專利名稱：環(huán)氧樹脂組成物以及包含該組成物的粘晶劑的制作方法
技術領域：
本發(fā)明是關于一種形成穩(wěn)定的B階狀態(tài)的環(huán)氧樹脂組成物。并且，本發(fā)明是關于一種可于線連接工藝等的同時進行硬化的環(huán)氧樹脂組成物。這些環(huán)氧樹脂組成物可較好地用于半導體用粘晶劑用途中。
背景技術：
環(huán)氧樹脂的粘著性、耐熱性、耐濕性優(yōu)良，故而使用于各種用途中。特別是液狀環(huán)氧樹脂，于不斷推進微細化、高速化的半導體領域中，亦可對應復雜、微細的設計的元件，近年來其應用領域正顯著擴大。另一方面，液狀環(huán)氧樹脂，其粘度或者流動性等影響操作性的因素易于變動，于處理時需細心的注意。將晶片固定于基板上的粘晶材料最需要注意。
近年來伴隨元件的高速化、高密度化，晶片走向大型化，而且研究了一種于垂直方向上積層多個晶片，提高集積度的方式。因此對于粘晶劑，除先前的性能之外，亦要求可進一步準確并且高效地安裝大型化、多層化的晶片。作為現今主流的粘晶劑為于液狀環(huán)氧樹脂中添加有二氧化硅或者氧化鋁等無機填充料或者銀等導電性填充料的粘晶劑，將該粘晶劑涂布、印刷于基板上以裝載晶片。然而，該方式難以準確并且高效地安裝大型、多層化的晶片，并且有產生空隙或流出或者晶粒位移(die shift)等問題的可能。
為解決上述問題，提案有如下的方式將液狀環(huán)氧樹脂涂布于基板上后，以較低溫度加熱，使之失去流動性，即使之成為所謂的B階狀態(tài)，于其上裝載晶片后，再將樹脂完全硬化。該B階化的方法有(1)于中途強制停止硬化反應的方法；(2)使硬化溫度區(qū)域較低的反應系統共同存在，使該反應系統硬化的方法(例如專利文獻1)。其中方法(1)，雖然是可適應的反應系統的種類較多，并且是容易的方法，但B階狀態(tài)的穩(wěn)定性不充分。另一方面，方法(2)存在反應系統的種類受限制，并且B階狀態(tài)的穩(wěn)定性并不一定充分的問題。此處，所謂穩(wěn)定性是表示即使以B階狀態(tài)放置預定時間后，亦表現出與初期幾乎相同的狀態(tài)。若該穩(wěn)定性較差，則無法以B階狀態(tài)保存產品，產品良率降低。
裝載晶片后，粘晶劑自B階完全硬化成為所謂的C階狀態(tài)，但若因工藝時間的不足等而使硬化不充分，則于后續(xù)的工藝，例如，線結合(wirebonding)或者樹脂密封(resin seal)的工藝中，有時未硬化成分產生揮發(fā)等，導致產生空隙、產品的可靠性下降。而期望即使于線結合工藝等的同時進行硬化，亦不會產生空隙等的粘晶劑。 日本專利特表2005-513192號公報
發(fā)明內容
因此，本發(fā)明的目的在于提供一種可形成穩(wěn)定的B階狀態(tài)，并且提供無空隙等的硬化物的環(huán)氧樹脂組成物以及包含該環(huán)氧樹脂組成物的半導體用粘晶劑。
即，本發(fā)明是一種組成物，其特征為包含 (A)環(huán)氧樹脂； (B)環(huán)氧樹脂硬化劑，該(B)環(huán)氧樹脂硬化劑的反應性基的當量，相對于(A)環(huán)氧樹脂的環(huán)氧基的當量的比為0.8～1.25之量； (C)于25℃下為固體狀的熱可塑性樹脂粒子，相對于(A)環(huán)氧樹脂與(B)環(huán)氧樹脂硬化劑的總計100質量份，熱可塑性樹脂粒子為3質量份～60質量份；以及 (D)環(huán)氧樹脂硬化促進劑，相對于(A)環(huán)氧樹脂與(B)環(huán)氧樹脂硬化劑的總計100質量份，環(huán)氧樹脂硬化促進劑為0.1質量份～10質量份。
較好的是，(C)于25℃下為固體狀的熱可塑性樹脂粒子選自甲基丙烯酸樹脂(Methacrylic resin)、苯氧基樹脂(phenoxy resin)、以及丁二烯樹脂(butadiene resin)等，具有預定的分子量以及粒徑。
上述本發(fā)明的組成物，于B階狀態(tài)下的保存穩(wěn)定性優(yōu)良，可提高半導體產品的良率。進一步，通過調整為預定的揮發(fā)成分以及粘度，可提供即使于樹脂密封工藝的同時進行硬化的情形時，亦幾乎無空隙的硬化物。
圖1為實施例1的組成物的DSC圖。
圖2為表示于實施例中制作的裝載有硅晶片的試驗片的構成的剖面圖。
圖3為表示空隙以及溢出的概念圖。
圖4為表示于實施例中制作的經樹脂密封的半導體裝置試驗片的構成的剖面圖。
具體實施例方式 (A)環(huán)氧樹脂 于本發(fā)明中，作為(A)環(huán)氧樹脂，可使用眾所周知的環(huán)氧樹脂。例如可列舉酚醛清漆型、雙酚型、聯苯型、苯酚芳烷基(phenol aralkyl)型、二環(huán)戊二烯型、萘型、含胺基型、后述的硅酮(silicone)改性環(huán)氧樹脂以及它們的混合物等。其中較好的是雙酚A型、雙酚F型以及硅酮改性環(huán)氧樹脂。又，于25℃下，較好的是液狀樹脂，更好的是黏度小于等于100 Pa·s，更好的是黏度小于等于10 Pa·s。
(B)環(huán)氧樹脂硬化劑 硬化劑(B)可使用眾所周知的硬化劑，例如可列舉苯酚樹脂(包含后述的硅酮改性苯酚樹脂)、酸酐、以及胺類。其中考慮到使硬化性與B階狀態(tài)的穩(wěn)定性平衡，較好的是苯酚樹脂以及硅酮改性苯酚樹脂。該苯酚樹脂可列舉酚醛清漆型、雙酚型、三羥基苯基甲烷型、萘型、環(huán)戊二烯型、苯酚芳烷基型等，可單獨使用或者亦可混合使用兩種或者兩種以上的這些樹脂。其中較好的是酚醛清漆型、雙酚型，又，較理想的是黏度于100℃下小于等于10Pa·s，特別理想的是黏度小于等于1Pa·s。
較好的是上述(A)環(huán)氧樹脂以及(B)硬化劑，特別是苯酚樹脂的至少一部分或者全部，為于分子中具有硅酮殘基的硅酮改性樹脂。該硅酮改性樹脂的一個例子，可列舉使芳香族聚合物與有機聚硅酮烷反應所得的共聚合物。芳香族聚合物可列舉下式(3)或者(4)的化合物。
其中，R11于苯酚樹脂的情形時為氫原子，于環(huán)氧樹脂的情形時為以下式所表示的含環(huán)氧乙烷基的基，
R12為氫原子或者甲基；X為氫原子或者溴原子；n為大于等于0的整數，較好的是0～50的整數，特別好的是1～20的整數。
