一種聚乳酸接枝共聚物的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種聚乳酸接枝共聚物的制備方法，尤其涉及一種固相接枝法制備聚乳酸接枝共聚物的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]聚合物基復(fù)合材料能集合不同材料之間的優(yōu)點(diǎn)，將聚合物高性能化的一種重要手段，傳統(tǒng)的聚合物基復(fù)合材料采用以化石資源為來源的高分子材料為基體，玻璃纖維、碳酸鈣、滑石粉、蒙脫土等無機(jī)材料為原料，這些基體及原料不具備可生物降解性能，因此，聚合物基復(fù)合材料基本上不具備生物降解性能，對環(huán)境保護(hù)不起作用。為了制備可生物降解性能的聚合物基復(fù)合材料，采用以聚乳酸等生物聚合物為基體和天然植物纖維為增強(qiáng)體的生態(tài)復(fù)合材料成為了近年來的研發(fā)熱點(diǎn)，也衍生出許多技術(shù)問題，其中之一就是如何進(jìn)一步提高聚乳酸/天然纖維復(fù)合材料的力學(xué)性能并保持聚乳酸/天然纖維復(fù)合材料良好的可生物降解性能，而聚乳酸/天然纖維復(fù)合材料的高性能化可以通過調(diào)控其界面相容性實(shí)現(xiàn)。在調(diào)控聚乳酸/天然纖維復(fù)合材料的界面相容性方面，可以通過植物纖維的改性或者另外添加界面相容劑，其中添加界面相容劑是一種有效的措施。
[0003]目前使用較多的界面相容劑是聚乳酸與馬來酸酐或苯乙烯類的接枝共聚物，如公告號為CN101225174B中國專利申請公開了通過溶液熱合成法制備SEBS-PLA接枝共聚物。公開號為CN101200579A中國專利申請公開了通過熔融接枝對聚乳酸基體接枝馬來酸酐改性，來提高與天然纖維的界面結(jié)合能力。
[0004]以上研究多采用溶液接枝反應(yīng)和熔融接枝反應(yīng)，溶液法制備聚乳酸接枝共聚物方法效率低、溶劑用量大，污染大。熔融接枝法，反應(yīng)簡單，但是反應(yīng)物的接枝率較低，且易于交聯(lián)或降解。
固相接枝法是制備接枝共聚物的重要方法之一。傳統(tǒng)的固相接枝法在聚烯烴的接枝改性中已見報(bào)道，但是在聚乳酸的接枝改性中未見報(bào)道，而且用于聚烯烴接枝改性的固相接枝法的工藝條件容易引起物料嚴(yán)重結(jié)塊，影響接枝反應(yīng)的進(jìn)行，從而影響產(chǎn)品的接枝率。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]為克服上述技術(shù)問題，本發(fā)明的首要目的在于提供一種接枝率高、具有界面增容效果和完全降解性能的聚乳酸接枝共聚物的制備方法。
[0006]本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的:
一種聚乳酸接枝共聚物的制備方法，以聚乳酸為原料，在引發(fā)劑作用下與接枝單體采用固相接枝方法進(jìn)行反應(yīng)，具體包括如下步驟:
將帶有攪拌的反應(yīng)器的溫度升至60_90°C，加入聚乳酸、接枝單體和引發(fā)劑，攪拌5-20分鐘，反應(yīng)1-3小時(shí);然后升溫至100-110°C，繼續(xù)反應(yīng)0.5-1小時(shí);再升溫至110_120°C，繼續(xù)反應(yīng)0.5-1小時(shí)，即得聚乳酸接枝共聚物；
所述接枝單體為第一類單體、第二類單體或第三類單體中的一類或幾類的組合； 其中，所述第一類單體為馬來酸酐或甲基丙烯酸縮水甘油酯中的一種或兩種的混合，主要作用是賦予接枝共聚物一定的化學(xué)反應(yīng)活性；
所述為第二類單體為甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯或醋酸乙烯酯中的一種或幾種的混合，主要作用是提高第一類單體的接枝率；
所述第三類單體為丙烯酸丁酯或甲基丙烯酸丁酯中的一種或兩種的混合，主要作用是調(diào)控接枝共聚物的粘彈性，并進(jìn)一步提高接枝率。
[0007]優(yōu)選的，本發(fā)明所述接枝單體為第一類單體、第二類單體或第三類單體中至少兩類單體的任意組合，更優(yōu)選為第一類單體、第二類單體和第三類單體的組合，以聚乳酸100重量份計(jì)，接枝單體的用量為10-100份。
[0008]其中，所述聚乳酸為粉料或粒料，粒徑為lym-5mm。
[0009]其中，所述引發(fā)劑為過氧化苯二甲?；蚺嫉惗‰嬷械囊环N或兩種的混合物，以聚乳酸100重量份計(jì)，引發(fā)劑的用量為0.5-10份。
[0010]本發(fā)明所述的一種聚乳酸接枝共聚物的制備方法，還可根據(jù)實(shí)際需要，在反應(yīng)時(shí)還可加入界面活性劑，所述界面活性劑為二甲苯、甲苯、四氫呋喃或氯仿中的一種或幾種的混合，以聚乳酸100重量份計(jì)，界面活性劑的用量為0-10份。
