環(huán)氧丁烷的生產(chǎn)方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種環(huán)氧丁烷的生產(chǎn)方法【背景技術(shù)】
[0002] 聚醚多元醇，簡稱聚醚，是上世紀(jì)70年代末、80年代初研究開發(fā)出來的新型合成 潤滑油基礎(chǔ)油，其種類很多，主要以單體而區(qū)分。合成聚醚的單體目前已開發(fā)的有環(huán)氧乙 烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷和四氫呋喃等。聚醚除了可以作為新型合成潤滑油的基礎(chǔ)油外，也 是生產(chǎn)聚氨酯的重要原料，并具有消泡、破乳、分散、滲透、乳化等多種功能。由于受環(huán)氧丁 烷生產(chǎn)技術(shù)的限制，目前我們常見的聚醚主要是以環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷為單體原料所合成 的聚醚多元醇，以環(huán)氧丁烷為單體所合成的聚醚占市場份額較小，但由于其自身特性，環(huán)氧 丁烷聚合物在水中的溶解度低于相同鏈段長度的聚環(huán)氧乙烷和聚環(huán)氧丙烷，其用途正在不 斷拓寬，具有廣闊的發(fā)展前景。
[0003] 除可以生成聚醚外，同環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷相似，環(huán)氧丁烷也很活潑，可與含有活 性氫原子的化合物，如水、醇類、多元醇、酚類、硫醇、氨、胺類、酸類等發(fā)生反應(yīng)。環(huán)氧丁烷經(jīng) 水合生成的丁二醇，可用于制造增塑劑，環(huán)氧丁烷與乙醇反應(yīng)生成的醇醚、與氨合成的氨基 丁醇，用于涂料工業(yè)。1，2-環(huán)氧丁烷、2, 3-環(huán)氧丁烷、環(huán)氧異丁烷與硼酸的反應(yīng)物，可用于 礦物油、液壓油的添加劑及殺菌劑、木材防腐劑。環(huán)氧丁烷與環(huán)氧乙烷的嵌段共聚物用于生 產(chǎn)非離子型乳化劑、破乳劑等表面活性劑。環(huán)氧丁烷還可用作三氯乙烯等氯代烴溶劑的特 效酸清除劑，此外在醫(yī)藥和農(nóng)藥化學(xué)品等方面也有廣泛用途。
[0004] 目前，環(huán)氧丁烷的生產(chǎn)主要采用氯醇法，該法污染嚴(yán)重，消耗指標(biāo)高，產(chǎn)品質(zhì)量差。 為了減少污染，降低物耗和能耗，目前研究的重點是，在催化劑存在下，以C4烯烴為原料， 采用過氧化物氧化劑，將丁烯轉(zhuǎn)化為環(huán)氧丁烷。
[0005] 中國石化北京化工研究院研究了以TS-1鈦硅分子篩作催化劑、以30%H202為氧 化劑的1-丁烯催化環(huán)氧化反應(yīng)，在一定的反應(yīng)條件下，環(huán)氧丁烷選擇性91 %，H202轉(zhuǎn)化率 72%。JP2001151764A提出了C4烯烴轉(zhuǎn)化為環(huán)氧化物的工藝，采用Mo化合物和硼酸酯為 催化劑，以過氧化異丁烷為氧化劑，過氧化異丁烷轉(zhuǎn)化率為96. 2%，環(huán)氧丁烷的選擇性為 93. 2%。蘭州大學(xué)開發(fā)了六11/1102和TS-1復(fù)合催化劑，以氧氣為氧化劑，C0為犧牲還原劑， 可在0.48MPa和40°C下進行 1-丁烯環(huán)氧化反應(yīng)[JiangJ;KungHH;KungMCetal，Gold Bulletin(London,UnitedKingdom)(2009), 42(4), 280-287]〇

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是現(xiàn)有技術(shù)存在廢水、廢渣量大，污染嚴(yán)重，設(shè)備腐蝕 性強的問題，提供一種環(huán)氧丁烷的生產(chǎn)方法。該方法綠色環(huán)保，廢水、廢渣量小，并且具有催 化劑活性好，選擇性高，穩(wěn)定性好的特點。
[0007] 為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：一種環(huán)氧丁烷的生產(chǎn)方法，以 丁烯和有機過氧化物為原料，在反應(yīng)溫度為25~200°C，反應(yīng)絕對壓力為0. 1~8.OMPa，丁 烯與有機過氧化物的摩爾比為1~15,有機過氧化物濃度為0. 5~90重量％，有機過氧化 物重量空速為0. 01~20小時1條件下，原料與含鈦多孔二氧化硅催化劑接觸反應(yīng)得環(huán)氧 丁烷。
[0008] 上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，所述丁烯包括1-丁烯、2-丁烯或異丁烯。
[0009] 上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，所述有機過氧化物包括過氧化氫乙苯、過氧化氫異丙 苯、叔丁基過氧化氫或環(huán)己基過氧化氫。
[0010] 上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，反應(yīng)溫度為40~130°C，反應(yīng)絕對壓力為0. 1~ 6.OMPa，丁烯與有機過氧化物的摩爾比為2~15,有機過氧化物濃度為5~80重量％，有機 過氧化物重量空速為0. 05~15小時、
[0011] 上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，所述含鈦多孔孔二氧化硅催化劑中鈦的重量百分含量 為 0· 05 ~30%。