作為其他的芳香族聚合物，可列舉下式(5)～(8)的含有烯基的化合物。
其中，關于R11、R12、X以及n，如上所述；m為大于等于0的整數，較好的是0～5的整數，特別好的是0或者1。
與上述芳香族聚合物反應的有機聚硅酮烷以式(9)表示。
(R13)a(R14)bSiO(4-a-b)/2(9) 其中，R13為氫原子，或者含有胺基、環(huán)氧基、羥基或者羧基的有機基，或者烷氧基；R14為經取代或者未經取代的1價烴基、羥基、烷氧基、或者鏈烯氧基(alkenyloxy)；a、b為滿足0.001≤a≤1、1≤b≤3、1≤a+b≤4的數。1分子中的硅原子數為1～1000，1分子中與硅原子直接鍵合的R13為大于等于1。
此處，作為R13的含有胺基的有機基，可例示下述基，此處，c為1、2或者3。
作為含有環(huán)氧基的有機基，可例示下述基，此處c為1、2或者3。
作為含有羥基的有機基，可例示下述基，此處，d為0、1、2或者3，e為1、2或者3。
作為含有羧基的有機基，可例示下述基，此處，f為1～10的整數。
-(CH2fCOOH 并且，作為烷氧基，可列舉甲氧基、乙氧基、正丙氧基等碳數為1～4的烷氧基。
并且，作為R14的經取代或者未經取代的1價烴基，較好的是碳數為1～10的基，例如可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、戊基、新戊基、己基、環(huán)己基、辛基、癸基等烷基；乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基等烯基；苯基、甲苯基等芳基；苯甲基、苯乙基等芳烷基或者上述烴基的氫原子的一部分或者全部被鹵原子等取代的鹵代1價烴基。
進一步，a、b為上述的值，較好的是0.01≤a≤0.1、1.8≤b≤2、1.85≤a+b≤2.1，較理想的是硅原子數為2～400，特別理想的是硅原子數為5～200。作為該有機聚硅氧烷可列舉式(10)或者(11)的化合物。
[化14]
[化15]
其中，R16相當于上式(9)的R13，為含有胺基、環(huán)氧基、羥基或者羧基的1價烴基。R15相當于式(9)的R14，為經取代或者未經取代的1價烴基，較好的是甲基或者苯基；p為0～1000的整數，較好的是3～400的整數；q為0～20的整數，較好的是0～5的整數。
如此的有機波羅硅氧烷的例可列舉下述之例。
[化16]
式(9)的有機聚硅氧烷的分子量較理想的是100～100000。于有機聚硅氧烷的分子量為上述范圍內的情形時，藉由與該有機聚硅氧烷反應的芳香族聚合物的結構或者分子量，而出現有機聚硅氧烷于基質中均勻分散的均勻結構，或者有機聚硅氧烷于基質中形成微細的層分離的海島結構。
于有機聚硅氧烷的分子量較小的情形時，特別是其分子量為100～10000的情形時形成均勻結構；另一方面，于有機聚硅氧烷的分子量較大的情形時，特別是其分子量為1000～100000的情形時形成海島結構。選擇均勻結構或是海島結構的哪一方可根據用途而選擇。此處，若有機聚硅氧烷的分子量小于100則硬化物剛硬且變脆；另一方面，若分子量大于100000，則海島變大，會產生局部性的應力，故而不好。
使上述芳香族聚合物與有機聚硅氧烷反應的方法，可使用眾所周知的方法，例如于鉑系觸媒的存在下，使芳香族聚合物與有機聚硅氧烷產生加成反應。
于本發(fā)明的組成物中，于添加(B)硬化劑的情形時，(A)環(huán)氧樹脂與(B)硬化劑的添加比例，較理想的是以(A)中的環(huán)氧基的當量與硬化劑中的反應性基的當量比表示為0.8≤(環(huán)氧樹脂)/(硬化劑)≤1.25，特別理想的是0.9≤(環(huán)氧基)/(硬化劑)≤1.1。于當量比并非該范圍的情形時，存在有一部分未反應，導致硬化物的性能出現故障，進一步導致使用該硬化物的半導體裝置的性能出現故障的可能。
(C)熱可塑性樹脂粒子 本發(fā)明的組成物的特征為含有粒子狀的(C)熱可塑性樹脂粒子。該熱可塑性樹脂于25℃下為固體狀。即，于保存中以及涂布于基板上的溫度下，不會形成與環(huán)氧樹脂(A)相溶的樹脂相。作為該熱可塑性樹脂，可以是眾所周知的樹脂，例如可列舉AAS樹脂、AES樹脂、AS樹脂、ABS樹脂、MBS樹脂、氯乙烯樹脂、醋酸乙烯酯樹脂(vinyl acetate resin)、甲基丙烯酸酯樹脂、苯氧基樹脂、聚丁二烯樹脂、各種氟樹脂、各種硅酮樹脂、聚縮醛、各種聚酰胺、聚酰胺酰亞胺(polyamide-imide)、聚酰亞胺、聚醚酰亞胺(polyetherimide)、聚醚醚酮(polyether ether ketone)、聚乙烯、聚氧化乙烯(polyethylene oxide)、聚對苯二甲酸乙二醇酯(polyethyleneterephthalate)、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚砜、聚醚砜、聚乙烯醇、聚乙烯醚、聚乙烯丁醛(polyvinyl butyral)、聚乙烯甲醛(polyvinyl formal)、波尼苯醚(poniphenylene oxide)、聚苯硫醚(polyphenylene sulfide)、聚對苯二甲酸丁二酯、聚丙烯、聚甲基戊烯(polymethylpentene)等。于上述樹脂中，較理想的是甲基丙烯酸樹脂、苯氧基樹脂、丁二烯樹脂、聚苯乙烯或者它們的共聚物。或者，亦可為粒子的內核(芯)部與外皮(殼)部為不同樹脂的芯/殼結構。于此情形時，較理想的是芯為包含硅酮樹脂、氟樹脂或者丁二烯樹脂等的膠粒(rubber particle)，殼為包含線形分子鏈(Linear molecularchain)的上述各種熱可塑性樹脂。
(C)熱可塑性樹脂粒子的形狀可為近球狀、圓柱狀或者棱柱狀、不定形狀、碎屑狀以及磷片狀等，于粘晶劑用途中，較好的是近球狀以及不具有銳角部的不定形狀。
