專利名稱：結(jié)晶性樹脂組合物和結(jié)晶性樹脂膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及結(jié)晶性樹脂組合物和結(jié)晶性樹脂膜，具體而言，涉及阻氣性、透明性、滑動(dòng)性優(yōu)異的結(jié)晶性樹脂組合物和結(jié)晶性樹脂膜。

背景技術(shù)：
作為結(jié)晶性樹脂膜的代表例的聚酰胺膜，由于阻氣性和機(jī)械、熱性能優(yōu)異，因此作為單層膜或與其它樹脂的多層膜、與其它材料的層壓膜等而用于以食品包裝為主體的廣泛范圍的用途。由于聚酰胺膜的透明性對內(nèi)容物的美觀有很大的影響，因此是重要的特性，一般而言，要求透明性良好的膜。此外，如果滑動(dòng)性差，則在制袋時(shí)會(huì)發(fā)生膜滯澀，在進(jìn)行套色印刷時(shí)會(huì)發(fā)生印刷錯(cuò)位。因此，從膜的生產(chǎn)性和品質(zhì)、商品價(jià)值方面出發(fā)，膜的滑動(dòng)性是極為重要的特性。這樣，就不得不兼顧透明性和滑動(dòng)性，但是，透明性好的膜表面平滑，而平滑的膜表面滑動(dòng)性差，因而兩種特性為相反的性質(zhì)。
一直以來，為改善聚酰胺膜的滑動(dòng)性而嘗試了各種方法。例如，提出了配合滑石、硅石和其他無機(jī)填料微粒的方案(專利文獻(xiàn)1)。
此外，以盡量兼顧透明性和滑動(dòng)性為目的，還提出了使用經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑處理過表面的無定形鋁硅酸鹽(沸石)的方案(專利文獻(xiàn)2)。根據(jù)該方案，通過使用表面經(jīng)過處理的沸石顆粒，與使用硅石、滑石等無機(jī)顆粒的情況相比，能夠得到透明性和滑動(dòng)性優(yōu)異的聚酰胺膜，但其透明性和滑動(dòng)性仍然不充分，渴望進(jìn)一步改善。
專利文獻(xiàn)1日本專利特公昭54-4741號(hào)公報(bào)
專利文獻(xiàn)2日本專利特開平1-156333號(hào)公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明就是鑒于上述情況作出的發(fā)明，其目的在于提供一種阻氣性、透明性、滑動(dòng)性優(yōu)異的結(jié)晶性樹脂組合物和結(jié)晶性樹脂膜。
本發(fā)明的發(fā)明人為達(dá)到上述目而進(jìn)行了反復(fù)深入的研究，結(jié)果得到如下認(rèn)識(shí)。即，當(dāng)通過配合無機(jī)填料微粒以改善膜的滑動(dòng)性時(shí)所導(dǎo)致的透明性降低的原因之一在于，在制作膜時(shí)的拉伸工序中，因在顆粒與作為基質(zhì)的其周圍的樹脂之間產(chǎn)生空隙而形成的空穴。該空穴在結(jié)晶性樹脂中，也如在聚酯樹脂這種以氫鍵形成的分子間力稍低的樹脂中一樣，因拉伸時(shí)產(chǎn)生的內(nèi)部應(yīng)力較低而難以出現(xiàn)。但是，在聚酰胺樹脂這種以氫鍵形成的分子間力高的樹脂中，因拉伸時(shí)生成的內(nèi)部應(yīng)力高，在顆粒與作為基質(zhì)的樹脂之間產(chǎn)生空隙而易于生成空穴。而且，在聚酰胺樹脂制膜這種阻氣性(低透氧性)膜中，空穴的形成導(dǎo)致氣體通路的形成，最終使阻氣性降低(氧透過度增大)。
