專利名稱：高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度結(jié)晶型聚醚酮酮樹脂材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種新型高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度結(jié)晶型聚芳醚酮樹脂材料的合成，屬于新 型高性能高分子材料合成領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
全芳環(huán)結(jié)構(gòu)結(jié)晶型聚醚酮酮樹脂材料，具有優(yōu)異的性能，如出色的機(jī)械性能，耐溶 劑抗化學(xué)腐蝕性能(常溫下幾乎只能溶解于濃硫酸中)，抗輻射性能，良好的阻燃性和電絕 緣性。在汽車、航空、電子以及石油方面具有極高的應(yīng)用需求。具有眾多優(yōu)異性能的聚芳醚酮樹脂材料可通過兩種不同的方法制備，一種是通過 親電取代反應(yīng)形成芳基醚酮鏈段；另一種是通過親核取代反應(yīng)形成芳基醚酮鏈段。由親核取代反應(yīng)制備的聚芳醚酮產(chǎn)品一般需要價(jià)格昂貴的芳香族雙氟單體和雙 酚單體作為反應(yīng)物，高沸點(diǎn)溶劑(二苯砜)作為反應(yīng)介質(zhì)，形成高分子量聚合物后，分離純 化工藝復(fù)雜，生產(chǎn)成本高，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低，如已經(jīng)商品化的聚醚醚酮產(chǎn)品(PEEK)雖然 已經(jīng)有威格斯(Victrex)、德固賽(Degussa)和蘇威(Solvay)等廠家實(shí)現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn)，但由 于其生產(chǎn)成本高，一直未能實(shí)現(xiàn)此類產(chǎn)品的廣泛應(yīng)用。而以付列德爾-克拉夫茨(Friedel-Crafts)親電取代反應(yīng)為基礎(chǔ)，以價(jià)格低廉的 大宗量化工產(chǎn)品二苯醚和芳香族酰氯為反應(yīng)物，無水三氯化鋁為催化劑，氯代烷烴為溶劑 的合成路線可以很好的解決以上問題，有利于聚芳醚酮產(chǎn)品的大規(guī)模商業(yè)化生產(chǎn)，本發(fā)明 內(nèi)容即是有關(guān)通過親電取代低溫聚合反應(yīng)制備高性能結(jié)晶型聚芳醚酮樹脂材料的。在通過親電取代法開發(fā)聚芳醚酮樹脂材料的進(jìn)程中，經(jīng)過近50年的研究和發(fā)展 后，條件苛刻、操作復(fù)雜、環(huán)境負(fù)擔(dān)重的方法被逐漸淘汰；到目前為止，只有杜邦(Dupont) 公司開發(fā)的兩步合成法(US 4816556)和Raychem開發(fā)的路易斯酸-路易斯堿同步催化法 (W0 8403891)實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化規(guī)模生產(chǎn)。杜邦開發(fā)的兩步合成法包括首先合成序列結(jié)構(gòu)規(guī) 整且芳香族氫原子活性較低定位性較高的的低聚物，然后通過將芳香族低聚物與芳香族酰 氯進(jìn)行先低溫聚合，接著快速轉(zhuǎn)入高溫(150°C )段聚合的兩步法方式，由于受到合成步驟 多和生產(chǎn)條件苛刻等條件的限制，單批次產(chǎn)量低，導(dǎo)致生產(chǎn)成本過高；而Raychem開發(fā)的路 易斯酸_路易斯堿同步催化法由于受到支化副反應(yīng)的影響，以二苯醚為起始原料不能得到 高分子量聚合物材料(US4826947)，同樣需要首先合成活性較低的含酮基芳香族醚類單體， 然后再和芳香族酰氯類單體進(jìn)行聚合反應(yīng)，同樣延長(zhǎng)了反應(yīng)路線，增加了生產(chǎn)成本。國(guó)內(nèi) 關(guān)于通過親電取代法合成聚醚酮酮的研究始于上世紀(jì)90年代，基本上沿襲Raychem的路 易斯酸-路易斯堿同步催化法，已經(jīng)報(bào)道的聚醚酮酮(PEKK)材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度較低 (165°C )，同時(shí)結(jié)晶溫度隨聚合物主鏈中間位/對(duì)位酰氯結(jié)構(gòu)的比例變化比較敏感，不易于 統(tǒng)一加工條件和加工方式；與上述已經(jīng)商品化的聚醚酮酮(PEKK)材料相比，在具有相同間 對(duì)位比例結(jié)構(gòu)前提下，其結(jié)晶溫度高達(dá)365°C，這將導(dǎo)致其加工溫度接近或者超過400°C， 基本上超出了現(xiàn)有設(shè)備的加工能力，這些限制條件導(dǎo)致采用此種方法合成材料的應(yīng)用受到 了較大的限制。[宋才生，低溫溶液縮聚合成聚芳醚酮酮的研究，高分子學(xué)報(bào)，(1)99-103，1995.]

