專利名稱：利用復合催化劑制備聚乳酸與聚乙二醇共聚物的方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明屬于高分子材料領域，具體涉及一種利用錫類化合物和磺酸化合物的復合催化劑制備聚乳酸與聚乙二醇共聚物的方法。
背景技術(shù)：
進入21世紀，環(huán)境污染和資源短缺已經(jīng)成為全球性的問題，同時也越來越受到人們的重視。以石油為原料的合成高分子材料應用廣泛，對人類文明的發(fā)展作出了重要貢獻。 但是這類材料使用后很難回收利用，造成目前嚴重的“白色污染”問題；另一方面，石油是不可再生資源，越來越大量的消費使人類面臨嚴重的資源短缺問題。人們期望降解塑料(主要是聚乳酸塑料)，尤其是可再生資源由來的降解材料的研發(fā)和應用在不久將來可以大大緩解這兩大問題。聚乳酸與聚乙二醇共聚物具有廣泛的應用，比如用為熱塑彈性體、高分子改性劑、 生物醫(yī)藥材料等等。作為熱塑彈性體，嵌段聚乳酸與聚乙二醇共聚物具有強度高和易加工成型，使用溫度范圍寬，耐老化性、耐化學品、耐溶劑性，耐油性優(yōu)良等，可以被用作農(nóng)業(yè)地膜，食品包裝材料。作為改性劑，聚乳酸與聚乙二醇共聚物可用來改善材料的染色性能，抗靜電性能以及親水性能等等。作為生物醫(yī)藥材料，聚乳酸與聚乙二醇共聚物主要用作培養(yǎng)的骨架材料，手術(shù)縫合線或緩釋藥物的載體。聚乳酸與聚乙二醇共聚物屬于聚酯與聚醚共聚物這一類的典型代表，從目前來看對于聚酯與聚醚共聚反應已經(jīng)有了比較深入的研究，聚對苯二甲酸乙二酯/聚乙二醇 (PET/PEG)嵌段共聚物最初是1949年Coleman為了提高滌綸PET的染色性能時合成的，由乙二醇，對苯二甲酸二甲酯，聚乙二醇通過熔融共縮聚反應而得到，使得PET纖維的染色性能大幅提高。此后人們對其進行了深入廣泛的研究，其應用領域拓寬到彈性纖維、熱塑性彈性體等方面，近年來還研究了它們在生物降解材料和環(huán)境友好材料領域的應用。另一個商業(yè)上重要的嵌段聚酯聚醚共聚物是聚對苯二甲酸丁二酯/聚丁二醇(PBT/PTMG)嵌段共聚物，它通過對苯二甲酸丁二酯及聚丁二醇共聚而成，最早由DuPont作為熱塑性彈性體于 1972年以商品名Hytrel推出。在熱塑性彈性體中，聚醚軟段和未結(jié)晶的聚酯形成無定形相，聚酯硬段部分結(jié)晶形成結(jié)晶微區(qū)，起物理交聯(lián)點的作用。熱塑性聚酯彈性體具有橡膠的彈性和工程塑料的強度，與橡膠相比，它具有更好的加工性能和更長的使用壽命；軟段賦予它彈性，使它像橡膠；硬段賦予它加工性能，使它像塑料，與工程塑料相比，同樣具有強度高的特點，而柔韌性和動態(tài)力學性能更好。因此對于聚乳酸與聚乙二醇的共聚來說，它能夠在盡可能的保持了聚乳酸材料的良好熱學性質(zhì)與力學強度的同時，也能夠提高材料的韌性， 拉伸性能，極大的拓展了材料的應用領域。迄今為止，嵌段聚乳酸與聚乙二醇共聚物的聚合方法主要有熔融本體縮聚、開環(huán)
壞入水口 ο1.熔融本體縮聚熔融本體聚合的優(yōu)點是工藝簡單，得到的產(chǎn)物純凈，不需要分離操作。缺點是最終
3產(chǎn)物相對分子質(zhì)量不高，因為隨著反應的進行，體系的粘度越來越大，小分子難以排出，平衡難以向聚合方向移動。另外熔融本體聚合中聚合溫度一般較高，所以能耗高，而且產(chǎn)物容易著色，影響產(chǎn)品質(zhì)量。2.開環(huán)聚合法開環(huán)法制備聚乳酸與聚乙二醇的方法主要有兩類。一類是由聚乳酸預聚物引發(fā)環(huán)氧乙烷單體聚合得到共聚物。另一類是由聚醚預聚物引發(fā)環(huán)內(nèi)脂開環(huán)聚合得到嵌段共聚物。美國專利6211249公開了由PEG在辛酸亞錫的催化下引發(fā)丙交酯開環(huán)聚合合成醫(yī)藥材料的方法。開環(huán)聚合的優(yōu)點是聚合速度快、能得到高分子量的共聚物、分子量易于控制等等。 缺點是反應條件較為苛刻且僅限于環(huán)狀單體。由于環(huán)狀單體往往比線狀單體價格昂貴，比如同等純度的丙交酯的價格是乳酸的2倍以上，使得開環(huán)聚合合成聚乳酸與聚乙二醇共聚物的應用受到限制?，F(xiàn)在制備聚乳酸與聚乙二醇共聚物的方法合成出的產(chǎn)物的耐水解性比較差。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種利用錫類化合物和磺酸化合物作為復合催化劑制備聚乳酸與聚乙二醇共聚物的方法。本發(fā)明克服現(xiàn)有熔融聚合的直接法制多嵌段聚乳酸與聚乙二醇共聚物熔點低、熱穩(wěn)定性差的缺點，提供一種熔融聚合結(jié)合固相聚合合成同時具有高分子量、高熔點和高熱穩(wěn)定性的多嵌段聚乳酸與聚乙二醇共聚物的方法。本發(fā)明的目的可以通過以下措施達到一種利用錫類化合物和磺酸化合物作為復合催化劑制備聚乳酸與聚乙二醇共聚物的方法，包括下述的步驟A和步驟B A)熔融聚合在惰性氣流下或壓力為0. 1 50KPa的減壓情況下，分別以聚乳酸的單體或多聚體為主要原料，或聚乙二醇的單體或多聚體為主要原料，先經(jīng)脫水處理后，加入錫類化合物和磺酸化合物作為復合催化劑于120 220°C下熔融縮聚4 30h，分別得到聚乳酸預聚物與聚乙二醇預聚物；B)將步驟A所得到的聚乳酸預聚物與聚乙二醇預聚物進行熔融共混后，再經(jīng)過結(jié)晶處理后，在惰性氣流下或壓力為0. 02 2KPa的減壓情況下，在溫度為90 170°C的條件下進行8 100小時固相聚合。所述的聚乳酸的單體選自于L-乳酸或D-乳酸；聚乙二醇的單體選自于環(huán)氧乙烷
