專利名稱：磺化全氟環(huán)丁烷嵌段共聚物和質(zhì)子導(dǎo)電聚合物膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及離子導(dǎo)電聚合物，燃料電池膜和膜電極組裝件。

背景技術(shù)：
質(zhì)子導(dǎo)電聚合物膜是在燃料電池設(shè)備中的主要組件。為了實(shí)現(xiàn)最佳的燃料電池性能，當(dāng)在高和低的相對(duì)濕度之間循環(huán)時(shí)該質(zhì)子導(dǎo)電聚合物膜必須維持高的離子電導(dǎo)率和機(jī)械穩(wěn)定性。芳族全氟環(huán)丁烷無規(guī)共聚物已經(jīng)公開在US專利6,559,237中作為燃料電池的膜材料。然而由于無規(guī)共聚物的鏈構(gòu)型，在高濕度下的水溶脹和在低濕度下的膜收縮是無規(guī)共聚物的常見問題。無規(guī)共聚物膜缺乏機(jī)械強(qiáng)度來承受在正在工作的燃料電池內(nèi)的水合和脫水的嚴(yán)格要求。
相應(yīng)地，需要提供進(jìn)一步改進(jìn)的質(zhì)子導(dǎo)電聚合物膜，它在寬范圍的濕度條件下維持穩(wěn)固的機(jī)械性能和高的離子電導(dǎo)率。
本發(fā)明的概述 本發(fā)明通過在至少一個(gè)實(shí)施方案中提供可用作燃料電池應(yīng)用的離子導(dǎo)體的聚合物來解決現(xiàn)有技術(shù)的一個(gè)或多個(gè)問題。這一實(shí)施方案的聚合物包括聚合物鏈段1和2[E1(Z1)d]-P1-Q1-P21E2-P3-Q2-P4 2其中Z1是供質(zhì)子的基團(tuán)如-SO2X，-PO3H2，-COX，等等；E1是含芳族基的結(jié)構(gòu)部分；E2是未磺化的含芳族基和/或含脂肪族基的結(jié)構(gòu)部分；X是-OH，鹵素，酯，或

d是連接于E1上的Z1的數(shù)量；P1，P2，P3，P4各自獨(dú)立地是不存在，-O-，-S-，-SO-，-CO-，-SO2-，-NH-，NR2-，或-R3-，和R2是C1-25烷基，C1-25芳基或C1-25亞芳基；R3是C1-25亞烷基，C1-25全氟亞烷基，全氟烷基醚，烷基醚，或C1-25亞芳基；R4是三氟甲基，C1-25烷基，C1-25全氟亞烷基，C1-25芳基，或另一個(gè)E1基團(tuán)；和Q1，Q2各自獨(dú)立地是氟化環(huán)丁基結(jié)構(gòu)部分。
本發(fā)明的其它舉例性的實(shí)施方案將從后面提供的詳細(xì)說明變得更加清楚。應(yīng)該理解的是，詳細(xì)說明和特定的例子，盡管公開本發(fā)明的舉例性實(shí)施方案，是僅僅為了舉例說明而已并且不希望限制本發(fā)明的范圍。
附圖的簡述 本發(fā)明的舉例性實(shí)施方案將從詳細(xì)說明和附圖更充分地理解，其中

圖1提供了引入了本發(fā)明的實(shí)施方案的聚合物的燃料電池的示意圖； 圖2顯示了制備具有線性聚合物鏈構(gòu)型的磺化全氟環(huán)丁烷嵌段共聚物的合成路線的一個(gè)實(shí)施方案； 圖3顯示圖2的合成反應(yīng)路線的特定例子； 圖4顯示制備具有線性聚合物鏈構(gòu)型的磺化全氟環(huán)丁烷嵌段共聚物的合成路線的另一個(gè)實(shí)施方案； 圖5顯示圖4的合成反應(yīng)路線的特定例子； 圖6顯示了制備具有線性聚合物鏈構(gòu)型的磺化全氟環(huán)丁烷嵌段共聚物的合成路線的又一個(gè)實(shí)施方案；和 圖7顯示圖6的合成路線的特定例子。
圖8提供采用本發(fā)明的實(shí)施方案的聚合物的燃料電池結(jié)果；和 圖9提供采用本發(fā)明的實(shí)施方案的聚合物的燃料電池結(jié)果。
優(yōu)選實(shí)施方案的詳細(xì)說明 現(xiàn)在詳細(xì)敘述本發(fā)明的目前優(yōu)選的組合物，實(shí)施方案和方法，它們構(gòu)成了目前為發(fā)明人已知的實(shí)施本發(fā)明的最佳方式。附圖不一定按比例。然而，可以理解的是，所公開的實(shí)施方案僅僅是以各種和備選形式概括的本發(fā)明的舉例。因此，在這里公開的細(xì)節(jié)被認(rèn)為是限制性的，但僅僅是作為本發(fā)明任何方面的代表性基礎(chǔ)和/或作為教導(dǎo)本領(lǐng)域中技術(shù)人員各個(gè)地使用本發(fā)明的代表性基礎(chǔ)。
除在實(shí)施例中外，或當(dāng)另外特意指明時(shí)，否則，在本說明書的敘述部分中指明反應(yīng)和/或使用的材料或條件的全部數(shù)量應(yīng)該被理解為在描述本發(fā)明的最寬范圍時(shí)被詞“約”修飾。在所述的數(shù)值限度內(nèi)的實(shí)施一般是優(yōu)選的。同時(shí)，除非特意有相反的指示，否則百分?jǐn)?shù)，“份的”，和比率值是按重量計(jì)；術(shù)語“聚合物”包括“低聚物”，“共聚物”，“三元共聚物”，“嵌段”，“無規(guī)”，“鏈段化嵌段”等等；對(duì)于與本發(fā)明相關(guān)的給定目的而言合適或優(yōu)選的那些材料的組或類型的描述暗示了該組或類型的成員中任何兩種或多種的混合物同樣地合適或優(yōu)選；在化學(xué)術(shù)語中各成分的敘述在意義上指在添加到說明書中規(guī)定的任何結(jié)合物中時(shí)的成分，并且不一定排除在一旦混合后的混合物的成分當(dāng)中的化學(xué)相互作用；首字母縮寫詞或其它縮寫的第一個(gè)定義適用于相同縮寫的在這里的全部后續(xù)應(yīng)用并且加以必要的變更而適用于最初定義的縮寫的正常語法上的變化形式；和，除非特意有相反指示，否則，性能的測量是通過對(duì)于相同性能在前面或后面參考的相同技術(shù)來測定。
