專(zhuān)利名稱：一種芐基甲醚氧化的方法
一種芐基甲醚氧化的方法技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明是關(guān)于一種芐基甲醚氧化的方法。
背景技術(shù)：
苯甲酸又稱安息香酸，是羧基直接與苯環(huán)碳原子相連接的最簡(jiǎn)單的芳香酸，即苯環(huán)上的一個(gè)氫被羧基(-C00H)取代形成的化合物。苯甲酸為無(wú)色、無(wú)味片狀晶體，熔點(diǎn) 122. 13。。，沸點(diǎn)249°C，相對(duì)密度1. 2659 (15/4。。)。在100°C時(shí)迅速升華，它的蒸氣有很強(qiáng)的刺激性，吸入后易引起咳嗽。苯甲酸是弱酸，比脂肪酸強(qiáng)，微溶于水，易溶于乙醇、乙醚、氯仿、苯、甲苯、二硫化碳、四氯化碳和松節(jié)油等有機(jī)溶劑。苯甲酸以游離酸、酯或其衍生物的形式廣泛存在于自然界中。苯甲酸一般常作為藥物或防腐劑使用，有抑制真菌、細(xì)菌、霉菌生長(zhǎng)的作用，也可用于染色和印色的媒染劑。
最初苯甲酸是通過(guò)安息香膠干餾或堿水水解制得，也可由馬尿酸水解制得。在工業(yè)上苯甲酸是在鈷、錳等催化劑存在下用空氣氧化甲苯制得，或由鄰苯二甲酸酐水解脫羧制得。
上世紀(jì)八十年代初，意大利Taramasso在USP4410501中，公開(kāi)了一種被稱為鈦硅分子篩(TS-1)的新型催化氧化材料，它對(duì)烴、醇、酚等具有很好的選擇性氧化作用 (EP0230949, USP4480135, USP4396783)。文獻(xiàn)也有以鈦硅分子篩為催化劑進(jìn)行芐基甲醚氧化制備苯甲酸方面的研究報(bào)道如Sasidharan M等，Tetrahedron Lett. ,1995,36 :9071。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種芐基甲醚氧化的方法。
本發(fā)明的發(fā)明人在長(zhǎng)期的科研實(shí)踐中發(fā)現(xiàn)，在芐基甲醚氧化制備苯甲酸過(guò)程中引入多金屬含氧酸和/或多金屬含氧酸鹽結(jié)合鈦硅分子篩作為催化劑可以大大提高芐基甲醚氧化過(guò)程中的芐基甲醚轉(zhuǎn)化率與苯甲酸選擇性，并基于此完成了本發(fā)明。
本發(fā)明提供的芐基甲醚氧化的方法，是在氧化反應(yīng)條件下，將芐基甲醚、過(guò)氧化氫與催化劑接觸，其特征在于所說(shuō)催化劑含有多金屬含氧酸和/或多金屬含氧酸鹽以及鈦硅分子篩。
本發(fā)明的方法，反應(yīng)條件溫和，環(huán)境友好，生產(chǎn)過(guò)程簡(jiǎn)單，容易控制，無(wú)特殊生產(chǎn)設(shè)備要求，利于工業(yè)化生產(chǎn)。目的產(chǎn)物選擇性好，特別是在相對(duì)低溫條件下，與常規(guī)單一鈦硅分子篩催化劑或多金屬含氧酸及其鹽相比，在選擇性提高的前提下，轉(zhuǎn)化率也大幅提高。
具體實(shí)施方式
本發(fā)明提供了一種芐基甲醚氧化的方法，該方法包括在氧化反應(yīng)條件下，將芐基甲醚、過(guò)氧化氫與催化劑接觸，其特征在于所說(shuō)催化劑含有多金屬含氧酸和/或多金屬含氧酸鹽以及鈦硅分子篩。
根據(jù)本發(fā)明的方法，催化劑中，鈦硅分子篩與多金屬含氧酸和/或多金屬含氧酸鹽的重量比的可選范圍較寬，為了獲得較高的芐基甲醚轉(zhuǎn)化率和苯甲酸選擇性，優(yōu)選情況下，所述多金屬含氧酸和/或多金屬含氧酸鹽與鈦娃分子篩的重量比可以為1: 0.05-100, 更優(yōu)選情況下，所述多金屬含氧酸和/或多金屬含氧酸鹽與鈦硅分子篩的重量比為 I 0.1-50。需要明確的是，本發(fā)明中的多金屬含氧酸和/或多金屬含氧酸鹽的重量是指 可能存在的多金屬含氧酸和可能存在的多金屬含氧酸鹽的重量之和。
