專利名稱：：反應(yīng)性氟硅疏水疏油高分子材料的制備與應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一類氟硅高分子材料的制備，以及它作為疏水疏油材料的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
：疏水疏油材料由于其重要的應(yīng)用價(jià)值和廣闊的應(yīng)用前景而倍受關(guān)注。材料疏水疏油通過(guò)固體表面的潤(rùn)濕性來(lái)反映，而固體表面的潤(rùn)濕性由其化學(xué)組成和微觀幾何結(jié)構(gòu)共同決定。要制備疏水疏油材料主要是要制備低自由能固體表面，首先要尋找低表面自由能的物質(zhì)，人們通過(guò)長(zhǎng)期研究發(fā)現(xiàn)，硅氧烷和含氟材料是兩類表面能極低的材料。有機(jī)硅材料兼有無(wú)機(jī)物和有機(jī)物的性能，由于其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)具有良好的耐高低溫(-60-30(TC)、耐紫外線、耐氧化降解、電絕緣性能、阻燃性和憎水憎油性等性能，使之成為制備低自由能固體表面的通常選擇。而含氟材料的表面能比硅氧烷低10mN/m左右，具備其他材料所沒(méi)有的獨(dú)特性能，如極低的表面能，優(yōu)越的耐熱性、耐候性、耐化學(xué)藥品性等，因而受到廣泛重視。但隨著工業(yè)技術(shù)的不斷發(fā)展，有機(jī)氟材料逐漸暴露出耐低溫性差的缺點(diǎn)，有機(jī)硅材料存在耐化學(xué)介質(zhì)差等缺陷。如果把氟硅有機(jī)結(jié)合，則可設(shè)計(jì)出性能優(yōu)異的新型材料，不但可以保持有機(jī)氟材料耐候耐老化、耐溶劑和油等優(yōu)異性能，同時(shí)還兼具耐熱性、耐寒性和具有更低的表面能性能。賦予這種氟硅材料與含羥基表界面的反應(yīng)性，將能顯著提高這種疏水疏油材料對(duì)固體的粘接強(qiáng)度，使之可以廣泛應(yīng)用于玻璃、棉纖維等固體表面的化學(xué)改性，使之具有防霧、防水、防油、自凈、潤(rùn)滑等功效。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明目的旨在提供一類反應(yīng)性氟硅疏水疏油高分子材料及制備方法和應(yīng)用本發(fā)明在充分依據(jù)制備低自由能固體表面的原則和方法的前提下，通過(guò)一系列實(shí)驗(yàn)，設(shè)計(jì)合成一系列含氟單體[N-烯丙基全氟丁基磺酰胺(AFA，單體1)，N-甲基-N-烯丙基全氟丁基磺酰胺(MAFA，單體2)，N，N-二烯丙基全氟丁基磺酰胺(DAFA，單體3)，烯丙基全氟(2-異丙基-l，3-二甲基-l-丁烯基)醚(F0A，單體4)，4-全氟(2-異丙基-l，3-二甲基-l-丁烯基)氧苯乙烯(F0St，單體5)]，使之分別與乙烯基三甲氧基硅烷(VTMS)或乙烯基三乙氧基硅烷(VTES)通過(guò)自由基溶液聚合反應(yīng)得到含全氟烷基和硅氧烷基的反應(yīng)性氟硅高分子。這些對(duì)表面羥基具有反應(yīng)性的氟硅高分子溶液，可以通過(guò)化學(xué)鍵吸縛于含羥基的基片(玻璃、濾紙和棉布等)表面成膜，得到具有良好疏水疏油性的玻璃、濾紙和棉布等材料。本發(fā)明的一類反應(yīng)性氟硅高分子材料，其特征在于，其高分子含有全氟烷基和反應(yīng)性的硅氧烷基，該材料由不飽和的含氟單體與不飽和的含硅氧烷單體通過(guò)自由基共聚而成，其中，所述的不飽和的含氟單體為^烯丙基全氟丁基磺酰胺、^甲基-N-烯丙基全氟丁基磺酰胺、N，N-二烯丙基全氟丁基磺酰胺、烯丙基全氟(2-異丙基-l，3-二甲基-l-丁烯基)醚、4-全氟(2-異丙基-l，3-二甲基-l-丁烯基)氧苯乙烯或者全氟辛基乙烯；所述的不飽和的含硅氧烷單體為乙烯基三甲氧基硅烷或者乙烯基三乙氧基硅烷。本發(fā)明的反應(yīng)性氟硅高分子材料的制備方法，其特征是，不飽和的含氟單體與不飽和的含硅氧烷單體以摩爾比i:2至2:l的比例混合，以溶劑環(huán)己烷、石油謎或汽油做溶劑，用過(guò)氧化叔丁基、過(guò)氧化苯甲?