還應(yīng)該理解的是，本發(fā)明不局限于以下所述的具體實(shí)施方案和方法，因?yàn)榫唧w的組分和/或當(dāng)然可以加以改變。此外，在這里使用的術(shù)語僅僅用于描述本發(fā)明的特殊實(shí)施方案的目的并且在意義上無論如何沒有限制作用。
還必須指出的是，在說明書和所附權(quán)利要求中使用的單數(shù)形式“a”、“an”和“the”包括復(fù)數(shù)指示物，除非本文中另外清楚地指明。例如，以單數(shù)提及組分時(shí)希望包括多種的組分。
在整個(gè)本申請(qǐng)中，當(dāng)參考出版物時(shí)，這些出版物的公開內(nèi)容全部被引入本申請(qǐng)中供參考，一般更充分地描述本發(fā)明所屬于的現(xiàn)有技術(shù)的狀況。
實(shí)施方案的下列描述在性質(zhì)上僅僅是舉例而已，無論如何不希望限制本發(fā)明，它的應(yīng)用，或用途。
在這里使用的術(shù)語“嵌段”指具有不在相鄰部分中存在的至少一種結(jié)構(gòu)特征的大分子(包括許多構(gòu)造單元)的一部分。
在這里使用的術(shù)語“嵌段大分子”指由線性序列的嵌段組成的大分子。
在這里使用的術(shù)語“嵌段共聚物”指由嵌段大分子組成的物質(zhì)。
在這里使用的術(shù)語“嵌段共聚物”指其中相鄰嵌段在構(gòu)成上不同的(即這些嵌段中的每一個(gè)包括從不同特征種類的單體形成的構(gòu)造單元)或具有構(gòu)造單元的不同組成或序列分布的聚合物。
在這里使用的術(shù)語“無規(guī)共聚物”指由大分子組成的共聚物，其中在鏈的任何給定位置上發(fā)現(xiàn)所給定的重復(fù)單元的概率與相鄰單元的性質(zhì)無關(guān)。
對(duì)于圖1，提供了采用包括本發(fā)明的聚合物的聚合物電解質(zhì)的燃料電池。PEM燃料電池10包括布置在陰極催化劑層14和陽極催化劑層16之間的聚合物離子導(dǎo)電性膜12。聚合物離子導(dǎo)電性膜12包括一種或多種的以下所列的聚合物。燃料電池10也包括導(dǎo)電板20，22，氣體通道60和66，和氣體擴(kuò)散層24和24。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，提供了包括聚合物鏈段1和2的聚合物[E1(Z1)d]-P1-Q1-P21E2-P3-Q2-P4 2其中Z1是供質(zhì)子的基團(tuán)如-SO2X，-PO3H2，-COX，等等；E1是含芳族基的結(jié)構(gòu)部分；E2是未磺化的含芳族基和/或含脂肪族基的結(jié)構(gòu)部分；X是-OH，鹵素，酯，或

d是連接于E1上的Z1的數(shù)量。在一種改進(jìn)方案中，d等于在E1中芳族環(huán)的數(shù)量。在另一個(gè)改進(jìn)方案中，在E1中的各芳族環(huán)能夠具有0，1，2，3或4個(gè)Z1基團(tuán)；P1，P2，P3，P4各自獨(dú)立地是不存在，-O-，-S-，-SO-，-CO-，-SO2-，-NH-，NR2-，或-R3-，和R2是C1-25烷基，C1-25芳基或C1-25亞芳基；R3是C1-25亞烷基，C1-25全氟亞烷基，全氟烷基醚，烷基醚，或C1-25亞芳基；R4是三氟甲基，C1-25烷基，C1-25全氟亞烷基，C1-25芳基，或另一個(gè)E1基團(tuán)；和Q1，Q2各自獨(dú)立地是氟化環(huán)丁基結(jié)構(gòu)部分。在本實(shí)施方案的改進(jìn)形式中，在聚合物樣品中具有通式1的鏈段的總數(shù)等于或大于在該聚合物樣品中具有通式2的鏈段的總數(shù)一半。在本實(shí)施方案的一種變化形式中，在聚合物樣品中具有通式1的鏈段的總數(shù)等于或大于具有通式2的鏈段的總數(shù)。在本實(shí)施方案的一種改進(jìn)形式中，具有通式1的鏈段的總數(shù)加上具有通式2的鏈段的總數(shù)(之和)低于500，具有通式1的鏈段的總數(shù)大于具有通式2的鏈段的總數(shù)。
在本實(shí)施方案的變化形式中，聚合物鏈段1重復(fù)i次形成聚合物單元3-(E1(SO2X)d]-P1-Q1-P2)i- [3]；和聚合物鏈段2重復(fù)j次形成聚合物單元4-(E2-P2-Q2-P2)j- [4]。在這一變化形式的改進(jìn)中，i和j各自獨(dú)立地是1-500。在這一變化形式的另一個(gè)改進(jìn)中，i和j各自獨(dú)立地是1-200。在這一變化形式的仍然另一個(gè)改進(jìn)中，i和j各自獨(dú)立地是1-35。在這一變化形式的又一個(gè)改進(jìn)中，i和j各自獨(dú)立地是5-60。在這一變化形式的又一個(gè)改進(jìn)中，i和j各自獨(dú)立地是5-35。
在本實(shí)施方案的另一個(gè)變化形式中，E1和E2包括一個(gè)或多個(gè)芳族環(huán)。例如，E1和E2，包括一個(gè)或多個(gè)的苯基(通式6)，聯(lián)苯基(通式7)，三苯基(通式8)，三聯(lián)苯，萘基(通式9)，菲基(通式10)，二苯基醚(通式11)，9，9’-二苯基芴(通式12)，二苯基硫(通式13)，二苯基環(huán)己基甲烷(通式14)，二苯基二甲基硅烷(通式15)，α-甲基芪(通式16)，氫醌二苯基醚(通式17)，2，2’-二苯基異丙叉基。在全氟環(huán)丁烷嵌段共聚物中，E1典型地不同于E2。在一個(gè)進(jìn)一步的改進(jìn)中，E1是可磺化的芳族結(jié)構(gòu)部分而E2不是。

