專利名稱：一種寬分子量分布的星型溶聚丁苯橡膠的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種利用組合引發(fā)劑制備溶聚丁苯橡膠的方法，特別是制備一種具有星型結(jié)構(gòu)的分子量分布> 2. 5的溶聚丁苯橡膠的方法。
背景技術(shù)：
溶聚丁苯(SSBR)具有滾動阻力低、抗?jié)窕院湍湍バ院玫奶攸c，已經(jīng)成為公認(rèn)的綠色節(jié)能橡膠之一。近年來人們對橡膠的要求不斷提高，主要是在保證抗?jié)窕缘那疤嵯卤M可能的降低滾動阻力以達到節(jié)能的要求。星型溶聚丁苯由于分子鏈一端已為化學(xué)鍵連結(jié)在一起，硫化后大分子網(wǎng)絡(luò)中可自由運動的分子鏈末端數(shù)大為下降，進而降低了輪胎的滾動阻力。另外，為保持輪胎的抗?jié)窕?，?yīng)適當(dāng)提高1，2_結(jié)構(gòu)含量。專利CN95116576采用多官能團有機堿金屬為引發(fā)劑，以路易斯堿為無規(guī)劑和結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑，在一種或多種烴類溶劑中進行丁二烯和苯乙烯的無規(guī)共聚，之后用終止劑終止、 凝聚，合成了星型溶聚丁苯橡膠。現(xiàn)有技術(shù)中提到寬分子量分布的溶聚丁苯橡膠的聚合方法的有EP0573893A2。在該專利中，二乙烯基苯(DVB)作為反應(yīng)原料與丁二烯、苯乙烯、環(huán)己烷、正丁基鋰和四氫呋喃(THF)等加入到聚合反應(yīng)體系中。聚合反應(yīng)結(jié)束后再加入多官能團偶聯(lián)劑對聚合物進行偶聯(lián)，制得寬分子量分布的聚合物產(chǎn)品。但是，它所制備的無規(guī)丁苯橡膠的苯乙烯嵌段含量較小，影響了物理機械性能。在專利CN99108325中，采用有機鋰和堿金屬醇鹽的組合作為引發(fā)體系，采用引發(fā)劑一次加入的技術(shù)，合成了一種低1，2-結(jié)構(gòu)和寬分子量分布的無規(guī)溶聚丁苯。但它所制備的丁苯橡膠1，2_結(jié)構(gòu)含量較低，影響了輪胎的抗?jié)窕浴榱私档洼喬サ臏髶p失，減小輪胎的滾動阻力，專利EP0493839A1采用新型的三丁基錫鋰引發(fā)劑(Bu3SnLi)進行引發(fā)，并采用引發(fā)劑一次加入的技術(shù)，由這種引發(fā)劑制得的彈性體基本每個聚合物鏈上都有一個Sn原子，使產(chǎn)物滯后損失減小，滾動阻力下降，但由于含Sn，產(chǎn)品毒性較大。從現(xiàn)有合成技術(shù)可以看出，到目前為止，合成星型溶聚丁苯的技術(shù)一般是以烷基鋰為引發(fā)劑，以路易斯堿為結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑，先在烴類溶劑中進行苯乙烯和丁二烯的共聚合，得到線性丁苯共聚物后，再加入偶聯(lián)劑進行偶聯(lián)反應(yīng)，制備星型溶聚丁苯。為了改善星型溶聚丁苯的后加工性能，因此制備寬分子量分布的星型溶聚丁苯。對于寬分子量分布的溶聚丁苯的合成，多采用官能化有機鋰或有機鋰與其它試劑組合作為引發(fā)體系，并采用引發(fā)劑一次加入的技術(shù)，該操作雖然加料次數(shù)少，但滾動阻力、抗?jié)窕圆荒芗娴谩?br>
發(fā)明內(nèi)容