[0011 ]本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有如下有益效果:
(1)本發(fā)明采用固相接枝法對聚乳酸進(jìn)行接枝改性，接枝反應(yīng)以固體粉狀或粒狀形式通過逐步升溫的方式進(jìn)行，不僅反應(yīng)溫度低，反應(yīng)容易控制，且產(chǎn)品接枝率高；
(2)本發(fā)明先升溫至60-90°C后加入原料、接枝單體和引發(fā)劑反應(yīng)，再升高溫度繼續(xù)反應(yīng)，可減少引發(fā)劑的損失和接枝單體的自聚等副反應(yīng)，且可避免原料結(jié)塊，保證了反應(yīng)的順利進(jìn)行；
(3)本發(fā)明以生物降級共聚酯(聚乳酸)作為接共聚物的基體，制備得到的接枝共聚物不僅具有界面增容效果，且具有完全降解性能，可作為聚乳酸基復(fù)合材料的界面相容劑等功能高分子材料。
【具體實(shí)施方式】
[0012]下面通過【具體實(shí)施方式】來進(jìn)一步說明本發(fā)明，以下實(shí)施例為本發(fā)明較佳的實(shí)施方式，但本發(fā)明的實(shí)施方式并不受下述實(shí)施例的限制。
[0013]各性能測試方法如下:
(1)接枝率:
將一定質(zhì)量的聚乳酸接枝共聚物用丙酮在索氏抽提器里抽提24小時(shí)，除去未接枝的單體共聚物，干燥后稱重，按以下以下公式計(jì)算接枝率(GD%):
⑶%=( (Mt-Mo)/Mo) X 100%
Mt是聚乳酸接枝共聚物提純之后的質(zhì)量，Mo是聚乳酸接枝共聚物原始的質(zhì)量。
[0014](2)降解率:
將聚乳酸接枝共聚物熱壓成薄膜，稱重后將薄膜浸入水中浸泡，15天后取出干燥，稱重，按以下公式計(jì)算降解率(D%):
D%=((fft-ffo)/ffo) X100%
Wt是聚乳酸接枝共聚物在水中的浸泡t時(shí)間，干燥之后的質(zhì)量，Wo是聚乳酸接枝共聚物原始的質(zhì)量。
[0015]實(shí)施例一:
將反應(yīng)釜的溫度升至90°C，開動攪拌，將20g聚乳酸粉料加入反應(yīng)釜中，隨后加入4.Sg馬來酸酐、3.2g甲基丙烯酸甲酯、0.Sg丙烯酸丁酯，攪拌5分鐘，加入Ig過氧化苯二甲酰，反應(yīng)I小時(shí)后，升溫至100°C，繼續(xù)反應(yīng)I小時(shí)，升溫至110°C繼續(xù)反應(yīng)0.5小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后得到聚乳酸與馬來酸酐、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯的接枝共聚物，接枝率為21.8%，該接枝共聚物的薄膜在水中15天降解率為9.3%。
[0016]實(shí)施例二:
將反應(yīng)釜的溫度升至90°C，開動攪拌，將20g聚乳酸粉料加入反應(yīng)釜中，隨后加入4.Sg甲基丙烯酸縮水甘油酯、3.2g苯乙烯、0.Sg丙烯酸丁酯，攪拌10分鐘，加入Ig過氧化苯二甲酰，反應(yīng)0.5小時(shí)后，升溫至100°C，繼續(xù)反應(yīng)0.5小時(shí)，升溫至110°C繼續(xù)反應(yīng)I小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后得到聚乳酸與甲基丙烯酸縮水甘油酯、苯乙烯、丙烯酸丁酯的接枝共聚物，接枝率為22.3%，該接枝共聚物的薄膜在水中15天降解率為8.6%。
[0017]實(shí)施例三:
將反應(yīng)釜的溫度升至90°C，開動攪拌，將20g聚乳酸粉料加入反應(yīng)釜中，隨后加入3.2g馬來酸酐、3.2g苯乙烯，攪拌5分鐘，加入0.Sg過氧化苯二甲酰，反應(yīng)I小時(shí)后，升溫至100°C，繼續(xù)反應(yīng)I小時(shí)，升溫至110°C繼續(xù)反應(yīng)0.5小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后得到聚乳酸與馬來酸酐、苯乙烯的接枝共聚物，接枝率為17.1%，該接枝共聚物的薄膜在水中15天降解率為9.7%。
[0018]實(shí)施例四:
將反應(yīng)釜的溫度升至90°C，開動攪拌，將20g聚乳酸粉料加入反應(yīng)釜中，隨后加入2g馬來酸酐，攪拌5分鐘，加入Ig過氧化苯二甲酰，反應(yīng)1.5小時(shí)后，升溫至100°C，繼續(xù)反應(yīng)I小時(shí)，升溫至110°C繼續(xù)反應(yīng)0.5個(gè)小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后得到聚乳酸與馬來酸酐的接枝共聚物，接枝率為6.7%，該接枝共聚物的薄膜在水中15天降解率為10.6%。
