專利名稱：一種1,2-環(huán)氧丁烷的制備方法
—種1 ’ 2-環(huán)氧丁烷的制備方法技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明是關(guān)于一種丁烯氧化制備1，2-環(huán)氧丁烷的方法。
背景技術(shù)：
氧化丁烯(BO)，又稱1，2-環(huán)氧丁烷，是一種重要的有機(jī)化工原料。具有廣泛用途， 例如，可以生產(chǎn)丁二醇，丁醇胺等，還可以取代丙酮做硝基漆的稀釋劑，也可以用作含氯化合物的抗氧劑，生產(chǎn)氯乙烯樹(shù)脂的抗腐蝕劑，表面活性劑、汽油添加劑，氯化溶劑的穩(wěn)定劑坐寸ο
目前工業(yè)上生產(chǎn)氧化丁烯主要采用氯醇法，即首先用次氯酸使1-丁烯氯醇化，然后再環(huán)氧化。但該方法使用有毒氯氣，腐蝕嚴(yán)重并產(chǎn)生大量污染環(huán)境的含氯廢水、廢渣等， 不符合綠色化學(xué)和清潔生產(chǎn)的要求，因此隨著環(huán)境保護(hù)要求的日益提高，該工藝將最終被淘汰。
近年來(lái)，1-丁烯在催化劑作用下直接環(huán)氧化生成氧化丁烯的方法引起了人們的普遍關(guān)注。相比之下，1-丁烯直接環(huán)氧化法省去了氯醇化這道工序，因而簡(jiǎn)化了生產(chǎn)流程，特別是不用氯氣，大大的降低了環(huán)境污染。如《精細(xì)化工中間體》于2003年4月《鈦硅分子篩催化合成1，2-環(huán)氧丁烷》一文中公開(kāi)了在鈦硅分子篩催化劑上1-丁烯的環(huán)氧化， CN101085763A中也公開(kāi)了一種合成1，2_環(huán)氧丁烷的方法。存在的問(wèn)題是都用過(guò)氧化氫作氧化劑，由于過(guò)氧化氫極不穩(wěn)定，遇熱、光，粗糙表面、重金屬及其它雜質(zhì)會(huì)分解，且具有腐蝕性，在包裝、儲(chǔ)存、運(yùn)輸中要采取特 別的安全措施。受到成本和安全問(wèn)題的局限，且制備過(guò)氧化氫需要單獨(dú)的設(shè)備和循環(huán)系統(tǒng)，耗資較大，在沒(méi)有更嚴(yán)格的環(huán)保法規(guī)出臺(tái)之前，該液相工藝工業(yè)化有一定的經(jīng)濟(jì)障礙。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種工藝簡(jiǎn)單，成本低廉、1，2-環(huán)氧丁烷選擇性好的丁烯氧化方法。
為了克服現(xiàn)有技術(shù)制備1，2_環(huán)氧丁烷方法存在的上述問(wèn)題，本發(fā)明的發(fā)明人進(jìn)行了深入的研究，發(fā)現(xiàn)采用臭氧作為氧化劑來(lái)氧化丁烯，一方面能夠克服現(xiàn)有技術(shù)存在的操作條件苛刻、設(shè)備腐蝕嚴(yán)重且污染環(huán)境的缺陷，并且還能夠獲得令人滿意的1，2-環(huán)氧丁烷選擇性，由此完成了本發(fā)明。
本發(fā)明提供了一種丁烯氧化的方法，該方法包括，在氧化反應(yīng)條件下，將丁烯與氧化劑接觸，其特征在于，所述氧化劑為含有臭氧的氣體。
本發(fā)明提供的丁烯氧化的方法，以臭氧作氧化劑，在原料氣中無(wú)需添加任何引發(fā)劑的情況下即可得到高的環(huán)氧丁烷選擇性和較高臭氧有效利用率，該方法過(guò)程簡(jiǎn)單易控制，利于工業(yè)化生產(chǎn)和應(yīng)用。
具體實(shí)施方式
本發(fā)明提供的1，2環(huán)氧丁烷的制備方法，該方法包括，在氧化反應(yīng)條件下，將丁烯與氧化劑接觸，其特征在于，所述氧化劑為含有臭氧的氣體。
根據(jù)本發(fā)明的方法，采用含有臭氧的氣體作為氧化劑。臭氧(分子式為O3，又名三原子氧，俗稱“福氧、超氧、活氧”)在常溫常壓下，為呈淡藍(lán)色的氣體。本發(fā)明的發(fā)明人在研究過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，采用含有臭氧的氣體作為氧化劑來(lái)氧化丁烯，對(duì)于1，2環(huán)氧丁烷具有較高的選擇性，其工藝簡(jiǎn)便易行，操作條件溫和。并且，臭氧在常溫下能夠自行分解為氧氣，不會(huì)產(chǎn)生例如使用過(guò)氧化氫作為氧化劑時(shí)面臨的需要對(duì)含有過(guò)氧化氫的溶液進(jìn)行處理等缺點(diǎn)。 因此，根據(jù)本發(fā)明方法環(huán)境友好。