在本實(shí)施方案的改進(jìn)中，選擇結(jié)合E1和E2，使得E1能夠更有選擇地被磺化但不影響在同時(shí)包括E1和E2的低聚物或聚合物中的E2?？捎糜谶@一改進(jìn)中的E2的例子包括但不限于，一個(gè)或多個(gè)下列官能團(tuán)二苯基砜(通式19)，三苯基膦?；?通式20)，2，2’-二苯基六氟丙烷(通式21)，和二苯基酮(通式22)。


磺化結(jié)構(gòu)部分E1能夠含有至少一個(gè)磺酸酯或磺酸基團(tuán)。換句話說，d可以是1或更大的整數(shù)。例如，E1可以是磺化聯(lián)苯基結(jié)構(gòu)部分且有一個(gè)，兩個(gè)，三個(gè)，或四個(gè)磺酸基連接于該聯(lián)苯基結(jié)構(gòu)部分上。
現(xiàn)有許多方式制造全氟環(huán)丁烷嵌段共聚物。在一個(gè)實(shí)施方案中，兩種不同的低聚物(一種含有結(jié)構(gòu)部分E2和另一種含有結(jié)構(gòu)部分E1)，各具有至少一個(gè)反應(yīng)活性端基/每分子，是通過由通式CF2＝CF-O-E2-O-CF＝CF2和CF2＝CF-O-E1-O-CF＝CF2表示的相應(yīng)三氟乙烯基醚單體的逐步生成熱環(huán)化加成反應(yīng)來單獨(dú)制備的。三氟乙烯基醚單體容易通過熱致雙自由基媒介的逐步生長機(jī)理來聚合，得到含有三氟乙烯基端基的定義明確的全氟環(huán)丁烷低聚物和聚合物。各低聚物的端基可以進(jìn)一步改性以便與其它低聚物和聚合物發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng)。兩種低聚物彼此通過共聚合反應(yīng)或其它偶聯(lián)反應(yīng)進(jìn)行反應(yīng)，形成嵌段共聚物。嵌段共聚物可以通過與鹵磺酸，硫酸，發(fā)煙硫酸，乙?；蛩狨?，二甲基甲酰胺-SO3復(fù)合物，或氯三甲基磺酰氯反應(yīng)來磺化。氯磺酸是選擇性磺化劑并優(yōu)先在E1芳族基上形成C1-SO2-和HO-SO2-基團(tuán)。發(fā)煙硫酸是更加非選擇性的磺化劑并且優(yōu)先在E1上形成HO-SO2-基團(tuán)但也磺化E2芳族基。甚至對(duì)于更有活性的E1芳族基，所列出的其它磺化劑是與發(fā)煙硫酸和ClSO3H相比而言不太有效的磺化劑。在嵌段共聚物，結(jié)構(gòu)部分E2和結(jié)構(gòu)部分E1可以進(jìn)行選擇，要求與結(jié)構(gòu)部分E2相比，結(jié)構(gòu)部分E1與磺化劑之間有高得多的反應(yīng)活性。在共聚物中的結(jié)構(gòu)部分E1因此能夠有選擇地磺化而得到嵌段共聚物，后者具有疏水性全氟環(huán)丁烷醚鏈段和親水性磺化全氟環(huán)丁烷醚鏈段。
三官能的三氟乙烯基醚單體可以包括在低聚物或嵌段共聚物的制備中以使聚合物鏈交聯(lián)。三官能的三氟乙烯基醚的非限制性例子可包括1，1，1-三(4-三氟乙烯基氧基苯基)乙烷(通式23)，1，1，1-三(4-三氟乙烯基氧基苯基)-2，2，2-三氟乙烷(通式24)，三(三氟乙烯基氧基苯基)磷酸酯(通式25)，和1，3，5-三(三氟乙烯基氧基苯基)苯(通式26)。


該術(shù)語低聚物在這里指具有有限數(shù)量的重復(fù)單體單元和至少一個(gè)反應(yīng)活性端基的分子。在低聚物中的單體單元典型地包括全氟環(huán)丁烷結(jié)構(gòu)部分和經(jīng)由醚鍵“-O-”連接的結(jié)構(gòu)部分D或E。反應(yīng)活性端基典型地包括三氟乙烯基氧基或任何其它反應(yīng)活性基團(tuán)，從而允許兩個(gè)低聚物反應(yīng)并通過化學(xué)鍵的形成連在一起。
在一個(gè)實(shí)施方案中，圖2描述了制備全氟環(huán)丁烷嵌段共聚物的合成路線。在這一實(shí)施方案中，具有結(jié)構(gòu)部分D的雙(三氟乙烯基)醚單體(單體1)和具有結(jié)構(gòu)部分E的雙(三氟乙烯基)醚單體(單體2)通過熱環(huán)加成偶聯(lián)反應(yīng)單獨(dú)反應(yīng)，從而形成兩種低聚物(低聚物1和低聚物2)。低聚物中的每一種具有兩個(gè)三氟乙烯基醚端基，并且因此是雙官能的低聚物。結(jié)構(gòu)部分D和結(jié)構(gòu)部分E在前面已描述。兩種雙官能的低聚物被混合在一起并通過在它們的端基之間的熱偶聯(lián)反應(yīng)一起進(jìn)行反應(yīng)，形成嵌段共聚物(聚合物1)。聚合物1進(jìn)一步與磺化劑XSO3H(X是氯或氟原子)進(jìn)行反應(yīng)以便有選擇地磺化結(jié)構(gòu)部分E1，得到具有疏水性鏈段和親水性磺化鏈段的全氟環(huán)丁烷嵌段共聚物(聚合物2)。XSO3H表示鹵磺酸如氯磺酸和氟磺酸。無規(guī)共聚物的形成是以這樣的方式通過，在與其它相應(yīng)單體或低聚物摻混形成嵌段共聚物之前，首先從一種或這兩種單體單獨(dú)地制備低聚物來避免。用于制備低聚物和聚合物的三氟乙烯基醚的熱偶聯(lián)反應(yīng)，也稱作環(huán)化加成反應(yīng)，已描述在US專利6,384,167B2和US專利6,559,237B1中。圖3提供圖2的合成反應(yīng)路線的特定例子。
在另一個(gè)實(shí)施方案中，如圖4中所示，低聚物2按照以上所述方法從單體2形成的。單體1然后與低聚物2反應(yīng)形成聚合物3。聚合物3進(jìn)一步與磺化劑XSO3H(X是氯或氟原子)進(jìn)行反應(yīng)以便有選擇地磺化該結(jié)構(gòu)部分E1，得到具有疏水性鏈段和親水性磺化鏈段的全氟環(huán)丁烷嵌段共聚物(聚合物4)。圖5提供圖4的合成反應(yīng)路線的特定例子。
