專利名稱：一種橡膠膠乳中殘留單體化學(xué)脫除的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種橡膠膠乳中殘留單體的化學(xué)脫除方法，更詳細地說，是一種對橡膠膠乳中的殘留單體采用化學(xué)反應(yīng)的方法，達到脫除的目的，主要是難以脫除的與水微溶的部分單體，使其降低到50ppm以下，可以使其應(yīng)用在醫(yī)療衛(wèi)生、食品及其包裝等日常生活中，而不是僅僅應(yīng)用在工業(yè)用途。
背景技術(shù)：
目前，有關(guān)橡膠膠乳的中的殘留單體的脫除的方法大多采用的是物理或者物理-化學(xué)方法來達到使其降低的目的。物理方法物理密閉法是指在攪拌條件下，在密閉的容器中加入膠乳.采用提高溫度，降低真空度方法使殘留單體從乳液中脫離，氣相分離后，再冷凝液相回收的方法，但使用此方法是間歇制備，脫氣效率低，能耗高。物理-化學(xué)方法物理-化學(xué)方法是指采用低溫冷凍分離的方法分離易揮發(fā)的高沸點單體，提純后重復(fù)利用，再利用不易揮發(fā)單體的親水性采用溶液提濃的方法實現(xiàn)在利用，使用此方法可以連續(xù)生產(chǎn)，循環(huán)利用，但工序復(fù)雜，設(shè)備多，能耗高，而且易形成過氧化物，生產(chǎn)安全隱患
多 ο以上的方法均存在清理脫氣用設(shè)備的問題，在原料、生產(chǎn)時間、設(shè)備利用率上非生產(chǎn)消耗比較大。CN00800974. 0從聚合物膠乳中脫除未反應(yīng)單體的裝置和方法，公開了高效地脫除具有高發(fā)泡性質(zhì)的聚合物膠乳中含有的未反應(yīng)單體的裝置和方法，其中裝置包含圓柱形塔，一個或多個塔板，其中塔板上有很多小孔，塔板在塔中垂直方向上安裝，每個塔板上有間壁和溢流壁，一個或多個塔板上有一個或多個小室，塔板為其底面，最低塔板上形成的小室處有膠乳排出口，在至少一個較高的塔板上形成的小室處至少有一個膠乳引入口，在高于膠乳引入口的位置有脫氣口，有降液管，膠乳通過降液管從上面的塔板流向下面的塔板， 最低塔板的下面有蒸汽引入口，小室的高度為溢流壁高度的3到300倍，塔的截面積為穿過塔板的小孔的總面積的50到1000倍；其中方法使用上述裝置。CN 95102919. 3 “除去殘留單體的方法和塔”、CN97181495. 3 “除去殘留單體的方法和設(shè)備”均公開了一種從含有聚氯乙烯的淤漿中除去殘留單體同時防止聚氯乙烯降解和其質(zhì)量下降的方法和設(shè)備。目前還沒有一種方法采用連鎖化學(xué)反應(yīng)的形式，實現(xiàn)乳液聚合中殘留單體的脫除或者利用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種能耗低、生產(chǎn)效率高的脫除橡膠膠乳中殘留的未反應(yīng)單體的化學(xué)脫除方法。一種橡膠膠乳中殘留單體化學(xué)脫除的方法，其特征在于單體經(jīng)乳液聚合得到橡膠膠乳的過程中，當(dāng)單體轉(zhuǎn)化率達到85%以上時，在0. 02MPa 0. 04MPa的充氮壓力下，補加水溶性引發(fā)劑，以膠乳干膠質(zhì)量為100份計，引發(fā)劑溶液添加量最好為0. 1 2份，加熱，提高反應(yīng)溫度3 25°C，反應(yīng)1 3小時脫除橡膠膠乳中殘留的單體，其中充氮、補加水溶性引發(fā)劑及加熱的次序可調(diào)。由于本發(fā)明中補加的引發(fā)劑能快速分解形成自由基活性點，同時采取氮氣加壓減少殘留單體在氣相中的分布，使單體的分子由氣相向液相轉(zhuǎn)移，達到使殘留單體的大部分溶在水相中，使殘留單體的分子附聚在前期聚合形成的分子鏈上，經(jīng)反應(yīng)1 3小時完成殘留單體在水相部分的聚合反應(yīng)從而達到脫除殘留單體的目的。