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種聚醚酮酮樹脂材料的制備方法，以合成高結(jié)晶度，高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，低熔融加工溫度的聚芳醚酮樹脂材料。本發(fā)明的目的可以通過以下技術(shù)措施來達(dá)到，即這種高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度結(jié)晶型聚 醚酮酮樹脂材料的制備方法可以采用芳香族親電取代路線，結(jié)合Raychem的路易斯酸-路 易斯堿同步催化法的優(yōu)點(diǎn)，通過改進(jìn)單體加入方式，以廉價(jià)易得的二苯醚為起始反應(yīng)原料， 通過低溫溶液親電取代聚合反應(yīng)即可以制備出新型高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，低熔融溫度，易加 工的結(jié)晶型聚芳醚酮樹脂材料。進(jìn)一步講，在本技術(shù)措施中通過將二苯醚單體和芳香族酰 氯單體配制成溶液進(jìn)行一次性滴加或者順序滴加，不但可以有效簡(jiǎn)化操作程序，有利于加 料過程中溫度調(diào)節(jié)，降低生產(chǎn)成本；而且還可以通過精確稱量，精確配料的操作方法達(dá)到精 確控制聚合物分子量的目的，同時(shí)還可以大幅度提高單批次產(chǎn)量，更為突出的是，經(jīng)過工藝 改進(jìn)后所合成的材料，與結(jié)構(gòu)相同且已經(jīng)商品化的聚醚酮酮(PEKK)產(chǎn)品(Cypec FC)相 比，在同樣的測(cè)試條件下，由本發(fā)明方法所合成出的聚醚酮酮(PEKK)產(chǎn)品在保持與其相同 結(jié)晶度的前提下，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度比Cypec FC高出約15°C，大幅度提高了此類產(chǎn)品的耐 熱性能，這種性質(zhì)將會(huì)直接帶來具有此種結(jié)構(gòu)的聚芳醚酮產(chǎn)品的高溫尺寸穩(wěn)定性的提高和 高溫機(jī)械性能的增強(qiáng)，這些都非常有利于此類產(chǎn)品應(yīng)用范圍的進(jìn)一步擴(kuò)大。通過本發(fā)明所選用的技術(shù)措施可以制備具有如下結(jié)構(gòu)的聚芳醚酮樹脂材料
<formula>formula see original document page 5</formula>A 代表結(jié)構(gòu)，B代表結(jié)構(gòu)，D代表結(jié)構(gòu)；其中(a)和(b)結(jié)構(gòu)在聚合物主鏈中成比例存在，根據(jù)實(shí)際應(yīng)用及加工要求(a) 結(jié)構(gòu)在聚合物主鏈中的量可以在60 90%之間進(jìn)行調(diào)控，(b)結(jié)構(gòu)在聚合物主鏈中的量可 以在10 40%之間進(jìn)行調(diào)控。本發(fā)明所涉及的結(jié)晶型聚芳醚酮材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度比到目前為止所公開報(bào) 道的相同結(jié)構(gòu)結(jié)晶型聚芳醚酮材料玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高出將近10°c。而且本發(fā)明中所涉及的 高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度聚芳醚酮材料，是在保持一定結(jié)晶度前提下，聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度 相應(yīng)提高10°c，同時(shí)，隨著聚合物主鏈結(jié)構(gòu)中鏈段結(jié)構(gòu)比例的調(diào)整，聚合物的熔融溫度基本 上可以穩(wěn)定在340°c左右，不會(huì)發(fā)生較大范圍的波動(dòng)，這對(duì)于半結(jié)晶型聚芳醚酮材料的加工 和應(yīng)用來講無疑是一個(gè)優(yōu)點(diǎn)。