為了解決現(xiàn)有技術(shù)所存在的問題，本發(fā)明提供了一種方法，通過控制陰離子聚合的引發(fā)劑的種類及引發(fā)劑加入方式來調(diào)節(jié)丁苯聚合物的分子量大小及其分布，然后采用偶聯(lián)法得到星型聚合物。采用上述陰離子偶聯(lián)法合成的星型寬分子量分布的產(chǎn)物，具有低滾動阻力，并可以在普通條件下加工成型，無需再加入其它小分子量聚合物以改善其加工性能。具體地講，本發(fā)明的共聚物可通過如下方式獲得將引發(fā)劑以滴加的方式分兩次加入，兩次加入有一定的時間間隔，聚合結(jié)束后，再加入偶聯(lián)劑進行偶聯(lián)反應(yīng)，偶聯(lián)劑分三次加入，該方法步驟是第I步將占單體總量20 50wt%的苯乙烯，占單體總量50 80襯％的丁二烯單體和烴類溶劑與極性活化劑的混合物加入聚合體系中，在組合引發(fā)劑體系的作用下進行聚合，組合引發(fā)劑采用滴加的方式，滴加速度為每分鐘5 10滴，分兩次加入，加入時間間隔為1 5min，第一次加入的引發(fā)劑的量為加入的引發(fā)劑總量的45 70wt%，反應(yīng)溫度為 50°C 80°C，反應(yīng)壓力為0. 10 0. 25MPa，反應(yīng)時間為30 IOOmin ；第II步加入偶聯(lián)劑，偶聯(lián)劑用量與引發(fā)劑的摩爾比為0. 1 1. 0，偶聯(lián)劑分三次加入聚合體系，每次加入時間為5 15min，加入間隔為5 lOmin，每次加入的偶聯(lián)劑的量為總的偶聯(lián)劑用量的1/3，偶聯(lián)溫度60 100°C，偶聯(lián)時間40 80min。第III步反應(yīng)完全后，將聚合物溶液用水處理，水的用量一般為引發(fā)劑用量的 100 300倍，最好為150 250倍。籍此便制得了低滾動阻力和寬分子量分布的星型溶聚丁苯橡膠。本發(fā)明所述的組合引發(fā)劑體系為有機單鋰化合物與硅鋰引發(fā)劑組成的組合引發(fā)劑體系。其中有機單鋰常用的是烴基單鋰化合物，即RLi，其中R是含有1 20個碳原子的飽和脂肪族烴基、脂環(huán)族烴基、芳烴基或者上述基團的復(fù)合基。這種有機鋰化合物包括正丁基鋰、仲丁基鋰、甲基丁基鋰、苯基丁基鋰、萘鋰、環(huán)己基鋰、十二烷基鋰等。最常用的是正丁基鋰和仲丁基鋰。本發(fā)明所使用的硅鋰引發(fā)劑為三叔丁基硅鋰，其分子式為Bu3SiLi的引發(fā)劑，Bu為叔丁基，是無毒性的淡黃色透明液體，可用作高性能輪胎專用膠的引發(fā)劑。它與炭黑具有一定的親和力，可以消除橡膠自由末端的影響，降低滯后損失，減小滾動阻力。由于不含有任何有毒元素，因此可用于生產(chǎn)環(huán)保型高性能輪胎專用膠。本發(fā)明組合引發(fā)劑體系中Bu3SiLi的含量為40 95wt%，有機單鋰的含量為5 60wt%。組合引發(fā)劑的加入量由設(shè)計的聚合物的分子量決定。本發(fā)明硅鋰引發(fā)劑的引發(fā)機理如下式所示
權(quán)利要求
1.一種寬分子量分布的星型溶聚丁苯橡膠的制備方法，制備步驟為第I步將占單體總量20 50wt %的苯乙烯、占單體總量50 80wt %的丁二烯單體和烴類溶劑與極性活化劑的混合物加入聚合體系中，在組合引發(fā)劑的作用下進行聚合，組合引發(fā)劑采用滴加的方式分兩次加入，兩次加入時間間隔為1 5min，滴加速度為每分鐘5 10滴，第一次加入的引發(fā)劑的量為加入的引發(fā)劑總量的45 70wt%，反應(yīng)溫度為50°C 80°C，反應(yīng)壓力為0. 10 0. 25MPa，反應(yīng)時間為30 IOOmin ；第II步加入偶聯(lián)劑，偶聯(lián)劑用量與引發(fā)劑的摩爾比為0. 1 1. 0，偶聯(lián)劑分三次加入聚合體系，每次加入時間為5 15min，加入間隔為5 lOmin，每次加入的偶聯(lián)劑的量為總的偶聯(lián)劑用量的1/3，偶聯(lián)溫度60 100°C，偶聯(lián)時間40 SOmin ；第III步反應(yīng)完全后，將聚合物溶液用水處理得到星型溶聚丁苯橡膠，水的用量為引發(fā)劑用量的100 300倍；其特征在于所述的組合弓I發(fā)劑由有機單鋰化合物與硅鋰引發(fā)劑組成。
2.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的硅鋰引發(fā)劑為三叔丁基硅鋰。