在又一個(gè)實(shí)施方案中，如圖6中所示，低聚物1按照以上所述方法從單體1形成的。單體2然后與低聚物1反應(yīng)形成聚合物5。聚合物5進(jìn)一步與磺化劑XSO3H(X是氯或氟原子)進(jìn)行反應(yīng)以便有選擇地磺化該結(jié)構(gòu)部分E1，得到具有疏水性鏈段和親水性磺化鏈段的全氟環(huán)丁烷嵌段共聚物(聚合物6)。圖7提供圖6的合成反應(yīng)路線的特定例子。
下列實(shí)施例用于舉例說明本發(fā)明的各種實(shí)施方案。本領(lǐng)域中的那些技術(shù)人員會(huì)認(rèn)識(shí)到在本發(fā)明的精神和權(quán)利要求的范圍之內(nèi)的許多變化形式。
按照以下方法制備6F-低聚物1’和BPVE低聚物2’(參見圖3)的嵌段共聚物。6F-低聚物(Mn～17,000，40克在40g均三甲苯中)和BPVE-低聚物(1Mn＝14,000，80克在160克均三甲苯中)的均三甲苯溶液各自在60℃下用Ar脫氣約1小時(shí)。BPVE-低聚物溶液然后在Ar下在160℃和攪拌下逐漸添加(每小時(shí)40克，經(jīng)過總共5小時(shí)的時(shí)間)到含有6F-低聚物溶液的燒瓶中。在BPVE-低聚物的完全添加后，反應(yīng)混合物在160℃下攪拌(12rpm)另外16小時(shí)。溫度然后被提高至180℃，均三甲苯通過蒸餾被除去，留下粘性固體物。殘留固體物然后如下加熱在200℃加熱2小時(shí)，在210℃加熱2小時(shí)且同時(shí)在12rpm下繼續(xù)攪拌，和最終在220℃加熱16小時(shí)。(在最終16小時(shí)的時(shí)間中，計(jì)時(shí)器用來交替地打開攪拌器1小時(shí)和關(guān)閉1小時(shí))全部的反應(yīng)是在裝有機(jī)械攪拌(不銹鋼攪拌棒和聚四氟乙烯槳葉)和冷凝器的3頸燒瓶中進(jìn)行。在反應(yīng)的結(jié)束時(shí)，硬的(rigid)聚合物被冷卻到60℃并通過增大的攪拌速度在60℃下完全地溶于四氫呋喃(THF，480g，25wt％固體)中。在THF中的聚合物溶液經(jīng)由70-μm聚四氟乙烯濾布進(jìn)行過濾并通過慢慢地傾倒在甲醇(4升，L)中且同時(shí)用玻璃棒攪拌來沉淀。渾濁的甲醇被潷析掉，并用新鮮的甲醇(2L)替換。這一混合物進(jìn)行攪拌并靜置1小時(shí)，以除去任何殘留THF和夾含在沉淀聚合物中的低分子量低聚物。該甲醇被潷析掉，和聚合物在真空和60℃下干燥(Mn～31K，108.5g，92％收率)?；腔抖喂簿畚锏闹苽洹?克的聚(聯(lián)苯基-全氟乙烯基醚)-(14,000Mn)-共-聚(雙酚A-六氟全氟乙烯基醚)-(17,000Mn)，從TetramerTechnology(Pendleton，SC，和按如上所述方法制備)獲得，溶于二氯甲烷(Aldrich，類號(hào)61005-0040，100mL)中并離心處理15分鐘。澄明的上層清液被潷析掉而得到沉降物，后者是白色不可溶的凝膠。將所得溶液(132g)在被放置于設(shè)置40℃的程序控制的加熱板上的帶有含聚四氟乙烯表面襯層的蓋子(Fisher Scientific，編號(hào)02-911-467)的250mL玻璃制螺帽罐中，在400轉(zhuǎn)/每分鐘的攪拌速度下進(jìn)行磁力攪拌。添加氯磺酸(5.98g，Aldrich，編號(hào)32,025-0)，反應(yīng)混合物變成棕紫色。在30分鐘后，紫色聚合物從反應(yīng)混合物中沉淀出來，溶液是棕色的。在一個(gè)小時(shí)后，將棕色反應(yīng)溶劑傾倒出來而留下紫色沉淀物，它然后用二氯甲烷洗滌兩次(每次洗滌使用50mL)。紫色沉淀物通過使用韋林氏攙合器用水洗滌，直至獲得白色聚合物為止。聚合物通過過濾被收集，在有磁力攪拌的4升燒杯中在2升水中煮沸1小時(shí)，過濾收集和空氣干燥，獲得5克的具有1.82meq.SO3H/每克的離子交換容量(通過用0.0108M氫氧化鈉滴定來測定)的磺化嵌段共聚物。將已溶于N，N-二甲基乙酰胺(15g)中的聚合物(3.5g)經(jīng)由0.5-微米聚四氟乙烯微孔濾器進(jìn)行壓濾，所得黃色溶液通過使用設(shè)置在80℃的埃里克森(Erichsen)涂布機(jī)用4-密耳Bird棒施涂器被涂覆在窗玻璃上。在用烘箱在120℃下干燥兩個(gè)小時(shí)后，該膜通過使用霧化水噴霧器協(xié)助松脫來從玻璃上剝離。在室溫下的吸水率是31.6wt％和體積溶脹率是27.7vol％。在水中煮沸1小時(shí)后，吸水率是203.5wt％和體積溶脹率是166vol％。用這樣的方式獲得磺化全氟環(huán)丁烷嵌段共聚物(由圖2中的聚合物2’表示)，它具有下列性能。
交聯(lián)的嵌段共聚物可以通過在低聚物1’和2’的摻混之前混合少量的1，1，1-三(4-三氟乙烯基氧基苯基)乙烷(可以從OakwoodProducts，West Columbia，South Carolina獲得)，將所得混合物流延成薄膜和讓該混合物在約160℃-350℃之間的溫度下在氮?dú)夥諊羞M(jìn)行反應(yīng)和固化來獲得。交聯(lián)的膜聚合物可以通過與氯磺酸反應(yīng)被磺化，形成交聯(lián)的嵌段共聚物。所獲得的膜材料是適合作為燃料電池的電池膜的良好質(zhì)子導(dǎo)體。
與無規(guī)共聚物不同，根據(jù)本發(fā)明的磺化全氟環(huán)丁烷嵌段共聚物能夠自組裝成某些形態(tài)，其中疏水性鏈段聚集形成疏水性疇，和親水性磺化鏈段聚集成親水性疇。因?yàn)楦髑抖喂簿畚锞哂兄辽僖粋€(gè)疏水性鏈段和至少一個(gè)親水性鏈段，由嵌段共聚物形成的疏水性疇和親水性疇經(jīng)由聚合物鏈被連在一起。換句話說，疏水性疇和親水性疇經(jīng)由強(qiáng)共價(jià)鍵被連在一起。嵌段共聚物的此類形態(tài)特征能夠大大地限制在高濕度環(huán)境中親水性疇的水溶脹。按類似方式，該形態(tài)也限制在相對(duì)干燥環(huán)境中親水性疇的收縮和扁癟。這一形態(tài)特征使得磺化全氟環(huán)丁烷嵌段共聚物成為在燃料電池內(nèi)的膜電極組裝件之中的質(zhì)子導(dǎo)電性膜和粘結(jié)劑的改進(jìn)材料。該磺化全氟環(huán)丁烷嵌段共聚物能夠改進(jìn)尤其在低濕度和高操作溫度下的燃料電池性能。