較好的是根據用途適宜調整(C)熱可塑性樹脂粒子的平均粒徑。通常，最大粒徑，即98％累積粒徑，較為理想的是小于等于10μm，特別理想的是小于等于5μm；平均粒徑，即中值粒徑，較為理想的是0.1μm～5μm，特別理想的是0.1μm～2μm。于最大粒徑大于上述上限值或者平均粒徑大于上述上限值的情形時，存在于B階化階段或者硬化階段中，粒子熱可塑性樹脂的一部分并未充分膨潤或者溶解而殘留，并損害硬化后的組成物特性的可能。另一方面，于平均粒徑小于上述下限值的情形時，存在組成物的粘度變大，操作性顯著變差的可能。另外，粒徑的測定可藉由電子顯微鏡觀察、雷射繞射型散射法(laser diffraction scattering method)進行。
特別是將本發(fā)明的組成物用于粘晶劑中的情形時，最大粒徑較為理想的是施于基板上的粘晶劑的厚度的20％或者20％以下，特別理想的是該厚度的10％或者10％以下，平均粒徑較為理想的是該厚度的10％或者10％以下，特別理想的是該厚度的5％或者5％以下。于最大粒徑大于上述上限值或者平均粒徑大于上述上限值的情形時，存在于B階化階段或者硬化階段，粒子狀熱可塑性樹脂的一部分未充分膨潤或者溶解而殘留，引起硬化后的粘晶劑的外觀不良、或晶片表面破損或者外露等問題的可能。
(C)熱可塑性樹脂粒子也可具有交聯結構。然而，由于較好的是形成熱可塑性樹脂(C)均勻分散于環(huán)氧樹脂網狀結構中的結構，故而較好的是交聯度較低，更好的是無交聯的線狀分子鏈。
(C)熱可塑性樹脂粒子的分子量，可依據樹脂的種類加以適宜選擇。典型的是以聚苯乙烯換算的數量平均分子量為10000～10000000，較好的是10000～1000000；重量平均分子量為100000～100000000，較好的是100000～10000000。于數量平均分子量小于上述下限值或者重量平均分子量小于上述下限值的情形時，存在由于T1變得過于低溫而使B階于早期出現，故而A階狀態(tài)變得不穩(wěn)定的可能。并且存在無法獲得充分的B階狀態(tài)的硬度，特別是于粘晶材料用途中產生空隙或流出或者晶粒位移等問題的可能。另一方面，于數量平均分子量大于上述上限值，或者重量平均分子量大于上述上限值的情形時，存在T1變高，與T2的差小于80℃，接近C階的出現溫度，而使B階狀態(tài)變得不穩(wěn)定的可能。并且存在于B階化后或者C階化后，粒子熱可塑性樹脂的一部分阻礙環(huán)氧樹脂網狀結構的形成的可能。
為了獲得穩(wěn)定的B階狀態(tài)，(C)熱可塑性樹脂粒子的含量，相對于(A)環(huán)氧樹脂與(B)環(huán)氧樹脂硬化劑的總計100質量份，為3質量份～60質量份(包含實施例10、11)，較好的是5質量份～50質量份，更好的是10質量份～30質量份。于含量少于上述下限值的情形時，存在無法獲得充分的B階狀態(tài)的硬度，特別于粘晶材料用途中產生空隙或流出或者晶粒位移等問題的可能。另一方面，于含量多于上述上限值的情形時，存在B階狀態(tài)變得過硬，特別于粘晶材料用途中產生粘著不充分等問題的可能。
較好的是對(C)熱可塑性樹脂粒子進行表面處理。表面處理可使用眾所周知的表面處理劑，藉由眾所周知的方法進行。表面處理劑，較好的是硅烷偶合劑，例如可使用乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、β-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-縮水甘油氧基丙基三二乙氧基硅烷、γ-縮水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、N-β(胺基乙基)γ-胺基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-β(胺基乙基)γ-胺基丙基三甲氧基硅烷、N-β(胺基乙基)γ-胺基丙基三乙氧基硅烷、γ-胺基丙基三甲氧基硅烷、γ-胺基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-γ-胺基丙基三甲氧基硅烷、γ-巰基丙基三甲氧基硅烷等硅烷偶合劑，尤其可使用乙烯基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-胺基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-γ-胺基丙基三甲氧基硅烷、γ-巰基丙基三甲氧基硅烷。表面處理方法可為濕式處理或者干式處理的任一種。用于表面處理的硅烷偶合劑的量，亦可取決于熱可塑性樹脂粒子的表面積，典型的是相對于硅烷偶合劑的總重量100重量份，為0.1重量份～5重量份。
(D)硬化促進劑 (D)作為硬化促進劑，可使用眾所周知的硬化促進劑。例如可列舉有機磷、咪唑(imidazole)、三級胺等堿性有機化合物。有機磷的例子可列舉三苯基膦、三丁基膦、三(對甲苯甲?；?膦、三(對甲氧基苯基)膦、三(對乙氧基苯基)膦、三苯基膦-三苯基硼酸酯衍生物、四苯基膦-四苯基硼酸酯等。咪唑的例子可列舉2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羥甲基咪唑、2-苯基-4，5-二羥甲基咪唑等；三級胺的例子可列舉三乙胺、芐基二甲胺、α-甲基芐基二甲胺、1，8-二氮雜雙環(huán)(5，4，0)十一烯-7等。其中，較好的是將四苯基膦-四苯基硼酸酯衍生物或者羥甲基咪唑衍生物，與作為硬化劑的苯酚樹脂組合使用。
(D)硬化促進劑的添加量，相對于(A)環(huán)氧樹脂與(B)環(huán)氧樹脂硬化劑的總計100重量份，較理想的是0.1重量份～10重量份，特別理想的是0.2重量份～5重量份。于硬化促進劑少于上述下限值的情形時，存在樹脂組成物硬化不充分的可能，并且于多于上述上限值的情形時，存在樹脂組成物的保存性或者B階狀態(tài)的穩(wěn)定性出現問題的可能。
于使用苯酚樹脂為(B)硬化劑的情形時，較好的是使用以下式(1)所表示的四苯基膦-四苯基硼酸酯衍生物或者咪唑，特別是以下式(2)所表示的羥甲基咪唑衍生物為(D)硬化促進劑。
[化1]
其中，R1～R8各自獨立為氫原子或碳數為1～10的烴基或者鹵原子。
[化2]
其中，R9為甲基或者羥甲基；R10為碳數為1～10的烴基。