采用親電取代低溫溶液聚合法制備高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，結(jié)晶型聚芳醚酮樹脂材料所選取的原料體系包括如下物質(zhì)A.單體體系包括(a).芳香族二酰氯，包括含有苯環(huán)、萘環(huán)和芳雜環(huán)的芳香族二酰氯，且芳香族二酰 氯具有以下結(jié)構(gòu)Y-CO-Ar-CO-Y其中Y代表鹵素團(tuán)氯(Cl)，Ar代表芳香族基團(tuán)結(jié)構(gòu)，最好選用對(duì)苯二甲酰氯和間
苯二甲酰氯；(b).與芳香族二酰氯等當(dāng)量，具有以下結(jié)構(gòu)包括單核或多核的具有兩個(gè)活性氫的 芳香族化合物H- (Ar-O) m-Ar- (CO) n-Ar- (CO) p- (O-Ar) q-H其中m，n，p，q的數(shù)值可以在0，1，2，3之間進(jìn)行選擇，最好選用二苯醚；B.極性非質(zhì)子溶劑，包括二氯甲烷，1，2-二氯乙烷，鄰二氯苯，硝基苯，四氯乙烷 和二硫化碳等，用量為所有參與反應(yīng)單體總重量的1. 3 1. 5倍；C.溶液體系，按照上述要求將計(jì)量準(zhǔn)確的單體體系分別加入到反應(yīng)器中，溶解于 極性非質(zhì)子溶劑后并形成均相透明溶液；D.路易斯酸，包括無水三氯化鋁、無水三氯化鐵、三氟化硼、無水二氯化鋅、無水五 氯化銻和無水二氯化錫等，最好選用無水三氯化鋁，用量為單體體系中所有羰基總摩爾含 量之和再加上起催化作用的量；E.路易斯堿，包括二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二苯砜、三苯基氧磷、硝基丙烷、 環(huán)丁砜、二甲基亞砜、二甲基亞砜、N-甲基吡咯烷酮、無水氯化鋰、無水氯化鈉等，用量為單 體體系中所有羰基總摩爾含量之和的70 80%。生產(chǎn)高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，結(jié)晶型聚芳醚酮材料的工藝如下。在相對(duì)干燥的條件下， 最好在真空手套箱中，將水分控制在20 50ppm之間時(shí)，將路易斯酸(無水三氯化鋁、無水 三氯化鐵和無水二氯化錫等)和路易斯堿(二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、環(huán)丁砜、二甲基 亞砜、N-甲基吡咯烷酮、無水氯化鋰、無水氯化鈉等)稱量至反應(yīng)瓶中，并在固相條件下將 其混合均勻，在相對(duì)低溫的條件下，最好在-15°C至_35°C之間，向反應(yīng)體系內(nèi)加入極性非 質(zhì)子有機(jī)溶劑，合適的溶劑有二氯甲烷，1，2_ 二氯乙烷，鄰二氯苯，四氯乙烷和二硫化碳等， 加入過程要緩慢以便于控制反應(yīng)溫度。在相對(duì)干燥的條件下，最好在真空手套相中，將水分控制在20 50ppm之間時(shí)，將 芳香族酰氯和具有兩個(gè)活性氫原子的芳香族化合物稱量至反應(yīng)瓶中，可以有意識(shí)增加兩種 單體其中一種的量，增加量因該控制在0. 2 0. 5%之間，起到封端和控制聚合物分子量的 目的，然后在此條件下，向反應(yīng)瓶?jī)?nèi)加入與上述內(nèi)容相同的極性非質(zhì)子溶劑進(jìn)行溶解。在相對(duì)低溫的條件下，最好在-15°C至_35°C之間，通過滴加方式將單體混合溶 液加入到聚合體系中，可以通過滴加速度控制反應(yīng)溫度始終處于低溫狀態(tài)，最好始終維持 在-15°C至_35°C之間，由于酰氯與路易斯酸及路易斯堿的絡(luò)合效應(yīng)，反應(yīng)體系顏色會(huì)逐漸 加深，以氣態(tài)副產(chǎn)物形態(tài)出現(xiàn)的氯化氫氣體可以通過酸吸附器收集。單體溶液滴加完畢后， 再加入一定量極性非質(zhì)子溶劑沖洗滴加裝置，確保所有單體的完全轉(zhuǎn)移。單體溶液滴加完畢后，將反應(yīng)體系在-15°C至_35°C之間再保持1 2小時(shí)，確保所有熱量都能及時(shí)放出，同時(shí)可以緩慢升溫，最終將體系溫度升高至20 30°C，反應(yīng)體系 粘度在2 4小時(shí)以內(nèi)會(huì)逐漸增大，整個(gè)聚合體系會(huì)形成均一的膠狀體系，此時(shí)可以將反 應(yīng)體系的動(dòng)力攪拌系統(tǒng)停止，然后將整個(gè)聚合體系在此條件下熟化4 6小時(shí)以上，將膠 狀聚合物經(jīng)搗碎后分別用去離子水，3% 6%鹽酸、去離子水洗滌后將其在真空狀態(tài)下在 160 180°C烘干，即可以得到高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度結(jié)晶型聚芳醚酮樹脂材料。