本發(fā)明的特點在于采用少量的水溶性的引發(fā)劑，使聚合反應(yīng)后期沒有轉(zhuǎn)化的部分單體繼續(xù)附聚反應(yīng)至殘留量很低的水平，可以使產(chǎn)品的收率提高，產(chǎn)品的適用性加強，由于其主要成分是N、H、0，而且分解后附聚在分子鏈上，在產(chǎn)品中無殘留，沒有二次污染；也減少了因為回收殘留單體關(guān)聯(lián)的生產(chǎn)成本。本發(fā)明適用于間歇聚合的工藝，也可以用于連續(xù)聚合的工藝方式，間歇聚合的工藝可通過聚合反應(yīng)器上的平衡管或者罐來補加水溶性的引發(fā)劑，在連續(xù)聚合工藝采用計量泵來補加引發(fā)劑。本發(fā)明中的橡膠膠乳是合成膠乳，特別是使用了陰離子或非離子乳化劑的乳液聚合膠乳，如傳統(tǒng)乳液聚合制得的共軛二烯烴化合物單獨聚合物-聚丁二烯橡膠膠乳等；共軛二烯烴化合物與苯乙烯、丙烯腈、丙烯酸、甲基丙烯酸等乙烯基化合物的二元或三元共聚物-丁苯橡膠膠乳、丁腈橡膠膠乳、羧基丁腈橡膠膠乳、羧基丁苯橡膠膠乳等。本發(fā)明所用的水溶性引發(fā)劑可以為過氧化氫及其金屬過氧化物、氨水等中的一種或多種。采用過氧化氫及其金屬過氧化物、氨水的原因是其分解快，反應(yīng)誘導(dǎo)期短，引發(fā)效率高，分解后無殘留。這些引發(fā)劑一過氧化氫及其金屬過氧化物，氨水等以水溶液形式使用，以膠乳干膠重量為100份重量計，添加量最好為0. 1 2份；濃度為該技術(shù)領(lǐng)域通用的濃度，最好為 2% 25%。引發(fā)劑用量或(和)濃度不足，膠乳殘留單體不易脫除，若用量太大，雖能脫除殘留單體，但會增加引發(fā)劑用量，增加產(chǎn)品成本。本發(fā)明對橡膠膠乳的pH值并不作限定。本發(fā)明的適用于各種反應(yīng)溫度類型的乳液聚合，最常見的有低溫乳液聚合、高溫乳液聚合。在本發(fā)明中，低溫乳液聚合的反應(yīng)溫度通?？刂圃? 士 1°C或者8 士 1 °C，高溫乳液聚合的反應(yīng)溫度通?？刂圃?0 47°C。在本發(fā)明中，根據(jù)反應(yīng)類型的不同，本發(fā)明中補加的引發(fā)劑反應(yīng)溫度分別要比前期的聚合溫度高，低溫乳液聚合反應(yīng)溫度最好提高4 8°C，比高溫乳液聚合反應(yīng)溫度最好提高13 20°C。本發(fā)明也不排除其他溫度條件控制的應(yīng)用。本發(fā)明同時不排除其它適于引發(fā)的助劑的使用。由于是本發(fā)明是極少量未反應(yīng)單體的繼續(xù)反應(yīng)，而且相對前期反應(yīng)量比較小，聚合物分子量變化不大，所以最終產(chǎn)品橡膠或者橡膠制品的性能沒有變化。本發(fā)明中充氮、補加水溶性引發(fā)劑及加熱的次序可調(diào)，次序的顛倒對本發(fā)明并無太大影響。
經(jīng)本發(fā)明的脫除方法脫除后的橡膠膠乳中殘留單體，比物理或者物理-化學(xué)方法的脫除效果要好，而且能耗低，設(shè)備投入少，生產(chǎn)效率高，產(chǎn)品在環(huán)保和食品包裝等應(yīng)用上更加廣闊。使用本發(fā)明的膠乳殘留單體脫除的方法制得的橡膠雜質(zhì)含量少，且脫氣時間短， 生產(chǎn)效率高?？蛇m應(yīng)于含凝膠、無凝膠、高門尼粘度、低門尼粘度以及帶有極性基團等粘接性強的合成橡膠膠乳。
具體實施例方式以下用實施例來說明，但本發(fā)明并不局限于這些實施例。本發(fā)明中除非特別指明外，“份”、“％”均指質(zhì)量百分數(shù)。實施例中的橡膠膠乳等如下所述1. 丁腈橡膠膠乳(以下稱NBR)中國石油蘭州石化分公司生產(chǎn)的丁腈膠乳。2. 丁苯膠乳(以下稱SBR)中國石油蘭州石化分公司生產(chǎn)的丁苯橡膠膠乳SBR-1500、XSBR、SBR-1712。實施例1粉末丁腈橡膠專用膠乳在3M3聚合釜中膠乳配方量的乳化劑水相(硬脂酸鉀和油酸鉀水乳液)225千克和反應(yīng)單體油相(丁二烯800升和丙烯腈380升)，在真空下加入過硫酸鉀水溶液80千克， 在40°C下反應(yīng)12 15小時，在單體轉(zhuǎn)化率達到92% 96%時，時再補加2. 