[0012] 上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，所述含鈦多孔二氧化硅催化劑的制備方法包括：
[0013] a)將選自HMS、MCM-41、TUD-1、SBA-15、KIT-1的純硅介孔二氧化硅或大孔二氧化 硅中的至少一種原粉與粘結(jié)劑成型為載體；原粉的用量為50~99重量％ ;
[0014] b)以鹵化鈦或鈦酸酯為鈦源，采用有機溶劑以液相接枝形式，或者以干燥氣體為 載氣采用氣相接枝形式，將具有四配位的活性鈦物種植入到步驟a)所得的載體骨架中，得 到所述含鈦多孔二氧化硅催化劑。
[0015] 上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，所述粘結(jié)劑選自硅溶膠'
[0016] 上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，所述鹵化鈦選自四氟化鈦、三氟化鈦、四氯化鈦、三氯化 鈦、四溴化鈦、三溴化鈦或四碘化鈦。
[0017] 上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，所述鈦酸酯選自鈦酸四甲酯、鈦酸四乙酯、鈦酸四丙酯、 鈦酸四異丙酯、鈦酸四丁酯、鈦酸四異丁酯、鈦酸四-2-乙基己酯、鈦酸四十八酯或二異丙 氧基二乙酰基丙酮酸鈦。
[0018] 上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，所述有機溶劑選自醇類、醚類、酮類或烴類中的至少一 種；其中，所述醇類選自甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、乙烯基醇、烯丙基醇、正丁醇、異丁醇、 叔丁醇、戊醇、環(huán)己醇、乙二醇或丙二醇；所述醚類選自二甲醚、乙醚、二正丙醚、二異丙醚、 丁醚、甲乙醚、二乙烯醚或乙烯基醚；所述酮類選自丙酮、甲乙酮或異佛爾酮；所述烴類選 自碳原子數(shù)為6~20的鏈烴、環(huán)烴或芳烴。更優(yōu)選地，所述有機溶劑選自碳原子數(shù)為6~ 20的鏈烴、環(huán)烴或芳烴。
[0019] 上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地,所述干燥氣體選自干燥空氣、氮氣、氦氣、氖氣、氬氣、一 氧化碳、二氧化碳、氫氣或甲烷。
[0020] 上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，b)步驟中，液相接枝活性鈦物種時，溫度為0~500°C， 在常壓或加壓條件下進行；氣相接枝活性鈦物種時，溫度為0~600°C，常壓下進行。更優(yōu) 選地，b)步驟中，液相接枝活性鈦物種時，溫度為20~40(TC;氣相接枝活性鈦物種時，溫度 為 20 ~500°C。
[0021] 上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，所述載鈦后的催化劑在25~500°C條件下與有機硅接 觸0. 5~72小時，得到所述含鈦多孔二氧化硅催化劑；其中，有機硅的用量為催化劑母體重 量的0. 1~100%。
[0022] 上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，有機硅的用量為催化劑母體重量的0. 1~100%。更優(yōu) 選地，有機硅的用量為催化劑母體重量的0. 5~70%。
[0023] 上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，所述有機硅選自鹵硅烷、硅氮烷或甲硅烷基胺中的至少 一種。其中，所述鹵硅烷選自三甲基氯硅烷、三乙基氯硅烷、三丙基氯硅烷、三丁基氯硅烷、 二甲基一氯硅烷、二甲基二氯硅烷、二甲基苯基氯硅烷、二甲基乙基氯硅烷、二甲基正丙基 氯硅烷、二甲基異丙基氯硅烷、正丁基二甲基氯硅烷或甲基苯基氯硅烷；所述硅氮烷選自 六甲基二硅氮烷、1，1，3, 3-四甲基二硅氮烷、1，3_二乙烯基-1，1，3, 3-四甲基二硅氮烷或 1，3-二苯基四甲基二硅氮烷；所述甲硅烷基胺選自N-三甲基硅烷基咪唑、N-叔丁基二甲基 硅烷基咪唑、N-二甲基乙基硅烷基咪唑、N-二甲基正丙基硅烷基咪唑、N-二甲基異丙基硅 烷基咪唑、N-三甲基硅烷基二甲基胺或N-三甲基硅烷基二乙基胺。更優(yōu)選地，所述鹵硅烷 選自三甲基氯硅烷、三乙基氯硅烷、二甲基一氯硅烷、二甲基二氯硅烷、二甲基苯基氯硅烷 或二甲基乙基氯硅烷；所述硅氮烷選自六甲基二硅氮烷或1，1，3, 3-四甲基二硅氮烷；所述 甲硅烷基胺選自N-三甲基硅烷基咪唑、N-二甲基乙基硅烷基咪唑、N-三甲基硅烷基二甲基 胺或N-三甲基硅烷基二乙基胺。
[0024] 本發(fā)明方法中，若丁烯為1-丁烯、2-丁烯和異丁烯，則其相應(yīng)環(huán)氧化產(chǎn)物分別為 1，2-環(huán)氧丁燒、2, 3-環(huán)氧丁燒和2-甲基-1，2-環(huán)氧丙烷。
[0025] 上述技術(shù)方案中，催化劑與有機硅的接觸方式，可以將催化劑母體用溶解于有機 溶劑中的有機硅溶液浸漬，也可以用分散于干燥氣體中的有機硅蒸汽接枝處理。其中，所述 有機溶劑選自碳原子數(shù)為6~20的鏈烴、環(huán)烴和芳烴；所述干燥氣體選自空氣、氮氣、氦氣、 氖氣、氦氣、氣氣、甲燒、氫氣、一氧化碳或二氧化碳中的至少一種。
[0026] 本發(fā)明中，作為載體組成的HMS、MCM-41、TUD-1、SBA-15或KIT-1都是具有 介孔結(jié)構(gòu)特征的純硅二氧化硅新材料。TUD-1是