專利名稱：制備耐擦傷固化材料的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
件、內(nèi)部和外部建筑物及其部分、門、窗戶、家具、空心玻璃制品、 線圏、容器、包裝、小部件、光學(xué)元件、機(jī)械元件和電氣元件和白色 家電的元件的涂布、粘合、密封、包裹和包裝的用途。
現(xiàn)有技術(shù)
固化材料優(yōu)選是熱固性的。在本發(fā)明范疇內(nèi)，熱固性材料理解為 與熱塑性材料相比，加熱時(shí)只輕度變形或甚至不變形的三維交聯(lián)材料。
從德國專利申請DE 102 02 565 Al中已知了制備固化材料的方 法。在已知的方法中，通過加熱和使用UV-輻射輻照由經(jīng)熱和光化輻 射可固化的組合物制備固化材料，其中
(1) 使用經(jīng)熱和光化輻射可固化的組合物，該組合物在固化后具有 在橡膠彈性范圍內(nèi)至少為10"Pa的儲能模量E'和于20。 C最大O. 10 的損耗因子tan5，其中使用動態(tài)力學(xué)熱分析(DMTA)在層厚為40 ± 10 jam的自由膜上測量儲能模量E'和損耗因子tan5 ，且
(2) 使用UV輻射進(jìn)行輻照，該UV輻射的光鐠除了包含UV-A和UV -B以外還包含在200至280nm波長范圍內(nèi)占在此波長范圍內(nèi)的水銀 中壓蒸汽燈光譜的相對光語輻射密度的2至80%的UV-C部分，其中 在200至240nm的波長范圍內(nèi)的UV - C部分的相對光譜對輻射密度總 是小于在此波長范圍內(nèi)的水銀中壓蒸汽燈光譜的相對光i脊輻射密度， 且
(3 )輻射劑量為100至6000 mJcoT2。
在本發(fā)明范圍內(nèi)，光化輻射理解為電磁輻射，例如近紅外(NIR)、 可見光、UV-輻射、x-輻射或Y -輻射，優(yōu)選UV-輻射以及粒子束，
例如電子束、p-輻射、中子束、質(zhì)子束和cc -輻射，優(yōu)選電子束。尤 其是光化輻射理解為(JV-輻射。
眾所周知，UV輻射光鐠分為三個(gè)區(qū)
UV-A: 320至400 nm
UV-B: 320至290 nm
UV-C: 290至100 nm
通常UV輻射源只提供波長最大180 - 200 nm的UV光語，因?yàn)?輻射源的空心石英體吸收了低波長的輻射(參見R. Stephen Davidson,"Exploring the Science, Technology and Applications of U. V. andE. B. Curing" ， Sita Technology Ltd. ， London, 1999， Chapter I， "An Overview" ， 3至34頁)。
得到的已知固化材料只輕度變黃。其耐擦傷并在擦傷后只輕度失 去光澤，同時(shí)其具有高硬度和高化學(xué)耐性。
然而，市場不斷增長的需求要求進(jìn)一步改善固化材料的耐擦傷 性，尤其是暴露于自動洗滌線上時(shí)的耐擦傷性。此外，必須進(jìn)一步改 善固化材料在尤其是由金屬、塑料和其它固化材料構(gòu)成的基材上的粘 合性。尤其是必須進(jìn)一步改善不同物理組成和/或功能的固化材料層之 間、尤其是多層漆中的中間層的粘合性。
目的
本發(fā)明的目的為提供一種制備固化材料的新方法，所述的方法不 再具有現(xiàn)有技術(shù)中的缺點(diǎn)，而是以特別簡單并特別可靠的方式提供滿 足上述有利的要求性能的固化材料且此外具有改良的耐擦傷性、尤其 是在暴露于洗滌線上時(shí)，以及在尤其是由金屬、塑料和其它固化材料 構(gòu)成的基材上的改良的粘合性。尤其是所述的新方法提供具有不同物 理組成和/或功能的固化材料層之間、尤其是多層漆中且尤其是暴露于 蒸汽流中時(shí)的改良的中間層粘合性的固化材料。
解決方法
相應(yīng)地，發(fā)現(xiàn)由以光化輻射可固化的組合物(材料混合物)通過 UV輻射輻照制備固化材料的新方法，其中使用以下光譜分布和劑量的
UV輻射
波長入- 400至320 nm;劑量- 500至2500 mj/cm2; 波長入=320至290 nm;劑量=700至3000 mJ/cm2; 波長入- 290至180 nm;劑量-100至500 mJ/cm2。 以下將制備固化材料的新方法稱為"本發(fā)明的方法"。 由說明書得知本發(fā)明的其它主題。 本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)
從現(xiàn)有技術(shù)來看，令人驚訝地并對于專業(yè)人員不可預(yù)見的是可以 借助本發(fā)明的方法解決本發(fā)明的目的。
尤其令人驚訝地是，本發(fā)明的方法以特別簡單且可靠的方式通過 使用眾所周知的UV-輻射源、電子、光學(xué)和機(jī)械元件以及輻照裝置， 以特別簡單和特別可靠的方式提供不僅輕度變黃、高硬度且高化學(xué)耐 性，而且此外還具有改良的耐擦傷性、尤其是在暴露于洗滌線上時(shí)以 及改良的在尤其是由金屬、塑料和其它固化材料制成的基材上的粘合 性的固化材料，尤其是熱固性材料。
尤其是本發(fā)明的方法提供在不同物理組成和/或功能的固化材料 層之間、尤其是多層漆中且尤其是暴露于蒸汽流中時(shí)表現(xiàn)出改良的中 間層粘合性的固化材料。
更令人驚訝的是，本發(fā)明的方法可以使用UV輻射可固化的不同組 成的組合物來實(shí)施。從而可以使組合物以出乎意料的有利方式最佳地 適合不同的應(yīng)用目的，從而它們可以有利地用作涂料、粘合劑、密封 劑和用于模制件和薄膜的原材料。在此尤其令人驚訝的是，涂料可以 特別有利地用作電泳漆、二道底漆、防碎石底漆、實(shí)色面漆、底漆和 清漆。
