專利名稱：用作橡膠膠乳和蒙脫土懸浮液共絮凝的低聚陽離子的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明所涉及的是一種能夠用于無機(jī)填料蒙脫土增強(qiáng)橡膠機(jī)械性能領(lǐng)域的絮凝劑技術(shù)背景橡膠工業(yè)在國民經(jīng)濟(jì)和人民生活中起著舉足輕重的作用，全世界每年消耗橡膠數(shù)百萬噸。然而，純橡膠的強(qiáng)度很低，遠(yuǎn)遠(yuǎn)滿足不了實(shí)用要求，絕大多數(shù)橡膠制品必須使用補(bǔ)強(qiáng)劑進(jìn)行補(bǔ)強(qiáng)。長期以來，炭黑和白炭黑作為橡膠工業(yè)賴以存在和發(fā)展的補(bǔ)強(qiáng)劑而占據(jù)著絕對(duì)主導(dǎo)地位，其用量約占生膠用量的30％，僅我國每年的用量就達(dá)數(shù)十萬噸。但是，由于炭黑和白炭黑的視密度非常小，在生產(chǎn)及與橡膠混合過程中極易產(chǎn)生飛揚(yáng)，造成嚴(yán)重污染和危害人體健康，除此以外，吃入時(shí)間長、混煉能耗大、制品色調(diào)單一限制了它們的使用。近年來發(fā)現(xiàn)，具有豐富天然資源的蒙脫土經(jīng)適當(dāng)處理后與橡膠復(fù)合，可制成具有優(yōu)異性能的新型橡膠納米復(fù)合材料。這類材料具有較常規(guī)聚合物/無機(jī)填料復(fù)合材料無法比擬的優(yōu)點(diǎn)，可以明顯改善高分子材料的物理機(jī)械性能、熱穩(wěn)定性、氣體阻隔性、阻燃性、導(dǎo)電性、光學(xué)性能等。橡膠乳液插層法是將蒙脫土與水的懸浮液在強(qiáng)烈攪拌下與橡膠乳液混合，形成均勻的混合液，經(jīng)一段時(shí)間后加入電解質(zhì)類凝聚劑進(jìn)行絮凝，再將絮凝物脫水烘干，制得蒙脫土/橡膠納米復(fù)合材料。由于多數(shù)橡膠都有自己的乳液形式，且對(duì)橡膠乳液沒有特別要求，因此該方法的技術(shù)工藝簡單，易控制，成本較低，而且制得的納米復(fù)合材料性能優(yōu)良，故有望成為最早實(shí)現(xiàn)工業(yè)化制備蒙脫土/橡膠納米復(fù)合材料的方法。

發(fā)明內(nèi)容
傳統(tǒng)的制備有機(jī)蒙脫土復(fù)合材料的方法是將蒙脫土首先有機(jī)化，然后將有機(jī)蒙脫土機(jī)械共混分散在高分子材料中，這種方法的缺陷是有機(jī)蒙脫土很容易團(tuán)聚、分散不均而影響復(fù)合材料的力學(xué)性能。本發(fā)明的關(guān)鍵就是合成一類低聚陽離子表面活性劑，并作為絮凝劑將橡膠的乳膠和蒙脫土懸浮液一起絮凝出來，使得蒙脫土的有機(jī)化和膠乳的絮凝在一步完成，避免了有機(jī)蒙脫土在直接加入高分子基體中分散不好的問題。本發(fā)明的目的就是為了將蒙脫土較好的分散于橡膠這種高分子基體中，提高橡膠的力學(xué)性；本發(fā)明的另一個(gè)目的就是盡量的減少全部用酸絮凝橡膠時(shí)所產(chǎn)生的橡膠力學(xué)性能下降的特點(diǎn)，這也是本發(fā)明的優(yōu)勢所在。
本實(shí)驗(yàn)采用以下技術(shù)方案是1.低聚陽離子的合成(1)通過實(shí)驗(yàn)，我們采用不同鏈長的鹵代烷與N，N’-四甲基乙二胺直接在乙醇中于70~80℃回流反應(yīng)48h。然后重結(jié)晶，得到白色固體，即為所要產(chǎn)品；
(2)通過實(shí)驗(yàn)，我們先按照摩爾比將環(huán)氧氯丙烷于25℃慢慢加入到二元胺的乙醇溶液中，攪拌24h。然后在將溫度升高到70～80℃回流反應(yīng)5h，然后加入計(jì)量比的叔胺，回流反應(yīng)24h。冷凝即得到一定產(chǎn)率的產(chǎn)品。