本發(fā)明的發(fā)明人根據(jù)上述認(rèn)識(shí)進(jìn)一步反復(fù)研究后，結(jié)果得到如下認(rèn)識(shí)使用粒徑不同的兩種顆粒形成宏觀粗糙面和微觀粗糙面，改善膜的滑動(dòng)性，此時(shí)，有助于宏觀粗糙面的大顆粒使用球狀顆粒，有助于微觀粗糙面的小顆粒使用多面體顆粒，由此能夠得到在保持阻氣性的基礎(chǔ)上兼顧透明性和滑動(dòng)性的結(jié)晶性樹脂膜用樹脂組合物。
本發(fā)明就是根據(jù)上述各種知識(shí)完成的發(fā)明，其第一方面為，一種結(jié)晶性樹脂組合物，其特征在于，相對于結(jié)晶性樹脂(A)100重量份，含有多孔填料(B)0.01～0.5重量份，多孔填料(B)包括平均粒徑為1.5～6μm的球狀多孔填料(B-1)和平均粒徑為0.4～1.5μm的多面體狀多孔填料(B-2)，其重量比在1/90≤(B-1)/(B-2)≤1/1的范圍內(nèi)。
本發(fā)明的第二方面為，一種結(jié)晶性樹脂膜，其特征在于，將上述結(jié)晶性樹脂組合物成形而成，并且，本發(fā)明的第三方面為，一種結(jié)晶性樹脂膜，其特征在于，當(dāng)厚度為15μm時(shí)，在23℃、65％RH下的氧透過量為50ml/[m2·day·atm]以下，霧度為2.5％以下，膜之間的靜摩擦系數(shù)在23℃、65％RH下為0.5以下，在23℃、90％RH下為0.6以下。
發(fā)明的效果 根據(jù)本發(fā)明，可以提供阻氣性、透明性、滑動(dòng)性優(yōu)異的結(jié)晶性樹脂組合物和結(jié)晶性樹脂膜。進(jìn)而，本發(fā)明的結(jié)晶性樹脂膜的印刷、制袋、層壓等二次加工適應(yīng)性也很良好，可用于食品包裝用以及其它廣泛的用途。

具體實(shí)施例方式 下面，對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。通常，作為結(jié)晶性樹脂，可以舉出聚烯烴(聚乙烯、聚丙烯等)、聚酰胺、聚酯等，在本發(fā)明中，適合使用相比于聚烯烴樹脂和聚酯樹脂，分子間力大的樹脂，特別最適合使用聚酰胺樹脂。
作為本發(fā)明的聚酰胺樹脂，可以舉出三元環(huán)以上的內(nèi)酰胺、可聚的ω-氨基酸、二元酸與二胺等縮聚得到的聚酰胺樹脂。具體而言，可以舉出ε-己內(nèi)酰胺、氨基己酸、庚內(nèi)酰胺、7-氨基庚酸、11-氨基十一烷酸、9-氨基壬酸、α-吡咯烷酮、α-哌啶酮等縮聚物；己二胺、壬二胺、十一碳二胺、十二碳二胺、間二甲苯二胺等二胺與對苯二甲酸、間苯二甲酸、己二酸、癸二酸、十二碳二酸、戊二酸等二元羧酸縮聚而得到的聚合物；以及它們的共聚物。例如，可以舉出聚酰胺4、6、7、8、11、12、6·6、6·10、6·11、6·12、6T、6/6·6、6/12、6/6T、6I/6T等?？蓪⑵渲械膬煞N以上混合使用。其中，從所得到的膜的熱性能和機(jī)械性能出發(fā)，特別適合使用聚酰胺6樹脂、聚酰胺6/66共聚樹脂。
聚酰胺樹脂的粘度數(shù)為，按照J(rèn)IS-K-6933-99，在96重量％的硫酸中，濃度為1重量％、溫度為23℃下的測量值，通常為115～300，優(yōu)選為120～250。當(dāng)粘度數(shù)過低時(shí)，得到的膜的機(jī)械性能不充分，而過高時(shí)則難以制成膜。