尤其令人驚訝的是固化材料作為涂層、粘合層、密封層、模制件 和薄膜，優(yōu)選作為涂層、尤其是電泳漆層、二道底漆層、防碎石底漆 層、實(shí)色面漆層、底漆層和清漆層的特別廣泛的用途。它們特別顯著 地適合用作交通工具的主體尤其是汽車車身及其部件、內(nèi)部和外部建 筑物及其部分、門、窗戶、家具、空心玻璃制品、線圏、容器、包裝、
小部件如螺母、螺栓、輪圏或擋泥板、光學(xué)元件、機(jī)械元件和電氣元 件如繞組(線圏、定子、轉(zhuǎn)子)和白色家電元件如暖氣片、家用電器、 冰箱外殼或洗衣機(jī)外殼的涂布、粘合、密封和包裝。 發(fā)明詳述
本發(fā)明的方法用于由以光化輻射可固化的組合物(以下為簡單起
見稱為"組合物")通過uv輻射輻照來制備固化材料，尤其是熱固性材料。
本發(fā)明使用以下光諳分布和劑量的UV輻射
波長入=400至320 nm;劑量- 500至2500并優(yōu)選750至 2000mJ/cm2;
波長入=320至290 nm;劑量- 700至3000并優(yōu)選1000至 2200mJ/cm2;
波長入- 290至180 nm;劑量-100至500并優(yōu)選200至450
mJ/ cm2。
在此，功率可大范圍變化。優(yōu)選使用以下光鐠分布和功率的UV 輻射
波長A - 400至320 nm;功率-lOO至600并優(yōu)選120至550 mW/cm2;
波長X - 320至290 nm;功率-100至600并優(yōu)選140至550 mW/cm2;
波長入- 290至18011111;功率=20至120并優(yōu)選30至100mW/cm2。
在本發(fā)明范疇內(nèi)的方法，輻照時(shí)UV輻射源至組合物表面的距離可 大范圍變化。優(yōu)選距離為20至250且尤其是40至IOO咖。
對于給定的劑量，輻照持續(xù)時(shí)間取決于輻照裝置中的帶速或基材 的進(jìn)料速度，反之亦然。
用于本發(fā)明使用的UV輻射的輻射源可以使用所有通常的和已知 的本身發(fā)射相關(guān)光譜的UV-燈。然而也可以組合使用至少兩臺雖然不 發(fā)射本發(fā)明使用的UV輻射，但其光譜同時(shí)加合成為本發(fā)明使用的UV 輻射的UV-燈。此外可以使用借助濾鏡和/或反射鏡調(diào)整所需光鐠的
uv燈。也可以考慮閃光燈。
適合的閃光燈的例子是VISIT公司的閃光燈。
優(yōu)選將水銀蒸汽燈，優(yōu)選水銀低壓、中壓和高壓蒸汽燈，尤其是 水銀中壓蒸汽燈用作UV燈。特別優(yōu)選使用未改性的水銀蒸汽燈加上適 合的濾鏡和/或反射鏡或改性的尤其是摻雜的水銀蒸汽燈。
適合的改性的水銀蒸汽燈的例子是鎵摻雜和/或鐵摻雜的，尤其是 4失捧雜的7J^4艮蒸5氣燈，^口命J:ft口在R. Stephen Davidson, "Exploring the Science, Technology and Applications of U. V. and E. B. Curing" 、 Sita Technology Ltd. ， London, 1999， Chapter I， "An Overview",第16頁，

圖10或Dipl.-Ing. Peter Klamann， "eltosch System- Kompetenz， UV-Technik， Leitfaden f ii r Anwender，，， 第 2頁，1998年10月中所述。
適合的未改性的水銀蒸汽燈加上適合的濾鏡和/或反射鏡的例子 是Arccure公司的UV-輻射器。所述的輻射器設(shè)計(jì)為UV輻射不直接 照射到待固化的組合物上而是以兩束光帶間接反射輻射。對于兩束反 射光帶可以使用反射全部的UV光鐠("寬帶")、將長波長部分更強(qiáng) 地反射到塑料模制件上("A + B")或?qū)V光譜短波長部分更強(qiáng)地反 射到樣品上("C")的不同反射器。
可以適合于組合物或其施用的基材的空間條件以及操作參數(shù)來安 排輻射源。對于復(fù)雜形狀的基材，如例如為汽車車身設(shè)計(jì)的那些，無 法直接輻射到的區(qū)域(陰影區(qū))如空腔、咬口和其它由設(shè)計(jì)決定的咬 邊，使用點(diǎn)、小面積或四周輻射器結(jié)合自動移動裝置用于輻照空腔或 棱角來固化。
在本發(fā)明范疇內(nèi)的方法優(yōu)選輻射在貧氧氣氛中進(jìn)行。 "貧氧"意思是，組合物表面氣氛中的氧含量低于空氣中的氧含 量(20. 95體積％ )。優(yōu)選貧氧氣氛最大含量為18、優(yōu)選16、特別優(yōu) 選14、還特別優(yōu)選10和尤其是6. 0體積％。
原則上氣氛可以是無氧的，即是惰性氣體。然而也可以通過在組 合物表面覆蓋不透氧的薄膜來實(shí)現(xiàn)完全或基本上無氧。 然而，不足的氧氣抑制作用可能在這種情況下顯著加速輻射固化， 由此可以在本發(fā)明的涂層中產(chǎn)生非均質(zhì)性和應(yīng)力。從而將氣氛中的氧
含量降低到0體積％并非在所有情況下都是有利的。
氧的最低含量優(yōu)選為0. 1并尤其是0. 5體積％ 。
可以不同的方式提供貧氧氣氛。優(yōu)選制備合適的混合氣體并在高 壓貯氣瓶中備用。優(yōu)選通過將至少一種惰性氣體以每種情況下必要的 量混入位于待硬化層表面上的氣墊層中來實(shí)現(xiàn)所述的貧化?？梢越柚?通常并已知的測定元素氧的方法和裝置連續(xù)測量位于有關(guān)表面上的氣 氛中的氧含量并任選自動調(diào)節(jié)到所需的值。
惰性氣體理解為在所使用的固化條件下經(jīng)光化輻射不分解、不抑 制固化和/或不與組合物反應(yīng)的氣體。優(yōu)選使用氮?dú)?、二氧化碳、氦?氖或氬，尤其是氮?dú)夂?或二氧化碳。
在本發(fā)明的方法中使用的組合物可經(jīng)光化輻射，尤其是UV -輻射 固化。這表示，其包含光化輻射可活化的組分或由光化輻射可活化的 組分組成，從而通過自由基或離子尤其是自由基聚合。由此實(shí)現(xiàn)組合 物三維交聯(lián)，從而得到固化材料，尤其是熱固性材料。