從嵌段共聚物形成的物理形態(tài)例如可以是片層狀的，雙連續(xù)的，棒條，球形體，和纖維形狀，這取決于加工條件和聚合物鏈的特定結(jié)構(gòu)。在一個(gè)實(shí)施方案中，從磺化全氟環(huán)丁烷醚鏈段形成的親水性疇形成了跨越該膜的連續(xù)相。該形態(tài)允許跨過該膜的高的離子電導(dǎo)率。全氟環(huán)丁烷嵌段共聚物的疏水性疇可以組裝成連續(xù)或非連續(xù)相。一般，從雙官能單體如以上所述的單體1和單體2形成的長的直鏈鏈段為聚合物鏈提供良好的柔性，從而允許所希望的形態(tài)的形成。例如，當(dāng)用透射電子顯微鏡分析時(shí)，二嵌段聚合物，按照在圖3中所示制備的聚(聯(lián)苯基-全氟乙烯基醚)-(14,000Mn)-共-聚(雙酚A-六氟全氟乙烯基醚)-(17,000Mn)，當(dāng)用具有低于100nm的疇的乙酸鉛(II)染色時(shí)顯示出延伸的片層狀形態(tài)。然而，當(dāng)多嵌段聚合物通過使用相同的TEM技術(shù)來評(píng)價(jià)時(shí)，沒有可表明聚合物疇的長程有序的明顯相位差異，并且該材料看起來是均勻的。盡管在多嵌段聚合物中缺乏長程有序，用多嵌段聚合物制造的燃料電池膜與無規(guī)聚合物膜的那些相比得到顯著改進(jìn)。三官能的單體能夠通過聚合物鏈的交聯(lián)提供鏈的剛度來改進(jìn)此類形態(tài)的穩(wěn)定性。然而，附加的三官能單體，如以上所述的單體3，應(yīng)該限制為少量，因?yàn)樗鼈兺ㄟ^過度支化和交聯(lián)將太大的剛性引入到聚合物鏈。太多的剛性能夠防止疏水性和親水鏈段組裝成分離的疇。
在一個(gè)實(shí)施方案中，嵌段共聚物的直鏈鏈段的特征允許磺化嵌段共聚物容易地加工成膜，涂料，溶液，漿料，分散體，粒料，粉末，等等。該磺化嵌段共聚物可溶于一些常見的有機(jī)溶劑中，包括但不限于，極性非質(zhì)子溶劑如DMAc，DMSO，NMP，DMF，THF和乙醇的混合物，和環(huán)己酮，該溶劑經(jīng)歷酸催化的縮合反應(yīng)。樹脂溶液或分散體能夠通過將嵌段共聚物溶解或分散在合適溶劑中來容易地制造。質(zhì)子導(dǎo)電性膜能夠通過將樹脂溶液或分散體流延成薄膜或涂層，隨后蒸發(fā)掉溶劑來形成。樹脂溶液也可用作粘結(jié)劑樹脂代替NAFION

樹脂或與NAFION

樹脂相結(jié)合使用來制備膜電極組裝件。膜電極組裝件可以根據(jù)在US專利5,316,871和US專利6,521,381中的公開內(nèi)容通過使用樹脂溶液或分散體來制備。另外地，該磺化嵌段共聚物可以通過熱成形，壓延，注塑，吹塑，擠出涂覆，熱噴涂，和本領(lǐng)域中技術(shù)人員已知的其它熱塑性塑料加工方法被加工成膜。
全氟環(huán)丁烷嵌段共聚物能夠與其它均聚物和共聚物共混，以形成質(zhì)子導(dǎo)電性膜或形成用于膜電極組裝件中的粘結(jié)劑樹脂。該磺化全氟環(huán)丁烷嵌段共聚物可以用作相容劑和穩(wěn)定劑來允許在用于質(zhì)子導(dǎo)電性膜和膜電極組裝件的配制劑中疏水性和親水性兩種組分的均勻共混。
下面的表1和實(shí)施例I-VIII被提供來舉例說明選擇本發(fā)明的實(shí)施方案。在表1和實(shí)施例I-VIII中6F是全氟異丙叉基雙(三氟乙烯基醚)的縮寫，和BPVE是聯(lián)苯基雙(三氟乙烯基醚)的縮寫。表1.BPVE/6F共聚物分析 當(dāng)起始聚合物分子量超過55,000數(shù)均分子量(Mn)時(shí)，該磺化嵌段共聚物變得越來越難溶解。當(dāng)分子量超過55,000(Mn)時(shí)，需要摻混器或均化器的高剪切力作用來破裂凝膠，以便形成均勻的聚合物溶液。
實(shí)施例I 將6F(單體，40g在40g均三甲苯中)和BPVE-低聚物(Mn＝8,000，80g在80g均三甲苯中)的均三甲苯溶液混合在一起，并在60℃下用Ar脫氣約1小時(shí)。然后反應(yīng)混合物在160℃下攪拌(12rpm)16小時(shí)。溫度然后被提高至180℃，均三甲苯通過蒸餾被除去，留下粘性固體物。殘留固體物然后如下加熱在200℃加熱2小時(shí)，在210℃加熱2小時(shí)且同時(shí)在12rpm下繼續(xù)攪拌，和最終在220℃加熱40小時(shí)。(在這40小時(shí)中，計(jì)時(shí)器用來交替地打開攪拌器1小時(shí)和關(guān)閉它1小時(shí))。全部的反應(yīng)是在裝有機(jī)械攪拌(不銹鋼攪拌棒和不銹鋼葉片)和冷凝器的1L不銹鋼反應(yīng)器中進(jìn)行。在反應(yīng)的結(jié)束時(shí)，硬的聚合物被冷卻到60℃并通過增大的攪拌速度在60℃下完全地溶于THF(480g，25wt％固體)中。在THF中的聚合物溶液經(jīng)由聚四氟乙烯濾布進(jìn)行過濾并通過慢慢地傾倒在甲醇(4L)中且同時(shí)用玻璃棒攪拌來沉淀。渾濁的甲醇被潷析掉，并用新鮮的甲醇(2L)替換，然后攪拌1小時(shí)。該甲醇被潷析掉，和聚合物在真空和60℃下干燥(105g，88％收率)。