[0019]實(shí)施例五:
將反應(yīng)釜的溫度升至90°C，開動攪拌，依次將20g聚乳酸粉料和2g 二甲苯加入反應(yīng)釜中，隨后加入4.3g馬來酸酐、4.3g甲基丙烯酸甲酯、1.4g丙烯酸丁酯，攪拌5分鐘，加入1.2g過氧化苯二甲酰，反應(yīng)1.5小時(shí)后，升溫至100°C，繼續(xù)反應(yīng)I小時(shí)，升溫至110°C繼續(xù)反應(yīng)0.5小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后得到聚乳酸與馬來酸酐、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯的接枝共聚物，接枝率為26.5%，該接枝共聚物的薄膜在水中15天降解率為8.9%。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種聚乳酸接枝共聚物的制備方法，以聚乳酸為原料，在引發(fā)劑作用下與接枝單體采用固相接枝方法進(jìn)行反應(yīng)，其特征在于，具體包括如下步驟: 將帶有攪拌的反應(yīng)器的溫度升至60-90°C，加入聚乳酸、接枝單體和引發(fā)劑，攪拌5-20分鐘，反應(yīng)1-3小時(shí);然后升溫至100-110°C，繼續(xù)反應(yīng)0.5-1小時(shí);再升溫至110_120°C，繼續(xù)反應(yīng)0.5-1小時(shí)，即得聚乳酸接枝共聚物； 所述接枝單體為第一類單體、第二類單體或第三類單體中的一類或幾類的組合； 其中，所述第一類單體為馬來酸酐或甲基丙烯酸縮水甘油酯中的一種或兩種的混合； 所述為第二類單體為甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯或醋酸乙烯酯中的一種或幾種的混合； 所述第三類單體為丙烯酸丁酯或甲基丙烯酸丁酯中的一種或兩種的混合。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種聚乳酸接枝共聚物的制備方法，其特征在于，所述聚乳酸為粉料或粒料，粒徑為I ym-5mm。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種聚乳酸接枝共聚物的制備方法，其特征在于，所述引發(fā)劑為過氧化苯二甲?；蚺嫉惗‰嬷械囊环N或兩種的混合物，以聚乳酸100重量份計(jì)，引發(fā)劑的用量為0.5-10份。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種聚乳酸接枝共聚物的制備方法，其特征在于，所述接枝單體為第一類單體、第二類單體或第三類單體中至少兩類單體的任意組合，優(yōu)選第一類單體、第二類單體和第三類單體的組合，以聚乳酸100重量份計(jì)，接枝單體的用量為10-100份。5.根據(jù)權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)所述的一種聚乳酸接枝共聚物的制備方法，其特征在于，反應(yīng)時(shí)還可加入界面活性劑，所述界面活性劑為二甲苯、甲苯、四氫呋喃或氯仿中的一種或幾種的混合，以聚乳酸100重量份計(jì)，界面活性劑的用量為0-10份。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種聚乳酸接枝共聚物的制備方法，以聚乳酸為原料，在引發(fā)劑作用下與接枝單體采用固相接枝方法進(jìn)行反應(yīng)，其特征在于，具體包括步驟：將帶有攪拌的反應(yīng)器的溫度升至60-90℃，加入聚乳酸、接枝單體和引發(fā)劑，攪拌5-20分鐘，反應(yīng)1-3小時(shí)；然后升溫至100-110℃，繼續(xù)反應(yīng)0.5-1小時(shí)；再升溫至110-120℃，繼續(xù)反應(yīng)0.5-1小時(shí)，即得聚乳酸接枝共聚物。本發(fā)明采用固相接枝法對聚乳酸進(jìn)行接枝改性，接枝反應(yīng)以固體粉狀或粒狀形式通過逐步升溫的方式進(jìn)行，不僅反應(yīng)溫度低，反應(yīng)容易控制，且產(chǎn)品接枝率高，制備得到的接枝共聚物不僅具有界面增容效果，且具有完全降解性能，可作為聚乳酸基復(fù)合材料的界面相容劑等功能高分子材料。
【IPC分類】C08F222/06, C08F220/14, C08F283/02, C08F220/32, C08F220/18
【公開號】CN105542089
【申請?zhí)枴緾N201610054571
【發(fā)明人】洪浩群, 劉灝, 張海燕
【申請人】廣東工業(yè)大學(xué)
【公開日】2016年5月4日
【申請日】2016年1月27日