此外，組合物可以是物理和/或熱固化的。
在本發(fā)明范疇內(nèi)，術(shù)語"物理固化"表示，尤其是由涂料形成的 薄膜狀涂層的組合物，通過從組合物中散發(fā)溶劑而成膜，其中通過粘 合劑的聚合物分子成環(huán)實(shí)現(xiàn)涂層內(nèi)連接(對此術(shù)語參見R6mpp Lexikon Lacke和Druckfarben， Georg Thieme Verlag， Stuttgart, New York, 1998， "Bindemittel"，第73和74頁)。或還通過粘合 劑顆粒聚結(jié)實(shí)現(xiàn)成膜(參見R6mpp Lexikon Ucke和Druckfarben, Georg Thieme Verlag， Stuttgart, New York, 1998， "Hartung，，， 第274和275頁)。通常對此無需交聯(lián)劑。
在本發(fā)明范疇內(nèi)，術(shù)語"熱固化，，表示，通過加熱引發(fā)組合物固 化，尤其是涂料形成的涂層固化，其中通常使用粘合劑和單獨(dú)存在的 交聯(lián)劑。通常本領(lǐng)域的專業(yè)人員稱此為外交聯(lián)。如果將交聯(lián)劑已經(jīng)混 入粘合劑中，也稱此為自交聯(lián)。根據(jù)本發(fā)明，外交聯(lián)是有利的并因此
優(yōu)選使用(參見 R6fflpp Lexikon Lacke und Druckfarben， Georg Thieme Verlag， Stuttgart, New York, 1998， "H3rtung" ， 274至 276頁，尤其是275頁下面)。
本領(lǐng)域的專業(yè)人員還將以光化輻射和熱可固化的組合物稱為雙固 化組合物。
在本發(fā)明的方法中使用的組合物優(yōu)選固化后具有在橡膠彈性范圍 內(nèi)至少為10"Pa、優(yōu)選至少10Upa、更優(yōu)選至少l(TPa并尤其是至 少1 08 3 Pa的儲能模量E'和于20° C最大0.10、優(yōu)選最大0.66的損 耗因子tan5,其中使用動態(tài)力學(xué)熱分析(DMTA)在層厚40土10pm 的自由膜上測量儲能模量E'和損耗因子tan5 。
通過儲能模量E'的大小測定粘彈性材料如聚合物變形時(shí)可再恢 復(fù)的能量成分(彈性成分)，而通過損耗模量E"的大小來描述在此過 程中消耗(損失)的能量成分。模量E'和E"取決于變形速度和溫度。 損耗因子tan5定義為損耗模量E"和儲能模量E'的商。tan5可以借 助動態(tài)力學(xué)熱分析(DMTA)來測定并代表薄膜的彈性和可塑性的比值 的量度。DMTA是眾所周知的用于測定涂層的粘彈性的測量方法并例如 在 Murayama， T. ， Dynamic Mechanical Analysis of Polymerie Materials, Elsevier, New York, 1978和Loren W. Hill， Journal of Coatings Technology, Vol. 64， No. 808， May 1992，第31至 33頁中所述。借助DMTA測量tan5的操作條件由Th. Frey， K. -H. Grope Brinkhaus和U. R6ckrath在Cure Monitoring Of Thermoset Coatings, Progress In Organic Coatings 27 (1996)， 59-66， 和 在德國專利申請DE 44 09 715 A 1或德國專利DE 197 09 467 C 2 中詳述。優(yōu)選使用以下的條件拉伸模式；振幅0.2%;頻率1 Hz; 溫度斜坡1X:/min由室溫至200T。
專業(yè)人員可以通過選擇確定經(jīng)光化輻射可固化以及任選物理和/ 或熱可固化的組分、所述組分的官能性和在本發(fā)明使用的組合物中的 含量來調(diào)節(jié)儲能模量E、
可以借助光化輻射可固化的組分，通常通過優(yōu)選組分的類別和含
量選擇為每克組合物固體中包含0. 5至6. 0，優(yōu)選1. G至4. 0并特別 優(yōu)選2. 0至3. OmEqu以光化輻射可活化的鍵，來調(diào)節(jié)儲能模量E'。
在本發(fā)明范疇內(nèi)，固體理解為構(gòu)成制備的固化材料的組合物各成 分的總和。
在本發(fā)明范疇內(nèi)，光化輻射可活化的鍵理解為在光化輻射輻照時(shí) 變?yōu)榉磻?yīng)性的并與其它同類的活化鍵結(jié)合按照自由基和/或離子機(jī)理 進(jìn)行聚合反應(yīng)和/或交聯(lián)反應(yīng)的鍵。適合的鍵的例子是碳-氫-單鍵或 碳-碳-、碳-氧-、碳-IL-、碳-磷-、或碳 - 硅 - 單鍵或 - 雙
鍵。其中碳-碳-雙鍵是特別有利的并因此本發(fā)明還特別優(yōu)選使用。 為了簡單起見以下稱為"雙鍵"。
特別優(yōu)選的包含雙鍵的化合物是包含丙烯酸酯基的化合物。
組合物可以包含酸基。如果使用，則其以多于0.05、優(yōu)選多于
0. 08、特別優(yōu)選多于0. 15且尤其是多于0. 2mEqu/g固體的量存在。在
此，酸基的存在量不應(yīng)超過15、優(yōu)選10、特別優(yōu)選8并尤其是5mEqu/g固體。
如果使用酸基，則酸基優(yōu)選選自羧基、膦酸基、磺酸基、酸式磷 酸酯基和酸式硫酸酯基， -尤其是羧基。
在本發(fā)明的方法中使用的組合物的物理組成并非決定性的，而是 可以使用所有通常的和已知的經(jīng)光化輻射尤其是UV輻射以及任選物 理和/或熱可固4匕的組合物。
這樣的組合物適合的組分、適合的組合物本身及其制備方法例如 從德國專利申請DE 102 02 565 Al ,笫4頁段落