；蚺嫉讯‰鏋橐l(fā)劑，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下于80-18(TC反應(yīng)2天，去溶劑后純化得到。本發(fā)明的反應(yīng)性氟硅高分子材料制備膜的方法，其特征是，反應(yīng)性氟硅高分子在含羥基的固體表面形成自組裝高分子薄膜，所述的含羥基的固體表面材料包括玻璃、紙張和棉布，其操作是將含羥基的固體表面材料的基片包括玻璃、紙張或棉布浸入反應(yīng)性氟硅高分子材料的溶液中，室溫組裝1-2天或5(TC下組裝1-2小時(shí)，取出用大量的去離子水漂洗，室溫干燥，在IO(TC下真空干燥0.5-4小時(shí)，即制得相應(yīng)的薄膜。本發(fā)明的反應(yīng)性氟硅高分子材料的應(yīng)用，通過(guò)反應(yīng)性氟硅高分子材料修飾固體材料表面，使其具有良好疏水疏油特性。應(yīng)用反應(yīng)性氟硅高分子材料對(duì)玻璃、紙張或棉纖維材料固體表面進(jìn)行化學(xué)改性，使之具有防霧、防水、防油、自凈和潤(rùn)滑功效。圖la、b分別為P2(AFA-co-VTES)組裝到濾紙上水和二碘甲烷的接觸角照片圖2c、d分別為P2(AFA-co-VTES)組裝到棉布上水和二碘甲烷的接觸角照片具體實(shí)施方式實(shí)施例1N-烯丙基全氟丁基磺酰胺(AFA，單體1)的制備向含有14.3g(0.25mol)烯丙胺的三頸燒瓶中加入300mL乙醚，再向其中滴加用50mL乙醚稀釋的30.2g(0.lmol)全氟丁基磺酰氟，室溫反應(yīng)過(guò)夜，過(guò)濾，濾液用稀鹽酸和水洗滌，干燥，脫去溶劑后減壓蒸餾得無(wú)色液體目標(biāo)物27.63g，產(chǎn)率82%，沸點(diǎn)88-90°C/2mmHg。IR(KBr)(cm—0:3317(-NH-)，3096，1650-(CH=CH2)，1374，1354(-S02-NH_)，1142(-CF2_)，1191，1238(_CF3);NMR(400MHz，CDC13)S(ppm):3.94(t，J=5.8Hz，2H，_CH2_)，5.30(m，2H，=CH2)，5.35(m，1H，-NH-)，5.85(m，1H，-CH=);MS(m/z):339.3C4F9S02NHCH2CH=CH2。實(shí)施例2N-甲基-N-烯丙基全氟丁基磺酰胺(MAFA，單體2)的制備向lOOmL的圓底燒瓶中加入10X的氫氧化鉀溶液20mL，再加入10.17gN-烯丙基全氟丁基磺酰胺和40mL水，然后慢慢滴加6mL碘甲烷，室溫反應(yīng)三天，乙醚萃取，干燥，脫去溶劑后過(guò)乙醚/石油醚柱層析柱得無(wú)色液體目標(biāo)物11.37g，產(chǎn)率84%。IR(KBr)(cm—0:3092，1650(_CH=CH2)，2927，1391(_CH3)，1351(_S02_)，1140(_CF2_)，1191，1238(_CF3);力NMR(400MHz,CDC13)S(ppm):3.03(s，3H，_CH3)，3.81(s，1H，_CH2_)，4.17(s，1H，-CH2_)，5.36(m，2H，=CH2)，5.79(m，1H，-CH=);MS(m/z):352.9C4F9S02N(CH3)CH2CH=CH2。實(shí)施例3N，N-二烯丙基全氟丁基磺酰胺(DAFA，單體3)的制備向lOOmL的圓底燒瓶中加入1.5g氫氧化鉀和50mL水，攪勻，再加入13.56gN-烯丙基全氟丁基磺酰胺和15mL烯丙基溴，室溫反應(yīng)過(guò)夜，乙醚萃取，干燥，脫去溶劑后減壓蒸餾得無(wú)色液體目標(biāo)物12.16g，產(chǎn)率80X，沸點(diǎn)68-70°C/2mmHg。IR(KBr)(cm—0:3091，1648(_CH=CH2)，1393，1351(_S02_)，1141(_CF2_)，1187，1238(_CF3);力NMR(400MHz,CDC13)S(ppm):4.01(m，4H，_CH2_)，5.35(m，4H，=CH2)，5.74(m，2H，-CH=);MS(m/z):379.0C4F9S02N(CH2CH=CH2)2。