一種阻燃增稠劑的制備方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明屬于阻燃材料技術領域，具體涉及一種阻燃增稠劑的制備方法。
【背景技術】
[0002] 高分子材料大多屬于易燃材料，聚氨酯屬于熱固性樹脂高分子材料之一。將易燃 材料改性成為阻燃材料是人類發(fā)展的要求和進步的體現(xiàn)。熱固性樹脂應用時大多采用多組 分共混的模式，因此，阻燃劑可以同時添加。但是對于添加型阻燃劑，由于單純通過物理方 式與被阻燃基材結合，其在使用過程中，由于基材與阻燃劑間相互作用較弱，甚至發(fā)生相互 排斥的現(xiàn)象，導致阻燃劑迀移析出的現(xiàn)象發(fā)生，進而降低阻燃效果。本文公開的新型阻燃劑 分子量大，黏度大，迀移速率比較慢，緩解了迀移析出現(xiàn)象的發(fā)生;所制備的阻燃劑與水性 聚氨酯的相容性好，解決了阻燃劑與阻燃基體材料相分離這一難題。
[0003] 傳統(tǒng)的阻燃高分子材料的含鹵阻燃劑阻燃效率高、成本低，但是存在影響環(huán)境安 全及在燃燒過程中會生成有毒性產(chǎn)物的問題，全球市場已經(jīng)開始逐漸減少了其使用量。而 且鹵素阻燃劑中用量最大的為含溴有機阻燃劑，據(jù)研究發(fā)現(xiàn)表明，多種含溴化合物具有生 物積累性，以及會對人的神經(jīng)系統(tǒng)、免疫系統(tǒng)和生殖系統(tǒng)產(chǎn)生影響，同時在大氣、土壤、水體 中的殘留也會對人體健康產(chǎn)生影響。美國環(huán)保署也將十溴二苯醚列為潛在致癌物質。因此 開發(fā)出一種使用安全、無鹵化和生態(tài)化將是阻燃劑行業(yè)發(fā)展的趨勢。本文公開的就是一種 新型、高效、環(huán)保的阻燃劑，符合新世紀阻燃工業(yè)的發(fā)展。
[0004] 對于水性涂料，當粘度過低，會使涂覆效果不好，所以要求增稠。本文公開的新型 阻燃增稠劑既有阻燃的效果，而且還起到了填料增稠的作用，可以降低工業(yè)生產(chǎn)水性涂料 的成本，因為所設計的阻燃增稠劑都采用大分子作為反應物，所以分子量的繼續(xù)增大，很容 易達到所要求的粘度；同時大量的磺酸基，可以起到表面活性劑的作用，使水性涂料的穩(wěn)定 性大大提尚。

【發(fā)明內容】

[0005] 發(fā)明目的：本發(fā)明的目的在于提供一種阻燃增稠劑的制備方法，解決了水性涂料 粘度低、阻燃劑易析出等問題，同時符合阻燃行業(yè)環(huán)保綠色阻燃劑的要求，符合人類可持續(xù) 發(fā)展戰(zhàn)略目標。
[0006] 為實現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用如下技術方案：
[0007] -種阻燃增稠劑的制備方法，包括如下步驟：
[0008] 1)將羧甲基殼聚糖溶解到水中，用磁力攪拌直到羧甲基殼聚糖完全溶解后，配制 成羧甲基殼聚糖水溶液混合液；
[0009] 2)將反應單體加入到上述羧甲基殼聚糖水溶液混合液中得到反應混合液，該反應 單體選自對苯乙烯磺酸鈉、乙烯磺酸鈉和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸；
[001 0] 3)反應混合液在溫度50~100°C通氮脫氣0.5~1小時后，向其中滴加引發(fā)劑;然后 升溫至80°C繼續(xù)攪拌10~20小時，停止反應，然后用乙醇洗滌三次后采用減壓過濾，得到阻 燃增稠劑。