特性粘度測(cè)試參照Interscience出版社1968年出版的高分子化學(xué)實(shí)驗(yàn)測(cè)試方法 一書第44頁相關(guān)內(nèi)容，即將0. Ig聚合物溶解于IOOml濃硫酸中，形成透明溶液后在25°C 下進(jìn)行測(cè)試° (〃 Preparative Methods of Polymer Chemistry" Interscience (1968), at page 44
)


圖ι為商品化PEKK(T/I = 70/30)材料Cypec 的DSC測(cè)試曲線，測(cè)試條件為升 溫速度，20°C /min ；測(cè)試范圍，100 3800C0圖2為根據(jù)本發(fā)明所術(shù)方法合成的具有與Cypec 相同結(jié)構(gòu)的(實(shí)例ι)ρεκκ(τ/ι =70/30)樹脂的DSC測(cè)試曲線，測(cè)試條件為升溫速度，20°C /min ；測(cè)試范圍，100 380°C。具體實(shí)例實(shí)例1PEKK7030 的合成將一 5L四口燒瓶和一 2L三口燒瓶清洗干凈后放入熱風(fēng)循環(huán)烘箱中在120°C烘干 后趁熱取出，進(jìn)行高純氬氣置換操作。將真空手套箱內(nèi)的水分控制在20至50ppm之間，并 在手套箱中將750. 5g無水三氯化鋁和91. 19g無水氯化鋰準(zhǔn)確稱量至四口燒瓶中，接著將 244. 85g 二苯醚，203. 52g對(duì)苯二甲酰氯，87. 22g間苯二甲酰氯和900ml 二氯甲烷溶液準(zhǔn)確 稱量至2L三口燒瓶中。將稱量后的5L四口燒瓶置于干冰丙酮浴中，控制溫度為-35°C，開 動(dòng)電動(dòng)攪拌，并向體系中加入1800ml 二氯甲烷溶液，并將反應(yīng)溫度始終保持在_35°C左右， 接著再向體系中滴加二苯醚和酰氯單體的二氯甲烷溶液，滴加完畢后將反應(yīng)體系溫度控制 在_35°C左右下繼續(xù)反應(yīng)1小時(shí)，接著逐漸升溫至25°C進(jìn)行反應(yīng)，電動(dòng)攪拌不能繼續(xù)工作時(shí) 停止攪拌，并將反應(yīng)體系熟化4小時(shí)后將聚合物從四口燒瓶中取出，放入到水中浸泡過夜 后，放入到搗碎機(jī)中搗碎，經(jīng)過濾后將所得白色粉末用濃度為3. 5%的稀鹽酸回流后過濾， 得到淡黃色粉末，經(jīng)去離子水和甲醇回流后得到白色粉末，接著進(jìn)行180°C真空干燥得到 產(chǎn)品，產(chǎn)率為95%，取少量粉末配成濃度為0. 5%的98%濃硫酸溶液后測(cè)得其特性粘度為 1. 15dL/g ；Tg = 1730C ；Tm = 342°C ；熔融指數(shù)=38g/10mins (380°C，8Kg)。實(shí)例2PEKK7525 的合成除對(duì)苯二甲酰氯的量為217. 96g，間苯二甲酰氯的量為72. 65g外，其它條件不變， 所得特性粘度為 1. 08dL/g ；Tg = 170°C;Tm = 345°C;熔融指數(shù)=20g/10mins (380°C, 8Kg)。實(shí)例3PEKK8020 的合成除對(duì)苯二甲酰氯的量為232. 60g,間苯二甲酰氯的量為58. 15g外，其它條件不變， 所得特性粘度為 1. 12dL/g ；Tg = 172°C;Tm = 350°C;熔融指數(shù)=17g/10mins (380°C, 8Kg)。
權(quán)利要求
一種制備具有以下結(jié)構(gòu)聚芳醚酮樹脂的方法A代表 結(jié)構(gòu)，B代表 結(jié)構(gòu)，D代表 結(jié)構(gòu)；其中(a)和(b)結(jié)構(gòu)在聚合物主鏈中成比例存在，且(a)結(jié)構(gòu)在聚合物主鏈中的量可以在60～90％之間進(jìn)行調(diào)控，(b)結(jié)構(gòu)在聚合物主鏈中的量可以在10～40％之間進(jìn)行調(diào)控。FSA00000055501900011.tif,FSA00000055501900012.tif,FSA00000055501900013.tif,FSA00000055501900014.tif