或乙二醇?？紤]到調(diào)節(jié)預聚物混合物中羥基與羧基基團的摩爾比到1/1，以期推動反應快速向正方向進行，得到盡量高分子量的產(chǎn)物的目的，在步驟A)中加入二元酸，多元酸或它們的衍生物中的一種或多種作為官能度調(diào)節(jié)劑。官能度調(diào)節(jié)劑選自于二元酸、多元酸、二元酸酸酐、多元酸酸酐，或它們的混合物。優(yōu)選為二元酸、二元酸酸酐。進一步優(yōu)選為乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、丁二酸酐、馬來酸酐。本發(fā)明中采用錫類化合物與磺酸化合物復合催化劑，錫類化合物催化劑的加入量以錫元素的金屬離子計為單體或單體單元質(zhì)量的10ppm-5000ppm。錫類化合物具體可以選擇它們的氯化物、氧化物、或金屬有機化合物；優(yōu)選二價錫類化合物，如氯化亞錫、氧化亞錫、醋酸亞錫、氧化亞錫、辛酸亞錫、草酸亞錫、或甲磺酸亞錫等。
磺酸化合物的加入量以磺酸根-SO3H中的硫元素計為單體或單體單元質(zhì)量的 10ppm-6000ppm?；撬峄衔飪?yōu)選為脂肪族磺酸化合物，所述磺酸化合物的分子式中碳原子個數(shù)優(yōu)選為1-30。具體可以選擇甲磺酸、乙磺酸、丙磺酸、丁磺酸、己磺酸、辛磺酸等。也可以選擇二元磺酸或者多元磺酸。聚乳酸預聚物與聚乙二醇預聚物進行熔融共混時，聚乳酸預聚物和聚乙二醇預聚物的重量比介于50/50 99/1。優(yōu)選60/40 95/5。主要是為了保證聚合之中反應體系保持固態(tài)。其中聚乳酸的預聚物和聚乙二醇預聚物中至少一種為結(jié)晶性預聚物。聚乳酸預聚物的分子量介于1000 50000Da。聚乙二醇預聚物的分子量介于500 50000Da。因為只有預聚物達到足夠高的分子量以后，預聚物才能有足夠高的熔點，使得預聚物達到固相聚合所需要的反應溫度時仍能夠保持固態(tài)。本發(fā)明以聚乳酸的單體或多聚體和聚乙二醇單體或多聚體為起始物來合成聚乳酸與聚乙二醇共聚物。對多聚體的來源沒有特別的限制，可以由單體合成也可以從市場購買。但在選擇或制備預聚物時應考慮以下因素a.多聚體的官能度當目標產(chǎn)物為多嵌段共聚物時，應采用雙官能度的多聚體， 所以在聚乙二醇預聚物的合成中應當加入適量的官能度調(diào)節(jié)劑。當目標產(chǎn)物為兩嵌段多聚體或三嵌段多聚體時，要考慮單、雙官能度的配比。由于大量的三或多官能度的多聚體會導致交聯(lián)，導致結(jié)晶度的下降而影響固相聚合的順利進行，所以本發(fā)明的實施中不推薦使用大量的三或多官能度的多聚體。b.催化劑的含量由于預聚物合成時可能會使用催化劑，而這些催化劑可能會影響到固相聚合或最終產(chǎn)物的性能，所以在多聚體合成或購買上要通盤考慮催化劑的種類和用量問題。如果多聚體原料中含有催化劑則可不用再加或少加，如果多聚體原料中不含催化劑則可在熔融混合時加入催化劑。c.預聚物的結(jié)晶性本發(fā)明要求體系中至少有一種預聚物為結(jié)晶性預聚物且在預聚物混合物中還保持結(jié)晶能力。本發(fā)明對預聚物的結(jié)晶度的有一定要求，一般以 15wt% -80wt%為宜，太低會導致固相聚合時粘結(jié)結(jié)塊，太高會導致固相聚合速度的低下。d.分子量對預聚物的分子量沒有限制，主要視目標產(chǎn)物而定，但一般以500 50000為宜。預聚物的分子量過小時，熔點過低，使得固相聚合的溫度過低，影響反應效率。e.水分或其他雜質(zhì)，聚乳酸對于水分有很大的敏感性，水分是導致聚乳酸發(fā)生降解的主要因素；對于聚乙二醇來說，聚合反應體系中氧氣含量會很大程度上影響其穩(wěn)定性， 導致其發(fā)生降解，使得體系中的羥羧比變化不利于共聚反應生成高分子量的共聚物。在聚合的過程中，熔融聚合溫度由聚合單體、多聚體和所得產(chǎn)物決定。對于聚乳酸與聚乙二醇共聚物的聚合溫度一般以80-220°C為佳。熔融聚合溫度過低，則聚合速度低； 熔融聚合溫度過高，則副反應加劇、著色加深。聚合時間主要視目標分子量而定，但時間太長則產(chǎn)物易著色，一般以2-40小時為佳，優(yōu)選2 30小時。對催化劑的加入時期沒有特別要求，一般在以聚合開始后2小時內(nèi)加入為佳。通過熔融聚合，得到的聚乳酸與聚乙二醇共聚物的分子量由聚合條件決定，一般介于幾千到幾萬。聚乳酸與聚乙二醇的縮合是一個具有小的平衡常數(shù)的可逆反應，熔融縮合的后期由于脫水困難，分子量的增長速度很慢或不增長，甚至由于副反應的存在而導致分子量下降。所以從熔融縮合一般很難得到高分子量的產(chǎn)物。