至第8頁
，或德國專利DE 197 09 467 C2，中已知。
當(dāng)使用包含至少一種自由基可交聯(lián)或可固化的組分的組合物實(shí)施 本發(fā)明的方法時(shí)，所述的方法提供了特別的優(yōu)點(diǎn)。所述的組合物包含:
(i)包含一種或多種低聚-和/或一種或多種聚氨酯(甲基)丙烯 酸甲酯和
(i i)平均每個(gè)分子多于一個(gè)烯鍵式不飽和雙鍵， (iii) 1000至10000道爾頓的數(shù)均分子量，
(iv) 每1000g自由基可交聯(lián)的成分l. 0至5. O個(gè)雙鍵的雙鍵含量，
(v) 平均每個(gè)分子〉l個(gè)分支點(diǎn)，
(vi) 每種情況下基于成分重量為5至50重量％的環(huán)狀結(jié)構(gòu)單元和
(vii) 鏈中具有至少6個(gè)碳原子的至少一個(gè)脂肪族結(jié)構(gòu)單元，
其中，自由基可交聯(lián)的成分包含氨基甲酸酯基和/或縮二脲基和/ 或脲基甲酸酯基和/或脲基和/或酰胺基。
優(yōu)選自由基可交聯(lián)的成分包含每種情況下基于自由基可交聯(lián)的 成分的固體含量至少為50重量％、特別優(yōu)選至少70重量％并還特別 優(yōu)選至少80重量％的一種或多種低聚聚氨酯(甲基)丙烯酸酯和/或 一種或多種聚氨酯(甲基)丙烯酸酯。尤其是100%的自由基可交聯(lián) 的成分由一種或多種低聚聚氨酯(甲基)丙烯酸酯和/或一種或多種聚 氨酯(甲基)丙烯酸酯組成。
此外，優(yōu)選自由基可交聯(lián)的成分包含最多50重量％、特別優(yōu)選 最多30重量％并還特別優(yōu)選最多20重量％的單體、但是優(yōu)選低聚物 和/或聚合物，尤其是聚酯(甲基)丙烯酸酯、(曱基)丙烯酸環(huán)氧酯、 (甲基)丙烯酸官能的(甲基)丙烯酸共聚物、聚醚(曱基)丙烯酸 酯、不飽和聚酯、氨基(甲基)丙烯酸酯、三聚氰胺(甲基)丙烯酸酯 和/或硅氧烷(曱基)丙烯酸酯，優(yōu)選聚酯(甲基)丙烯酸酯和/或(甲 基)丙烯酸環(huán)氧酯和/或聚醚(甲基)丙烯酸酯。在此，優(yōu)選除了雙鍵 以外還包含羥基、羧基、氨基和/或硫醇基的聚合物。在大多數(shù)情況下 沒有必要使用其它自由基可交聯(lián)的成分。
在此，優(yōu)選自由基可交聯(lián)的成分包含每種情況下基于自由基可交 聯(lián)的成分重量少于5重量％，優(yōu)選少于1重量％、并尤其是基本上不 含可檢測出來的游離異氰酸酯基。
此外，優(yōu)選自由基可交聯(lián)的成分包含可以具有不同的雙鍵含量、 分子量、雙鍵當(dāng)量、分支點(diǎn)含量和環(huán)形以及長鏈脂肪族結(jié)構(gòu)單元的含 量和不同的氨基甲酸酯基、縮二脲基、脲基甲酸酯基、酰胺基和脲基 含量的不同的低聚和/或聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的混合物。
所述的混合物可以通過將不同的低聚或聚氨酯(甲基)丙酸酯混
合或制備相應(yīng)的低聚或聚氨酯(甲基)丙烯酸酯時(shí)同時(shí)生產(chǎn)不同的產(chǎn) 物來獲得。
為了實(shí)現(xiàn)良好的交聯(lián)，優(yōu)選使用具有高反應(yīng)性官能團(tuán)的自由基可 交聯(lián)的成分，特別優(yōu)選包含丙烯酸雙鍵作為官能團(tuán)的自由基可交聯(lián)成 分。
可以專業(yè)人員已知的方法由包含異氰酸酯基的化合物和至少一 種包含對異氰酸酯基有反應(yīng)性的基團(tuán)的化合物，通過將所述的成分按 照任何順序混合，任選在高溫下制備聚氨酯(甲基)丙烯酸酯。
在此，優(yōu)選將包含對異氰酸酯基有反應(yīng)性的基團(tuán)的化合物優(yōu)選分 多步加入包含異氰酸酯基的化合物中。
尤其是，通過首先投入二或多異氰酸酯并隨后加入至少一種(甲 基)丙烯酸羥烷基酯或其它烯鍵式不飽和羧酸的羥烷基酯，從而首先 使一部分異氰酸酯基反應(yīng)，獲得聚氨酯(甲基)丙烯酸酯。隨后加入 由二醇/多元醇和/或二胺/多胺和/或二石危醇/多石危醇和/或醇胺構(gòu)成的
鏈增長劑從而使殘余的異氰酸酯基與鏈增長劑反應(yīng)。
此外可以通過將二或多異氰酸酯與鏈增長劑反應(yīng)并隨后使殘余
的游離異氰酸酯基與至少一種烯鍵式不飽和羥烷基酯反應(yīng)來制備聚氨 酯(甲基)丙烯酸酯。
當(dāng)然兩種方法的全部中間形式都是可能的。例如二異氰酸酯的一 部分異氰酸酯基可以首先與二醇反應(yīng)，隨后另一部分異氰酸酯基可以 與烯鍵式不飽和羥烷基酯反應(yīng)，然后殘余的異氰酸酯基可以與二胺反 應(yīng)。
通常，反應(yīng)在5和ioo'c之間、優(yōu)選20至9or;之間并特別優(yōu)
選在40和80。C之間并尤其是在60和80X:之間進(jìn)行。
在此，優(yōu)選在無水環(huán)境中操作。無水環(huán)境意思是在反應(yīng)系統(tǒng)中水
含量不超過5重量％ ,優(yōu)選不超過3重量％并特別優(yōu)選不超過1重量
%。尤其是水含量低于檢測限。
組成的混合物作為含氧氣體?？梢允褂玫?dú)?、氦、氬?一氧化碳、二 氧化碳、水蒸氣、低級烴或其混合物作為惰性氣體。
含氧氣體的氧含量可以例如在0. 1和22體積％ 、優(yōu)選在0. 5至 20體積％、尤其優(yōu)選在1至15體積％、還特別優(yōu)選在2至10體積°/。并 特別優(yōu)選在4至10體積％之間。當(dāng)然，如果需要還可以使用更高的氧 含量。
反應(yīng)還可以在惰性溶劑，例如，丙酮、異丁基甲酮、甲乙酮、甲 苯、二甲苯、乙酸丁酯或乙酸乙氧基乙酯存在下進(jìn)行。