3.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的有機單鋰化合物為正丁基鋰、仲丁基鋰。
4.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的組合引發(fā)劑體系中硅鋰引發(fā)劑的含量為40 95wt%，有機單鋰化合物的含量為5 60wt%。
5.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的硅鋰引發(fā)劑的制備方法如下首先，整個反應(yīng)過程需在惰性氣體的保護下進行，在反應(yīng)釜中加入己烷及THF，攪拌，加入金屬鋰絲，并采用硅油浴升溫，當(dāng)溫度升至30 35°C時，采用滴加的方式以5 lOml/min的流速加入C4H9Cl,同時以3 5ml/min的流速加入SiCl4,整個過程控制溫度在30 50°C內(nèi)， 反應(yīng)60 120min后，降溫至室溫，自然沉降3 5小時后，進行抽濾，得到硅鋰引發(fā)劑產(chǎn)品。
6.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述聚合反應(yīng)在惰性氣體環(huán)境中進行。
7.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的烴類溶劑為直鏈烷烴、芳烴或環(huán)烷烴。
8.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的偶聯(lián)劑為四氯化錫或四氯化硅， 偶聯(lián)劑用量與有機鋰的摩爾比為0. 1 1. 0，偶聯(lián)劑一次加入或分批加入。
9.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述聚合體系中需加入0.01 0. Iphm 的極性有機化合物作為活性劑，所述的極性有機化合物為二乙二醇二甲醚、四氫呋喃、乙醚、乙基甲醚、苯甲醚、二苯醚、乙二醇二甲醚、三乙胺、六甲基膦酰三胺，活性劑的用量為 0. 02 0. 08phm。
10.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于聚合物溶液用水處理后加入抗氧劑，所述抗氧劑選自1076、1010、264、TNP、三異丙醇胺中的一種或多種，加入量為0. 5 5wt%。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種寬分子量分布的星型溶聚丁苯橡膠的制備方法，是采用有機單鋰化合物與硅鋰引發(fā)劑組成的組合引發(fā)劑體系，并采用多次滴加的方式加入引發(fā)劑，聚合結(jié)束后，采用多次加入偶聯(lián)劑的方法加入偶聯(lián)劑進行偶聯(lián)反應(yīng)來制得。本發(fā)明的星型溶聚丁苯橡膠具有寬的分子量分布，可以在普通條件下加工成型，無需再加入其它小分子量聚合物以改善其加工性能，拉伸強度好，綜合力學(xué)性能平衡，同時動態(tài)力學(xué)性能較好，兼具抗?jié)窕院蜐L動阻力兩種性能，是一種性能優(yōu)異的輪胎專用膠。并可對其進行炭黑、液體橡膠等填充，進一步節(jié)約成本，提高該橡膠制品的剛性、硬度、耐磨性、降低收縮率等性能，使其廣泛應(yīng)用于制鞋工業(yè)、輪胎工業(yè)及其它工業(yè)。
文檔編號C08F4/58GK102344529SQ20101024596
公開日2012年2月8日 申請日期2010年8月5日 優(yōu)先權(quán)日2010年8月5日
發(fā)明者史工昌, 周漫, 宋同江, 崔英, 張華強, 懷惠珍, 李錦山, 梁滔, 湯海鯤, 胡才仲, 董靜, 陶惠平, 龔光碧 申請人:中國石油天然氣股份有限公司