在對預聚物熔融混合物進行結(jié)晶處理時，結(jié)晶溫度Tc應大于其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度而小于其熔點，優(yōu)選結(jié)晶溫度溫度Tc應高于玻璃化10°C或10°C以上而又低于熔點10°C或 10°c以下，亦即Tgx+10°C^ Tc ^ Tmx-IO0C (1)式(1)中Tgx和Tmx分別為聚乳酸預聚物中的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和熔點。結(jié)晶處理的時間長短應隨結(jié)晶溫度而定，一般要保證在該溫度下結(jié)晶已基本完成為好。實際實驗中， 本發(fā)明對熔融聚合產(chǎn)物的結(jié)晶處理沒有特別的限制?？梢允菍⑷垠w的溫度降到某一結(jié)晶溫度下等溫結(jié)晶，也可是在一系列結(jié)晶溫度下各結(jié)晶若干時間；要求在真空條件或惰性氣氛下結(jié)晶。本發(fā)明結(jié)晶度也沒有特別的限制。從端基的富集程度、抑制粒子或粉末粘結(jié)等角度考慮，則結(jié)晶度越高越好。但結(jié)晶度過高會降低端基的活性而降低聚合速度。本發(fā)明中固相聚合的溫度介于預聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度與熔點之間。低于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，反應不可能進行。高于熔點則不再是固相聚合。由于溫度低，聚合速度也低。一般情況下是在保證預聚物不融解的情況下，應該盡量提高聚合溫度。較好的固相聚合溫度 Ts應同時滿足式(2)-(4)Tmx_50°C 彡 Ts 彡 Tmx (2)Tgx+10°C 彡 Ts(3)Tgy+10°C 彡 Ts(4)其中Tgx和Tmx分別為聚乳酸預聚物X的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和熔點，Tgy為聚乙二醇預聚物Y的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。由于聚合體系在聚合過程中分子量不斷增長，一般結(jié)晶度也會不斷提高，所以體系的熔點也會在聚合過程中不斷變化。一般情況下熔點會不斷提高，而且經(jīng)常是初期提高較快，而中后期提高較慢甚至幾乎不變。所以在聚合過程中，聚合的溫度Ts可以保持恒定； 也可以隨著聚合進程而不斷變化；也可以在初期將Ts保持在較低的溫度，中期保持在中等溫度而后期設置在較高溫度；也可以在初期根據(jù)聚合進程將Ts不斷調(diào)整而后期則恒定于某一固定溫度等等。由于高分子的多分散性，高分子的熔融有一定的溫度范圍。所以有必要對上述熔點(或熔融溫度)Tm作一說明。另一方面，還要注意到高分子熔點與測定時的升溫速度有一定關系。本發(fā)明中的Tm是指中等升溫速度(10 20°C /min)下所測定的熔融起始溫度。本發(fā)明中固相聚合可以在惰性氣流下進行也可在減壓下進行。減壓時壓力以 IOPa 20001 為宜，優(yōu)選100-10001^。固相聚合的時間視目標分子量而定，一般以8_100h 為宜。本發(fā)明的方法所得得聚乳酸與聚乙二醇共聚物分子量是4 40萬。本發(fā)明的方法克服了以往直接法制備聚乳酸與聚乙二醇共聚物熔點低，熱穩(wěn)定差的缺點，獲得了同時具有高分子量，高熔點和高熱穩(wěn)定性的聚乳酸與聚乙二醇的共聚物。由本發(fā)明制備的聚乳酸與聚乙二醇共聚物，其單體來源廣泛，價格低廉；工藝簡單，綠色環(huán)保； 聚合溫度低，產(chǎn)物品質(zhì)高；能得到高分子量共聚物。共聚物產(chǎn)品可以廣泛應用于農(nóng)用地膜、 食品包裝材料等領域。
具體實施例方式下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作進一步說明，但這并不說明本發(fā)明僅限于這些實施例。對于實施例中涉及的測試的說明如下重均分子量(Mw)，日本島津公司LCsolution GPC，30°C，色譜級氯仿淋洗液，PS標準樣。熔點(Tm)，美國TA公司DSC Q-100。樣品在200°C熔融2分鐘后，在20°C /min的速率下降溫至0°C，再從0°C以20°C /min的速率下升溫到200°C。Tm由這個升溫曲線確定， 其值是熔融峰的溫度峰值。熱降解速率(熱失重速率)，美國TA公司SDT-Q600。在100ml/min氮氣流下，200°C
下等溫測得。斷裂伸長率，日本島津公司AG-IS薄膜拉伸試驗機，ASTM-668標準。耐水解性能，ESPEC公司恒溫恒濕儀，測試條件溫度60°C，濕度90%，時間60h。各種錫類化合物、磺酸試劑購買于Alfa試劑公司。乳酸購買于江西武藏野生物化工有限公司，聚乙二醇購買于Alfa試劑公司。實施例1 向一只500mL的四口瓶中注入90wt%的L-乳酸水溶液200g，將燒瓶放入油浴中。 在四口燒瓶上裝好攪拌器，插入熱電偶溫度計，連接好真空管道和氮氣管道并用氮氣置換3 次后，將油浴溫度升至120°C進行脫水。從脫水開始60分鐘內(nèi)體系壓力逐步從常壓降低至 5kPa ；隨后在5kPa下繼續(xù)脫水1小時(總計脫水2小時)，此時，用氮氣將體系壓力回復到常壓后，在氮氣保護下加入甲磺酸1441. 5mg(2675ppm)，醋酸亞錫113. 66mg(316ppm)。然后體系溫度升至160°C，將壓力在2小時內(nèi)逐步從常壓降低至0. 3kPa并將壓力保持在0. 