通過選擇使用的二和/或多異氰酸酯、鏈增長劑和羥烷基酯的類 別和含量，控制聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的其它參數(shù)如雙鍵含量、雙 鍵當(dāng)量、分支點(diǎn)含量、環(huán)狀結(jié)構(gòu)單元含量、具有至少6個(gè)碳原子的脂 肪族結(jié)構(gòu)單元的含量、縮二脲基、脲基甲酸酯基、氨基曱酸酯基、脲 基或酰胺基等的含量。
通過選擇在每種情況下使用的二或多異氰酸酯和鏈增長劑的含量 以及通過鏈增長劑的官能性，此外還可能制備除了包含烯鍵式不飽和 雙鍵以外還包含其它的官能團(tuán)，例如羥基、羧基、氨基和/或硫醇基等 的聚氨酯(曱基)丙烯酸酯。
尤其是當(dāng)需要將聚氨酯(甲基)丙烯酸酯用于含水組合物中時(shí)， 在反應(yīng)混合物中存在的一部分游離異氰酸酯基還與包含異氰酸酯反應(yīng) 性基、優(yōu)選選自羥基、硫醇基和伯氨和仲氨基、尤其是羥基、以及至 少一個(gè)、尤其是一個(gè)酸基優(yōu)選選自羧基、磺酸基、磷酸基和膦酸基， 尤其是羧基等的化合物反應(yīng)。例如適合的這類化合物是羥基乙酸、羥 基丙酸或Y -羥基丁酸，尤其是羥基乙酸(乙醇酸)。
組合物可以不同的物理狀態(tài)和三維形態(tài)存在用于根據(jù)本發(fā)明的方 法中。
這樣，組合物室溫下可以是固態(tài)、液態(tài)或流體。然而它們也可以 在室溫是固態(tài)并在高溫是流體，其中優(yōu)選顯示熱塑性行為。尤其是其 可以是傳統(tǒng)的、包含有機(jī)溶劑的組合物、含水組合物、基本上或完全
不含溶劑和水的液態(tài)組合物(100 %系統(tǒng))、基本上或完全不含溶劑和水
的固態(tài)粉末或基本上或完全不含溶劑的粉末懸浮體(粉漿)。此外，
合劑和交聯(lián)劑直至使用前短時(shí)間內(nèi)仍彼此分離的雙組分或多組分系統(tǒng)。
本發(fā)明使用的組合物的制備在制備方法上沒有什么特別之處，而 是借助通常并已知的混合方法和裝置如攪拌釜、攪拌磨、擠出機(jī)、捏
合機(jī)、Ultraturrax分散機(jī)、在線溶解器、靜態(tài)混合器、孩史混合器、 齒輪分散器、卸壓噴嘴和/或微流體化器優(yōu)選在無光化輻射下將上述組 分混合并均勻化。對于給定的個(gè)別情況最佳方法的選擇主要取決于組 合物應(yīng)呈現(xiàn)的物理狀態(tài)和三維形態(tài)。如果熱塑性組合物例如以優(yōu)選的 薄膜或疊層體的形態(tài)存在，尤其可考慮通過寬口噴嘴擠出制備組合物 及使其成形。
在本發(fā)明范疇內(nèi)的方法，組合物用于制備固化材料，尤其是用于 不同使用目的的熱固性材料。
優(yōu)選組合物是用于模制件和薄膜的原材料或是涂料、粘合劑和密 封劑。
優(yōu)選固化材料是模制件、薄膜、涂層、粘合劑層和密封層。 尤其是涂料可以用作電泳漆、二道底漆、防碎石底漆、實(shí)色面漆、 水性底漆和/或清漆，尤其是清漆，用于制備彩色和/或功能性(effect) 的、導(dǎo)電的、電磁屏蔽的或熒光裝飾的單層或多層漆，尤其是彩色和/ 或功能性多層漆，尤其是彩色和/或功能性多層漆?？梢允褂猛ǔ２⒁?br> 備多層漆。
在本發(fā)明的方法中，將本發(fā)明使用的組合物施用于通常并已知的 臨時(shí)和永久的基材上來制備固化材料。
優(yōu)選應(yīng)用通常和已知的易于除去而不損壞由組合物制備的薄膜和 模制件的臨時(shí)基材，如金屬和塑料帶子或片或者金屬、玻璃、塑料、 木材或陶瓷的空心體來制備薄膜和模制件。
如果組合物用于制備涂層、粘合劑和密封層，則使用永久性基材 如交通工具的主體，尤其是汽車車身及其部件，內(nèi)部和外部建筑及其 部分、門、窗戶、家具、空心玻璃制品、線團(tuán)、容器、包裝、小部件、 光學(xué)元件、機(jī)械元件和電氣元件以及白色家電的元件。借助本發(fā)明方
法制備的薄膜和模制件同樣可以用作永久性基材。
在方法上本發(fā)明工藝中應(yīng)用的組合物的施用沒有什么特別之處，
例如擠出、電泳涂漆、注塑、噴涂、包括粉末噴涂、刮涂、粉刷、傾 倒、浸漬、滴流或輥涂進(jìn)行。優(yōu)選使用擠出和注塑的施用方法。施用 時(shí)，推薦在無光化輻射下操作，以避免組合物提前交聯(lián)。
在本發(fā)明方法優(yōu)選的實(shí)施方案中，組合物以包含至少一層由組合 物制成的膜以及任選至少一層優(yōu)選由熱塑性塑料構(gòu)成的底膜的薄膜形 式、尤其是以平面疊層體的形式使用。
在一個(gè)本發(fā)明方法特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，將薄膜或疊層體在固 化前進(jìn)行成型。
優(yōu)選通過使用通常并已知的注塑機(jī)深拉和/或背面注塑熱塑性塑 料("注塑，，)或反應(yīng)性塑料前體("反應(yīng)注塑，，)進(jìn)行成型加工。 由此得到還可固化的在適當(dāng)?shù)某尚嗡芰匣纳系某尚伪∧せ虔B層體。
如果可固化的薄膜或疊層體包含至少 一層熱塑性底膜，則優(yōu)選薄 膜或疊層體以底膜背對光源的方式與基材或其前體結(jié)合。
施用后，組合物按照開頭所述的方式固化。
得到的固化材料，尤其是得到的薄膜、模制件、涂層、粘合層和 密封層顯著地適合用于交通工具的主體尤其是汽車車身及其部件、內(nèi) 部和外部建筑物及其部分、門、窗戶、家具、空心玻璃制品、線圏、 容器、包裝、小部件如螺母、螺栓、輪圏或擋泥板、光學(xué)元件、機(jī)械 元件和電氣元件如繞組(線團(tuán)、定子、轉(zhuǎn)子)以及白色家電的元件如 暖氣片、家用電器、水箱外殼或洗衣機(jī)外殼的涂布、粘合、密封、包 裹和包裝。
本發(fā)明的方法還特別有利地用于制備清漆層。