無機填充劑 于將本發(fā)明的組成物用于特別是粘晶劑用途中的情形時，較好的是添加無機質填充劑。作為無機填充劑，可使用眾所周知的無機填充劑，例如可列舉熔融二氧化硅、結晶二氧化硅、氧化鋁、氧化鈦、二氧化硅二氧化鈦、氮化硼、氮化鋁、氮化硅、氧化鎂、硅酸鎂(magnesium silicate)、滑石、云母等，這些填充劑可單獨使用一種或者組合兩種或者兩種以上使用。特別好的是單獨使用二氧化硅、氧化鋁、滑石的一種或者將組合它們的兩種或者兩種以上使用。
于將本發(fā)明的組成物用于粘晶劑中的情形時，上述無機質填充劑的最大粒徑，較理想的是施于基板上的粘晶劑的厚度的20％或者20％以下，特別理想的是該厚度的10％或者10％以下，平均粒徑，較理想的是該厚度的10％或者10％以下，特別理想的是該厚度的5％或者5％以下。于最大粒徑大于上述上限值或者平均粒徑大于上述上限值的情形時，存在給晶片、基板、金線(gold wire)等造成損傷，或者于無機質填充劑與其以外的部分的邊界產生局部性應力，而損害半導體裝置的功能的可能。
較好的是上述無機質填充劑使用預先以硅烷系偶合劑進行有表面處理的填充劑。更好的是，預先對(A)成分的環(huán)氧樹脂與以偶合劑進行表面處理的填充劑，于減壓下進行混煉處理較為理想。藉此可使填充劑表面與環(huán)氧樹脂的界面成為更濡濕的狀態(tài)，而格外提高耐濕可靠性。
上述硅烷偶合劑，例如可列舉γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-縮水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、對苯乙烯基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、N-β(胺基乙基)γ-胺基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-β(胺基乙基)γ-胺基丙基三甲氧基硅烷、N-β(胺基乙基)γ-胺基丙基三乙氧基硅烷、γ-胺基丙基三甲氧基硅烷、γ-胺基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-γ-胺基丙基三甲氧基硅烷、γ-巰基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巰基丙基三甲氧基硅烷、雙(三乙氧基丙基)四硫化物、γ-異氰酸丙基三乙氧基硅烷等。這些硅烷偶合劑可單獨使用一種，亦可組合兩種或者兩種以上使用。其中較好的是使用γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷。
作為無機填充劑，較好的是二氧化硅，相對于(A)～(D)的總計100質量份，添加1質量份～400質量份，較好的是添加10質量份～200質量份。
其他成分 除上述各成分以外，亦可于本發(fā)明的組成物中，以不損害本發(fā)明的目的的量添加添加劑。添加劑包含硅烷偶合劑、阻燃劑、離子捕捉劑(ion trapagent)、蠟、著色劑、助粘劑等。
上述硅烷偶合劑，例如可列舉γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-縮水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、對苯乙烯基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、N-β(胺基乙基)γ-胺基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-β(胺基乙基)γ-胺基丙基三甲氧基硅烷、N-β(胺基乙基)γ-胺基丙基三乙氧基硅烷、γ-胺基丙基三甲氧基硅烷、γ-胺基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-γ-胺基丙基三甲氧基硅烷、γ-巰基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巰基丙基三甲氧基硅烷、雙(三乙氧基丙基)四硫化物、γ-異氰酸丙基三乙氧基硅烷等。這些硅烷偶合劑可單獨使用一種，亦可組合兩種或者兩種以上使用。其中較好的是使用γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷。
于使用上述偶合劑的情形時，其使用量，相對于上述(A)～(D)的總計100質量份，通常為0.1質量份～5.0質量份，較好的是0.3質量份～3.0質量份。
組成物的制備 本發(fā)明的組成物，可以眾所周知的方法，例如使用混合器、輥等，混合各成分(A)、(C)以及(D)，于使用的情形時亦混合(B)以及上述任意成分而獲得。根據需要可控制混合順序、時間、溫度、氣壓等條件。
較好的是于上述混合前，于減壓下，典型的是小于等于10 mmHg，較好的是小于等于5mmHg下，自各成分中除去揮發(fā)成分。于該壓力下，對于(A)、(B)、(D)，于溫度120℃～170℃，較好的是140℃～160℃的狀態(tài)下放置4小時～8小時左右，對于(C)粒子狀熱可塑性樹脂，于80℃～120℃下放置20小時～30小時。藉此，可于后述的TGA測定中，使減少量小于等于預定量。
將本發(fā)明的組成物裝入鋁坩鍋(aluminium cell)中，以空的鋁坩鍋為參照試料，于空氣中一面以10℃/分鐘的速度自25℃升溫至300℃一面進行DSC測定時，于(A)環(huán)氧樹脂的硬化發(fā)熱峰值的更低溫側觀察到至少一個發(fā)熱峰值。該發(fā)熱峰值，例如如圖1所示，與(A)環(huán)氧樹脂的發(fā)熱峰值相比總熱量較小。于該發(fā)熱反應期間，通過顯微鏡觀察發(fā)現(C)熱可塑性樹脂粒子得以可塑化并膨潤，形成與(A)環(huán)氧樹脂等半混合之相，組成物變?yōu)锽階狀態(tài)。較好的是，上述低溫側的發(fā)熱峰值的峰值溫度(T1)大于等于80℃，較好的是大于等于90℃，并且較硬化發(fā)熱峰值溫度(T2)低70℃～110℃或者110℃以上，較好的是低80℃～100℃或者100℃以上。如此般，(C)熱可塑性樹脂粒子，自室溫(25℃)至該發(fā)熱反應發(fā)生前為止，并未與環(huán)氧樹脂(A)混和，故而組成物的A階穩(wěn)定。進一步，低溫側發(fā)熱反應是基于相變(phase change)的反應，并非基于硬化反應等化學反應的反應，并且與環(huán)氧樹脂的硬化反應獨立，故而可獲得B階的穩(wěn)定性。