在本發(fā)明中，作為多孔填料，可以舉出例如多孔硅石、碳酸鈣、沸石、硅膠等。其中，構(gòu)成多孔填料的一次顆粒使用形狀、大小基本上一致的顆粒，則本發(fā)明的效果趨于顯著，因此，本發(fā)明所使用的多孔填料特別優(yōu)選為沸石。這些多孔填料的細(xì)孔容積，作為DBP吸油量，通常為10ml/100g以上，優(yōu)選為30ml/100g以上，其上限通常為100ml/100g，優(yōu)選為80ml/100g，更優(yōu)選為60ml/100g。此外，比表面積通常為10m2/g以上，優(yōu)選為30m2/g以上，其上限通常為100m2/g，優(yōu)選為50m2/g，更優(yōu)選為40m2/g。
在本發(fā)明中，沸石無論是無定形還是結(jié)晶形均可，優(yōu)選為以X射線法測量為無定形的沸石。如果使用以X射線法測量確認(rèn)結(jié)晶結(jié)構(gòu)的沸石，則拉伸穩(wěn)定性降低，易于頻發(fā)拉伸斷裂。無定形沸石的組成以式xMO·Al2O3·ySiO2·zH2O表示。式中，M表示堿金屬或堿土金屬，x表示0.01～2的數(shù)，y表示1～100的數(shù)，z表示0.1～5的數(shù)。
在本發(fā)明中，使用粒徑和形狀不同的兩種多孔填料。其中一種多孔填料為球狀，另一種多孔填料為多面體狀。
本發(fā)明所使用的球狀多孔填料的顆粒形狀越接近正球形狀越好。在本發(fā)明中，其球狀的程度可以用下述式(1)所定義的球形比表示，其值通常為0.90～1.0，優(yōu)選為0.93～1.0。當(dāng)球形比不足0.90時(shí)，膜的滑動(dòng)性差，因而不優(yōu)選。
球形比＝顆粒的投影面積/在顆粒投影面中最大直徑的圓相當(dāng)?shù)拿娣e(1) 在本發(fā)明中，多面體狀多孔填料意為有棱角的形狀，多面體不限于正四面體、正六面體、正八面體、正十二面體、正二十面體等正多面體，也可以是準(zhǔn)正多面體。作為準(zhǔn)正多面體，除缺角的各種“切角型”之外，還可以舉出各種“星形正多面體”、“多棱柱”等。面的數(shù)目沒有特別限制，通常為4～20，優(yōu)選為4～8。多面體的形狀能夠通過顯微鏡照片進(jìn)行確認(rèn)，特別優(yōu)選為90％以上為六面體的多孔填料。
上述沸石能夠通過例如下述方法得到使用硅酸鈉、硅溶膠或酸性白土作為原料合成結(jié)晶性沸石，然后對得到的結(jié)晶性沸石進(jìn)行酸處理。
結(jié)晶性沸石的合成可通過對上述原料進(jìn)行酸處理，向得到的活性硅酸凝膠等硅酸溶液中添加鋁酸鉀并進(jìn)行加熱的公知方法進(jìn)行。結(jié)晶性沸石的酸處理通過下述方法進(jìn)行相對于含有的沸石的堿部分(鈉)，添加0.2～5摩爾倍的酸，使其充分接觸，然后過濾、水洗、干燥后，在300～600℃下燒制，再根據(jù)需要進(jìn)行粉碎、分級(jí)。用于酸處理的酸既可以使用無機(jī)酸，也可以使用有機(jī)酸，從經(jīng)濟(jì)上考慮，優(yōu)選為鹽酸、硫酸、硝酸等無機(jī)酸。
作為沸石的種類，從合成和處理的容易性出發(fā)，優(yōu)選為沸石A、沸石X、沸石Y、沸石P等，從經(jīng)濟(jì)的觀點(diǎn)出發(fā)，特別優(yōu)選為沸石A。通過選擇上述合成條件，能夠?qū)Φ玫降慕Y(jié)晶性沸石的粒徑和形狀作出各種改變。另外，在上述結(jié)晶性沸石的酸處理中，需要注意避免破壞無定形鋁硅酸鹽(沸石)的立方體狀、球狀等形狀。
在本發(fā)明中，也可以使用沸石的市售品。例如，立方體狀的沸石有水澤化學(xué)社銷售的商品名為“Shilton AMT”的沸石，球狀沸石則有同樣為水澤化學(xué)社銷售的商品名為“Shilton JC”的沸石。