根據(jù)本發(fā)明的方法，所述含有臭氧的氣體可以為臭氧，還可以為臭氧與稀釋氣體的混合氣體。根據(jù)本發(fā)明的方法，所述含有臭氧的氣體優(yōu)選為臭氧與稀釋氣體的混合氣體， 這樣可以方便地對(duì)臭氧的濃度進(jìn)行調(diào)節(jié)，從而更好地控制反應(yīng)速率。
本發(fā)明中，在所述含有臭氧的氣體為臭氧與稀釋氣體的混合氣體時(shí)，所述混合氣體中臭氧的濃度可以根據(jù)具體的氧化反應(yīng)條件進(jìn)行適當(dāng)?shù)倪x擇。優(yōu)選地，以所述混合氣體的總體積為基準(zhǔn)，所述混合氣體中臭氧的含量為I體積％以上。更優(yōu)選地，以所述混合氣體的總體積為基準(zhǔn)，所述混合氣體中臭氧的含量為5體積％以上。一般地，以所述混合氣體的總體積為基準(zhǔn)，所述混合氣體中臭氧的含量可以為5-80體積％，優(yōu)選為5-50體積％，更優(yōu)選為5-20體積％。
本發(fā)明對(duì)于所述稀釋氣體的種類沒(méi)有特別限定，所述稀釋氣體例如可以為氧氣、 二氧化碳、氮?dú)?、氬氣、氦氣、氖氣和空氣中的至少一種。優(yōu)選地，所述稀釋氣體為氧氣、二氧化碳、氦氣和空氣中的至少一種。根據(jù)本發(fā)明，可以將臭氧與上述稀釋氣體混合，從而制備所述含有臭氧的混合氣體；由于空氣含有氧氣、二氧化碳和氮?dú)猓部梢詫⒊粞跖c空氣混合，從而制備所述含有臭氧的混合氣體。根據(jù)本發(fā)明的方法，采用臭氧發(fā)生器來(lái)現(xiàn)場(chǎng)生成臭氧時(shí)，可以采用氧氣作為所述臭氧發(fā)生器的氧氣源，也可以采用空氣來(lái)向所述臭氧發(fā)生器提供氧氣。采用氧氣作為所述臭氧發(fā)生器的氧氣源得到的臭氧的純度較高，能夠獲得更高的丁烯轉(zhuǎn)化率、1，2_環(huán)氧丁烷選擇性；采用空氣作為所述臭氧發(fā)生器的氧氣源，則能夠進(jìn)一步降低運(yùn)行成本。
根據(jù)本發(fā)明的方法，在所述氧化劑為臭氧與稀釋氣體的混合氣體，且所述稀釋氣體為兩種以上時(shí)，本發(fā)明對(duì)于每一種稀釋氣體的含量沒(méi)有特別限定，只要最終的含有臭氧的氣體中，臭氧的含量能夠?qū)⒍∠┭趸纯?，例如所述臭氧的含量可以為上文所述的臭氧含量?br> 在根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述含有臭氧的氣體為臭氧、或者臭氧與稀釋氣體的混合氣體，且以所述混合氣體的總體積為基準(zhǔn)，所述混合氣體中臭氧的含量為I體積％以上,所述稀釋氣體為氧氣、二氧化碳、氮?dú)?、氬氣、氦氣、氖氣和空氣中的至少一種。在根據(jù)本發(fā)明的一種更為優(yōu)選的實(shí)施方式中，以所述混合氣體的總體積為基準(zhǔn)，所述混合氣體中臭氧的含量為5體積％以上，所述稀釋氣體為氧氣、二氧化碳、氦氣和空氣中的至少一種。
根據(jù)本發(fā)明的方法是通過(guò)采用含有臭氧的氣體作為氧化劑來(lái)實(shí)現(xiàn)以溫和的操作條件、且較高的選擇性來(lái)制備1，2環(huán)氧丁烷，同時(shí)還不會(huì)對(duì)設(shè)備產(chǎn)生嚴(yán)重的腐蝕的目的，本發(fā)明對(duì)于丁烯與氧化劑中的臭氧的摩爾比無(wú)特殊要求，可以根據(jù)具體的應(yīng)用場(chǎng)合進(jìn)行適當(dāng)?shù)倪x擇。在確保丁烯的轉(zhuǎn)化率以及1，2_環(huán)氧丁烷的選擇性的條件下，從進(jìn)一步降低臭氧的用量，進(jìn)而進(jìn)一步降低根據(jù)本發(fā)明的方法的成本的角度出發(fā)，所述丁烯與氧化劑中的臭氧的摩爾比優(yōu)選為1: O. 1-10，更優(yōu)選為1: O. 1-5，進(jìn)一步優(yōu)選為1: 0.5-5。
根據(jù)本發(fā)明的方法，丁烯與氧化劑的接觸優(yōu)選在含鈦催化劑存在下進(jìn)行。本發(fā)明的發(fā)明人在研究過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，在丁烯與氧化劑的接觸在含鈦催化劑的存在下進(jìn)行時(shí)，能夠提高本發(fā)明方法的丁烯的轉(zhuǎn)化率和1，2-環(huán)氧丁烷的選擇性，特別是能夠大幅度提高臭氧的有效利用率。