較好的是，將本發(fā)明的組成物裝入鋁坩鍋中，以空的鋁坩鍋為參照試料，于空氣中一面以10℃/分鐘的速度自25℃升溫至300℃一面進行TGA測定時，至200℃為止的質量減少小于等于1％，最好的是小于等于0.8％。質量減少的主要原因是組成物中的揮發(fā)成分發(fā)生揮發(fā)。作為該揮發(fā)成分，例如可列舉環(huán)氧樹脂、環(huán)氧樹脂硬化劑、熱可塑性樹脂粒子的低分子量成分、組成物中的其他成分的合成中所使用的溶劑等。上述質量減少量，如上所述，可通過預先將環(huán)氧樹脂組成物的各成分，于減壓加溫下放置預定時間，除去揮發(fā)成分而達到。藉此，于晶片裝載后的工藝，即線結合或者樹脂密封的工藝中，于粘晶劑承受高溫，例如150℃～200℃的高溫時，可減小粘晶劑中的揮發(fā)成分氣化而導致空隙產生的可能，可于線結合工藝或者樹脂密封的工藝的同時進行某種程度的硬化，可縮短工藝時間。
又，于空氣中一面以10℃/分鐘的速度自25℃升溫至300℃一面進行黏度測定時的150℃～200℃下的黏度較好的是10Pa·s～1000Pa·s，特別好的是50Pa·s～500Pa·s。此處于150℃～200℃下的粘度小于上述下限值的情形時，存在于晶片裝載后的工藝，即線結合或者樹脂密封的工藝中，于組成物承受150℃～200℃的高溫時，組成物軟化，晶片自裝載位置移動的可能。并且，于150℃～200℃下的粘度高于上述上限值的情形時，存在晶片裝載中組成物過硬，產生結合不足等的可能。藉由將粘度調整為上述粘度范圍內，可提供即使于線連接工藝或者樹脂密封工藝中進行硬化，亦無空隙的硬化物。
用以將本發(fā)明的組成物B階化的條件，可根據該組成物的組成或者用途進行適宜調整，較理想的是溫度為T1～T2的范圍內，特別是考慮到B階狀態(tài)下的穩(wěn)定性，較理想的是T1～(T2-20℃)的范圍內。時間可對應溫度進行選擇。即，于T1～T2的范圍內，選擇更低溫側的溫度的情形時則設為更長時間，選擇高溫側的溫度的情形時設為更短時間。此處，于低溫且短時間的情形時，存在B階化無法充分進行，特別于粘晶材料用途中產生空隙或流出或者晶粒位移等問題的可能。并且，于高溫且長時間的情形時，存在一部分開始C階化，特別于粘晶材料用途中產生粘著不足等問題的可能。
晶片裝載條件，亦可根據組成物的組成或者用途加以適宜調整。主要的條件有晶片裝載前的預熱(preheat)溫度、時間，晶片裝載時晶片以及基板的溫度、時間、壓力。預熱的目的為除去基板以及粘晶劑的水分、軟化粘晶材料、進一步提高晶片與粘晶材料的粘著性。較理想的是預熱的溫度為50℃～150℃，時間為10秒～10分鐘。并且，較理想的是晶片裝載時晶片的溫度為25℃～250℃，基板的溫度為25℃～200℃，時間為0.1秒～10秒，壓力為0.01MPa～10MPa。
本發(fā)明的組成物尤其可適用于半導體用粘晶劑中。半導體裝置的設計并無特別限定，可適用于大型晶片或者晶片積層等要求進行更準確并且高效的安裝的用途中。
[實施例] 以下列舉實施例以及比較例，對本發(fā)明進一步加以說明，但本發(fā)明并不受這些實施例的限定。
實施例1～11、參考例1、比較例1～4 將表1以及表2所示的量的各成分，使用25℃的行星混合器(planetarymixer)混合，使之通過25℃的三輥機后，于25℃下以行星混合器進行混合，制備各實施例、參考例、比較例的組成物。另外，于表1以及表2中，a～o表示下述各成分，數字表示質量份。
(A)環(huán)氧樹脂 環(huán)氧樹脂a(雙酚A型環(huán)氧樹脂，環(huán)氧當量180，RE310S(商品名)，日本化藥股份有限公司制造) 硅酮改性環(huán)氧樹脂m(合成例1) 硅酮改性環(huán)氧樹脂o(合成例3) (B)硬化劑 硬化劑b(苯酚酚醛清漆，環(huán)氧當量110，LD92(商品名)，明和化成股份有限公司制造) 硅酮改性硬化劑n(合成例2) (C)粒子狀熱可塑性樹脂 粒子狀熱可塑性樹脂e(處理例1) 粒子狀熱可塑性樹脂f(處理例2) 粒子狀熱可塑性樹脂g(處理例3) 粒子狀熱可塑性樹脂h(處理例4) 粒子狀熱可塑性樹脂i(處理例5) 粒子狀熱可塑性樹脂j(處理例6) 粒子狀熱可塑性樹脂k(處理例7) 粒子狀熱可塑性樹脂l(聚甲基丙烯酸甲酯制，數量平均分子量500,000，重量平均分子量1,500,000，平均粒徑1μm，最大粒徑3μm) (D)硬化促進劑 硬化促進劑c(四苯基膦-四苯基硼酸酯，TPP-K(商品名)，北興化學股份有限公司制造)， 硬化促進劑d(三苯基膦，TPP，北興化學股份有限公司制造)， 無機填充劑 二氧化硅(球狀熔融二氧化硅，平均粒徑0.8μm，最大粒徑3μm，SE2030(商品名)，Adomatex股份有限公司制造)， 碳黑(Denka Black(商品名)，電氣化學工業(yè)股份有限公司制造)， 硅烷偶合劑(KBM-403(商品名)，信越化學工業(yè)股份有限公司制造)。
硅酮改性樹脂的合成 (合成例1) 于安裝有攪拌葉片(stirring blade)、滴液漏斗(dropping funnel)、溫度計、酯應接器(ester adapter)及回流管的燒瓶中，添加42.0g(0.10摩爾)的式(12)的環(huán)氧樹脂與168.0g的甲苯，于130℃/2小時的條件下進行共沸脫水。接著將其冷卻至100℃，滴入0.5g的觸媒(信越化學制造的CAT-PL-50T)，立即以30分鐘左右滴入36.3g(0.05摩爾)的式(15)的有機聚硅酮烷與145.2g的甲苯的混合物，進一步于100℃/6小時的條件下使之熟成。自其中除去甲苯，獲得黃色透明液體(η＝5Pa·s/25℃，環(huán)氧當量400，有機聚矽氧烷含量為46.4重量份)。將其記為硅酮改性環(huán)氧樹脂m。