立方體狀的沸石和球狀的沸石不僅其形狀不同，而且組成也不同。例如，立方體狀的“Shilton AMT”的組成為H2O/Al2O3/SiO2/Na2O/CaO＝4.64/41.56/47.55/6.25/0，而球狀的“Shilton JC”的組成則為H2O/Al2O3/SiO2/Na2O/CaO＝4.31/25.91/54.56/8.48/6.74，Al2O3和SiO2的組成比以及CaO的含量不同。
沸石的吸油量按照J(rèn)IS K-5101法測量，優(yōu)選為1～70ml/100g。如果吸油量過低，則膜的拉伸穩(wěn)定性降低，而如果過高，則拉伸時(shí)的滑動(dòng)性的改善效果小。吸油量優(yōu)選為5～70ml/100g。
在本發(fā)明的結(jié)晶性樹脂組合物中，多孔填料(B)的含量相對于結(jié)晶性樹脂(A)100重量份，為0.01～0.5重量份。如果含量不足0.01重量份，則滑動(dòng)性改善效果減少，而如果超過0.5重量份，則易于引起透明性的惡化。
多孔填料(B)的含量優(yōu)選為0.015～0.4重量份，更優(yōu)選為0.02～0.3重量份。
此外，在本發(fā)明中，使用粒徑不同的兩種顆粒，形成宏觀粗糙面和微觀粗糙面，改善膜的滑動(dòng)性，此時(shí)，有助于宏觀粗糙面的大顆粒使用球狀顆粒，有助于微觀粗糙面的小顆粒使用多面體顆粒。即，使用平均粒徑為1.5～6μm的球狀多孔填料(B-1)和平均粒徑為0.4～1.5μm的多面體狀多孔填料(B-2)，并且，兩者的重量比調(diào)節(jié)在1/90≤(B-1)/(B-2)≤1/1的范圍內(nèi)。
如果球狀多孔填料(B-1)的平均粒徑大于6μm，則透明性降低，如果小于1.5μm，則無法確認(rèn)滑動(dòng)性的改善效果。此外，如果多面體狀多孔填料(B-2)的平均粒徑大于1.5μm，則透明性變差，而如果小于0.4μm，則不能發(fā)揮滑動(dòng)性改善效果。此外，如果球狀多孔填料(B-1)與多面體狀多孔填料(B-2)的重量比大于1/1，則透明性降低，而如果小于1/90，則未改善滑動(dòng)性。球狀多孔填料(B-1)和多面體狀多孔填料(B-2)的重量比優(yōu)選為1/80≤(B-1)/(B-2)≤9/10，更優(yōu)選為1/70≤(B-1)/(B-2)≤8/10。
特別是在本發(fā)明中，大顆粒使用無棱角的球狀顆粒，小顆粒使用帶棱角的多面體顆粒，由此，在制作膜時(shí)的拉伸工序中減少顆粒與作為基質(zhì)的周圍的樹脂之間出現(xiàn)空隙的幾率，在極力抑制空穴形成方面很有意義。其結(jié)果為，根據(jù)本發(fā)明，可以得到再維持阻氣性的基礎(chǔ)上兼顧透明性和滑動(dòng)性的結(jié)晶性樹脂膜用樹脂組合物。
多孔填料的粒徑范圍可采用庫爾特計(jì)數(shù)法容易地測量。該方法使用Coulter Electronics社生產(chǎn)的顆粒計(jì)數(shù)裝置，在電解質(zhì)溶液等具有導(dǎo)電性的液體中分散顆粒，調(diào)制懸浮液，前后施加電壓，根據(jù)通過100μm左右的細(xì)孔時(shí)變化的電壓和變化次數(shù)，測量顆粒直徑的分布。另外，多面體狀多孔質(zhì)填料(B-2)的平均粒徑以采用庫爾特計(jì)數(shù)法測量的平均粒徑數(shù)值表示。