清漆層通常是主要決定多層漆或薄膜和/或疊層體的光學(xué)總體印 象(外觀)的最外層并保護(hù)多層漆或薄膜或疊層體的基材和/或彩色/ 或功能性層免受機(jī)械和化學(xué)損傷和輻射損傷。從而特別明顯地引起清 漆層硬度、耐擦傷性、耐化學(xué)性和耐變黃穩(wěn)定性不足。然而，本發(fā)明 方法制備的清漆層只輕度變黃。它們是高度耐擦傷性的并在擦傷后表
現(xiàn)出非常低的光澤損失。尤其是在Amtec/Kistler洗滌線模擬試驗(yàn)中 的光澤損失非常低。同時(shí)，其具有高硬度和特別高的耐化學(xué)性。尤其 是其表現(xiàn)出突出的基材粘合性和中間層粘合性，尤其是暴露于蒸汽流 中時(shí)。
實(shí)施例
制備實(shí)施例1
制備自由基可固化或可交聯(lián)的聚氨酯丙烯酸酯
通過將氫化雙酚A于60t:攪拌下粗分散于丙烯酸2 —羥乙基酯由 以下的合成成分來制備聚氨酯丙烯酸酯。向懸浮液中加入異氰酸酯、 對苯二酚單曱醚、1， 6-二叔丁基對甲酚和曱乙酮。加入二月桂酸二丁 基錫之后進(jìn)料變熱。于751C的內(nèi)部溫度下再攪拌幾小時(shí)，直至反應(yīng)混 合物的NCO-值實(shí)際上不再變化。通過加入少量曱醇將任選反應(yīng)后還 存在的游離異氰酸酯基轉(zhuǎn)化。
合成成分
104. 214 g氫化雙酚A (相當(dāng)于0. 87當(dāng)量的羥基)； 147. 422 g (相當(dāng)于0. 77當(dāng)量的異氰酸酯基)BASF AG公司的 Basonat HI 100- NCO-含量為21.5-22.5% (DIN EN ISO 11909)
的可買到的六亞曱基二異氰酸酯的異氰尿酸酯；
147.422g (相當(dāng)于0.77當(dāng)量的異氰酸酯基)BASF AG公司的 Basonat HB 100 = NCO-含量為22 - 23% (DIN EN ISO 11909)的可 買到的六亞甲基二異氰酸酯的縮二脲；
124.994 g (相當(dāng)于0.51當(dāng)量的異氰酸酯基)Degussa公司的 Vestanat T1890 - NCO-含量為11.7-12.3% (DIN EN ISO 11909)的 可買到的異佛爾酮二異氰酸酯的異氰尿酸酯；
131. 378g丙烯酸2-羥乙基酯(相當(dāng)于1.13當(dāng)量的羥基)， 0. 328g對苯二酚單甲醚(0.05%的固體)； 0. 655g 1，6-二叔丁基對甲酚(0. 1%的固體)； 甲乙酮(70%的固體)
0. 066g 二月桂酸二丁基錫(0. 01%的固體)； 4. 500g甲醇(相當(dāng)于0. 14當(dāng)量的羥基)；
這樣獲得的聚氨酯丙烯酸酯(自由基可交聯(lián)的成分)具有以下的 特征值
每個(gè)分子平均2. 2個(gè)烯鍵式不飽和雙鍵；
每1， OOOg聚氨酯丙烯酸酯固體1. 74個(gè)雙鍵的雙鍵含量；
每個(gè)分子平均2個(gè)分支點(diǎn)；
基于聚氨酯丙烯酸酯固體含量為25重量％的環(huán)狀結(jié)構(gòu)單元。 制備實(shí)施例2
制備UV輻射可固化的清漆
向適合的攪拌裝置中裝入IOO. OO重量份上述制備實(shí)施例l的聚氨 酯丙烯酸酯的有機(jī)溶液。將由1.0重量份的Tinuvin 292 (Ciba Specialty Chemicals /〉司的以雙-(1， 2， 2， 6， 6-五甲基-4-哌咬基) 癸二酸酯和(1， 2， 2， 6， 6-五甲基-4-哌咬基)癸二酸甲基酯的混合物為 基礎(chǔ)的可買到的HALS光穩(wěn)定劑、2. O重量份的Tinuvin 400 (Ciba Specialty Chemicals/>司的以2-(4-((2-羥基-3-十二烷氧基丙基) 氧)-2-羥基苯基)-4,6-雙(2，4-二甲基苯基)-l,3，5-三溱和 2-(4-((2-羥基-3-十三烷氧基丙基)氧)-2-羥基丙基)-4，6-雙(2，4-二曱基苯基)-l， 3， 5-三嗪)的混合物為基礎(chǔ)的可買到的光穩(wěn)定劑)、0. 8 重量份的Lucirir^ TPO-L (BASFAG公司以2， 4， 6-三曱基苯甲?；?二苯基-氧化膦為基礎(chǔ)的可買到的光引發(fā)劑)、2.40重量份的 Irgacure 184 (Ciba Specialty Chemicals公司以l-羥基-環(huán)己基-苯基酮為基礎(chǔ)的可買到的光引發(fā)劑)和0.2重量份的Byk 306 (Byk Chemie公司以聚醚改性
氧基-2-丙醇調(diào)節(jié)到固體含量為48%。隨后于室溫?cái)嚢?0分鐘。 制備實(shí)施例3 制備涂布的熱塑性底膜
使用BASF AG公司的厚度為800 nm的Lurar^ S 778 TE熱塑性膜 作為底膜。將待涂布的底膜表面經(jīng)0. 5Kw的電暈處理。
將膜的一面使用金屬水性底漆(顏色金屬銀)涂布。將底漆借 助寬37cm的盒式刮刀以0. 5 m/min的帶速施涂于底膜上。以0. 2 m/s 的弱氣流、恒溫21土1。 C和65±5%的恒定相對空氣濕度進(jìn)行涂布。 得到的濕底漆層(第一底漆層)的層厚為100jim。將濕的第一底漆層 在所述的條件下通風(fēng)3分鐘并隨后干燥直至揮發(fā)性物質(zhì)的余量基于第 一底漆層為4重量％。將得到的調(diào)理后的層厚約20jum的第一底層漆 使用冷輥調(diào)節(jié)到表面溫度〈30。 C。
溫后的第一底漆層上
噴出速度100 ml/min;
空氣壓力霧化空氣2. 5 bar;角空氣(Hornluf t) : 2. 5 bar; 噴嘴運(yùn)行速度高至導(dǎo)致60%的噴霧重疊量。 噴嘴到膜的距離30 cm。