6千克的過氧化氫溶液(濃度30% )，在反應(yīng)器內(nèi)充氮0. 2MPa，提高至65°C反應(yīng)2 3小時，可使單體轉(zhuǎn)化率達到99. 5%以上，降溫至25°C下卸料后，凝聚后檢測，結(jié)合丙烯腈彡38. 5%，門尼粘度ML: 100 120，凝膠55%，拉伸強度彡24. 5MPa，扯斷伸長率彡400%，300%定伸應(yīng)力彡12MI^游離丙烯腈含量在50ppm以下，丁二烯殘留為零。實施例2浸漬專用丁腈膠乳在21M3聚合釜中膠乳配方量的乳化劑水相(十二烷基硫酸鈉水乳液)2. 59M3和反應(yīng)單體油相(丁二烯4. 3M3、丙烯腈3. 6M3、丙烯酸1. 5M3)，在真空下加入過硫酸氨水溶液96 千克，在30°C下反應(yīng)8 12小時，在單體轉(zhuǎn)化率達到92% 96%時，再補加75. 9千克的氨水溶液(濃度33% )，在反應(yīng)器內(nèi)充氮0. 2MPa以上，提高至45°C反應(yīng)2 3小時，可使單體轉(zhuǎn)化率達到99. 5%以上，降溫至25°C下卸料后，檢測游離丙烯腈含量在50ppm以下，丁二烯殘留為零。主要物性指標(biāo)總固體物含量彡45%，丙烯腈結(jié)合量彡30%，粘度彡50mPa-s Ph7. 5 9游離丙烯腈含量< 50ppm實施例3羧基丁腈橡膠膠乳.在21M3聚合釜中膠乳配方量的乳化劑水相(十二烷基硫酸鈉水乳液2.85M3)和反應(yīng)單體油相(丁二烯5. 5M3、丙烯腈3. 2M3、甲基丙烯酸1. 26M3)，在真空下加入過硫酸鉀水溶液96千克，在40°C下反應(yīng)8 12小時，在單體轉(zhuǎn)化率達到92% 96%時，再補加29. 6千克的過氧化氫溶液(濃度30% )，在反應(yīng)器內(nèi)充氮0. 2MPa以上，提高至55°C反應(yīng)2 3小時，可使單體轉(zhuǎn)化率達到99. 5%以上，降溫至25°C下卸料后，檢測游離丙烯腈含量在50ppm 以下，丁二烯殘留為零，結(jié)合丙烯腈彡32. 5%，拉伸強度彡26. 8MPa，扯斷伸長率彡280%, 100%定伸應(yīng)力，彡9. 3MPa。實施例4地毯專用丁苯膠乳在12M3聚合釜中膠乳配方量的乳化劑水相(歧化松香鉀皂液760千克和硫酸亞鐵溶液30千克、刁白塊溶液40千克，氯化鉀溶液35千克)和反應(yīng)單體油相(丁二烯3. 75M3、 苯乙烯2. 86M3、分子量調(diào)節(jié)劑0. 8M3)，在真空下加入過氧化氫二異丙苯水溶液30千克，在 5°C下反應(yīng)8 12小時，在單體轉(zhuǎn)化率達到95%以上時，再補加28. 7千克的過氧化氫溶液 (濃度30% )，在反應(yīng)器內(nèi)充氮0. 2MPa以上，提高至12°C反應(yīng)2 3小時，可使單體轉(zhuǎn)化率達到99. 5%以上，反應(yīng)結(jié)束卸料后，檢測游離苯乙烯含量在IOppm以下，丁二烯殘留為零。實施例5N32 丁腈橡膠在3M3聚合釜中膠乳配方量的乳化劑水相(十二烷基苯磺酸鈉水乳液)155千克和反應(yīng)單體油相(丁二烯805升和丙烯腈296升)，在真空下加入過氧化氫二異丙苯水溶液 1千克(固含量3% )，在8°C下反應(yīng)12 15小時，在單體轉(zhuǎn)化率達到87% 89%時，膠乳固含量在27士0. 3%以上時，再補加8. 6千克的過氧化氫溶液(濃度30% )，在反應(yīng)器內(nèi)充氮0. 2MPa以上，提高至12°C反應(yīng)2 3小時，可使殘留單體轉(zhuǎn)化率達到99. 8%以上，卸料后，凝聚后檢測，門尼粘度ML11；= 41 51，凝膠彡2%，結(jié)合丙烯腈彡32.5%，游離丙烯腈含量在20ppm以下，丁二烯殘留為零，拉伸強度彡17. 6MPa，扯斷伸長率彡650%，100%定伸應(yīng)力，彡 6. 3MPa。對比例1 浸漬專用丁腈膠乳(與實施例2條件相同)在21M3聚合釜中膠乳配方量的乳化劑水相(十二烷基硫酸鈉水乳液)2. 