根據(jù)本發(fā)明的方法，本發(fā)明中所述多金屬含氧酸可以為常用的各種多金屬含氧酸 (包括還原態(tài)多金屬含氧酸)，所述多金屬含氧酸鹽可以為常用的各種多金屬含氧酸鹽(包括還原態(tài)多金屬含氧酸鹽)，例如所述多金屬含氧酸可以為雜多酸和/或同多酸，所述多金屬含氧酸鹽可以為雜多酸鹽和/或同多酸鹽。
所述同多酸的概念為本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知，是指由相同的酸酐組成的一類(lèi)酸， 也可以認(rèn)為是兩個(gè)或兩個(gè)以上同種簡(jiǎn)單含氧酸分子縮合而成的酸。在過(guò)渡金屬中易形成同多酸的有Mo、W、V、Cr等元素。同多酸中的氫離子被金屬離子取代可生成相應(yīng)的同多酸鹽。
所述雜多酸的概念也為本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知，一般是指由雜原子(如P、S1、Fe、 Co等)和多原子(如Mo、W、V、Nb、Ta等)按一定的結(jié)構(gòu)通過(guò)氧原子配位橋聯(lián)組成的一類(lèi)含氧多酸。雜多酸中的氫離子被金屬離子取代可生成相應(yīng)的雜多酸鹽。
本發(fā)明中，所述同多酸(鹽)包括還原型的同多酸(鹽)，即同多藍(lán)。所述雜多酸(鹽)包括還原型的雜多酸(鹽)，即雜多藍(lán)，雜多藍(lán)是一大類(lèi)低價(jià)態(tài)的過(guò)渡金屬雜多酸 (鹽)的總稱。雜多藍(lán)通常由雜多酸或雜多酸鹽還原得到，例如磷鑰雜多酸用氯化亞錫還原得藍(lán)色的磷鑰藍(lán)，又例如[SiW11O39]8_可還原為[SiW12O4J6_藍(lán)色化合物，其中的鎢為+5和 +6價(jià)的混合價(jià)態(tài)，P3+、Fe3+和Cr3+還可取代一個(gè)鎢原子的位置。其它的雜多藍(lán)也可以通過(guò)還原其相應(yīng)的酸或鹽得到，在此不再一一贅述。
在研究過(guò)程中，本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，當(dāng)所述多金屬含氧酸和/或金屬含氧酸鹽中的金屬元素選自第IVB族、第VB族、第VIB族和第VIIB族金屬元素中的一種或多種時(shí)， 反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率可以進(jìn)一步提高；進(jìn)一步優(yōu)選情況下，所述多金屬含氧酸和/或金屬含氧酸鹽中的金屬元素選自第VB族、第VIB族金屬元素中的一種或多種；具體地，所述多金屬含氧酸和/或金屬含氧酸鹽中的金屬元素為鈦、鋯、鉿、釩、鈮、鉭、鉻、鑰、鎢、錳、锝、錸中的一種或多種，優(yōu)選為鑰、鎢、釩、鉻、鉭和鈮中的一種或多種；特別優(yōu)選地，所述多金屬含氧酸為磷鎢雜多酸、磷鑰雜多酸、磷釩雜多酸、鑰釩雜多酸、鑰鎢雜多酸、鎢硅雜多酸、金屬元素鑰形成的同多酸、金屬元素鎢形成的同多酸和金屬元素釩形成的同多酸中的一種或多種，所述同多酸具體可以為 H4V207、H6V4O13^ H7V5O16, H6V10O28, H6Mo7O24, H4Mo8O26 和 HltlMo12O41 中的一種或多種。所述多金屬含氧酸鹽可以為與上述的多金屬含氧酸對(duì)應(yīng)的，氫離子被金屬離子取代的鹽及其還原產(chǎn)物，例如，所述多金屬含氧酸鹽可以為上述的多金屬含氧酸對(duì)應(yīng)的銨、 堿金屬、堿土金屬鹽中的一種或多種，如銨鹽、鈉鹽、鉀鹽、鈣鹽、鎂鹽等，在此不再一一贅述。此外，還包括還原型的，與所述多金屬含氧酸(鹽)相應(yīng)的雜多藍(lán)，如磷鎢雜多藍(lán)、磷鑰雜多藍(lán)、磷釩雜多藍(lán)、鑰釩雜多藍(lán)、鑰鎢雜多藍(lán)和鎢硅雜多藍(lán)中的一種或多種。本發(fā)明對(duì)所述多金屬含氧酸和/或多金屬含氧酸鹽的結(jié)構(gòu)無(wú)特殊要求，可以是各種結(jié)構(gòu) 的，如可以為 Keggin、Dawson> Silverton、Waugh> Anderson 等結(jié)構(gòu)。