以0.5 m/s的弱氣流(垂直流向膜)、恒溫21 ±1。 C和65 ±5 %的恒定相對空氣濕度進(jìn)行涂布。得到的濕底漆層(第二底漆層)的 層厚為50±2|im。將濕的第二底漆層在所述的條件下通風(fēng)3分鐘并隨 后干燥直至揮發(fā)性物質(zhì)的余量基于第二底漆層為4重量％。在此，空 氣溫度為90X:、空氣濕度為10g/m3且氣速為10 m/s。將得到的調(diào)理 后的層厚約10nm的第二底層漆使用冷輥調(diào)節(jié)到表面溫度〈30° C。
將UV輻射可固化的清漆借助寬37c邁的盒式刮刀根據(jù)制備實(shí)施例 2施涂于調(diào)節(jié)并調(diào)溫的第二底漆層上。以O(shè). 2 m/s的弱氣流、恒溫21 土1X:和65±5%的恒定相對空氣濕度進(jìn)行涂布。得到的濕清漆層的層 厚為120 y邁。將其在所述的條件下通風(fēng)6分鐘并隨后干燥直至揮發(fā)性 物質(zhì)的佘量基于清漆層為2. 5重量％。在此對于所有的千燥步驟在烘
箱中的溫度為119。 C。將得到的干燥后但還沒有完全固化的層厚約60 jam的涂層使用冷輥調(diào)節(jié)到表面溫度〈30° C并涂布上DE 103 35 620 Al實(shí)施例1中所描述的聚丙烯保護(hù)膜(Bischof + Klein, Lengerich 公司的GH-X 527產(chǎn)品)。
將得到的多層膜纏繞到一個(gè)輥上并以該方式保存?zhèn)溆谩?br> 實(shí)施例1至3
制備塑料模制件
按照以下的通常步驟制備塑料模制件
將制備實(shí)施例3的多層膜預(yù)先成型。隨后將透明的、還沒有完全 固化的層揭去保護(hù)膜后經(jīng)UV-輻射完全交聯(lián)。使用立方體作為陽模。 將得到的預(yù)成型部件嵌入模具中。將模具閉合并使用液體塑料材料背 面注塑立方體。
使用Arccure公司的UV-輻射器(非摻雜水銀管)用于輻射。所述 的輻射器設(shè)計(jì)成沒有UV輻射直接照射到塑料模制件，而是以兩束光帶 間接反射輻射。對于兩束反射光帶可以使用反射全部的UV光譜("寬 帶")、將長波長的部分更強(qiáng)地反射到塑料模制件上("A + B")或 將短波長的部分更強(qiáng)地反射到樣品上("C")的不同反射器。在實(shí)施 例1和3至6中，從塑料模制件通過UV -膝光裝置的方向看反射器選 擇安排為1."寬帶"和2. "C"。實(shí)施例2中反射器選擇安排為 1. "A + B，，和2. "A + B"。
在貧氧的二氧化碳?xì)夥罩休椪账芰夏Ｖ萍?br> 下表提供了使用的UV -輻射源和塑料模制件清漆層表面之間的 最短距離、清漆層上氣氛的氧含量、附屬劑量和功率的光鐠分布以及 得到的塑料模制件的清漆層的耐擦傷性和粘合性的概況。
表使用UV-輻射固化清漆層和清漆層的重要特性
例號距離。w0/ (,劑量d (jnJ/cm2)功率 W/cm2)Arntec*f)
UV-AUV-BUV-CUV-A附
1400.57821.508205一--79.3滿意
2400.99151.2402514744677781滿意
3400.88541.1942354704747887.7滿意
a) UV-輻射源和清漆層表面之間的距離
b) 清漆層上氣氛的氧含量；
c) ， d)使用EIT公司的PowerPucl^測量；
e) 暴露于Amtec/Kistler洗滌線模擬試驗(yàn)并清潔(使用石油醚擦 拭)之后的殘余光澤。
f) 蒸汽噴射試驗(yàn)。
在洗滌線模擬試驗(yàn)中使用Amtec Kistler公司的實(shí)驗(yàn)室洗滌線(參 見T. Klimmasch， T. Engbert， Technologietage， K6ln， DFO，報(bào) 告巻32， 59至66頁，1997)。通過測量洗滌線模擬試驗(yàn)并隨后使用 由石油醚濕透的擦布擦拭后樣品的殘余光澤來測定應(yīng)變，達(dá)到大于80 %殘余光澤度。
對于蒸汽流試驗(yàn)，才艮據(jù)專業(yè)領(lǐng)域已知的Daimler - Benz蒸汽流試 驗(yàn)說明每種情況下在實(shí)施例1至6的清漆層上刻一個(gè)Andreas十字。 將刻劃的部位使用水槍(Walter公司的LTA2型儀器；壓力67bar; 水溫60° C;噴嘴尖/試樣的距離10 cm;膝光時(shí)間60秒；儀器設(shè)置 F 1 )噴涂。
肉眼判斷表面剝落度，所有情況下結(jié)果都令人滿意。 表中的結(jié)果證實(shí)了實(shí)施例1至6的塑料模制件的清漆層具有非常
好的中間層粘合性和高耐擦傷性，尤其是在實(shí)際條件下。
此外，實(shí)施例1至6的塑料模制件清漆層是發(fā)亮的并根據(jù)DIN
67530具有非常高的光澤(20。)。它們是堅(jiān)固、柔韌、耐化學(xué)性的并
不會令人討厭地變黃。
權(quán)利要求
1.通過UV射線輻射由經(jīng)光化輻射可固化的組合物制備固化材料的方法，其特征在于，使用以下光譜分布和劑量的UV射線波長λ＝400至320nm；劑量＝500至2500mJ/cm2；波長λ＝320至290nm；劑量＝700至3000mJ/cm2；波長λ＝290至180nm；劑量＝100至500mJ/cm2。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于，使用以下光譜分布和劑 量的UV射線波長入- 400至320 nm;劑量=750至2000 mJ/cm2; 波長入- 320至290 nm;劑量=1000至2200 mJ/cm2; 波長入- 290至180 rnn;劑量=200至450 mJ/cm2。