聚合物的批料不能分級(jí)，如下所述聚合物溶于二氯甲烷中，然后在3400rpm下離心處理30分鐘。該材料沒有分成兩層和沒有觀察到分級(jí)。表I列出了實(shí)施例I的所得產(chǎn)物的一些性能。表I 實(shí)施例II 6F(單體，5g在5g DPE中)和BPVE-低聚物(Mn＝8,000，10g在10g DPE中)的二苯基醚(DPE)溶液被混合在一起和在75℃下用Ar脫氣約1小時(shí)。反應(yīng)混合物在160℃下攪拌(12rpm)1小時(shí)。反應(yīng)混合物然后如下加熱在180℃加熱1小時(shí)，在200℃加熱16小時(shí)，在220℃下加熱3小時(shí)，在230℃下加熱2小時(shí)且同時(shí)在12rpm下繼續(xù)攪拌，和最終在235℃下加熱85小時(shí)。在235℃下，在22小時(shí)，30小時(shí)和85小時(shí)之后從反應(yīng)混合物中抽取樣品用于凝膠滲透色譜法(GPC)分子量分析。到達(dá)反應(yīng)的終點(diǎn)，在燒瓶內(nèi)的反應(yīng)溶液具有粘性凝膠狀外觀。全部的反應(yīng)是在裝有機(jī)械攪拌(不銹鋼攪拌棒和聚四氟乙烯槳葉)和冷凝器的3頸燒瓶中進(jìn)行。在反應(yīng)的結(jié)束時(shí)，粘稠溶液被冷卻到60℃并通過增大的攪拌速度在60℃下完全地溶于THF(40g，25wt％固體)中。在THF中的聚合物溶液經(jīng)由ETFE濾布進(jìn)行過濾并通過慢慢地傾倒在甲醇(4L)中且同時(shí)用玻璃棒攪拌來沉淀。渾濁的甲醇被潷析掉，并用新鮮的甲醇(2L)替換，然后攪拌1小時(shí)。該甲醇被潷析掉，和聚合物在真空和60℃下干燥。被懷疑有痕量的DPE存在于聚合物中。用甲醇進(jìn)行索格利特(Soxhlet)萃取以便從共聚物中除去痕量的DPE(13.8g，92％收率)。
聚合物的批料不能分級(jí)如下聚合物溶于二氯甲烷中，然后在3400rpm下離心處理30分鐘。該材料沒有分成兩層和沒有觀察到分級(jí)。表II列出了實(shí)施例II的所得產(chǎn)物的一些性能。表II 實(shí)施例III 6F(單體，30g在30g DPE中)和BPVE-低聚物(Mn＝8,000，60g在60g DPE中)的二苯基醚(DPE)溶液被混合在一起和在75℃下用Ar脫氣約1小時(shí)。反應(yīng)混合物在160℃下攪拌(12rpm)一夜。反應(yīng)混合物然后如下加熱在180℃加熱一夜，在200℃加熱3小時(shí)，在220℃下加熱6小時(shí)，在230℃下加熱一夜且同時(shí)在12rpm下繼續(xù)攪拌，和最終在240℃下加熱4小時(shí)。反應(yīng)是在裝有機(jī)械攪拌(不銹鋼攪拌棒和聚四氟乙烯槳葉)和冷凝器的1升不銹鋼反應(yīng)器中進(jìn)行。在反應(yīng)的結(jié)束時(shí)，粘稠溶液被冷卻到60℃并通過增大的攪拌速度在60℃下被稀釋在THF(270g，25wt％固體)中。在THF中的聚合物溶液經(jīng)由聚四氟乙烯濾布進(jìn)行過濾并通過慢慢地傾倒在甲醇(4L)中且同時(shí)用玻璃棒攪拌來沉淀。渾濁的甲醇被潷析掉，并用新鮮的甲醇(2L)替換，然后攪拌1小時(shí)。該甲醇被潷析掉，和聚合物在真空和60℃下干燥。被懷疑有痕量的DPE存在于聚合物。用甲醇進(jìn)行索格利特萃取以便從共聚物中除去痕量的DPE(84g，92％收率)。
聚合物的批料不能分級(jí)如下聚合物溶于二氯甲烷中，然后在3400rpm下離心處理30分鐘。該材料沒有分成兩層和沒有觀察到分級(jí)。表III列出了實(shí)施例III的所得產(chǎn)物的一些性能。表III 實(shí)施例IV 6F(單體，16g在16g DPE中)和BPVE-低聚物(Mn＝8,000，38.4g在38.4g DPE中)的二苯基醚(DPE)溶液被混合在一起和在75℃下用Ar脫氣約1小時(shí)。反應(yīng)混合物在165℃下攪拌(12rpm)一夜。反應(yīng)混合物然后如下加熱在180℃加熱一夜，在200℃加熱3小時(shí)，在220℃下加熱6小時(shí)，在230℃下加熱一夜且同時(shí)在12rpm下繼續(xù)攪拌，和最終在240℃下加熱4小時(shí)。反應(yīng)是在裝有機(jī)械攪拌(不銹鋼攪拌棒和聚四氟乙烯槳葉)和冷凝器的3頸玻璃燒瓶中進(jìn)行。在反應(yīng)的結(jié)束時(shí)，粘稠溶液被冷卻到60℃并通過增大的攪拌速度在60℃下被稀釋在THF(165g，25wt％固體)中。在THF中的聚合物溶液經(jīng)由ETFE濾布進(jìn)行過濾并通過慢慢地傾倒在甲醇(4L)中且同時(shí)用玻璃棒攪拌來沉淀。渾濁的甲醇被潷析掉，并用新鮮的甲醇(2L)替換，然后攪拌1小時(shí)。該甲醇被潷析掉，和聚合物在真空和60℃下干燥。被懷疑有痕量的DPE存在于聚合物。用甲醇進(jìn)行索格利特萃取以便從共聚物中除去痕量的DPE(49.6g，91％收率)。
聚合物的批料不能分餾如下聚合物溶于二氯甲烷中，然后在3400rpm下離心處理30分鐘。該材料沒有分成兩層和沒有觀察到分級(jí)。表IV列出了實(shí)施例IV的所得產(chǎn)物的一些性能。表IV實(shí)施例V 6F(單體，46g在34g DPE中)和BPVE-低聚物(Mn＝8,000，70g在50g DPE中)的二苯基醚(DPE)溶液被混合在一起和在75℃下用Ar脫氣約1小時(shí)。反應(yīng)混合物然后如下加熱在140℃加熱一夜，在150℃加熱6小時(shí)，在180℃下加熱一夜，在200℃下加熱3小時(shí)，在230℃下加熱一夜，在240℃下加熱4小時(shí)且同時(shí)在12rpm下繼續(xù)攪拌，和最終在240℃下加熱6小時(shí)。反應(yīng)是在裝有機(jī)械攪拌(不銹鋼攪拌棒和聚四氟乙烯槳葉)和冷凝器的1升不銹鋼反應(yīng)器中進(jìn)行。加熱夾套用于加熱代替油浴，監(jiān)測內(nèi)部溫度。在反應(yīng)的結(jié)束時(shí)，粘稠溶液被冷卻到60℃并通過增大的攪拌速度在60℃下被稀釋在THF(480g，20wt％固體)中。在THF中的聚合物溶液經(jīng)由聚四氟乙烯濾布進(jìn)行過濾并通過慢慢地傾倒在甲醇(4L)中且同時(shí)用磁力攪拌器攪拌來沉淀。渾濁的甲醇被潷析掉，并用新鮮的甲醇(2L)替換。這一混合物進(jìn)行攪拌并靜置1小時(shí)，以除去任何殘留THF、DPE和夾含在沉淀聚合物中的低分子量低聚物。該甲醇被潷析掉，和聚合物在真空和60℃下干燥。被懷疑有痕量的DPE存在于聚合物。用甲醇進(jìn)行索格利特萃取以便從共聚物中除去痕量的DPE(110g，88％收率)。