3kPa 條件下熔融聚合12小時(共計14小時)后倒出，冷卻得到聚乳酸預聚物。另一只250mL的四口燒瓶中加入聚乙二醇(PEG-10000) 30g與己二酸438. 42mg， 并加入3.79mg(79ppm)氯化亞錫作為催化劑。在四口燒瓶上裝好攪拌器，插入熱電偶溫度計，連接好真空管道和氮氣管道并用氮氣置換3次后，將燒瓶放入油浴中。溫度升至160°C 進行反應，從反應開始60分鐘內(nèi)體系壓力逐步從常壓降低至lkPa，而后再將壓力在3小時內(nèi)逐步降至0. 3kPa,并將壓力保持在0. 3kPa條件下熔融聚合1小時(共計5小時)后在氮氣保護下倒出，冷卻得到聚乙二醇預聚物。取90g聚乳酸預聚物與IOg聚乙二醇預聚物一起加入到500mL的三口燒瓶中，將三口燒瓶置于175°C的油浴中，在氮氣流大小為0. lL/h的條件下熔融共混0.證。將共混物在真空烘箱中110°C下結(jié)晶2小時后取出并粉碎，將粒徑為100_250um的共混物粉末IOOg放入旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀的IL額定體積的梨形瓶中后，用氮氣置換3次，在60分鐘內(nèi)將壓力降到0.2kPa。將梨形瓶浸入硅油浴中并將油浴溫度升到110后保持2小時。隨后升溫至155°C固相聚合對小時。取出粉末得到產(chǎn)物。通過對產(chǎn)物樣品進行測試，得到如下主要性能重均分子量Mw 12. 4萬熔點Tm :164 °C水解后分子量降幅4%
7
熱降解速率0.07wt% /min斷裂伸長率150%實施例2:向一只500mL的四口瓶中注入90襯％的L-乳酸水溶液200g，將燒瓶放入油浴中。 在四口燒瓶上裝好攪拌器，插入熱電偶溫度計，連接好真空管道和氮氣管道并用氮氣置換3 次后，將油浴溫度升至120°C進行脫水。從脫水開始60分鐘內(nèi)體系壓力逐步從常壓降低至 5kPa ；隨后在5kPa下繼續(xù)脫水1小時(總計脫水2小時)，此時，用氮氣將體系壓力回復到常壓后，在氮氣保護下加入甲磺酸961mg (1783ppm)，醋酸亞錫75. 77mg (211ppm)。然后體系溫度升至160°C，將壓力在2小時內(nèi)逐步從常壓降低至0. 并將壓力保持在0. 條件下熔融聚合8小時(共計10小時)后倒出，冷卻得到聚乳酸預聚物。另一只250mL的四口燒瓶中加入聚乙二醇(PEG-10000) 30g與癸二酸606. 58mg，并加入3. 79mg(79ppm)氯化亞錫和192. 2mg(2140ppm)甲磺酸作為催化劑。在四口燒瓶上裝好攪拌器，插入熱電偶溫度計，連接好真空管道和氮氣管道并用氮氣置換3次后，將燒瓶放入油浴中。溫度升至160°C進行脫水反應，從反應開始60分鐘內(nèi)體系壓力逐步從常壓降低至lkPa，而后再將壓力在2小時內(nèi)逐步降至0. 3kPa,并將壓力保持在0. 3kPa條件下熔融聚合1小時(共計4小時)后在氮氣保護下倒出，冷卻得到聚乙二醇預聚物。取80g聚乳酸預聚物與20g聚乙二醇預聚物一起加入到500mL的三口燒瓶中，將三口燒瓶置于180°C的油浴中，在氮氣流大小為0. lL/h的條件下熔融共混lh。將共混物在真空烘箱中100°C下結(jié)晶2小時后取出并粉碎，將粒徑為100_250um的共混物粉末IOOg放入旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀的IL額定體積的梨形瓶中后，用氮氣置換2次，在60分鐘內(nèi)將壓力降到0.2kPa。將梨形瓶浸入硅油浴中并將油浴溫度升到110后保持2小時。隨后升溫至155°C固相聚合對小時。取出粉末得到產(chǎn)物。通過對產(chǎn)物樣品進行測試，得到如下主要性能重均分子量Mw :11. 4萬熔點Tm :163°C水解后分子量降幅8%熱降解速率0.05wt% /min斷裂伸長率110%實施例3 向一只500mL的四口瓶中注入90襯％的L-乳酸水溶液200g，將燒瓶放入油浴中。 在四口燒瓶上裝好攪拌器，插入熱電偶溫度計，連接好真空管道和氮氣管道并用氮氣置換3 次后，將油浴溫度升至120°C進行脫水。從脫水開始60分鐘內(nèi)體系壓力逐步從常壓降低至 5kPa ；隨后在5KPa下繼續(xù)脫水1小時(總計脫水2小時)，此時，用氮氣將體系壓力回復到常壓后，在氮氣保護下加入乙磺酸1651. 5mgQ675ppm)，氯化亞錫91. 06mg(316ppm)。然后體系溫度升至160°C，將壓力在2小時內(nèi)逐步從常壓降低至0. 3kPa并將壓力保持在0. 3KPa 條件下熔融聚合8小時(共計10小時)后倒出，冷卻得到聚乳酸預聚物。另一只250mL的四口燒瓶中加入聚乙二醇(PEG-10000) 30g與己二酸438. 42mg， 并加入9. 48mg(198ppm)氯化亞錫作為催化劑。在四口燒瓶上裝好攪拌器，插入熱電偶溫度計，連接好真空管道和氮氣管道并用氮氣置換3次后，將燒瓶放入油浴中。溫度升至160°C進行脫水反應，從反應開始60分鐘內(nèi)體系壓力逐步從常壓降低至0. 5kPa，而后再將壓力在 1. 5h小時內(nèi)逐步降至0. 3kPa,并將壓力保持在0. 3kPa條件下熔融聚合1小時(共計3小時)后在氮氣保護下倒出，冷卻得到聚乙二醇預聚物。