根據(jù)本發(fā)明的方法，所述含鈦催化劑的用量可以根據(jù)具體的應(yīng)用場(chǎng)合進(jìn)行適當(dāng)?shù)倪x擇。優(yōu)選地，以二氧化鈦計(jì)，所述含鈦催化劑與丁烯的摩爾比為1: 0.1-1000。更優(yōu)選地，以二氧化鈦計(jì)，所述含鈦催化劑與丁烯的摩爾比為1: 1-500。
根據(jù)本發(fā)明的方法，所述含鈦催化劑可以為各種形式的含鈦催化劑。優(yōu)選地，所述含鈦催化劑為含鈦分子篩、含鈦分子篩的成型催化劑、無(wú)定形硅鈦和二氧化鈦中的至少一種。更優(yōu)選地，所述含鈦催化劑為MFI結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩GnTS-l)、MEL結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩 (如TS-2) ,BEA結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩(如T1-Beta) ,MWff結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩(如Ti_MCM_22)、 六方結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩(如T1-MCM-41、T1-SBA-15)、M0R結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩(如T1-MOR)、 TUN結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩(如T1-TUN)、其他 結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩(如T1-ZSM-48)和二氧化鈦中的至少一種。更優(yōu)選地，所述含鈦催化劑為MFI結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩(如TS-1)。上述分子篩可以商購(gòu)得到，或者采用本領(lǐng)域公知的方法合成，本文不再贅述。
根據(jù)本發(fā)明的方法，所述含鈦催化劑最優(yōu)選為空心結(jié)構(gòu)晶粒的MFI結(jié)構(gòu)鈦硅分子篩，該空心結(jié)構(gòu)的空腔部分的徑向長(zhǎng)度為5-300納米，且所述鈦硅分子篩在25V、P/P0 = O. 10、吸附時(shí)間為I小時(shí)的條件下測(cè)得的苯吸附量為至少70毫克/克，該鈦硅分子篩的低溫氮吸附的吸附等溫線和脫附等溫線之間存在滯后環(huán)。下文中，將該類型的鈦硅分子篩稱為空心鈦娃分子篩。
根據(jù)本發(fā)明的方法，丁烯與氧化劑的接觸優(yōu)選在溶劑存在下進(jìn)行，這樣可以使丁烯與氧化劑的接觸更為均勻，從而更好的控制反應(yīng)速度。本發(fā)明對(duì)于所述溶劑的種類沒(méi)有特別限定，所述溶劑可以為本領(lǐng)域常用的各種溶劑。優(yōu)選地，所述溶劑為水、C1-C10的醇、 C3-C10的酮、C2-C8的腈和C1-C6的羧酸中的至少一種。例如，所述溶劑可以為水、甲醇、乙醇、 正丙醇、異丙醇、叔丁醇、異丁醇、丙酮、丁酮、乙腈和乙酸中的至少一種。本發(fā)明的發(fā)明人在研究過(guò)程中意外的發(fā)現(xiàn)，在所述溶劑為水和/或C3-C8的酮時(shí)，能夠進(jìn)一步提高丁烯的轉(zhuǎn)化率以及1，2_環(huán)氧丁烷的選擇性。進(jìn)一步優(yōu)選地，所述溶劑為水、丁酮和/或丙酮。
根據(jù)本發(fā)明的方法，所述溶劑的量可以為本領(lǐng)域的常規(guī)選擇。從進(jìn)一步降低本發(fā)明的方法的成本的角度出發(fā)，所述丁烯與溶劑的摩爾比優(yōu)選為1: 1-150，更優(yōu)選為 I 1-100，進(jìn)一步優(yōu)選為1: 1-50。