根據(jù)本發(fā)明的方法，本發(fā)明中所述鈦硅分子篩可以為MFI結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩(如 TS-1)、MEL結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩(如TS-2)、BEA結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩(如T1-Beta)、MWff結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩(如T1-MCM-22)、二維六方結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩(如T1-MCM-41、T1-SBA-15)、 MOR結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩(如T1-MOR) ,TUN結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩(如T1-TUN)和其他結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩(如T1-ZSM-48)中的至少一種。
優(yōu)選情況下，所述鈦硅分子篩為MFI結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩、MEL結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩和 BEA結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩中的一種或多種，更優(yōu)選為MFI結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩，更優(yōu)選地，所述鈦硅分子篩為空心結(jié)構(gòu)晶粒的MFI結(jié)構(gòu)鈦硅分子篩，該空心結(jié)構(gòu)的空腔部分的徑向長(zhǎng)度為 5-300納米，且所述鈦硅分子篩在25°^/匕=O. 10、吸附時(shí)間為I小時(shí)的條件下測(cè)得的苯吸附量為至少70毫克/克，該鈦硅分子篩的低溫氮吸附的吸附等溫線和脫附等溫線之間存在滯后環(huán)。
在本發(fā)明中，所述鈦硅分子篩可以通過(guò)商購(gòu)得到，也可以制備得到，制備所述鈦硅分子篩的方法已為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，如文獻(xiàn)(Zeolites，1992，Vol. 12第943-950頁(yè)) 中所描述的方法。
根據(jù)本發(fā)明的方法，并且為了使反應(yīng)體系均一，所述接觸一般在溶劑中進(jìn)行，且所述溶劑的用量可以在很寬泛的范圍內(nèi)變化，優(yōu)選地，溶劑與催化劑的質(zhì)量比為1-1000 I。
眾所周知，在鈦硅分子篩/H2O2催化氧化體系中，溶劑的作用主要是為了使反應(yīng)液呈均相。在這個(gè)基本前提下，溶劑自身的空間位阻不能太大，這樣才能夠保證反應(yīng)高效的進(jìn)行，而在溶劑的選擇過(guò)程中，本領(lǐng)域技術(shù)人員一般可以根據(jù)上述原則進(jìn)行選擇。但也不能局限于上述要求，具體的選擇還需依據(jù)具體的氧化反應(yīng)體系進(jìn)行。