取75g聚乳酸預聚物與25g聚乙二醇預聚物一起加入到500mL的三口燒瓶中，將三口燒瓶置于180°C的油浴中，在真空度為0. 3kPa的條件下熔融共混lh。將共混物在真空烘箱中100°C下結(jié)晶2小時后取出并粉碎，將粒徑為100_250um的共混物粉末IOOg放入旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀的IL額定體積的梨形瓶中后，用氮氣置換2次，在60分鐘內(nèi)將壓力降到0.2kPa。將梨形瓶浸入硅油浴中并將油浴溫度升到110后保持2小時。隨后升溫至155°C固相聚合36小時。取出粉末得到產(chǎn)物。通過對產(chǎn)物樣品進行測試，得到如下主要性能重均分子量Mw 10. 9萬熔點Tm :162°C水解后分子量降幅7%熱降解速率0.08wt% /min斷裂伸長率130%實施例4 向一只500mL的四口瓶中注入90襯％的L-乳酸水溶液200g，將燒瓶放入油浴中。 在四口燒瓶上裝好攪拌器，插入熱電偶溫度計，連接好真空管道和氮氣管道并用氮氣置換3 次后，將油浴溫度升至120°C進行脫水。從脫水開始60分鐘內(nèi)體系壓力逐步從常壓降低至 5KPa ；隨后在5kPa下繼續(xù)脫水1小時(總計脫水2小時)，此時，用氮氣將體系壓力回復到常壓后，在氮氣保護下加入乙磺酸1101mg(1783ppm)，辛酸亞錫194. 45mg(316ppm)。然后體系溫度升至160°C，將壓力在2小時內(nèi)逐步從常壓降低至0. 3kPa并將壓力保持在0. 3kPa條件下熔融聚合6. 5小時(共計8. 5小時)后倒出，冷卻得到聚乳酸預聚物。另一只250mL的四口燒瓶中加入聚乙二醇(PEG-10000) 30g與己二酸438. 42mg，并加入8. 102mg(79ppm)辛酸亞錫和330. ;3mg(3210ppm)乙磺酸作為催化劑。在四口燒瓶上裝好攪拌器，插入熱電偶溫度計，連接好真空管道和氮氣管道并用氮氣置換3次后，將燒瓶放入油浴中。溫度升至160°C進行脫水反應，從反應開始30分鐘內(nèi)體系壓力逐步從常壓降低至lkPa，而后再將壓力在2小時內(nèi)逐步降至0. 3kPa,并將壓力保持在0. 3kPa條件下熔融聚合1小時(共計3. 5小時)后在氮氣保護下倒出，冷卻得到聚乙二醇預聚物。取90g聚乳酸預聚物與IOg聚乙二醇預聚物一起加入到500mL的三口燒瓶中，將三口燒瓶置于170°C的油浴中，在氮氣流大小為0. lL/h的條件下熔融共混0.證。將共混物在真空烘箱中100°C下結(jié)晶2小時后取出并粉碎，將粒徑為1700_3500um 的共混物粉末IOOg放入旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀的IL額定體積的梨形瓶中后，用氮氣置換2次，在60 分鐘內(nèi)將壓力降到0. 2kPa。將梨形瓶浸入硅油浴中并將油浴溫度升到110后保持2小時。 隨后升溫至157°C固相聚合30小時。取出粉末得到產(chǎn)物。通過對產(chǎn)物樣品進行測試，得到如下主要性能重均分子量Mw 14. 4萬熔點Tm :165°C水解后分子量降幅6%
熱降解速率0.05wt% /min斷裂伸長率160%實施例5 向一只500mL的四口瓶中注入90襯％的L-乳酸水溶液200g，將燒瓶放入油浴中。 在四口燒瓶上裝好攪拌器，插入熱電偶溫度計，連接好真空管道和氮氣管道并用氮氣置換3 次后，將油浴溫度升至120°C進行脫水。從脫水開始60分鐘內(nèi)體系壓力逐步從常壓降低至 5kPa ；隨后在5kPa下繼續(xù)脫水1小時(總計脫水2小時)，此時，用氮氣將體系壓力回復到常壓后，在氮氣保護下加入甲磺酸^83mg(5350ppm)，氧化亞錫64. 66mg(316ppm)。然后體系溫度升至160°C，將壓力在2小時內(nèi)逐步從常壓降低至0. 3kPa并將壓力保持在0. 3kPa條件下熔融聚合12小時(共計14小時)后倒出，冷卻得到聚乳酸預聚物。另一只250mL的四口燒瓶中加入聚乙二醇(PEG-10000) 30g與己二酸438. 42mg， 并加入5. 69mg(119ppm)氯化亞錫作為催化劑。在四口燒瓶上裝好攪拌器，插入熱電偶溫度計，連接好真空管道和氮氣管道并用氮氣置換3次后，將燒瓶放入油浴中。溫度升至160°C 進行脫水反應，從反應開始60分鐘內(nèi)體系壓力逐步從常壓降低至lkPa，而后再將壓力在小時內(nèi)逐步降至0. 3kPa,并將壓力保持在0. 3kPa條件下熔融聚合1小時(共計5小時)后在氮氣保護下倒出，冷卻得到聚乙二醇預聚物。取90g聚乳酸預聚物與IOg聚乙二醇預聚物一起加入到500mL的三口燒瓶中，將三口燒瓶置于180°C的油浴中，在氮氣流大小為0. lL/h的條件下熔融共混lh。將共混物在真空烘箱中100°C下結(jié)晶2小時后取出并粉碎，將粒徑為1700_3500um 的共混物粉末IOOg放入旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀的IL額定體積的梨形瓶中后，用氮氣置換2次，在60 分鐘內(nèi)將壓力降到0. 2kPa。將梨形瓶浸入硅油浴中并將油浴溫度升到110后保持2小時。 隨后升溫至155°C固相聚合M小時。取出粉末得到產(chǎn)物。通過對產(chǎn)物樣品進行測試，得到如下主要性能重均分子量Mw :13. 