(合成例2) 于安裝有攪拌葉片、滴液漏斗、溫度計、酯應接器及回流管的燒瓶中，添加30.8g(0.10摩爾)的式(13)的苯酚樹脂與123.2g的甲苯，于130℃/2小時的條件下進行共沸脫水。接著將其冷卻至100℃，滴入0.5g的觸媒(信越化學制造的CAT-PL-50T)，立即以30分鐘左右滴入36.3g(0.05摩爾)的式(15)的有機聚硅酮烷與145.2g的甲苯的混合物，進一步于100℃/6小時的條件下使之熟成。自其中除去甲苯，獲得褐色透明液體(η＝20Pa·s/25℃，苯酚當量340，有機聚矽氧烷含量54.1重量份)。將其記為硅酮改性硬化劑n。
(合成例3) 于安裝有攪拌葉片、滴液漏斗、溫度計、酯應接器及回流管的燒瓶中，添加68.8g(0.021摩爾)的式(14)的環(huán)氧樹脂與275.2g的甲苯，于130℃/2小時的條件下進行共沸脫水。接著將其冷卻至100℃，滴入0.5g的觸媒(信越化學制造制CAT-PL-50T)，立即以30分鐘左右滴入31.2g(0.014摩爾)的式(16)的有機聚硅酮烷與124.8g的甲苯的混合物，進一步于100℃/6小時的條件下使之熟成。自其中除去甲苯，獲得白色不透明固體(環(huán)氧當量290，有機聚硅氧烷含量31.2重量份)。將其記為低硅酮改性環(huán)氧樹脂o。
[化17]
[化18]
[化19]
其中，n/m＝1/19，n+m的平均值為5。
[化20]
[化21]
粒子狀熱可塑性樹脂的處理 (處理例1) 于安裝有攪拌葉片、滴液漏斗、溫度計、回流管的燒瓶中，添加100g的粒子狀熱可塑性樹脂(聚甲基丙烯酸甲酯制，數量平均分子量500,000，重量平均分子量1,500,000，平均粒徑1μm，最大粒徑3μm)與900g的水，于25℃下充分攪拌直至整體成為均勻的漿狀。于另外安裝有攪拌葉片、滴液漏斗、溫度計、回流管的燒瓶中添加100g的水，一面攪拌一面以10分鐘左右滴入2g的硅烷偶合劑(γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷)，進一步于25℃/2小時的條件下使之熟成。以30分鐘左右將該硅烷偶合劑水溶液滴入至粒子狀熱可塑性樹脂/水的漿料中，進一步于25℃/12小時的條件下使之熟成。自其中除去水，獲得白色粉末。將其記為粒子狀熱可塑性樹脂e。
(處理例2) 于安裝有攪拌葉片、滴液漏斗、溫度計、回流管的燒瓶中，添加100g的粒子狀熱可塑性樹脂(聚甲基丙烯酸甲酯制，數量平均分子量500,000，重量平均分子量1,500,000，平均粒徑1μm，最大粒徑3μm)與900g的水，于25℃下充分攪拌直至整體成為均勻的漿狀。于另外安裝有攪拌葉片、滴液漏斗、溫度計、回流管的燒瓶中添加100g的水，一面攪拌一面以10分鐘左右滴入2g的硅烷偶合劑(γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷)，進一步于25℃/2小時的條件下使之熟成。以30分鐘左右將該硅烷偶合劑水溶液滴入至粒子狀熱可塑性樹脂/水的漿料中，進一步于25℃/12小時的條件下使之熟成。自其中除去水，獲得白色粉末。將其記為粒子狀熱可塑性樹脂f。
(處理例3) 于安裝有攪拌葉片、滴液漏斗、溫度計、回流管的燒瓶中，添加100g的粒子狀熱可塑性樹脂(聚甲基丙烯酸甲酯制，數量平均分子量500,000，重量平均分子量1,500,000，平均粒徑1μm，最大粒徑3μm)與900g的水，于25℃下充分攪拌直至整體成為均勻的漿狀。于另外安裝有攪拌葉片、滴液漏斗、溫度計、回流管的燒瓶中添加100g水，一面攪拌一面以10分鐘左右滴入2g的硅烷偶合劑(N-苯基-γ-胺基丙基三甲氧基硅烷)，進一步于25℃/2小時的條件下使之熟成。以30分鐘左右將該硅烷偶合劑水溶液滴入至粒子狀熱可塑性樹脂/水的漿料中，進一步于25℃/12小時的條件下使之熟成。自其中除去水，獲得白色粉末。將其記為粒子狀熱可塑性樹脂g。
(處理例4) 于安裝有攪拌葉片、滴液漏斗、溫度計、回流管的燒瓶中，添加100g的粒子狀熱可塑性樹脂(聚甲基丙烯酸甲酯制，數量平均分子量50,000，重量平均分子量150,000，平均粒徑1μm，最大粒徑3μm)與900g的水，于25℃下充分攪拌直至整體成為均勻的漿狀。于另外安裝有攪拌葉片、滴液漏斗、溫度計、回流管的燒瓶中添加100g的水，一面攪拌一面以10分鐘左右滴入2g的硅烷偶合劑(γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷)，進一步于25℃/2小時的條件下使之熟成。以30分鐘左右將該硅烷偶合劑水溶液滴入至粒子狀熱可塑性樹脂/水的漿料中，進一步于25℃/12小時的條件下使之熟成。自其中除去水，獲得白色粉末。將其記為粒子狀熱可塑性樹脂h。
(處理例5) 于安裝有攪拌葉片、滴液漏斗、溫度計、回流管的燒瓶中，添加100g的粒子狀熱可塑性樹脂(包含丁二烯橡膠的內核部、部分交聯的聚甲基丙烯酸甲酯的外皮部的芯/殼結構，平均粒徑1μm，最大粒徑3μm)與900g的水，于25℃下充分攪拌直至整體成為均勻的漿狀。于另外安裝有攪拌葉片、滴液漏斗、溫度計、回流管的燒瓶中添加100g的水，一面攪拌一面以10分鐘左右滴入2g的硅烷偶合劑(γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷)，進一步于25℃/2小時的條件下使之熟成。以30分鐘左右將該硅烷偶合劑水溶液滴入至粒子狀熱可塑性樹脂/水的漿料中，進一步于25℃/12小時的條件下使之熟成。自其中除去水，獲得白色粉末。將其記為粒子狀熱可塑性樹脂i。
(處理例6) 于安裝有攪拌葉片、滴液漏斗、溫度計、回流管的燒瓶中，添加100g的粒子狀熱可塑性樹脂(聚史離零制，數量平均分子量100,000，重量平均分子量300,000，平均粒徑1μm，最大粒徑3μm)與900g的水，于25℃下充分攪拌直至整體成為均勻的漿狀。于另外安裝有攪拌葉片、滴液漏斗、溫度計、回流管的燒瓶中添加100g的水，一面攪拌一面以10分鐘左右滴入2g的硅烷偶合劑(對苯乙烯基三甲氧基硅烷)，進一步于25℃/2小時的條件下使之熟成。以30分鐘左右將該硅烷偶合劑水溶液滴入至粒子狀熱可塑性樹脂/水的漿料中，進一步于25℃/12小時的條件下使之熟成。自其中除去水，獲得白色粉末。將其記為粒子狀熱可塑性樹脂j。