3，根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其特征在于，使用以下光譜分布 和功率的UV射線波長入- 400至320 nm;功率=100至600 mW/cm2; 波長入=320至290 nm;功率=100至600 mW/cm2; 波長入- 290至180 nm;功率- 20至120mW/cm2。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其特征在于，使用以下光譜分布和功 率的UV射線波長入- 400至320 nm;功率=120至550 mW/cm2; 波長入- 320至290 nm;功率=140至550 mW/cm2; 波長入=290至180 nm;功率- 30至100mW/cm2。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)的方法，其特征在于，在輻射時(shí)， UV輻射源到組合物的表面的距離為20至250mm。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其特征在于，距離為40至100mm。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1至6中任一項(xiàng)的方法，其特征在于，輻照時(shí)將 組合物表面氣氛中的氧含量貧化。
8. 根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其特征在于，氣氛中氧含量〈18體積%。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1至8中任一項(xiàng)的方法，其特征在于，組合物還 可以經(jīng)物理和/或熱固化。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1至9中任一項(xiàng)的方法，其特征在于，組合物作 為薄膜或作為疊層體的組成部分存在。
11. 根據(jù)權(quán)利要求1至10中任一項(xiàng)的方法，其特征在于，固化后， 組合物具有在橡膠彈性范圍內(nèi)至少為1075Pa的儲能模量E'和于20° C最大0. 10的損耗因子tan5 ，其中儲能模量E'和損耗因子tan5使 用動態(tài)力學(xué)熱分析(DMTA)在層厚40 ± 10 jam的自由膜上測量。
12. 根據(jù)權(quán)利要求1至11中任一項(xiàng)的方法，其特征在于，組合物 中用UV輻射可活化的鍵的含量為0. 5至6mEqu/g固體。
13. 根據(jù)權(quán)利要求12的方法，其特征在于，用UV-輻射可活化的 鍵的含量為1至4mEqu/g固體。
14. 根據(jù)權(quán)利要求12或13的方法，其特征在于，用UV-輻射可 活化的鍵為碳-碳雙鍵。
15. 根據(jù)權(quán)利要求1至14中任一項(xiàng)的方法，其特征在于，組合物 包含至少一種自由基可交聯(lián)的成分(i)包含一種或多種低聚-和/或一種或多種聚氨酯(甲基)丙烯 酸甲酯和(i i)每個(gè)分子平均多于一個(gè)烯鍵式不飽和雙鍵， (iii ) 1000至10000道爾頓的數(shù)均分子量，(iv) 每1000g自由基可交聯(lián)的成分1. 0至5. 0個(gè)雙鍵的雙鍵含(v) 平均每個(gè)分子〉l個(gè)分支點(diǎn)，(vi海種情況下基于組分重量為5至50重量％的環(huán)狀結(jié)構(gòu)單元， (vii)鏈中具有至少6個(gè)碳原子的至少一個(gè)脂肪族結(jié)構(gòu)單元， 其中，自由基可交聯(lián)的成分包含氨基曱酸酯基和/或縮二脲基和/ 或脲基曱酸酯基和/或脲基和/或酰胺基。
16. 根據(jù)權(quán)利要求1至15的方法，其特征在于，組合物是涂料、粘合劑、密封劑和用于模制件和薄膜的原材料。
17. 根據(jù)權(quán)利要求16的方法，其特征在于，固化材料是涂層、粘 合層、密封層、模制件和薄膜。
18. 根據(jù)權(quán)利要求16的方法，其特征在于，涂料是用于制備涂層 的電泳漆、二道底漆或防碎石底漆、實(shí)色面漆、底漆和清漆。
19. 根據(jù)權(quán)利要求17或18的方法，其特征在于，涂層是電泳漆層、 二道底漆層、防碎石底漆層、實(shí)色面漆層、底漆層和清漆層。
20. 根據(jù)權(quán)利要求18或19的方法，其特征在于，涂層是彩色或 功能多層漆或薄膜或疊層體。
21. 根據(jù)權(quán)利要求1至19中任一項(xiàng)的制備固化材料的方法，其特 征在于，將組合物施用于永久性或臨時(shí)的基材上并經(jīng)UV-輻射輻照。
22. 根據(jù)權(quán)利要求21的方法，其特征在于，基材由金屬、塑料、 玻璃、木材、紡織物、皮革、天然和人造石材、混凝土、水泥或所述的材料的復(fù)合體構(gòu)成。
23. 權(quán)利要求21或22的方法，其特征在于，將模制件或薄膜從臨時(shí)基材上除去。
24. 權(quán)利要求21至23中任一項(xiàng)的方法，其特征在于，永久性基材 是交通工具的主體及其部件、內(nèi)和外部建筑物及其部分、門、窗戶、 家具、空心玻璃制品、線圏、容器、包裝、小部件、光學(xué)元件、機(jī)械 元件和電氣元件以及白色家電的元件。
全文摘要
本發(fā)明涉及由光化輻射可固化的組合物通過使用UV輻射輻照制備固化材料的方法，其特征在于，使用以下光譜分布和劑量的UV輻射波長λ＝400至320nm；劑量＝500至2500mJ/cm²；波長λ＝320至290nm；劑量＝700至3000mJ/cm²；波長λ＝290至180nm；劑量＝100至500mJ/cm²。
文檔編號C08J3/28GK101184793SQ200680018536
公開日2008年5月21日 申請日期2006年5月9日 優(yōu)先權(quán)日2005年5月27日
發(fā)明者B·比亞拉斯, M·坎普斯, U·施羅特貝克 申請人:巴斯福涂料股份公司