9萬熔點Tm :165°C水解后分子量降幅9%熱降解速率0.02wt% /min斷裂伸長率145%實施例6:向一只500mL的四口瓶中注入90wt%的L-乳酸水溶液200g，將燒瓶放入油浴中。 在四口燒瓶上裝好攪拌器，插入熱電偶溫度計，連接好真空管道和氮氣管道并用氮氣置換3 次后，將油浴溫度升至120°C進行脫水。從脫水開始60分鐘內(nèi)體系壓力逐步從常壓降低至 5kPa ；隨后在5kPa下繼續(xù)脫水1小時(總計脫水2小時)，此時，用氮氣將體系壓力回復到常壓后，在氮氣保護下加入丁磺酸2763. 6mg(3567ppm)，草酸亞錫49. 61mg(158ppm)。然后體系溫度升至160°C，將壓力在2小時內(nèi)逐步從常壓降低至0. 3kPa并將壓力保持在0. 3kPa 條件下熔融聚合12小時(共計14小時)后倒出，冷卻得到聚乳酸預聚物。另一只250mL的四口燒瓶中加入聚乙二醇(PEG-10000) 30g與癸二酸606. 58mg，并加入4. 13mg(79ppm)草酸亞錫和690. 9mg(5350ppm) 丁磺酸作為催化劑。在四口燒瓶上裝好攪拌器，插入熱電偶溫度計，連接好真空管道和氮氣管道并用氮氣置換3次后，將燒瓶放入油浴中。溫度升至160°C進行脫水反應，從反應開始60分鐘內(nèi)體系壓力逐步從常壓降低至lkPa，而后再將壓力在3小時內(nèi)逐步降至0. 3kPa,并將壓力保持在0. 3kPa條件下熔融聚合1小時(共計5小時)后在氮氣保護下倒出，冷卻得到聚乙二醇預聚物。取90g聚乳酸預聚物與IOg聚乙二醇預聚物一起加入到500mL的三口燒瓶中，將三口燒瓶置于180°C的油浴中，在真空度位0. IkPa的條件下熔融共混0.證。將共混物在真空烘箱中100°C下結(jié)晶2小時后取出并粉碎，將粒徑為100_250um的共混物粉末IOOg放入旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀的IL額定體積的梨形瓶中后，用氮氣置換2次，在60分鐘內(nèi)將壓力降到0.2kPa。將梨形瓶浸入硅油浴中并將油浴溫度升到110后保持2小時。隨后升溫至155°C固相聚合對小時。取出粉末得到產(chǎn)物。通過對產(chǎn)物樣品進行測試，得到如下主要性能重均分子量Mw :12. 8萬熔點Tm:164°C水解后分子量降幅10%熱降解速率0.05wt% /min斷裂伸長率130%實施例7:向一只500mL的四口瓶中注入90wt%的L-乳酸水溶液200g，將燒瓶放入油浴中。 在四口燒瓶上裝好攪拌器，插入熱電偶溫度計，連接好真空管道和氮氣管道并用氮氣置換3 次后，將油浴溫度升至120°C進行脫水。從脫水開始60分鐘內(nèi)體系壓力逐步從常壓降低至 5kPa ；隨后在5kPa下繼續(xù)脫水1小時(總計脫水2小時)，此時，用氮氣將體系壓力回復到常壓后，在氮氣保護下加入辛磺酸四11. 5mg(2675ppm)，醋酸亞錫113. 66mg(316ppm)。然后體系溫度升至160°C，將壓力在2小時內(nèi)逐步從常壓降低至0. 3kPa并將壓力保持在0. 3kPa 條件下熔融聚合12小時(共計14小時)后倒出，冷卻得到聚乳酸預聚物。另一只250mL的四口燒瓶中加入聚乙二醇(PEG-10000) 30g與己二酸438. 42mg，并加入6. 18mg(79ppm)甲磺酸亞錫作為催化劑。在四口燒瓶上裝好攪拌器，插入熱電偶溫度計，連接好真空管道和氮氣管道并用氮氣置換3次后，將燒瓶放入油浴中。溫度升至160°C 進行脫水反應，從反應開始60分鐘內(nèi)體系壓力逐步從常壓降低至lkPa，而后再將壓力在3 小時內(nèi)逐步降至0. 3kPa,并將壓力保持在0. 3kPa條件下熔融聚合1. 5小時(共計5. 5小時)后在氮氣保護下倒出，冷卻得到聚乙二醇預聚物。取90g聚乳酸預聚物與IOg聚乙二醇預聚物一起加入到500mL的三口燒瓶中，將三口燒瓶置于180°C的油浴中，在氮氣流大小為0. lL/h的條件下熔融共混lh。將共混物在真空烘箱中100°C下結(jié)晶2小時后取出并粉碎，將粒徑為1700_3500um 的共混物粉末80g放入旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀的IL額定體積的梨形瓶中后，用氮氣置換2次，在60分鐘內(nèi)將壓力降到0. 2kPa。將梨形瓶浸入硅油浴中并將油浴溫度升到110155°C后保持2小時。隨后升溫至155°C固相聚合對小時。取出粉末得到產(chǎn)物。通過對產(chǎn)物樣品進行測試，得到如下主要性能重均分子量Mw :10. 4萬熔點Tm :163°C水解后分子量降幅8%