(處理例7) 于安裝有攪拌葉片、滴液漏斗、溫度計、回流管的燒瓶中，添加100g的粒子狀熱可塑性樹脂(聚甲基丙烯酸甲酯制，數量平均分子量3,000，重量平均分子量9,000，平均粒徑1μm，最大粒徑3μm)與900g的水，于25℃下充分攪拌直至整體成為均勻的漿狀。于另外安裝有攪拌葉片、滴液漏斗、溫度計、回流管的燒瓶中添加100g的水，一面攪拌一面以10分鐘左右滴入2g的硅烷偶合劑(γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷)，進一步于25℃/2小時的條件下使之熟成。以30分鐘左右將該硅烷偶合劑水溶液滴入至粒子狀熱可塑性樹脂/水的漿料中，進一步于25℃/12小時的條件下使之熟成。自其中除去水，獲得白色粉末。將其記為粒子狀熱可塑性樹脂k。
以如下方法對各組成物進行試驗。結果示于表3以及表4中。于這些表中，“ND”表示未檢測出，“NA”表示反應進行過快，無法粘著晶片故而未進行試驗。
試驗方法 (a)DSC峰值溫度 使用DSC(示差掃描熱析儀/METTLER制造)，取各環(huán)氧樹脂組成物約10mg裝入至鋁坩鍋中，以空的鋁坩鍋為參照試料，于空氣中以10℃/分鐘的升溫速度自25℃升溫至300℃，進行測定。
(b)A階狀態(tài)的保存穩(wěn)定性 對環(huán)氧樹脂組成物，測定其于制造后的粘度及于25℃下放置預定時間后的粘度。
(c)B階狀態(tài)的保存穩(wěn)定性 對以較T1高20℃的溫度(比較例1～4為120℃)加熱10mg環(huán)氧樹脂組成物10分鐘使之B階化后，以及B階化后于25℃下放置表中所示的預定時間后的環(huán)氧樹脂組成物，以與(a)相同的方法進行DSC測定，將B階化后測定的C階化的峰值面積作為初期值，算出放置預定時間后的C階化的峰值面積相對于該初期值的比例。
(d)晶片裝載后的空隙 如圖2所示般制作試驗片，對各試驗片進行SAT觀測，算出含有空隙的試驗片數/總試驗片數(20個)。試驗片的制作方法如下所述。
于表面上涂布有阻焊劑(solder mask)(30μm厚)的BT基板(200μm厚，35mm×35mm)上涂布環(huán)氧樹脂組成物(50μm厚，12mm×12mm)。以較T1高20℃的溫度(比較例3～6為120℃)對它加熱10分鐘使之B階化，以150℃/lMPa/l秒裝載形成有氮化硅膜的硅晶片(300μm厚，12.5mm×12.5mm)，制成試驗片。
(e)B階后的空隙 于制作圖2的試驗片時，將于B階化后，晶片裝載前的所得物，于25℃下放置各表所示的預定時間后，以與(d)相同的方法裝載晶片，進行SAT觀測，算出含有空隙的試驗片數/總試驗片數(20個)。
(f)晶片裝載后的溢出 觀測20個于(d)中制作的試驗片的溢出寬度的最大值。所謂溢出(fillet)，是指由于流動而自晶片旁滲出的樹脂(圖3)。若溢出寬度較大則至基板上的線連接端子的距離變長，因此要求其寬度小于等于100μm。大于100μm則不合格，算出不合格的試驗片數/總試驗片數(20個)。
(g)B階后的溢出 于制作圖2的試驗片時，于B階化后，晶片裝載前，于25℃下放置各表所示的預定時間后，以與(f)相同的方法裝載晶片，以與(f)相同的方法測定它的溢出寬度，算出不合格的試驗片數/總試驗片數(20個)。
[表1] [表2] [表3] [表4] 如表3以及表4所示可知，本發(fā)明的組成物于A階時的粘度增加均小于30％，于A階的保存穩(wěn)定性優(yōu)良。而且，本發(fā)明的組成物，即使于B階狀態(tài)經過預定時間后，亦表現出初期的95％或者95％以上的硬化發(fā)熱，于B階的保存穩(wěn)定性優(yōu)良。于比較例1以及比較例2中，于B階時的保存穩(wěn)定性大致為95％，但若于B階后裝載晶片，則產生空隙或者溢出。相對于此，本發(fā)明的組成物即使于B階后，亦完全無空隙以及溢出的發(fā)生。
實施例12～17 組成物的制備 將如表5所示的質量份的各成分，使用25℃的行星混合器進行混合，使之通過25℃的三輥機后，于25℃下以行星混合器加以混合，制備組成物。另外，于制備組成物之前，分別將環(huán)氧樹脂、硬化劑以及硬化促進劑放置于150℃、5mmHg的恒溫槽中6小時，以及將粒子狀熱可塑性樹脂放置于100℃、小于等于5mmHg的恒溫槽中24小時，進行除去揮發(fā)成分的處理。
若經過該處理則以「-」表示。于表5中，例如「環(huán)氧樹脂a-」表示對上述環(huán)氧樹脂a進行有上述處理。
[表5] 對所得的各組成物，進行上述(a)～(g)的試驗以及下述試驗(h)～(k)。并且對上述實施例1～11中的若干例，亦進行(h)～(k)的試驗。結果示于表6以及7中。
(h)TGA 取各組成物10mg裝入鋁坩鍋中，以空的鋁坩鍋為參照試料，使用TGA(thermogravimetric analyzer，熱重量分析儀/METTLER制造)，于空氣中以10℃/分鐘的升溫速度自25℃升溫至300℃，測定至200℃為止的質量減少(％)。
(i)150℃～200℃的黏度 將各組成物280μl夾置于直徑18mm、間隙1.12mm的平行圓盤中，使用流變計(rheometer)(UBM股份有限公司制造)，于空氣中以10℃/分鐘的升溫速度自25℃升溫至300℃，測定150℃～200℃的黏度，求出平均值。
(j)樹脂密封后的空隙 制作如圖4所示的經樹脂密封的半導體裝置的試驗片，對各試驗片進行SAT觀測，計算含有空隙的試驗片數/總試驗片數(20個)。試驗片的制作方法如下所述。
于表面上涂布有阻焊劑(30μm厚)的BT基板(200μm厚，35mm×35mm)上涂布環(huán)氧樹脂組成物(50μm厚，12mm×12mm)。以較T1高20℃的溫度對它加熱10分鐘使之B階化，以150℃(晶片)/100℃(基板)/1MPa/1秒裝載形成有氮化硅膜的硅晶片(300μm厚，12.5mm×12.5mm)，以KMC-2520(信越化學工業(yè)制造的環(huán)氧密封劑)，于模具溫度175℃，注入時間10秒，注入壓力70KPa，成型時間90秒，后硬化條件180℃/2小時下，將其密封。成型后的試驗片的大小為1000μm厚，35mm×35mm。