59M3和反應(yīng)單體油相(丁二烯4. 3M3、丙烯腈3. 6M3、丙烯酸1. 5M3)，在真空下加入過硫酸氨水溶液96 千克(固含量3% )，在30°C下反應(yīng)8 12小時，在單體轉(zhuǎn)化率達到92% 96%時，將膠乳送入閃蒸工序，經(jīng)過采用提高溫度，降低真空度方法使殘留單體從乳液中脫離，氣相分離后，再冷凝液相回收的方法，降溫至25°C下卸料后，檢測游離丙烯腈含量在1500ppm以上， 丁二烯殘留為零。主要物性指標(biāo)總固體物含量彡45%，丙烯腈結(jié)合量彡30%，粘度彡50mPa-s,pH 7. 5 9游離丙烯腈含量> 350ppm所使用的膠乳，或者凝聚后的橡膠，其主要指標(biāo)是膠乳橡膠含量在35%以上，水分含量在65%以下，含鹽量在0. 5%以下。從實施例、對比例中可以看出，按照實施例相同的條件，如果僅進行常規(guī)的減壓閃蒸脫氣，并不能達到本發(fā)明的目的，游離丙烯腈在1000 4000PPM之間。同樣的產(chǎn)品，采用不同的脫氣方法，產(chǎn)品用途有很大的差別，游離丙烯腈含量低的可以用于醫(yī)療用手套、避孕套、食品包裝的涂膜等制品，游離丙烯腈含量高的只能用于普通防水手套等制品。
權(quán)利要求
1.一種橡膠膠乳中殘留單體化學(xué)脫除的方法，其特征在于單體經(jīng)乳液聚合得到橡膠膠乳的過程中，當(dāng)單體轉(zhuǎn)化率達到85%以上時，在0. 02MPa 0. 04MPa的充氮壓力下，補加水溶性引發(fā)劑，以膠乳干膠質(zhì)量為100份計，引發(fā)劑溶液添加量最好為0. 1 2份，加熱，提高反應(yīng)溫度3 25°C，反應(yīng)1 3小時脫除橡膠膠乳中殘留的單體，其中充氮、補加水溶性引發(fā)劑及加熱的次序可調(diào)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于橡膠膠乳選自聚丁二烯橡膠膠乳、丁苯橡膠膠乳、丁腈橡膠膠乳、羧基丁腈橡膠膠乳、羧基丁苯橡膠膠乳中的一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于水溶性引發(fā)劑選自過氧化氫及其金屬過氧化物、氨水中的一種或多種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于乳液聚合為低溫乳液聚合時，補加水溶性引發(fā)劑進行反應(yīng)，需加熱，提高反應(yīng)溫度4 8°C。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于乳液聚合為高溫乳液聚合時，補加水溶性引發(fā)劑進行反應(yīng)，需加熱，提高反應(yīng)溫度13 20°C。
全文摘要
一種橡膠膠乳中殘留單體化學(xué)脫除的方法，其特征在于在單體經(jīng)乳液聚合得到橡膠膠乳的過程中，當(dāng)單體轉(zhuǎn)化率達到85％以上時，加熱，提高反應(yīng)溫度，0.02MPa～0.04MPa的充氮壓力下，補加水溶性引發(fā)劑，以膠乳干膠質(zhì)量為100份計，引發(fā)劑溶液添加量最好為0.1～2份；反應(yīng)時間為1～3小時。使用本發(fā)明的膠乳殘留單體脫除的方法制得的橡膠雜質(zhì)含量少，且脫氣時間短，生產(chǎn)效率高?？蛇m應(yīng)于含凝膠、無凝膠、高門尼粘度、低門尼粘度以及帶有極性基團等粘接性強的合成橡膠膠乳。得到的產(chǎn)品可以用于醫(yī)療用手套、避孕套、食品包裝的涂膜等制品。
文檔編號C08F2/30GK102336844SQ201010231458
公開日2012年2月1日 申請日期2010年7月14日 優(yōu)先權(quán)日2010年7月14日
發(fā)明者于奎, 孫麗琳, 張元壽, 李晶, 李樹毅, 桂強, 梁滔, 胡育林, 趙洪國, 趙繼忠, 鄭彩琴, 鐘啟林, 陳建剛, 馬朋高, 黃鐵梁, 龔光碧 申請人:中國石油天然氣股份有限公司