通過倍率為5000～10000倍的SEM觀察，能夠容易地辨別上述多孔填料的形狀及其大小。由于上述多孔填料即使在600～800℃下燒結(jié)，其形狀和大小也不會(huì)發(fā)生變化，因此，本發(fā)明的結(jié)晶性樹脂組合物成形的膜即使將其在600～800℃下進(jìn)行干式灰化，以SEM觀察該灰分時(shí)，也能夠容易地辨別多孔填料的形狀及其大小。
在本發(fā)明的結(jié)晶性樹脂組合物中，優(yōu)選配合硅烷偶聯(lián)劑(C)。作為硅烷偶聯(lián)劑(C)，可以舉出具有有機(jī)硅氧烷基的物質(zhì)。作為有機(jī)基的具體例子，可以舉出甲基、乙基、丙基等烷基；乙烯基、烯丙基等烯基；環(huán)丙基、環(huán)己基等環(huán)烷基；苯基、芐基等芳基或芳烷基；γ-氨丙基、N-(β-氨基乙基)-γ-氨丙基等氨基烷基；γ-縮水甘油氧基、γ-氯丙基、γ-巰丙基等含有氯、巰基、環(huán)氧基等官能團(tuán)的有機(jī)基。
作為硅烷偶聯(lián)劑(C)的具體例子，可以舉出三甲基甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-巰丙基三甲氧基硅烷、γ-縮水甘油氧丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、六甲基二硅氮烷、N，N’-雙(三甲基甲硅烷基)脲、N，N’-雙(三甲基甲硅烷基)乙酰胺、二乙基三甲基甲硅烷基胺、N，N’-雙(三甲基甲硅烷基)三氟乙酰胺、十八烷基三甲氧基硅烷等。特別優(yōu)選為γ-氨丙基三乙氧基硅烷等氨基硅烷。
硅烷偶聯(lián)劑(C)的配合量為，相對于多孔填料(B)，通常為0.01～60重量％，優(yōu)選為0.05～40重量％，更優(yōu)選為0.1～30重量％。如果硅烷偶聯(lián)劑(C)的使用量少于0.01重量％，則幾乎看不到防止膜白濁化的效果，而如果超過60重量％，則偶聯(lián)劑彼此之間易于發(fā)生凝集，容易在膜中產(chǎn)生魚眼等而殘留。
在制造本發(fā)明的結(jié)晶性樹脂組合物時(shí)，只要使結(jié)晶性樹脂中含有多孔填料和硅烷偶聯(lián)劑即可，對其方法沒有特別限定，可以在從結(jié)晶性樹脂制造開始到膜成形的任意階段添加多孔填料和硅烷偶聯(lián)劑，或者可以添加預(yù)先經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑處理過的多孔填料。當(dāng)結(jié)晶性樹脂為聚酰胺樹脂時(shí)，作為具體例子，可以舉出下述方法。
(a)在加熱攪拌下，向多孔填料中加入以水稀釋過的硅烷偶聯(lián)劑并混合，調(diào)制經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑處理過的多孔填料，將其在聚酰胺樹脂制造工藝的初期(常壓)、從聚合反應(yīng)開始前到減壓聚合反應(yīng)開始前的任意期間添加的方法。
(b)將上述經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑處理過的多孔填料與聚酰胺樹脂進(jìn)行干混的方法，或者將該混合物進(jìn)一步進(jìn)行熔融混練的方法。
(c)向聚酰胺樹脂中干混多孔填料和硅烷偶聯(lián)劑的方法，或者將該混合物進(jìn)一步進(jìn)行熔融混練的方法。
(d)以上述(b)或(c)的方法制造含有高濃度多孔填料和硅烷偶聯(lián)劑的母料，將該母料與聚酰胺樹脂混合的方法。
從沸石的分散良好的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為上述(a)或者(d)的方法。