根據(jù)本發(fā)明的方法，對(duì)于所述氧化反應(yīng)條件無(wú)特殊要求，可以為常規(guī)的氧化反應(yīng)條件。優(yōu)選情況下，所述氧化反應(yīng)條件包括溫度可以為0-180°C，優(yōu)選為20-160°C，進(jìn)一步優(yōu)選為20-120。。;壓力可以為O. l_3MPa，優(yōu)選為O. 1-2. 5MPa，進(jìn)一步優(yōu)選為O. l_2MPa。根據(jù)本發(fā)明的方法，丁烯與氧化劑的接觸時(shí)間可以進(jìn)行適當(dāng)?shù)倪x擇。一般地，所述接觸的時(shí)間可以為O. 1-10小時(shí)，優(yōu)選為1-5小時(shí)。需要說(shuō)明的是，當(dāng)在所述溫度下，可以產(chǎn)生所需的壓力時(shí)，所述壓力可以為自生壓力，當(dāng)在所述溫度下，所述溫度產(chǎn)生的壓力達(dá)不到所需的壓力時(shí)，所述壓力可以通過(guò)外界施加壓力來(lái)實(shí)現(xiàn)，此為本領(lǐng)域熟知的技術(shù)，本文不再進(jìn)行詳述。
根據(jù)本發(fā)明的方法，可以采用常規(guī)方法將1，2-環(huán)氧丁烷從丁烯與氧化劑的接觸產(chǎn)物中分離出來(lái)。例如可以通過(guò)將所述接觸產(chǎn)物進(jìn)行分餾，從而分離出1，2_環(huán)氧丁烷。 所述分餾的方法和條件是本領(lǐng)域所公知的，本文不再贅述。
根據(jù)本發(fā)明的方法，可以采用間歇操作，也可以采用連續(xù)操作等，加料方式也可以是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何適宜的方式，本發(fā)明對(duì)此均無(wú)特殊要求，在此不一一贅述。連續(xù)操作時(shí)，在臭氧空速為lo-1ooootT1條件下進(jìn)行反應(yīng)，臭氧空速優(yōu)選為IO-SOOOh'
以下的實(shí)施例將對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明，但并不因此限制本發(fā)明的內(nèi)容。
實(shí)施例和對(duì)比例中，如未特別說(shuō)明，所用到的試劑均為市售的分析純?cè)噭?，所用到的反?yīng)器為通用型250mL不銹鋼高壓釜式反應(yīng)器。
所用臭氧為由福建新大陸環(huán)?？萍加邢薰旧a(chǎn)的NL0-15型臭氧發(fā)生器提供， 臭氧濃度可調(diào)，最大體積濃度可達(dá)80%。以下實(shí)施例中如未特別說(shuō)明，均使用氧氣源來(lái)制備臭氧。
實(shí)施例中，所用的鈦硅分子篩(TS-1)催化劑是按文獻(xiàn)[Zeolites，1992, Vol. 12第 943-950頁(yè)]中所描述的方法制備出的(TS-1)分子篩樣品，氧化鈦含量為2. 5重量％。
實(shí)施例中，所用的空心鈦硅分子篩HTS系CN1301599A所述鈦硅分子篩的工業(yè)產(chǎn)品 (湖南建長(zhǎng)石化股份公司制造，經(jīng)X-射線衍射分析為MFI結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩，該分子篩的低溫氮吸附的吸附等溫線和脫附等溫線之間存在滯后環(huán)，晶粒為空心晶粒且空腔部分的徑 向長(zhǎng)度為15-180納米；該分子篩樣品在2514/4 = 0. 10，吸附時(shí)間I小時(shí)的條件下測(cè)得的苯吸附量為78毫克/克)，氧化鈦含量為2. 5重量％。
本發(fā)明中，采用氣相色譜進(jìn)行體系中各組成的分析，通過(guò)校正歸一法進(jìn)行定量，均可參照現(xiàn)有技術(shù)進(jìn)行，在此基礎(chǔ)上計(jì)算反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物的選擇性等評(píng)價(jià)指標(biāo)。
在實(shí)施例和對(duì)比例中
權(quán)利要求
1.一種1，2-環(huán)氧丁烷的制備方法，該方法包括，在氧化反應(yīng)條件下，將丁烯與氧化劑接觸，其特征在于，所述氧化劑為含有臭氧的氣體。
2.按照權(quán)利要求1的方法，其中，所述丁烯與氧化劑中的臭氧的摩爾比為1: 0.1-10。