(k)樹脂密封后的晶粒位移 使用軟X射線透射裝置，測定20個圖4的試驗片的晶粒位移值。此處晶粒位移值為晶片的4角的直線移動距離的總計值，總計值大于50μm為不合格，計算不合格的試驗片數/總試驗片數(20個)。
[表6] [表7] [表8] 實施例12～17的組成物，由(h)TGA產生的減少量小于1％，且，(i6)B階黏度為10Pa·s～1000Pa·s，故而即使于樹脂密封工藝中使之硬化，亦不會產生空隙，且無晶粒位移的現象。
本發(fā)明的組成物，可形成穩(wěn)定的B階狀態(tài)，可適用為要求高良率的半導體產品用粘晶劑。而且，具有預定的揮發(fā)成分以及粘度的組成物，即使于晶片裝載后不設置硬化工藝，亦可進入線連接工藝、樹脂密封工藝，可提高半導體裝置的生產性。
以上所述，僅是本發(fā)明的較佳實施例而已，并非對本發(fā)明作任何形式上的限制，雖然本發(fā)明已以較佳實施例揭露如上，然而并非用以限定本發(fā)明，任何熟悉本專業(yè)的技術人員，在不脫離本發(fā)明技術方案范圍內，當可利用上述揭示的技術內容作出些許更動或修飾為等同變化的等效實施例，但凡是未脫離本發(fā)明技術方案內容，依據本發(fā)明的技術實質對以上實施例所作的任何簡單修改、等同變化與修飾，均仍屬于本發(fā)明技術方案的范圍內。
權利要求
1.一種組成物，其特征在于包括
(A)環(huán)氧樹脂；
(B)環(huán)氧樹脂硬化劑，該(B)環(huán)氧樹脂硬化劑的反應性基的當量，相對于(A)環(huán)氧樹脂的環(huán)氧基的當量的比為0.8～1.25之量；
(C)于25℃下為固體狀的熱可塑性樹脂粒子，相對于(A)環(huán)氧樹脂與(B)環(huán)氧樹脂硬化劑的總計100質量份，熱可塑性樹脂粒子為3質量份～60質量份；以及
(D)環(huán)氧樹脂硬化促進劑，相對于(A)環(huán)氧樹脂與(B)環(huán)氧樹脂硬化劑的總計100質量份，環(huán)氧樹脂硬化促進劑為0.1質量份～10質量份。
2.如權利要求1所述的組成物，其中相對于(A)環(huán)氧樹脂與(B)環(huán)氧樹脂硬化劑的總計100質量份，含有5質量份～50質量份的(C)熱可塑性樹脂粒子。
3.如權利要求1或2所述的組成物，其中(C)熱可塑性樹脂粒子為選自甲基丙烯酸樹脂(Methacrylic resin)、苯氧基樹脂(phenoxy resin)、丁二烯樹脂(butadiene resin)、聚苯乙烯(polystyrene)或者它們的共聚物的熱可塑性樹脂的粒子。
4.如權利要求1至3中任一項所述的組成物，其中(C)熱可塑性樹脂粒子具有聚苯乙烯換算數量平均分子量10000～1000000以及重量平均分子量100000～10000000。
5.如權利要求1至4中任一項所述的組成物，其中(C)熱可塑性樹脂粒子具有0.1μm～5μm的中值粒徑(median size)以及小于等于10μm的98％累積粒徑。
6.如權利要求1至5中任一項所述的組成物，其中(C)熱可塑性樹脂粒子的表面經過硅烷偶合劑(silane coupling agent)的處理。
7.如權利要求1至6中任一項所述的組成物，其進一步含有無機填充劑。
8.如權利要求1至7中任一項所述的組成物，其中(A)環(huán)氧樹脂以及/或者(B)環(huán)氧樹脂硬化劑的至少一部分于分子中具有硅酮殘基。
9.如權利要求1至8中任一項所述的組成物，其中于鋁坩鍋(aluminiumcell)中，以空的鋁坩鍋為參照試料，于空氣中一面以10℃/分鐘的速度自25℃升溫至300℃，一面進行DSC測定時，于(A)環(huán)氧樹脂的硬化發(fā)熱峰值的更低溫側呈現出至少一個發(fā)熱峰值，該低溫側發(fā)熱峰值的峰值溫度(T1)為80℃或者80℃以上，并且較(A)環(huán)氧樹脂的硬化發(fā)熱峰值的峰值溫度(T2)低70℃或者70℃以上。
10.如權利要求9所述的組成物，其中于鋁坩鍋中，以空的鋁坩鍋為參照資料，于空氣中一面以10℃/分鐘的速度自25℃升溫至300℃，一面進行TGA測定時，至200℃為止的質量減少小于等于1％，并且
于空氣中一面以10℃/分鐘的速度自25℃升溫至300℃一面以流變計(rheometer)進行黏度測定時，150℃～200℃的黏度為10Pa·s～1000Pa·s。
11.一種粘晶劑，其含有如權利要求1至10中任一項所述的組成物。
12.一種半導體裝置的制造方法，其特征在于包括
1)將如權利要求11所述的粘晶劑涂布于基板上；
2)于溫度T1～(T2-20℃)的范圍的溫度下使上述被涂布的粘晶劑B階化；
3)于上述B階(B-Stage)的粘晶劑上放置半導體元件；以及
4)使粘晶劑硬化。
全文摘要
本發(fā)明的目的在于提供一種可形成穩(wěn)定的B階狀態(tài)，并且提供無空隙的硬化物的環(huán)氧樹脂組成物以及包含該環(huán)氧樹脂組成物的半導體用粘晶劑。該組成物的特征為包含(A)環(huán)氧樹脂；(B)環(huán)氧樹脂硬化劑，該(B)環(huán)氧樹脂硬化劑的反應性基的當量，相對于(A)環(huán)氧樹脂的環(huán)氧基的當量的比為0.8～1.25之量；(C)于25℃下為固體狀的熱可塑性樹脂粒子，相對于(A)環(huán)氧樹脂與(B)環(huán)氧樹脂硬化劑的總計100質量份，其為3質量份～60質量份；以及(D)環(huán)氧樹脂硬化促進劑，相對于(A)環(huán)氧樹脂與(B)環(huán)氧樹脂硬化劑的總計100質量份，其為0.1質量份～10質量份。
文檔編號C08L63/00GK101184809SQ20068001872
公開日2008年5月21日 申請日期2006年8月23日 優(yōu)先權日2005年9月2日
發(fā)明者本田剛, 竹中博之 申請人:信越化學工業(yè)株式會社