本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，在芐基甲醚氧化的反應(yīng)體系內(nèi)，在滿足前述要求的溶劑中，均能夠?qū)崿F(xiàn)本發(fā)明，但是芐基甲醚轉(zhuǎn)化率仍然受限。本發(fā)明的發(fā)明人進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)，以水、醇、酮、酸和腈中的一種或多種作為溶劑時(shí)反應(yīng)效果較好，進(jìn)一步優(yōu)選為水、C1-C6的醇、C3-C8的酮、C1-C3的酸和C2-C8的腈中的一種或多種；其中，所述C1-C6的醇可以為甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、叔丁醇和異丁醇等有機(jī)醇溶劑中的一種或多種；所述C3-C8的酮可以為丙酮和丁酮等有機(jī)酮溶劑中的一種或多種；C1-C3的酸可以為甲酸、乙酸、丙酸等有機(jī)酸溶劑中的一種或多種；所述C2-C8的腈 可以為乙腈、丙腈、丙烯腈和苯乙腈等腈溶劑中的一種或多種。更優(yōu)選地，所述溶劑為乙腈、乙酸、丙酮、甲醇、叔丁醇和水中的一種或多種。
本發(fā)明對(duì)所述氧化反應(yīng)的條件無(wú)特殊要求，可以為常規(guī)的以鈦硅分子篩作為催化劑的氧化體系的反應(yīng)條件，由于過(guò)氧化氫以氣態(tài)形式存在時(shí)容易爆炸，因此本發(fā)明中所述過(guò)氧化氫優(yōu)選以過(guò)氧化氫水溶液提供。
本發(fā)明中當(dāng)所述過(guò)氧化氫以過(guò)氧化氫水溶液提供時(shí)，此時(shí)所述溶劑的量還包括過(guò)氧化氫水溶液中的水的量。
本發(fā)明對(duì)所述過(guò)氧化氫水溶液(雙氧水)中過(guò)氧化氫的濃度無(wú)特殊要求，可以為 20-80重量％的雙氧水，例如可以為市售的30重量％、50重量％及70重量％的雙氧水。
本發(fā)明提供的方法，可以采用間歇操作，也可以采用連續(xù)操作，本發(fā)明對(duì)此無(wú)特殊要求。加料方式也可以是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何適宜方式，如在間歇操作方式進(jìn)行時(shí)， 可以將溶劑、催化劑加入反應(yīng)器后，連續(xù)加入芐基甲醚、過(guò)氧化氫進(jìn)行反應(yīng)；在封閉式釜式反應(yīng)器中進(jìn)行間歇反應(yīng)時(shí)，可以將催化劑、溶劑、芐基甲醚和過(guò)氧化氫同時(shí)加入釜中混合反應(yīng)。連續(xù)方式進(jìn)行時(shí)可以采用固定床反應(yīng)器、淤漿床反應(yīng)器等常用的反應(yīng)器，在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行時(shí)，加料方式可以在裝入催化劑后將溶劑、芐基甲醚和過(guò)氧化氫連續(xù)加入；在淤漿床反應(yīng)器中進(jìn)行時(shí)，可以將催化劑和溶劑打漿后連續(xù)加入芐基甲醚、過(guò)氧化氫進(jìn)行反應(yīng)；本發(fā)明對(duì)此均無(wú)特殊要求，在此不一一贅述。
在本發(fā)明提供的方法中，優(yōu)選的實(shí)施方式為在溫度為20_180°C和壓力為O.1-2. OMPa的條件下，將芐基甲醚、過(guò)氧化氫、溶劑和催化劑按照芐基甲醚與過(guò)氧化氫的摩爾比為1: 0.1-10，溶劑與催化劑的質(zhì)量比為1-1000 1，芐基甲醚與催化劑的質(zhì)量比為1-100 I的比例反應(yīng)，其中催化劑中鈦硅分子篩與多金屬含氧酸或其鹽的比 O.1-100 I。
本發(fā)明提供的方法中，進(jìn)一步優(yōu)選的實(shí)施方式中，反應(yīng)溫度為50-150°C，反應(yīng)壓力為O. 1-1. 5MPa，原料配比為芐基甲醚與過(guò)氧化氫的摩爾比為1: O. 2-5. 0，溶劑與催化劑的質(zhì)量比為5-200 1，芐基甲醚與催化劑的質(zhì)量比為5-80 I。