聚合物的批料不能分餾如下聚合物溶于二氯甲烷中，然后在3400rpm下離心處理30分鐘。該材料沒有分成兩層和沒有觀察到分級(jí)。表V列出了實(shí)施例V的所得產(chǎn)物的一些性能。
實(shí)施例VI 6F(單體，25g在17g DPE中)和BPVE-低聚物(Mn＝8,000，25g在17g DPE中)的二苯基醚(DPE)溶液被混合在一起和在75℃下用Ar脫氣約1小時(shí)。反應(yīng)混合物然后如下加熱在140℃加熱一夜，在150℃加熱6小時(shí)，在180℃下加熱一夜，在200℃下加熱3小時(shí)，在230℃下加熱一夜，在240℃下加熱4小時(shí)且同時(shí)在12rpm下繼續(xù)攪拌，和最終在240℃下加熱6小時(shí)。反應(yīng)是在裝有機(jī)械攪拌(不銹鋼攪拌棒和聚四氟乙烯槳葉)和冷凝器的1升不銹鋼反應(yīng)器中進(jìn)行。加熱夾套用于加熱代替油浴，監(jiān)測內(nèi)部溫度。在反應(yīng)的結(jié)束時(shí)，粘稠溶液被冷卻到60℃并通過增大的攪拌速度在60℃下被稀釋在THF(200g，20wt％固體)中。在THF中的聚合物溶液經(jīng)由聚四氟乙烯濾布進(jìn)行過濾并通過慢慢地傾倒在甲醇(4L)中且同時(shí)用磁力攪拌器攪拌來沉淀。渾濁的甲醇被潷析掉，并用新鮮的甲醇(2L)替換，然后攪拌1小時(shí)。該甲醇被潷析掉，和聚合物在真空和60℃下干燥。被懷疑有痕量的DPE存在于聚合物。用甲醇進(jìn)行索格利特萃取以便從共聚物中除去痕量的DPE(43.2g，86％收率)。
聚合物的批料不能分餾如下聚合物溶于二氯甲烷中，然后在3400rpm下離心處理30分鐘。該材料沒有分成兩層和沒有觀察到分級(jí)。表VI列出了實(shí)施例VI的所得產(chǎn)物的一些性能。
一般磺化程序 實(shí)施例VII. 聚合物用氯磺酸的磺化 將裝有氬氣導(dǎo)入管、冷凝器、機(jī)械攪拌器、溫度計(jì)和加料漏斗的1升樹脂鍋放置于硅油加熱浴中。在二氯甲烷(400mL)中的嵌段共聚物(20克)在23℃下攪拌16小時(shí)，然后在36℃下加熱?？焖俚靥砑勇然撬?50克，對(duì)于2.5重量比的氯磺酸與聚合物重量)。形成紫色聚合物沉淀物，通常在30分鐘之后從反應(yīng)混合物中分離。在氯磺酸添加后的1小時(shí)，棕色反應(yīng)溶劑被潷析掉留下紫色聚合物沉淀物，聚合物殘留物通過使用有聚四氟乙烯涂層的攪拌棒進(jìn)行攪拌，來用二氯甲烷(100mL)洗滌。二氯甲烷被潷析掉，聚合物殘留物在韋林氏攙合器中用最少量的水(約50ml)洗滌，直到聚合物變白色為止。聚合物用1升的水洗滌，過濾和然后懸浮在有磁力攪拌棒的4L燒杯內(nèi)的水(2500mL)中。在沸騰1小時(shí)后，聚合物由過濾分離，用水洗滌，然后空氣干燥得到23克的磺化聚合物。通過使用輥軋機(jī)將聚合物(1克)溶于N，N-二甲基乙酰胺(8克)中，所得溶液經(jīng)由5-μm微孔聚四氟乙烯濾布(MilliporeTeflon)進(jìn)行壓濾，離心處理以除去氣泡，然后使用具有8密耳縫隙的Bird施涂器被涂覆在窗玻璃上。在80℃下干燥之后，通過浸入水中該膜從玻璃上浮起，然后空氣干燥。膜具有2.0毫克當(dāng)量/每克的離子交換容量，通過用0.0108M氫氧化鈉溶液滴定測得。通過使用被涂覆在具有熔結(jié)聚四氟乙烯顆粒、微孔層的碳纖維擴(kuò)散介質(zhì)上的0.4mg/cm2-鉑/碳(Tanaka)催化劑電極，該膜作為離子交換膜在氫氣-空氣燃料電池中進(jìn)行評(píng)價(jià)。燃料電池結(jié)果總結(jié)在圖8中并與用Nafion 1000膜在14和22μm下，在電池之外的85％相對(duì)濕度下所獲得的結(jié)果進(jìn)行比較。燃料電池操作條件是如下(陽極/陰極)2/2H2/空氣化學(xué)計(jì)量，50％/50％RHinlets，80℃，75kPa。用發(fā)煙硫酸的磺化實(shí)施例VIII. 將已溶于二氯甲烷(Aldrich，類號(hào)61005-0040，10mL)中的1克的聚(聯(lián)苯基-全氟乙烯基醚)-(14,000Mn)-共-聚(雙酚A-六氟全氟乙烯基醚)-(17,000Mn)，從Tetramer Technology(Pendleton，SC，和按如上所述方法制備)獲得，離心處理15分鐘。澄明的上層清液被潷析掉而得到沉降物，后者是白色不可溶的凝膠。所得溶液(9.7g)在帶有含聚四氟乙烯表面襯層的蓋子的30mL玻璃制螺帽罐中進(jìn)行磁力攪拌。添加發(fā)煙硫酸(30wt％，Aldrich，1.4g)，反應(yīng)混合物立即變成紫色，形成聚合物殘留物。在30分鐘后，二氯甲烷溶劑被潷析掉而留下紫色聚合物，后者從反應(yīng)混合物沉淀析出。紫色沉淀物通過使用韋林氏攙合器用水洗滌，直至獲得白色聚合物為止。聚合物由過濾收集，和空氣干燥。將N，N-二甲基乙酰胺(6g)中的聚合物(0.8g)經(jīng)由0.5-微米聚四氟乙烯微孔濾器進(jìn)行壓濾，所得黃色溶液通過使用設(shè)置在80℃的埃里克森(Erichsen)涂布機(jī)用8-密耳Bird棒施涂器被涂覆在窗玻璃上。通過使用被涂覆在具有熔結(jié)聚四氟乙烯顆粒、微孔層的碳纖維擴(kuò)散介質(zhì)上的0.4mg/cm2-鉑/碳(Tanaka)催化劑電極，該膜在氫氣-空氣燃料電池膜中成功地進(jìn)行評(píng)價(jià)。結(jié)果示于圖9中。燃料電池操作條件是如下(陽極/陰極)2/2H2/空氣化學(xué)計(jì)量，50％/50％RHinlets，80℃，75kPa。