3.按照權(quán)利要求1的方法，其中，所說(shuō)含有臭氧的氣體為臭氧、或者臭氧與稀釋氣體的混合氣體，且以所述混合氣體的總體積為基準(zhǔn)，所述混合氣體中臭氧的含量為I體積％以上，所述稀釋氣體為氧氣、二氧化碳、氮?dú)?、氬氣、氦氣、氖氣和空氣中的至少一種。
4.按照權(quán)利要求3的方法，其中，以所述混合氣體的總體積為基準(zhǔn),所述混合氣體中臭氧的含量為5體積％以上，所述稀釋氣體為氧氣、二氧化碳、氦氣和空氣中的至少一種。
5.按照權(quán)利要求1-4中任意一項(xiàng)的方法，其中，所述接觸在含鈦催化劑存在下進(jìn)行，且以二氧化鈦計(jì)，所述含鈦催化劑與丁烯的摩爾比為1: 0.1-1000。
6.按照權(quán)利要求5的方法，其中，所述含鈦催化劑為含鈦分子篩、含鈦分子篩的成型催化劑、無(wú)定形硅鈦和二氧化鈦中的至少一種。
7.按照權(quán)利要求6的方法，其中，所述含鈦催化劑為MFI結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩、MEL結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩、BEA結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩、MWff結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩、MOR結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩、TUN結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩、二維六方結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩和二氧化鈦中的至少一種。
8.按照權(quán)利要求7的方法，其中，所述含鈦催化劑為MFI結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩，所述鈦硅分子篩的晶粒為空心結(jié)構(gòu)，該空心結(jié)構(gòu)的空腔部分的徑向長(zhǎng)度為5-300納米，且所述鈦硅分子篩在25°^/匕=O. 10、吸附時(shí)間為I小時(shí)的條件下測(cè)得的苯吸附量為至少70毫克/克，該鈦硅分子篩的低溫氮吸附的吸附等溫線和脫附等溫線之間存在滯后環(huán)。
9.按照權(quán)利要求1-4中任意一項(xiàng)的方法，其中，所述接觸在溶劑存在下進(jìn)行，所述丁烯與溶劑的摩爾比為1: 1-150。
10.按照權(quán)利要求9的方法，其中，所述溶劑為水、C1-Cltl的醇、C3-Cltl的酮、C2-C8的腈和C1-C6的羧酸中的至少一種。
11.按照權(quán)利要求10的方法，其中，所述溶劑為水和C3-C8的酮中的至少一種。
12.按照權(quán)利要求11的方法，其中，所述溶劑為水、丙酮和/或丁酮。
13.按照權(quán)利要求1-4中任意一項(xiàng)的方法，其中，所述氧化反應(yīng)條件包括溫度為0-180°C，壓力為O. l-3MPa，時(shí)間為O. 1-10小時(shí)。
14.按照權(quán)利要求13的方法，其中，所述溫度為20-160°C，壓力為O.3-2. 5MPa。
15.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于該方法在選自含鈦分子篩、無(wú)定形硅鈦或二氧化鈦存在下、在臭氧空速為lO-lOOOOtT1條件下進(jìn)行反應(yīng)。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種1，2-環(huán)氧丁烷的制備方法，該方法包括，在氧化反應(yīng)條件下，將丁烯與氧化劑接觸，其特征在于，所述氧化劑為含有臭氧的氣體。該方法環(huán)氧丁烷選擇性高，臭氧有效利用率高。
文檔編號(hào)C07D301/03GK103012320SQ20111029012
公開(kāi)日2013年4月3日 申請(qǐng)日期2011年9月28日 優(yōu)先權(quán)日2011年9月28日
發(fā)明者朱斌, 史春風(fēng), 林民, 汝迎春 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院