本發(fā)明提供的方法中，所說(shuō)的催化劑中鈦硅分子篩與多金屬含氧酸或其鹽的質(zhì)量比優(yōu)選為O. 05-100 I，進(jìn)一步優(yōu)選為O. 1-50 I。
以下的實(shí)施例將對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步地說(shuō)明，但并不因此限制本發(fā)明的內(nèi)容。
實(shí)施例和對(duì)比例中，如無(wú)特殊說(shuō)明，反應(yīng)是在250mL通用型高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行的，所用到的試劑均為市售的分析純?cè)噭?，其中使用的過(guò)氧化氫是水溶液，其濃度為30重量％。
所用的鈦硅分子篩(TS-1)催化劑按文獻(xiàn)(Zeolites，1992，Vol. 12第943-950頁(yè)) 中所描述的方法制備，氧化鈦含量為2. 5重量％。
所用的空心鈦硅分子篩HTS系中國(guó)專(zhuān)利CN1301599A所述鈦硅分子篩的工業(yè)產(chǎn)品 (湖南建長(zhǎng)石化股份公司制造，經(jīng)X-射線衍射分析為MFI結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩，該分子篩的低溫氮吸附的吸附等溫線和脫附等溫線之間存在滯后環(huán)，晶粒為空心晶粒且空腔部分的徑向長(zhǎng)度為15-180納米；該分子篩樣品在2514/4 = O. 10，吸附時(shí)間I小時(shí)的條件下測(cè)得的苯吸附量為78毫克/克)，氧化鈦含量為2. 5重量％。
所用的多金屬含氧酸和多金屬含氧酸鹽均購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。
本發(fā)明中，采用氣相色譜進(jìn)行體系中各組成的分析，通過(guò)校正歸一法進(jìn)行定量，均可參照現(xiàn)有技術(shù)進(jìn)行，在此基礎(chǔ)上計(jì)算反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物的選擇性等評(píng)價(jià)指標(biāo)。
在對(duì)比例和實(shí)施例中
權(quán)利要求
1.一種芐基甲醚氧化的方法，該方法包括在氧化反應(yīng)條件下，將芐基甲醚、過(guò)氧化氫與催化劑混合接觸，其特征在于所說(shuō)催化劑含有多金屬含氧酸和/或多金屬含氧酸鹽以及鈦娃分子篩。
2.按照權(quán)利要求1的方法，其中，所述多金屬含氧酸和/或多金屬含氧酸鹽與鈦娃分子篩的重量比為I 0.05-100。
3.按照權(quán)利要求2的方法,其中,所述多金屬含氧酸和/或多金屬含氧酸鹽與鈦娃分子篩的重量比為1: O. 1-50。
4.按照權(quán)利要求1-3中任意一項(xiàng)的方法,其中,所述多金屬含氧酸為雜多酸和/或同多酸。
5.按照權(quán)利要求4的方法，其中，所述多金屬含氧酸中的金屬元素選自第IVB族、第VB族、第VIB族和第VIIB族金屬元素中的一種或多種。
6.按照權(quán)利要求5的方法，其中，所述多金屬含氧酸中的金屬元素選自第VB族、第VIB族金屬元素中的一種或多種。
7.按照權(quán)利要求6的方法，其中，所述多金屬含氧酸中的金屬元素為鑰、鎢、釩、鉻、鉭和鈮中的一種或多種。
8.按照權(quán)利要求7的方法，其中，所述多金屬含氧酸為磷鎢雜多酸、磷鑰雜多酸、磷釩雜多酸、鑰釩雜多酸、鑰鎢雜多酸、鎢硅雜多酸、金屬元素鑰形成的同多酸、金屬元素鎢形成的同多酸和金屬元素釩形成的同多酸中的一種或多種。