進(jìn)而，出于改善本發(fā)明的結(jié)晶性樹脂組合物的目的，特別是當(dāng)為聚酰胺樹脂組合物時(shí)，處于改善滑動(dòng)性和在水冷制膜法中的透明性的目的，配合雙酰胺化合物(D)是有效的。作為雙酰胺化合物，可以使用以下述通式[I]或[II]表示的化合物。

(式中，R1為二價(jià)烴殘基，R2和R3為一價(jià)烴殘基，R4和R5為氫原子或一價(jià)烴殘基。) 作為以上述通式[I]表示的雙酰胺化合物，可以舉出例如各種二元胺與脂肪酸反應(yīng)得到的亞烷基雙脂肪酰胺、亞芳基雙脂肪酰胺等。作為上述二元胺，可以舉出乙二胺、丙二胺、丁二胺、己二胺、辛二胺、十二碳二胺等亞烷基二胺，亞苯基二胺、亞萘基二胺等亞芳基二胺，亞二甲苯基二胺等亞芳基烷基二胺等；作為上述脂肪酸，可以舉出硬脂酸、己酸、辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、花生酸、山萮酸、油酸、反油酸、褐煤酸等。其中，作為代表性物質(zhì)，可以舉出N，N’-亞甲基雙硬脂酰胺以及N，N’-亞乙基雙硬脂酰胺。
作為以上述通式[II]表示的雙酰胺化合物，可以舉出例如各種一元胺與二元羧酸反應(yīng)得到的雙酰胺。作為上述一元胺，可以舉出例如乙胺、甲胺、丁胺、己胺、癸胺、十五烷基胺、十八烷基胺、十二烷基胺等烷基胺，苯胺、萘胺等芳胺，芐胺等芳烷基胺，環(huán)己胺等環(huán)烷基胺等。作為上述二元羧酸，可以舉出對苯二甲酸、對亞苯基二丙酸、琥珀酸、己二酸等。其中，作為代表性物質(zhì)，可以舉出N，N’-二(十八烷基)對苯二甲酰胺等二(十八烷基)二元酰胺。這些雙酰胺化合物也可以組合兩種以上使用。
雙酰胺化合物(D)的配合量為，相對于聚酰胺樹脂100重量份，通常為0.01～1重量份，優(yōu)選為0.02～0.5重量份。如果配合量少，則看不到滑動(dòng)性改善的效果，而如果過多，則會(huì)降低膜的印刷性、層壓加工時(shí)的粘合性，因而不優(yōu)選。此外，上述雙酰胺化合物也可以組合兩種以上使用。
雙酰胺化合物的配合方法沒有特別限定，例如，可采用向聚酰胺樹脂顆粒狀原料中干混的所謂外添法，也可以采用在粒料中熔融混合的練入法、配合含有高濃度雙酰胺的原料的所謂母料法、在聚合時(shí)添加的內(nèi)添法等中的任一種方法。
此外，除上述(A)～(D)組分之外，只要無損于本發(fā)明的效果，本發(fā)明的結(jié)晶性樹脂組合物中還可以配合本領(lǐng)域技術(shù)人員周知的各種添加劑。作為這類添加劑，可以舉出例如受阻酚、磷酸酯、亞磷酸酯等抗氧化劑，三嗪系化合物等耐候性改善劑，顏料、染料等著色劑，抗靜電劑，潤滑劑，表面活性劑等。對這些添加劑的配合方法沒有特別限定，可以采用公知的任意方法。
本發(fā)明的結(jié)晶性樹脂膜能夠通過采用公知的制膜法將上述本發(fā)明的結(jié)晶性樹脂組合物成形而得到。作為代表性的制膜法，可以舉出將由T模擠出的膜狀物利用冷卻輥冷卻固化而進(jìn)行流延冷卻的T模法；從具有環(huán)狀縫隙的模具中擠出管狀物，向管狀物內(nèi)吹入空氣使之膨脹，通過空冷或水冷成形的吹塑法等。這樣形成的膜可以直接使用未拉伸膜，或者也可以使用經(jīng)過單軸向拉伸、雙軸向拉伸等拉伸工序的拉伸膜。