[0011]步驟1)中，所述的引發(fā)劑選自過硫酸鉀、過硫酸銨和過氧化氫。
[0012]步驟2)中，所述的反應單體占羧甲基殼聚糖水溶液混合液的質量百分比為2~ 5%〇
[0013]步驟3)中，所述的引發(fā)劑占反應單體質量百分比為0.3%~2%。
[0014] 有益效果:與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明的一種阻燃增稠劑的制備方法，同時實現(xiàn)了阻 燃和增稠效果，解決了傳統(tǒng)以金屬氧化物為阻燃劑在制備涂覆膜過程中加入大量增稠劑而 造成工業(yè)經(jīng)濟成本負擔的問題;而且該阻燃增稠劑與鹵素阻燃劑相比，因在燃燒過程中產(chǎn) 生大量焦炭減少了阻燃劑分解釋放的有害氣體，所以不僅高效而且環(huán)保;采用來源豐富的 羧甲基殼聚糖為基體材料，利用大分子含磺酸基的單體合成的阻燃增稠劑，所制備的阻燃 增稠劑不僅分子量大，克服了傳統(tǒng)添加型阻燃劑相分離的缺點，解決了阻燃劑析出迀移的 難題，同時增稠效果明顯，加入3wt%本文公開的阻燃增稠劑，水性聚氨酯的旋轉黏度可達 700mPa · s;總之，本文公開的新型阻燃增稠劑具有廣闊的應用前景，有望被工業(yè)化廣泛應 用到水性涂料、水性油墨和水性粘合劑等諸多水性材料中。
【附圖說明】
[0015] 圖1是CMC-g-PNass-PU粒徑圖和旋轉粘度曲線；
[0016] 圖 2 為CMC5-PNass2-PU的 TGA 和 DSC 圖；
[0017] 圖3為CMC5-g-PNass2-PU和PU限氧指數(shù)后殘?zhí)康腟EM圖。
【具體實施方式】
[0018] 以下結合附圖和【具體實施方式】對本發(fā)明做進一步的說明。
[0019] -種阻燃增稠劑的制備方法，包括如下步驟：
[0020] 1)將羧甲基殼聚糖(CMC)溶解到水中，用磁力攪拌直到羧甲基殼聚糖完全溶解后， 配制成羧甲基殼聚糖水溶液混合液；
[0021 ] 2)將2wt %~5wt %的反應單體加入到上述羧甲基殼聚糖水溶液混合液中得到反 應混合液，該反應單體選自對苯乙烯磺酸鈉、乙烯磺酸鈉和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸； [0022] 3)反應混合液在溫度50~100°C通氮脫氣0.5~1小時后，向其中滴加引發(fā)劑;然后 升溫至80°C繼續(xù)攪拌10~20小時，停止反應，然后用乙醇洗滌三次后采用減壓過濾，得到阻 燃增稠劑。
[0023] 步驟1)中所述的引發(fā)劑選自過硫酸鉀、過硫酸銨和過氧化氫。
[0024] 步驟3)中，引發(fā)劑占反應單體質量百分比為0.3%~2%。
[0025] 性能測試：
[0026] A、新型阻燃增稠水性聚氨酯乳液的粒徑測試
[0027]取2ml的產(chǎn)物乳液，用水溶液稀釋為透明狀，制成樣品，采用動態(tài)光散色法對粒子 進行表征。實驗在25°C下使用Brook Heaven BI-200SM廣角激光光散色儀測定樣品，所得數(shù) 據(jù)采用非負約束最小二乘法作粒徑分布圖，圖中縱坐標為有效粒徑大小，縱坐標以阻燃劑 含量，然后作有效粒徑對阻燃增稠劑含量的函數(shù)曲線。
[0028] B、新型阻燃增稠水性聚氨酯乳液的旋轉黏度測試
[0029] 采用NDJ-8S型旋轉粘度計，室溫下測定不同比例新型阻燃增稠劑水性聚氨酯乳液 的粘度。
[0030] C、新型阻燃增稠水性聚氨酯乳液的熱穩(wěn)定性測試