實(shí)施例4烯丙基全氟(2-異丙基-l，3-二甲基-l-丁烯基)醚(F0A，單體4)的制備向lOOmL的三頸燒瓶中加入18g(0.04mol)六氟丙烯三聚體，再加入4.04g(0.04mol)三乙胺禾口30mL乙腈，攪勻，滴加2.78g(0.048mol)烯丙醇，在50。C下攪拌1.5h，將反應(yīng)后的混合物水洗兩次，分液，干燥，脫去溶劑后減壓蒸餾得無(wú)色液體目標(biāo)物17.80g，產(chǎn)率91.2%，沸點(diǎn)46°C/2-3mmHg。IR(KBr)(cm—":3097，1652(-C=CH2)，2966，2909(-CH2-)，1770(-0-)，1123(_CF2_)，1191，1202(_CF3);力NMR(400MHz，CDC13)S(ppm):4.40(m，2H，_CH2_)，5.37(m，2H，m，=CH2)，5.87(m，1H，-CH=);MS(m/z):486.9C9F170CH2CH=CH2。實(shí)施例54-全氟(2-異丙基-l，3-二甲基-l-丁烯基)氧苯乙烯(F0St，單體5)的制備(1)對(duì)羥基苯乙烯的制備在N2保護(hù)下，向lOOmL的三頸燒瓶中加入9.76g(0.08mol)對(duì)羥基苯甲醛和12.48g(0.12mol)丙二酸，加入60mLDMF，攪拌溶解，先在80-100。C恒溫反應(yīng)2-5h，然后升溫到110-16(TC，控溫反應(yīng)5-8h，冷卻，用稀鹽酸調(diào)ra值至弱酸性，石油醚萃取，用飽和的NaHC03溶液洗滌，干燥，脫去溶劑后減壓蒸餾得無(wú)色油狀液體目標(biāo)物3.85g，產(chǎn)率40%，沸點(diǎn)163-168。C/2mmHg。(2)由對(duì)羥基苯乙烯合成4-全氟(2-異丙基-l，3-二甲基-l-丁烯基)氧苯乙烯在N2保護(hù)下，向50mL的三頸燒瓶中加入2.14g(17.8mmo1)對(duì)羥基苯乙烯和8g(17.8mmo1)六氟丙烯三聚體，再加入5mL三乙胺和24mLDMF，室溫反應(yīng)lh，冷卻，用稀鹽酸調(diào)ra值至弱酸性，石油醚萃取，用飽和的Na2C03溶液洗滌，干燥，脫去溶劑后過(guò)柱得淡黃色液體目標(biāo)物6.39g，產(chǎn)率65%。IR(KBr)(cm—1):3096，1618(_C=CH2)，1600(_C6H4-)，1133(_CF2_)，1239(_CF3);力NMR(400MHz，CDC13)S(ppm):5.27(ddJdl=10.09HzJd2=0.61Hz，lH)，5.70(ddJdl=17.6;HzJd2=0.61Hz，1H)，6.88(ddJdl=17.6HzJd2=10.09Hz1H)，6.87(m，2H)，7.39(m，2H);MS(m/z):431.0C8H70C9F17。實(shí)施例6Pi(AFA-co-VTMS)與P2(AFA-co-VTES)的制備取3.39g(0.Olmol)N-烯丙基全氟丁基磺酰胺(AFA，單體1)溶于5mL的溶劑汽油中，向其中加入O.74g(0.005mol)乙烯基三甲氧基硅烷(VTMS)和0.41g過(guò)氧化叔丁基(DTBP)，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下于14(TC反應(yīng)2天，去溶劑后純化得棕褐色P工固體1.41g。取3.39g(0.Olmol)N-烯丙基全氟丁基磺酰胺(AFA，單體1)溶于5mL的溶劑汽油中，向其中加入0.95g(0.005mo1)乙烯基三乙氧基硅烷(VTES)和0.43g過(guò)氧化叔丁基(DTBP)，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下于14(TC反應(yīng)2天，去溶劑后純化得棕褐色P2固體1.62g。P3(MAFA-co-VTMS)、P4(MAFA-co-VTES)、P5(DAFA-co-VTMS)與P6(DAFA-co-VTES)的制備方法類似于Pi和P2。