盡管已經(jīng)舉例說明和描述了本發(fā)明的實(shí)施方案，但是不希望這些實(shí)施方案舉例說明和描述本發(fā)明的全部可能的形式。相反，用于說明書中的文字是描述性文字而不是限制性的，并且可以理解的是在不脫離本發(fā)明的精神和范圍的前提下可以作各種變化。
權(quán)利要求
1.包括聚合物鏈段1和2的聚合物
[E1(Z1)d]-P1-Q1-P2 1
E2-P3-Q2-P4 2
其中
Z1是供質(zhì)子的基團(tuán)；
E1是含芳族基的結(jié)構(gòu)部分；
E2是未磺化的含芳族基和/或含脂肪族基的結(jié)構(gòu)部分；
X是-OH，鹵素，酯，或
d是連接于E1上的Z1的數(shù)量；
P1，P2，P3，P4各自獨(dú)立地是不存在，-O-，-S-，-SO-，-CO-，-SO2-，NR1H，NR2-，或-R3-，和
R2是C1-25烷基，C1-25芳基或C1-25亞芳基；
R3是C1-25亞烷基，C1-25全氟亞烷基，全氟烷基醚，烷基醚，或C1-25亞芳基；
R4是三氟甲基，C1-25烷基，C1-25全氟亞烷基，C1-25芳基，或另一個(gè)E1基團(tuán)；和
Q1，Q2各自獨(dú)立地是氟化環(huán)丁基結(jié)構(gòu)部分。
2.權(quán)利要求1的聚合物，其中聚合物鏈段1重復(fù)i次形成聚合物單元3
-([E1(Z1)d]-P1-Q1-P2)i- 3；和
聚合物鏈段2重復(fù)j次形成聚合物單元4
-(E2-P2-Q2-P2)j- 4。
3.權(quán)利要求2的聚合物，其中i和j各自獨(dú)立地是1到500。
4.權(quán)利要求2的聚合物，其中i和j各自獨(dú)立地是1到200。
5.權(quán)利要求2的聚合物，其中i和j各自獨(dú)立地是1到35。
6.權(quán)利要求2的聚合物，其中i和j各自獨(dú)立地是5到60。
7.權(quán)利要求2的聚合物，在此變化形式的又另一個(gè)的改進(jìn)中，其中i和j各自獨(dú)立地是5到35。
8.權(quán)利要求1的聚合物組合物，其中Q1和Q2各自獨(dú)立地是全氟環(huán)丁基結(jié)構(gòu)部分。
9.權(quán)利要求1的聚合物組合物，其中Q1和Q2各自獨(dú)立地是
10.權(quán)利要求1的聚合物，它具有疏水性全氟環(huán)丁烷醚鏈段和親水性磺化全氟環(huán)丁烷醚鏈段。
11.權(quán)利要求1的聚合物，其中E1和E2各自獨(dú)立地選自
12.權(quán)利要求1的聚合物，它具有下面通式
其中，E2是不含離子基團(tuán)的含疏水性芳族環(huán)的結(jié)構(gòu)部分和E2是具有至少一個(gè)芳族環(huán)的結(jié)構(gòu)部分。
13.權(quán)利要求1的聚合物，其中該E2選自
14.權(quán)利要求1的聚合物，其中E2是2，2’-二苯基六氟丙烷結(jié)構(gòu)部分和E1是二苯基結(jié)構(gòu)部分。
15.權(quán)利要求1的聚合物，其中在聚合物樣品中具有通式1的鏈段的總數(shù)等于或大于在該聚合物樣品中具有通式2的鏈段的總數(shù)一半。
16.權(quán)利要求1的聚合物，其中在聚合物樣品中具有通式1的鏈段的總數(shù)等于或大于具有通式2的鏈段的總數(shù)。
17.權(quán)利要求1的聚合物，其中具有通式1的鏈段的總數(shù)加上具有通式2的鏈段的總數(shù)之和低于500，且具有通式1的鏈段的總數(shù)大于具有通式2的鏈段的總數(shù)。
18.聚合物膜電極，它包括權(quán)利要求1的聚合物。
19.具有下列通式的聚合物
其中
E1是含芳族基的結(jié)構(gòu)部分；
E2是未磺化的含芳族基和/或含脂肪族基的結(jié)構(gòu)部分；
X是-OH，鹵素，酯，或
d是連接于E1上的Z1的數(shù)量；
n1，n2是嵌段計(jì)數(shù)；
P1，P2，P3，P4各自獨(dú)立地是不存在，-O-，-S-，-SO-，-CO-，-SO2-，-NH-，NR2-，-R3-，和
R2是C1-25烷基，C1-25芳基或C1-25亞芳基；
R3是C1-25亞烷基，C1-25全氟亞烷基，全氟烷基醚，烷基醚，或C1-25亞芳基；
R4是三氟甲基，C1-25烷基，C1-25全氟亞烷基，C1-25芳基，或另一個(gè)E1基團(tuán)；和
Q1，Q2各自獨(dú)立地是氟化環(huán)丁基結(jié)構(gòu)部分。
20.權(quán)利要求19的聚合物，其中n1，n2定義嵌段共聚物，無規(guī)共聚物，或多嵌段共聚物。
全文摘要
本發(fā)明涉及磺化全氟環(huán)丁烷嵌段共聚物和質(zhì)子導(dǎo)電聚合物膜?；腔甲迦h(huán)丁烷嵌段共聚物包括疏水性全氟環(huán)丁烷醚鏈段和親水性磺化全氟環(huán)丁烷醚鏈段。該磺化全氟環(huán)丁烷共聚物可用于制造在燃料電池中的質(zhì)子導(dǎo)電性膜和膜電極組裝件。還公開了通過熱偶聯(lián)反應(yīng)制造嵌段共聚物的方法。
文檔編號(hào)C08G65/00GK101712753SQ20091013807
公開日2010年5月26日 申請(qǐng)日期2009年5月8日 優(yōu)先權(quán)日2008年5月9日
發(fā)明者S·M·麥金農(nóng), T·J·富勒, F·科姆斯 申請(qǐng)人:通用汽車環(huán)球科技運(yùn)作公司