R＝CnH2n+1(n＝12，16，18)，X＝Cl，Br，I；m＝2，4，6；2.橡膠/有機(jī)蒙脫土復(fù)合納米材料得制備本實(shí)驗(yàn)采用表面活性劑共絮凝橡膠乳膠和蒙脫土懸浮液的方法(1)將固含量為2％的蒙脫土水溶液機(jī)械攪拌24h，形成懸浮液；(2)蒙脫土的懸浮液和橡膠的乳膠混合，攪拌一定的時(shí)間；(3)將兩種混合液緩慢加入到表面活性劑的水溶液中，攪拌、靜置一定的時(shí)間得到共絮凝產(chǎn)物，然后50℃烘干，制得有機(jī)土/橡膠納米復(fù)合材料。
3.力學(xué)性能測試將制得有機(jī)土/橡膠納米復(fù)合材料100g在混煉機(jī)上混煉，按照百分比順次加入氧化鋅5.0，硬脂酸2.0，促進(jìn)劑D 0.5，促進(jìn)劑DM 0.5，促進(jìn)劑TT 0.2，防老劑4010NA 1.0，硫黃2.0，打三角包30～50次，混煉大約20min左右。最后，在硫化儀上于150℃硫化30min。測定硫化膠得邵A硬度、定伸應(yīng)力、拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長等力學(xué)性能。
具體實(shí)施例方式
下面將更加詳細(xì)的說明本發(fā)明的實(shí)施過程實(shí)施例一向250ml的三口燒瓶中加入N，N’-四甲基乙二胺5.8g，加入100ml的無水乙醇溶液使得其溶解。然后加入過量10％的溴代十六烷33.5g升高溫度到70~80℃回流反應(yīng)48h后于0℃冷卻結(jié)晶，抽濾得到白色晶體。制得我們需要的低聚陽離子表面活性劑DDA。最后將制備的表面活性劑配置成5％的水溶液。
取10g的蒙脫土放入500ml的燒瓶中，然后加入300ml的去離子水，攪拌。然后用10％的Na2CO3溶液調(diào)節(jié)其pH值為10左右，攪拌24h，靜置備用。
將300g的橡膠膠乳和5％的蒙脫土懸浮液混合，然后將其混合液加入到5％的DDA溶液中絮凝(可以加入2％H2SO4溶液輔助絮凝)。然后在混煉機(jī)上按照百分比依次加入氧化鋅5.0，硬脂酸2.0，促進(jìn)劑D 0.5，促進(jìn)劑DM 0.5，促進(jìn)劑TT 0.2，防老劑4010NA 1.0，硫黃2.0，打三角包30～50次，混煉大約20min左右。最后，在硫化儀上于150℃硫化30min，制得有機(jī)土/橡膠納米復(fù)合材料。
實(shí)施例二在25℃低溫下，向乙二胺的乙醇溶液中緩慢的滴加環(huán)氧氯丙烷，且保證二胺和環(huán)氧氯丙烷的摩爾量之比為1∶4，滴加時(shí)間為8h左右。繼續(xù)攪拌24h，然后升高溫度為40℃，攪拌5h。然后向其中加入帶有飽和烷基鏈的叔胺，于乙醇溶液中回流48h即可，所得樣品利用m(乙醇)∶m(丙酮)＝1的溶劑對(duì)獲得的固體進(jìn)行重結(jié)晶三次。得到帶四個(gè)長烷基鏈的低聚陽離子表面活性劑。
取10g的蒙脫土放入500ml的燒瓶中，然后加入300ml的去離子水，攪拌。然后用10％的Na2CO3溶液調(diào)節(jié)其pH值為10左右，攪拌24h，靜置備用。
將300g的橡膠膠乳和5％的蒙脫土懸浮液混合，然后將其混合液加入到5％的溶液中絮凝(可以加入2％H2SO4溶液輔助絮凝)。然后在混煉機(jī)上按照百分比依次加入氧化鋅5.0，硬脂酸2.0，促進(jìn)劑D 0.5，促進(jìn)劑DM 0.5，促進(jìn)劑TT 0.2，防老劑4010NA 1.0，硫黃2.0，打三角包30～50次，混煉大約20min左右。最后，在硫化儀上于150℃硫化30min，制得有機(jī)土/橡膠納米復(fù)合材料。
實(shí)施例三在25℃低溫下，向己二胺的乙醇溶液中緩慢的滴加環(huán)氧氯丙烷，且保證二胺和環(huán)氧氯丙烷的摩爾量之比為1∶4，滴加時(shí)間為8h左右。繼續(xù)攪拌24h，然后升高溫度為40℃，攪拌5h。然后向其中加入帶有飽和烷基鏈的叔胺，于乙醇溶液中回流48h即可，所得樣品利用m(乙醇)∶m(丙酮)＝1的溶劑對(duì)獲得的固體進(jìn)行重結(jié)晶三次。得到帶四個(gè)長烷基鏈的低聚陽離子表面活性劑。
取10g的蒙脫土放入500ml的燒瓶中，然后加入300ml的去離子水，攪拌。然后用10％的Na2CO3溶液調(diào)節(jié)其pH值為10左右，攪拌24h，靜置備用。