實(shí)施例7P7(FOA-co-VTMS)與P8(FOA-co-VTES)的制備取4.88g(0.01mo1)烯丙基全氟(2_異丙基_1，3_二甲基_1_丁烯基)醚(FOA，單體4)溶于20mL的溶劑汽油中，加入0.74g(0.005mo1)乙烯基三甲氧基硅烷(VTMS)和0.562g過(guò)氧化叔丁基(DTBP)，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下于14(TC反應(yīng)2天，去溶劑后得橙黃色粘稠狀P7液體4.86g。取3.39g(0.01mo1)烯丙基全氟(2-異丙基_1，3_二甲基_1_丁烯基)醚(F0A，單體4)溶于20mL的溶劑汽油中，加入0.95g(0.005mo1)乙烯基三乙氧基硅烷(VTES)和0.58g過(guò)氧化叔丁基(DTBP)，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下于140°C反應(yīng)2天，去溶劑后得橙紅色粘稠狀P8液體4.95g。實(shí)施例8P9(FOSt-co-VTMS)與P1(l(FOSt-co-VTES)的制備取2.75g(0.005mol)4-全氟(2-異丙基_1，3_二甲基_1_丁烯基)氧苯乙烯(F0St，單體5)溶于15mL的溶劑汽油中，加入O.74g(0.005mo1)乙烯基三甲氧基硅烷(VTMS)和0.349g過(guò)氧化叔丁基(DTBP)，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下于14(TC反應(yīng)2天，去溶劑后純化得白色Pg固體2.03g。取2.75g(0.005mol)4-全氟(2-異丙基_1，3_二甲基_1_丁烯基)氧苯乙烯(F0St，單體5)溶于15mL的溶劑汽油中，加入0.95g(0.005mo1)乙烯基三乙氧基硅烷(VTES)和O.37g過(guò)氧化叔丁基(DTBP)，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下于14(TC反應(yīng)2天，去溶劑后純化得白色Pi。固體2.10g。實(shí)施例9Pu(PFOE-co-VTMS)與P12(PFOE-co-VTES)的制備取4.46g(0.Olmol)全氟辛基乙烯(PF0E，單體6)溶于5mL的溶劑汽油中，加入0.74g(0.005mol)乙烯基三甲氧基硅烷(VTMS)和0.52g過(guò)氧化叔丁基(DTBP)，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下于14(TC反應(yīng)2天，去溶劑后純化得無(wú)色粘稠狀Pn液體0.64g。取4.46g(0.Olmol)全氟辛基乙烯(PF0E，單體6)溶于5mL的溶劑汽油中，加入0.95g(0.005mol)乙烯基三乙氧基硅烷(VTES)和0.54g過(guò)氧化叔丁基(DTBP)，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下于14(TC反應(yīng)2天，去溶劑后純化得無(wú)色粘稠狀P12液體0.69g。實(shí)施例10薄膜的制備將玻璃片依次用乙醇和去離子水超聲清洗IO分鐘，用氮?dú)獯蹈?，然后浸入piranha溶液(H2S04/H202=7/3，體積比)中浸泡30分鐘以獲得氧化硅薄層，接著用去離子水漂洗，用氮?dú)獯蹈?，然后在N2保護(hù)下，把玻璃片浸入含0.1%的氟硅共聚高分子雜化材料的溶液中，于5(TC組裝2小時(shí)，取出玻璃片用大量的去離子水漂洗，用氮?dú)獯蹈?，?2(TC下真空干燥15小時(shí)，制得相應(yīng)的薄膜。分別用二碘甲烷和超純水作試劑測(cè)量其接觸角，并計(jì)算表面自由能。高分子雜化材料的接觸角(°)和表面自由能(mN/m)。結(jié)果如表l表1高分子雜化材料的接觸角(°)和表面自由能(mN/m)<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>注CA(H2。)對(duì)水的接觸角，CAfcH2I2):對(duì)二碘甲烷的接觸角，SE:表面自由能，SEd:表面自由能的色散力，SEP:表面自由能的極性力。