此外，本發(fā)明的結(jié)晶性樹脂膜的特征在于，當(dāng)厚度為15μm時(shí)，在23℃、65％RH下的氧透過量為50ml/[m2·day·atm]以下，霧度為2.5％以下，膜之間的靜摩擦系數(shù)在23℃、65％RH下為0.5以下，在23℃、90％RH下為0.6以下。氧透過量優(yōu)選為40ml/[m2·day·atm]以下，霧度優(yōu)選為2.2％以下，膜之間的靜摩擦系數(shù)在23℃、65％RH下為0.4以下，在23℃、90％RH下為0.58以下。另外，這些物性值是通過后述實(shí)施例中所示的測量方法得到的值。
上述本發(fā)明的結(jié)晶性樹脂膜既可以是單層膜，也可以是通過與其它樹脂共擠出而形成的多層膜、通過層壓而形成的層積膜。本發(fā)明的結(jié)晶性樹脂膜的阻氣性、透明性、滑動(dòng)性優(yōu)異，也容易進(jìn)行制袋、印刷、層壓等二次加工，因此作為食品等廣泛范圍的包裝用膜是有用的。
另外，本發(fā)明中的膜的厚度通常不足0.2mm。此外，從制膜的困難性的觀點(diǎn)出發(fā)，厚度的下限通常為1μm。
實(shí)施例 下面，通過實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行更具體地說明，但只要不超出其要點(diǎn)，本發(fā)明并不限于下述實(shí)施例。另外，在下述各例中采用的測量方法如下所示。此外，所使用的添加成分如下述表1所示。
(1)阻氣性(氧透過度) 根據(jù)ASTM D-3985，使用Modern Controls社生產(chǎn)的“OXY-TRAN100型”，在24℃、65％RH的環(huán)境下測量氧透過量ml/[m2·day·atm]。
(2)霧度 使用東京電色(株)生產(chǎn)的霧度計(jì)，測量霧度值。
(3)膜之間的靜摩擦系數(shù) 在相對濕度為65％和90％，溫度為23℃的條件下，以平行移動(dòng)式測量靜摩擦系數(shù)(μS)。
(4)球形比 以倍率為5000～10000倍的SEM觀察球狀多孔顆粒，由攝影的圖像求取500個(gè)顆粒的投影面積和在投影面中的最大徑的圓相當(dāng)?shù)拿娣e，以上述式(1)計(jì)算得出。
(5)DBP吸油量 根據(jù)JIS6220測量。
[表1] 實(shí)施例1～2和比較例1～8 將上述4種各沸石、規(guī)定量的硅烷偶聯(lián)劑、以及相對于其合計(jì)量為6倍重量的水在高速混合器中加熱至80℃并混合，使水蒸發(fā)并對沸石進(jìn)行處理。然后，在120℃下干燥，得到4種表面經(jīng)處理過的沸石微粒。
在己內(nèi)酰胺聚合中，相對于最終得到的聚酰胺6樹脂100重量份，添加表2或表3所示重量份的得到的表面經(jīng)處理過的沸石微粒，以常規(guī)方法聚合，得到粘度數(shù)為180的聚酰胺6樹脂。將得到的含有沸石顆粒的聚酰胺6樹脂按照常規(guī)方法在沸騰的水中進(jìn)行處理，提取并除去低分子量物質(zhì)，以減壓干燥機(jī)進(jìn)行干燥。
相對于聚酰胺6樹脂100重量份，添加表2或表3所示重量份的雙酰胺化合物，使用擠出機(jī)直徑為40mm的T模式制膜機(jī)，在樹脂溫度為265℃、冷卻輥溫度為30℃下，制成厚度為135μm的卷筒膜。并將該卷筒膜在80℃下同時(shí)進(jìn)行縱橫3×3倍的雙軸向拉伸，然后，在200℃下進(jìn)行熱固定，得到厚度為15μm的雙軸向拉伸膜。對得到的拉伸膜的評(píng)價(jià)結(jié)果表示在表2和表3中。