將300g的橡膠膠乳和5％的蒙脫土懸浮液混合，然后將其混合液加入到5％的溶液中絮凝(可以加入2％H2SO4溶液輔助絮凝)。然后在混煉機(jī)上按照百分比依次加入氧化鋅5.0，硬脂酸2.0，促進(jìn)劑D 0.5，促進(jìn)劑DM 0.5，促進(jìn)劑TT 0.2，防老劑4010NA 1.0，硫黃2.0，打三角包30～50次，混煉大約20min左右。最后，在硫化儀上于150℃硫化30min，制得有機(jī)土/橡膠納米復(fù)合材料。
下面是不同方法得到的有機(jī)土/橡膠納米材料的復(fù)合材料的力學(xué)性能的一個(gè)比較

從上面的結(jié)果可以看出，用低聚陽離子絮凝蒙脫土/橡膠納米材料在其它性能基本沒有變化的情況下，能提高其拉伸強(qiáng)度60％左右。
權(quán)利要求
1.本發(fā)明所合成的是一類可以作為橡膠膠乳和蒙脫土的懸浮液一起共同絮凝的低聚陽離子表面活性劑。
2.根據(jù)權(quán)利1的要求，所采用的橡膠是以膠乳的形式存在，蒙脫土可以是鈣基蒙脫土或者納基蒙脫土。
3.根據(jù)權(quán)利1的要求，所采用的低聚陽離子的通式可以用下面分子式的作為代表①R(CH3)2N+CH2CH2N+(CH3)2R·2X-；②[R(CH3)2N+CH2CH(OH)CH2]2N(CH2)mN[CH2CH(OH)CHN+(CH3)2R]2·2Cl-。
4.根據(jù)權(quán)利3的要求，其中所述的低聚陽離子表面活性劑的分子式①、②中，R代表的是飽和的烷基鏈，烷基鏈的碳原子數(shù)目可以變化，從12～18。
5.根據(jù)權(quán)利3的要求，其中所述的低聚陽離子表面活性劑的通分子式②中，連接兩個(gè)氮原子的CH2基團(tuán)的數(shù)目用m來表示，m的數(shù)目可以變化，從2～6，分子式①中X代表的是氯原子、溴原子或者碘原子。
6.根據(jù)權(quán)利1的要求，其中所述的橡膠膠乳和蒙脫土的混合溶液一起共同絮凝時(shí)所采用的低聚陽離子表面活性劑的合成實(shí)驗(yàn)步驟如下①用四甲基乙二胺與過量10％的鹵代烷，在乙醇中回流48h，然后利用m(乙醇)∶m(丙酮)＝1的溶劑對(duì)獲得的固體進(jìn)行重結(jié)晶三次，得到帶兩個(gè)長烷基鏈的低聚陽離子表面活性劑；②在25℃低溫下，向乙二胺、丁二胺或者己二胺的乙醇溶液中緩慢的滴加環(huán)氧氯丙烷，且保證二胺和環(huán)氧氯丙烷的摩爾量之比為1∶4，滴加時(shí)間為8h左右，繼續(xù)攪拌24h，然后升高溫度為40℃，攪拌5h，然后向其中加入帶有飽和烷基鏈的叔胺，于乙醇溶液中回流48h即可，所得樣品利用m(乙醇)∶m(丙酮)＝1的溶劑對(duì)獲得的固體進(jìn)行重結(jié)晶三次，得到帶兩個(gè)長烷基鏈的低聚陽離子表面活性劑；③將2％的蒙脫土懸浮液和橡膠的膠乳混合，其中蒙脫土和橡膠的質(zhì)量比為1∶10，攪拌均勻，然后向其中加入一定量相當(dāng)于蒙脫土2CEC的低聚表面活性劑，攪拌30min后，加入少量2％的硫酸絮凝，馬上用蒸餾水洗滌多次，直到不顯酸性，制得蒙脫土/橡膠納米材料。
全文摘要
本發(fā)明的關(guān)鍵在于合成了一種用于橡膠膠乳和蒙脫土懸浮液共絮凝的低聚陽離子表面活性劑，其特征在于(1)可以作為絮凝劑將橡膠膠乳絮凝出來，避免了直接用酸絮凝時(shí)，大量酸的加入對(duì)橡膠硫化后的性能的不利影響；(2)由于該低聚陽離子分子上帶有正電荷，可以作為反離子吸附到蒙脫土層間，其長烷基鏈可以將蒙脫土層間撐開，有利于蒙脫土與橡膠大分子之間的相容性；(3)從工藝上講，可以把蒙脫土的有機(jī)化和橡膠的絮凝在一步之內(nèi)完成。避免了污染，減少了能耗，而且操作過程簡單。
文檔編號(hào)C08K3/34GK1966553SQ20051011481
公開日2007年5月23日 申請(qǐng)日期2005年11月14日 優(yōu)先權(quán)日2005年11月14日
發(fā)明者徐燕莉, 魯先振 申請(qǐng)人:北京化工大學(xué)