熱降解速率0.07wt% /min斷裂伸長率120%實施例8:向一只500mL的四口瓶中注入90wt%的L-乳酸水溶液200g，將燒瓶放入油浴中。 在四口燒瓶上裝好攪拌器，插入熱電偶溫度計，連接好真空管道和氮氣管道并用氮氣置換3 次后，將油浴溫度升至120°C進行脫水。從脫水開始60分鐘內(nèi)體系壓力逐步從常壓降低至 5kPa ；隨后在5kPa下繼續(xù)脫水1小時(總計脫水2小時)，此時，用氮氣將體系壓力回復到常壓后，在氮氣保護下加入甲磺酸768. 8mg(1427ppm)，醋酸亞錫71. 04mg(198ppm)。然后體系溫度升至160°C，將壓力在2小時內(nèi)逐步從常壓降低至0. 3kPa并將壓力保持在0. 3kPa條件下熔融聚合12小時(共計14小時)后倒出，冷卻得到聚乳酸預聚物。另一只250mL的四口燒瓶中加入聚乙二醇(PEG-10000) 30g與己二酸438. 42mg，并加入1.9mg(40ppm)氯化亞錫作為催化劑。在四口燒瓶上裝好攪拌器，插入熱電偶溫度計， 連接好真空管道和氮氣管道并用氮氣置換3次后，將燒瓶放入油浴中。溫度升至160°C進行脫水反應，從反應開始60分鐘內(nèi)體系壓力逐步從常壓降低至lkPa，而后再將壓力在3小時內(nèi)逐步降至0. 3kPa,并將壓力保持在0. 3kPa條件下熔融聚合1小時(共計5小時)后在氮氣保護下倒出，冷卻得到聚乙二醇預聚物。取90g聚乳酸預聚物與IOg聚乙二醇預聚物一起加入到500mL的三口燒瓶中，將三口燒瓶置于180°C的油浴中，在氮氣流大小為0. lL/h的條件下熔融共混lh。將共混物在真空烘箱中100°C下結(jié)晶2小時后取出并粉碎，將粒徑為100_250um的共混物粉末80g放入旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀的IL額定體積的梨形瓶中后，用氮氣置換2次，在60分鐘內(nèi)將壓力降到0.2kPa。將梨形瓶浸入硅油浴中并將油浴溫度升到110后保持2小時。隨后升溫至155固相聚合M小時。取出粉末得到產(chǎn)物。通過對產(chǎn)物樣品進行測試，得到如下主要性能重均分子量Mw :12. 4萬熔點Tm :164 °C水解后分子量降幅8%熱降解速率0.07wt% /min斷裂伸長率140%實施例9:向一只500mL的四口瓶中注入90wt%的L-乳酸水溶液200g，將燒瓶放入油浴中。 在四口燒瓶上裝好攪拌器，插入熱電偶溫度計，連接好真空管道和氮氣管道并用氮氣置換3 次后，將油浴溫度升至120°C進行脫水。從脫水開始60分鐘內(nèi)體系壓力逐步從常壓降低至 5kPa ；隨后在5kPa下繼續(xù)脫水1小時(總計脫水2小時)，此時，用氮氣將體系壓力回復到常壓后，在氮氣保護下加入己磺酸2491. 5mgQ675ppm)，醋酸亞錫85. 25mg(237ppm)。然后體系溫度升至160°C，將壓力在2小時內(nèi)逐步從常壓降低至0. 3kPa并將壓力保持在0. 3kPa 條件下熔融聚合12小時(共計14小時)后倒出，冷卻得到聚乳酸預聚物。另一只250mL的四口燒瓶中加入聚乙二醇(PEG-10000) 30g與己二酸438. 42mg，并加入3. 79mg(79ppm)氯化亞錫和498. 3mg(32IOppm)己磺酸作為催化劑。在四口燒瓶上裝好攪拌器，插入熱電偶溫度計，連接好真空管道和氮氣管道并用氮氣置換3次后，將燒瓶放
12入油浴中。溫度升至160°C進行脫水反應，從反應開始60分鐘內(nèi)體系壓力逐步從常壓降低至lkPa，而后再將壓力在小時內(nèi)逐步降至0. 3kPa，并將壓力保持在0. 條件下熔融聚合 1小時(共計5小時)后在氮氣保護下倒出，冷卻得到聚乙二醇預聚物。取90g聚乳酸預聚物與IOg聚乙二醇預聚物一起加入到500mL的三口燒瓶中，將三口燒瓶置于180°C的油浴中，在氮氣流大小為0. lL/h的條件下熔融共混lh。將共混物在真空烘箱中100°C下結(jié)晶2小時后取出并粉碎，將粒徑為100_250um的共混物粉末80g放入旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀的IL額定體積的梨形瓶中后，用氮氣置換2次，在60分鐘內(nèi)將壓力降到0.2kPa。將梨形瓶浸入硅油浴中并將油浴溫度升到110后保持2小時。隨后升溫至155固相聚合M小時。取出粉末得到產(chǎn)物。通過對產(chǎn)物樣品進行測試，得到如下主要性能重均分子量Mw :14. 4萬熔點Tm :166 °C水解后分子量降幅8%熱降解速率0.08wt% /min斷裂伸長率155%比較例1 向一只500mL的四口瓶中注入90wt%的L-乳酸水溶液200g，將燒瓶放入油浴中。 在四口燒瓶上裝好攪拌器，插入熱電偶溫度計，連接好真空管道和氮氣管道并用氮氣置換3 次后，將油浴溫度升至120°C進行脫水。從脫水開始60分鐘內(nèi)體系壓力逐步從常壓降低至 5kPa ；隨后在5kPa下繼續(xù)脫水1小時(總計脫水2小時)，此時，用氮氣將體系壓力回復到常壓后，在氮氣保護下加入硫酸78. 26 μ 1 (1. 47mmol ；為乳酸單體量的SOOppm)。然后體系溫度升至160°C，將壓力在2小時內(nèi)逐步從常壓降低至0. 并將壓力保持在0. 條件下熔融聚合12小時(共計14小時)后倒出，冷卻得到聚乳酸預聚物。另一只250mL的四口燒瓶中加入聚乙二醇(PEG-10000) 30g與己二酸438. 42mg， 并加入硫酸7. 8 μ 1 (0. 147mmol ；為乳酸單體量的80ppm)。在四口燒瓶上裝好攪拌器，插入熱電偶溫度計，連接好真空管道和氮氣管道并用氮氣置換3次后，將燒瓶放入油浴中。溫度升至160°C進行脫水反應，從反應開始60分鐘內(nèi)體系壓力逐步從常壓降低至lkPa，而后再將壓力在小時內(nèi)逐步降至0. 3kPa,并將壓力保持在0. 