實(shí)施例11P2(AFA-co-VTES)組裝到棉布和濾紙上的疏水疏油性把濾紙和棉布浸入含0.1%的P2的丙酮溶液中15min，取出用大量的去離子水漂洗，室溫干燥，在IO(TC下真空干燥半小時(shí)，制得相應(yīng)的薄膜。分別用二碘甲烷和超純水作試劑測(cè)量其接觸角。結(jié)果如表2、表3。表2P2組裝到濾紙和棉布上的水和二碘甲烷的接觸角<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>表3^組裝到棉布上經(jīng)過(guò)不同時(shí)間后的接觸角<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>權(quán)利要求一類反應(yīng)性氟硅高分子材料，其特征在于，其高分子含有全氟烷基和反應(yīng)性的硅氧烷基，該材料由不飽和的含氟單體與不飽和的含硅氧烷單體通過(guò)自由基共聚而成，其中，所述的不飽和的含氟單體為N-烯丙基全氟丁基磺酰胺、N-甲基-N-烯丙基全氟丁基磺酰胺、N，N-二烯丙基全氟丁基磺酰胺、烯丙基全氟(2-異丙基-1，3-二甲基-1-丁烯基)醚、4-全氟(2-異丙基-1，3-二甲基-1-丁烯基)氧苯乙烯或者全氟辛基乙烯；所述的不飽和的含硅氧烷單體為乙烯基三甲氧基硅烷或者乙烯基三乙氧基硅烷。2.權(quán)利要求1所述反應(yīng)性氟硅高分子材料的制備方法，其特征是，不飽和的含氟單體與不飽和的含硅氧烷單體以摩爾比1:2至2:1的比例混合，以溶劑環(huán)己烷、石油謎或汽油做溶劑，用過(guò)氧化叔丁基、過(guò)氧化苯甲?；蚺嫉憾‰鏋橐l(fā)劑，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下于80-18(TC反應(yīng)2天，去溶劑后純化得到。3.權(quán)利要求1所述的反應(yīng)性氟硅高分子材料制備膜的方法，其特征是，反應(yīng)性氟硅高分子在含羥基的固體表面形成自組裝高分子薄膜，所述的含羥基的固體表面材料包括玻璃、紙張和棉布，其操作是將含羥基的固體表面材料的基片包括玻璃、紙張或棉布浸入反應(yīng)性氟硅高分子材料的溶液中，室溫組裝1-2天或5(TC下組裝1-2小時(shí)，取出用大量的去離子水漂洗，室溫干燥，在IO(TC下真空干燥0.5-4小時(shí)，即制得相應(yīng)的薄膜。4.權(quán)利要求1所述的反應(yīng)性氟硅高分子材料的應(yīng)用，其特征是，通過(guò)反應(yīng)性氟硅高分子材料修飾固體材料表面，使其具有良好疏水疏油特性。5.權(quán)利要求1所述的反應(yīng)性氟硅高分子材料的應(yīng)用，其特征是，應(yīng)用反應(yīng)性氟硅高分子材料對(duì)玻璃、紙張或棉纖維材料固體表面進(jìn)行化學(xué)改性，使之具有防霧、防水、防油、自凈和潤(rùn)滑功效。全文摘要本發(fā)明提供了一種反應(yīng)性氟硅疏水疏油高分子材料的制備與應(yīng)用。本發(fā)明在充分依據(jù)制備低自由能固體表面的原則和方法的前提下，設(shè)計(jì)合成了[N-烯丙基全氟丁基磺酰胺，N-甲基-N-烯丙基全氟丁基磺酰胺，N，N-二烯丙基全氟丁基磺酰胺，烯丙基全氟(2-異丙基-1，3-二甲基-1-丁烯基)醚，4-全氟(2-異丙基-1，3-二甲基-1-丁烯基)氧苯乙烯，使之分別與乙烯基三甲氧基硅烷或乙烯基三乙氧基硅烷通過(guò)自由基溶液聚合反應(yīng)得到含全氟烷基和硅氧烷基的反應(yīng)性氟硅高分子。這種反應(yīng)性高分子在含羥基的固體表面形成自組裝高分子薄膜，使固體材料表面具有良好疏水疏油特性。該反應(yīng)性氟硅高分子應(yīng)用于玻璃、棉纖維等固體表面的化學(xué)改性，使之具有防霧、防水、防油、自凈、潤(rùn)滑等功效。文檔編號(hào)C08F216/14GK101724126SQ20091027307公開(kāi)日2010年6月9日申請(qǐng)日期2009年12月4日優(yōu)先權(quán)日2009年12月4日發(fā)明者宗羽,張愛(ài)東,涂海洋,羅必新申請(qǐng)人:華中師范大學(xué)