述聚合物電解質(zhì)膜包含聚合物基體，所述聚合物基體中摻雜有納米粒子。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的聚合物電解質(zhì)膜，其中，所述納米粒子選自堿金屬氟鋁酸鹽、氮化硼、氮化鋁中的一種或幾種，其平均粒徑為l-200nm ；以100重量份的聚合物基體的重量為基準(zhǔn)，所述納米粒子的含量為1-25重量份。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的聚合物電解質(zhì)膜，其中，所述納米粒子選自Li3AlF6、 Na3AlF6、K3AlF6中的一種或幾種。
12.—種聚合物鋰離子電池，包括正極、負(fù)極、以及位于所述正極和負(fù)極之間的聚合物電解質(zhì)膜，其特征在于，所述聚合物電解質(zhì)膜為權(quán)利要求9-11中任意一項(xiàng)所述的聚合物電解質(zhì)膜。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種聚合物電解質(zhì)膜的制備方法，包括下述步驟改性在惰性氣體氣氛下，將單體溶解于第一溶劑中，加入納米粒子，再加入引發(fā)劑混合均勻得到混合溶液，將所述混合溶液引發(fā)聚合，再將聚合反應(yīng)所得的溶液進(jìn)行沉淀、干燥，得到納米粒子改性的聚合物顆粒；制膜將所述納米粒子改性的聚合物顆粒溶解于第二溶劑中，得到聚合物溶液，然后采用聚合物溶液制得所述聚合物電解質(zhì)膜。通過這種制備方法所制得的聚合物電解質(zhì)膜包含聚合物基體，所述聚合物基體中摻雜有納米粒子。本發(fā)明還涉及采用這種聚合物電解質(zhì)膜的聚合物鋰離子電池。通過本發(fā)明的制備方法制得的聚合物電解質(zhì)膜的綜合性能得到明顯提高。
文檔編號(hào)C08L33/20GK102443236SQ201010505998
公開日2012年5月9日 申請(qǐng)日期2010年9月30日 優(yōu)先權(quán)日2010年9月30日
發(fā)明者王圣, 金麗娜 申請(qǐng)人:比亞迪股份有限公司