3kPa條件下熔融聚合1小時(共計5 小時)后在氮氣保護下倒出，冷卻得到聚乙二醇預聚物。取90g聚乳酸預聚物與IOg聚乙二醇預聚物一起加入到500mL的三口燒瓶中，將三口燒瓶置于180°C的油浴中，在氮氣流大小為0. lL/h的條件下熔融共混lh。將共混物在真空烘箱中100°C下結(jié)晶2小時后取出并粉碎，將粒徑為100_250um的共混物粉末80g放入旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀的IL額定體積的梨形瓶中后，用氮氣置換2次，在60分鐘內(nèi)將壓力降到0.2kPa。將梨形瓶浸入硅油浴中并將油浴溫度升到110后保持2小時。隨后升溫至155固相聚合M小時。取出粉末得到產(chǎn)物。通過對產(chǎn)物樣品進行測試，得到如下主要性能重均分子量Mw 9. 5 Jj熔點Tm :158 °C水解后分子量降幅40%
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熱降解速率0.02wt% /min斷裂伸長率86%與比較例對比，本發(fā)明方法大大提高了產(chǎn)物的耐水解性能。
權(quán)利要求
1.一種利用錫類化合物和磺酸化合物作為復合催化劑制備聚乳酸與聚乙二醇共聚物的方法，其特征在于包括下述的步驟A和步驟B A)熔融聚合在惰性氣流下或壓力為0.1 50KPa的減壓情況下，分別以聚乳酸的單體或多聚體為主要原料，或聚乙二醇的單體或多聚體為主要原料，先經(jīng)脫水處理后，加入錫類化合物和磺酸化合物作為復合催化劑于120 220°C下熔融縮聚4 30h，分別得到聚乳酸預聚物與聚乙二醇預聚物；B)將步驟A所得到的聚乳酸預聚物與聚乙二醇預聚物進行熔融共混后，再經(jīng)過結(jié)晶處理后，在惰性氣流下或壓力為0. 02 2KPa的減壓情況下，在溫度為90 170°C的條件下進行8 100小時固相聚合。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述制備聚乳酸與聚乙二醇共聚物的方法，其特征在于所述的聚乳酸的單體選自于L-乳酸或D-乳酸；聚乙二醇的單體選自于環(huán)氧乙烷或乙二醇。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述制備聚乳酸與聚乙二醇共聚物的方法，其特征在于在步驟A) 中加入二元酸，多元酸或它們的衍生物中的一種或多種作為官能度調(diào)節(jié)劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述制備聚乳酸與聚乙二醇共聚物的方法，其特征在于所述的錫類化合物為二價錫化合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述制備聚乳酸與聚乙二醇共聚物的方法，其特征在于所述的磺酸化合物為脂肪族磺酸化合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述制備聚乳酸與聚乙二醇共聚物的方法，其特征在于所述的磺酸化合物的分子式中碳原子的個數(shù)為1-30。
7.根據(jù)權(quán)利要求1或4所述制備聚乳酸與聚乙二醇共聚物的方法，其特征在于所述的錫類化合物的加入量以錫元素的金屬離子計為單體或單體單元質(zhì)量的10ppm-5000ppm。
8.根據(jù)權(quán)利要求1、5或6中任一項所述制備聚乳酸與聚乙二醇共聚物的方法，其特征在于所述的磺酸化合物的加入量以磺酸根-SO3H中的硫元素計為單體或單體單元質(zhì)量的 10ppm-6000ppmo
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述制備聚乳酸與聚乙二醇共聚物的方法，其特征在于所述的聚乳酸預聚物分子量介于1000-50000Da，聚乙二醇預聚物分子量介于500-50000Da。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述制備聚乳酸與聚乙二醇共聚物的方法，其特征在于聚乳酸預聚物與聚乙二醇預聚物進行熔融共混時，聚乳酸預聚物和聚乙二醇預聚物的重量比介于 50/50 99/1。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種利用錫類化合物和磺酸化合物作為符合催化劑制備聚乳酸與聚乙二醇共聚物的方法。本發(fā)明中制備聚乳酸與聚乙二醇共聚物的方法以錫類化合物和磺酸化合物復合催化劑，聚乳酸和聚乙二醇分別制得，得到聚乳酸和聚乙二醇后加入需要的官能度調(diào)節(jié)劑，然后進一步將二者熔融共混，將共混物適當結(jié)晶，在進行固相聚合反應，最后得到高分子量聚乳酸與聚乙二醇共聚物。該方法可以縮短反應周期，獲得了同時具有高分子量和具有優(yōu)異耐水解性能和力學性能的聚乳酸與聚乙二醇的共聚物高分子材料。本發(fā)明工藝簡單穩(wěn)定，聚合時間短，成本相對低廉。
文檔編號C08G63/85GK102199279SQ20101015804
公開日2011年9月28日 申請日期2010年3月26日 優(yōu)先權(quán)日2010年3月26日
發(fā)明者何勇, 戴夏冀, 陸靜 申請人:東麗纖維研究所(中國)有限公司