2.其特征在于該方法采用將單體預(yù)先配制成其相應(yīng)溶液，采用一次性滴加或者順序 滴加的方式進(jìn)行加入，具體的制備過程包括如下步驟1)稱量一定量的芳香族酰氯和具有活性氫的芳香族化合物，具有活性氫的芳香族化合 物的摩爾量相對(duì)于芳香族酰氯過量0. 2 0. 5%以便控制聚合物分子量；2)將準(zhǔn)確稱量的單體用極性非質(zhì)子溶劑配成其溶液，以形成透明的均相溶液為準(zhǔn)，可 以采取統(tǒng)一配成一種溶液的方式或者分別配成三種溶液的方式；3)將路易斯酸和路易斯堿計(jì)量后放入反應(yīng)器中，并在低溫下(_15°C至_35°C之間)向 體系中加入一定量極性非質(zhì)子溶劑；4)將預(yù)先配好的單體溶液緩慢滴加到催化體系中，控制反應(yīng)溫度始終處于_15°C 至_35°C之間，滴加完畢后，將反應(yīng)體系升溫至20 30°C，直至體系粘度不發(fā)生變化，隨后 熟化4 6小時(shí)；5)將膠狀聚合物經(jīng)搗碎后分別用去離子水，3 6%鹽酸、去離子水洗滌后將其在真空 狀態(tài)下在160 180°C烘干，即可以得到結(jié)晶型高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度聚芳醚酮樹脂材料。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于所述的聚芳醚酮材料所選用的原料體系包括A.單體體系包括(a).芳香族二酰氯；(b).與芳香族二酰氯等當(dāng)量，具有兩個(gè)活性氫的芳香族化合物；B.極性非質(zhì)子溶劑，用量為所有參與反應(yīng)單體總重量的1.3 1. 5倍；C.溶液體系，將計(jì)量準(zhǔn)確的單體體系溶解于極性非質(zhì)子溶劑中，并形成均相透明溶液；D.路易斯酸，用量為單體體系中所有羰基總摩爾含量之和再加上起催化作用的量；E.路易斯堿，用量為單體體系中所有羰基總摩爾含量之和的70 80%。根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其特征在于所述的聚芳醚酮樹脂材料具有較低的熔融溫 度(310°C 360°C )。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其特征在于所述的聚芳醚酮樹脂材料具有較高的玻 璃化轉(zhuǎn)變溫度(處于168 175°C之間)。
5.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其特征在于所述的聚芳醚酮樹脂材料具有較高的玻璃化 轉(zhuǎn)變溫度(處于168 175°C之間)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于所述的聚芳醚酮樹脂材料具有精 確可控的特性粘度，通過封端處理可以將所得樹脂材料粘度精確控制在0. 50 1. 50dL/ g士0. 10dL/g 之間。
全文摘要
本發(fā)明屬于新型高性能高分子材料合成領(lǐng)域，具體涉及一種通過滴加方式向體系中加入二苯醚和芳香族酰氯的單體溶液，經(jīng)付列德爾-克拉夫茨(Friedel-Crafts)低溫溶液親電取代聚合反應(yīng)制備一類新型高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度結(jié)晶型聚芳醚酮樹脂材料的方法。經(jīng)此方法合成的樹脂材料其粘度值可以精確控制在0.50～1.10±0.10dL/g之間，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度可以控制在168～175℃之間，熔融溫度可以控制在310℃～360℃之間，與同類已經(jīng)商品化的產(chǎn)品FC相比，在保持了出色熔融加工性能前提下，聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度比其高出約15℃，具有優(yōu)異的耐熱性能。
文檔編號(hào)C08G61/12GK101812170SQ20101012259
公開日2010年8月25日 申請(qǐng)日期2010年3月12日 優(yōu)先權(quán)日2010年3月12日
發(fā)明者孫慶民, 王益鋒 申請(qǐng)人:重慶澳瑞瑪高性能聚合物有限公司