[0031] 待測樣品在氮氛下，使用SDT-Q600同步-熱重差熱分析儀(美國TA儀器公司生產(chǎn)） 以20°C/min的升溫速率從50-500°C進行測試。
[0032] D、新型阻燃增稠水性聚氨酯的限氧指數(shù)測試
[0033]按照拉伸強度測試方法制備膠膜樣品，按照GBT 2406.2-2009塑料用氧指數(shù)法測 定燃燒行為標準，取5個試樣(長、寬、高分別為140±0.51111]1、52±0.51111]1、11111]1)。在!102型氧指 數(shù)儀（中國江寧儀器分析公司）上進行測試。
[0034] E、新型阻燃增稠水性聚氨酯限氧指數(shù)殘?zhí)康腟EM測試
[0035] 將殘?zhí)糠謩e放在銅片上，利用導電膠粘緊后，在干燥器中烘干，制成SEM樣品。噴金 后，用SEM觀察樣品的形貌。
[0036] 實施例1
[0037]羧甲基殼聚糖接枝聚對苯乙烯磺酸鈉阻燃增稠劑(CMC-g-PNass)的制備方法，包 括如下步驟：
[0038] 1)將羧甲基殼聚糖(CMC)溶解到水中，用磁力攪拌直到羧甲基殼聚糖完全溶解后， 配制成0.5wt %的羧甲基殼聚糖水溶液混合液；
[0039] 2)將2wt %的單體對苯乙烯磺酸鈉(Nass)加入到上述羧甲基殼聚糖水溶液混合液 中，制備成羧甲基殼聚糖、對苯乙烯磺酸鈉和水的反應混合液;此時在設定溫度60°C通氮脫 氣0.5小時后，通過恒壓滴液漏斗緩慢滴加過硫酸鉀(KPS)(占對苯乙稀磺酸鈉單體質量的 0.6%，w/w)引發(fā)劑水溶液，之后升溫至80°C繼續(xù)攪拌12小時后，停止反應，然后用乙醇洗滌 三次后采用減壓過濾，得到羧甲基殼聚糖接枝聚對苯乙烯磺酸鈉阻燃增稠劑（CMC-g-PNass)〇
[0040]制備羧甲基殼聚糖接枝聚對苯乙烯磺酸鈉阻燃增稠水性聚氨酯乳液：
[0041 ] 在R (是指預聚體中的NC0/0H的比值)為2，2，2-雙(羥甲基)丙酸(簡稱DMPA)含量為 5.5%，中和度(是指2,2_雙(羥甲基)丙酸和三乙胺的摩爾比為1:1)為100%，固含量(是指 除去溶劑之后剩下的固體重量)為30%的條件下合成IPDI水性聚氨酯，然后把所制備的羧 甲基殼聚糖接枝聚對苯乙稀磺酸鈉阻燃增稠劑（CMC-g-PNass)用水稀釋成2.98wt %、 3.04wt%、3. llwt%、3.17wt%、3.24wt%的水溶液、，然后對預聚體進行分散，可以獲得羧 甲基殼聚糖接枝聚對苯乙烯磺酸鈉阻燃增稠水性聚氨酯乳液。
[0042] 具體為：
[0043] a)先制備最佳條件下R=2，DMPA含量為5.5%，中和度100%，固含量是30%的IPDI 水性聚氨酯，步驟如下：先將聚酯47.72g溶于70g丙酮中，然后加入接有電子攪拌器、冷凝管 的三頸燒瓶中，在70°C下溶解后，加入39.981g異佛爾酮二異氰酸酯和20d二丁基二月桂酸 錫催化劑，加入40g丙酮充當溶劑，反應2h后。再加入7gDMPA繼續(xù)反應2.5h。將反應溫度降到 50度后，加入5.2808g三乙胺攪拌15分鐘；（在此過程中視體系粘度對攪拌的影響，加入適當 的丙酮進行降粘)約加入IOg丙酮降粘，室溫下將所得預聚體加入到233.33g新型阻燃增稠 劑水溶液中進行乳化15min。制成聚氨酯乳液后將丙酮通過減壓蒸餾除去。
[0044] b)按照步驟1)中所述的方式制備新型阻燃增稠劑，然后按照比例進行稀釋后，制 備IPDI分散溶液，將a)步驟中所制備的預聚體進行分散后，可以得到新型阻燃增稠 IPDI水 性聚氨酯乳