[表2] (配合組成以相對于聚酰胺樹脂100重量份的重量份表示。) [表3] (配合組成以相對于聚酰胺樹脂100重量份的重量份表示。) 由表2和表3可知如下結(jié)論。即，由將形狀和粒徑不同的兩種沸石按照本發(fā)明規(guī)定的組合使用的實(shí)施例1和2的組合物所制造的膜的阻氣性、透明性和滑動(dòng)性優(yōu)異。另一方面，由使用任一種沸石的比較例1、2和比較例6的組合物得到的膜的滑動(dòng)性和/或透明性差。并且，由兩種沸石的組合為本發(fā)明規(guī)定之外的比較例3、4和7的組合物得到的膜的透明性和滑動(dòng)性均差。并且，由使用塊狀硅石(無定形多孔填料)代替球狀多孔填料的比較例8的組合物得到的膜的阻氣性、透明性和滑動(dòng)性差。
權(quán)利要求
1.一種結(jié)晶性樹脂組合物，其特征在于
相對于結(jié)晶性樹脂(A)100重量份，含有多孔填料(B)0.01～0.5重量份，多孔填料(B)包括平均粒徑為1.5～6μm的球狀多孔填料(B-1)，和平均粒徑為0.4～1.5μm的多面體狀多孔填料(B-2)，其重量比在1/90≤(B-1)/(B-2)≤1/1的范圍內(nèi)。
2.如權(quán)利要求1所述的結(jié)晶性樹脂組合物，其特征在于
結(jié)晶性樹脂為聚酰胺樹脂。
3.如權(quán)利要求1或2所述的結(jié)晶性樹脂組合物，其特征在于
多孔填料為沸石類。
4.如權(quán)利要求1～3中任一項(xiàng)所述的結(jié)晶性樹脂組合物，其特征在于
還含有相對于多孔填料(B)為0.01～60重量％的硅烷偶聯(lián)劑(C)。
5.如權(quán)利要求4所述的結(jié)晶性樹脂組合物，其特征在于
硅烷偶聯(lián)劑(C)為氨基硅烷偶聯(lián)劑。
6.如權(quán)利要求1～5中任一項(xiàng)所述的結(jié)晶性樹脂組合物，其特征在于
還含有相對于結(jié)晶性樹脂(A)100重量份為0.01～1重量份的雙酰胺化合物(D)。
7.一種結(jié)晶性樹脂膜，其特征在于
將權(quán)利要求1～6中任一項(xiàng)所述的結(jié)晶性樹脂組合物成形而成。
8.如權(quán)利要求7所述的結(jié)晶性樹脂膜，其特征在于
所述膜為拉伸膜。
9.一種結(jié)晶性樹脂膜，其特征在于
當(dāng)厚度為15μm時(shí)，在23℃、65％RH下的氧透過量為50ml/[m2·day·atm]以下，霧度為2.5％以下，膜之間的靜摩擦系數(shù)在23℃、65％RH下為0.5以下，在23℃、90％RH下為0.6以下。
全文摘要
本發(fā)明提供一種阻氣性、透明性、滑動(dòng)性優(yōu)異的結(jié)晶性樹脂組合物和結(jié)晶性樹脂膜。該結(jié)晶性樹脂組合物相對于結(jié)晶性樹脂(A)100重量份，含有多孔填料(B)0.01～0.5重量份，多孔填料(B)包括平均粒徑為1.5～6μm的球狀多孔填料(B-1)和平均粒徑為0.4～1.5μm的多面體狀多孔填料(B-2)，其重量比在1/90≤(B-1)/(B-2)≤1/1的范圍內(nèi)；該結(jié)晶性樹脂膜當(dāng)厚度為15μm時(shí)，在23℃、65％RH下的氧透過量為50ml/[m2·day·atm]以下，霧度為2.5％以下，膜之間的靜摩擦系數(shù)在23℃、65％RH下為0.5以下，在23℃、90％RH下為0.6以下。
文檔編號(hào)C08K13/04GK101107319SQ20068000243
公開日2008年1月16日 申請日期2006年1月16日 優(yōu)先權(quán)日2005年1月21日
發(fā)明者大山一, 角田守男, 中尾哲也 申請人:三菱工程塑料株式會(huì)社