9.按照權(quán)利要求1-3中任意一項(xiàng)的方法，其中，所述鈦硅分子篩為MFI結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩、MEL結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩、BEA結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩、MWff結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩、MOR結(jié)構(gòu)的鈦娃分子篩、TUN結(jié)構(gòu)的鈦娃分子篩和二維六方結(jié)構(gòu)的鈦娃分子篩中的至少一種。
10.按照權(quán)利要求9的方法，其中，所述鈦硅分子篩為MFI結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩，所述鈦硅分子篩晶粒為空心結(jié)構(gòu)，該空心結(jié)構(gòu)的空腔部分的徑向長(zhǎng)度為5-300納米，且所述鈦硅分子篩在25°^/匕=O. 10、吸附時(shí)間為I小時(shí)的條件下測(cè)得的苯吸附量為至少70毫克/克，該鈦硅分子篩的低溫氮吸附的吸附等溫線和脫附等溫線之間存在滯后環(huán)。
11.按照權(quán)利要求1的方法，其中，所述反應(yīng)在溶劑中進(jìn)行，溶劑與催化劑的質(zhì)量比為1-1000 I。
12.按照權(quán)利要求1的方法，其中，其中，所述溶劑為水、C1-C6的醇、C3-C8的酮、C1-C3的酸和C2-C8的腈中的一種或多種。
13.按照權(quán)利要求12的方法，其中，所述溶劑為乙酸、乙腈、丙酮、甲醇、叔丁醇和水中的一種或多種。
14.按照權(quán)利要求1或11的方法，其中，所述過(guò)氧化氫以過(guò)氧化氫水溶液提供，所述氧化反應(yīng)條件包括，接觸溫度為20-180°C和壓力為O. 1-2. OMPa，芐基甲醚與過(guò)氧化氫的摩爾比為1: O. 1-10，芐基甲醚與催化劑的質(zhì)量比為1-100 I。
15.按照權(quán)利要求1的方法，其中，接觸溫度為50-150°C，反應(yīng)壓力為O.l-1.5MPa，芐基甲醚與過(guò)氧化氫的摩爾比為1: O. 2-5. 0，溶劑與催化劑的質(zhì)量比為1-1000 I。
16.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于在溫度為50-150°C和壓力為O.1-1. 5MPa的條件下，將芐基甲醚、過(guò)氧化氫、溶劑與催化劑接觸反應(yīng)，其中，芐基甲醚與過(guò)氧化氫溶劑的摩爾比為1: O. 2-5.0，溶劑與催化劑的質(zhì)量比為5-200 1，芐基甲醚與催化劑的質(zhì)量比為5-80 1，催化劑中鈦硅分子篩與多金屬含氧酸或其鹽的比O. 1-50 1。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種芐基甲醚氧化的方法，該方法包括在氧化反應(yīng)條件下，將芐基甲醚、過(guò)氧化氫、溶劑和催化劑混合接觸，其特征在于所說(shuō)催化劑含有多金屬含氧酸和/或多金屬含氧酸鹽以及鈦硅分子篩。該方法環(huán)境友好，生產(chǎn)過(guò)程簡(jiǎn)單，利于工業(yè)化生產(chǎn)和應(yīng)用。
文檔編號(hào)C07C63/06GK103012119SQ201110290099
公開(kāi)日2013年4月3日 申請(qǐng)日期2011年9月28日 優(yōu)先權(quán)日2011年9月28日
發(fā)明者林民, 史春風(fēng), 朱斌 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院