制備環(huán)氧丁烷的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種制備環(huán)氧丁烷的方法，主要解決現(xiàn)有技術(shù)存在環(huán)氧丁烷選擇性低，催化劑使用壽命短的問題。本發(fā)明通過采用包括步驟：a）異丙苯與分子氧進行氧化反應，得到過氧化氫異丙苯氧化液；b）控制過氧化氫異丙苯氧化液中有機酸的重量百分含量不大于0.3%，堿金屬或堿土金屬離子的重量百分含量不大于0.1%，水的重量百分含量不大于0.5%；c）過氧化氫異丙苯氧化液與丁烯在催化劑的作用下，于液相條件下反應生成環(huán)氧丁烷和α,α-二甲基芐醇；d）α,α-二甲基芐醇脫水生成α-甲基苯乙烯；e）α-甲基苯乙烯加氫生成異丙苯的技術(shù)方案較好地解決了該問題，可用于制備環(huán)氧丁烷的工業(yè)生產(chǎn)中。
【專利說明】制備環(huán)氧丁烷的方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種制備環(huán)氧丁烷的方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 聚醚多元醇，簡稱聚醚，是上世紀70年代末、80年代初研究開發(fā)出來的新型合成 潤滑油基礎(chǔ)油，其種類很多，主要以單體而區(qū)分。合成聚醚的單體目前已開發(fā)的有環(huán)氧乙 烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷和四氫呋喃等。聚醚除了可以作為新型合成潤滑油的基礎(chǔ)油外，也 是生產(chǎn)聚氨酯的重要原料，并具有消泡、破乳、分散、滲透、乳化等多種功能。由于受環(huán)氧丁 烷生產(chǎn)技術(shù)的限制，目前我們常見的聚醚主要是以環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷為單體原料所合成 的聚醚多元醇，以環(huán)氧丁烷為單體所合成的聚醚占市場份額較小，但由于其自身特性，環(huán)氧 丁烷聚合物在水中的溶解度低于相同鏈段長度的聚環(huán)氧乙烷和聚環(huán)氧丙烷，其用途正在不 斷拓寬，具有廣闊的發(fā)展前景。
[0003] 除可以生成聚醚外，同環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷相似，環(huán)氧丁烷也很活潑，可與含有活 性氫原子的化合物，如水、醇類、多元醇、酚類、硫醇、氨、胺類、酸類等發(fā)生反應。環(huán)氧丁烷經(jīng) 水合生成的丁二醇，可用于制造增塑劑，環(huán)氧丁烷與乙醇反應生成的醇醚、與氨合成的氨基 丁醇，用于涂料工業(yè)。1，2-環(huán)氧丁烷、2, 3-環(huán)氧丁烷、環(huán)氧異丁烷與硼酸的反應物，可用于 礦物油、液壓油的添加劑及殺菌劑、木材防腐劑。環(huán)氧丁烷與環(huán)氧乙烷的嵌段共聚物用于生 產(chǎn)非離子型乳化劑、破乳劑等表面活性劑。環(huán)氧丁烷還可用作三氯乙烯等氯代烴溶劑的特 效酸清除劑，此外在醫(yī)藥和農(nóng)藥化學品等方面也有廣泛用途。
[0004] 目前，環(huán)氧丁烷的生產(chǎn)主要采用氯醇法，該法污染嚴重，消耗指標高，產(chǎn)品質(zhì)量差。 為了減少污染，降低物耗和能耗，目前研究的重點是，在催化劑存在下，以C4烯烴為原料， 采用過氧化物氧化劑，將丁烯轉(zhuǎn)化為環(huán)氧丁烷。
[0005] 中國石化北京化工研究院研究了以TS-I鈦硅分子篩作催化劑、以30%H20 2為氧化 劑的1- 丁烯催化環(huán)氧化反應，在一定的反應條件下，環(huán)氧丁烷選擇性91%和H2O2轉(zhuǎn)化率 72%。
[0006] 文獻JP2001151764A提出了 C4烯烴轉(zhuǎn)化為環(huán)氧化物的工藝，采用Mo化合物和硼 酸酯為催化劑，以過氧化異丁烷為氧化劑，過氧化異丁烷轉(zhuǎn)化率為96. 2%，環(huán)氧丁烷的選擇 性為93. 2%。
[0007] 蘭州大學開發(fā)了 AuztiO2和TS-I復合催化劑，以氧氣為氧化劑，CO為犧牲還原劑， 可在 0.48MPa 和 40°C下進行 1-丁烯環(huán)氧化反應[Jiang J; Kung H H; Kung M C et al, Gold Bulletin (London, United Kingdom) (2009), 42(4), 280-287]〇
[0008] 文獻CN201110290123.X公開了一種環(huán)氧丁烷的生產(chǎn)方法，在氧化反應條件下，將 丁烯與氧化劑接觸，所述氧化劑為含有臭氧的氣體，環(huán)氧丁烷的選擇性在68~89%之間。
[0009] 總之，現(xiàn)有技術(shù)存在環(huán)氧丁烷選擇性低，催化劑使用壽命短的問題。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0010] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是現(xiàn)有技術(shù)存在環(huán)氧丁烷選擇性低，催化劑使用壽命 短的問題，提供一種新的制備環(huán)氧丁烷的方法。該方法具有催化劑活性高，穩(wěn)定性好，環(huán)氧 丁烷選擇性高，綠色環(huán)保和無聯(lián)產(chǎn)品的特點。
[0011] 為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：一種環(huán)氧丁烷的合成方法，包 括以下步驟： a) 異丙苯與分子氧進行氧化反應，得到過氧化氫異丙苯氧化液； b) 脫除過氧化氫異丙苯氧化液中的有機酸，堿金屬或堿土金屬離子，以及水，使其中的 有機酸的重量百分濃度不大于0. 3%，堿金屬或堿土金屬離子的重量百分濃度不大于0. 1%， 水的重量百分濃度不大于〇. 5% ; c) 經(jīng)步驟b)處理的過氧化氫異丙苯氧化液與丁烯在催化劑的作用下，于液相條件下反 應生成環(huán)氧丁烷和a，a-二甲基芐醇； d) a，a _二甲基芐醇在催化劑存在下于液相條件下脫水生成a _甲基苯乙烯； e) a -甲基苯乙烯在催化劑存在下加氫生成異丙苯；生成的異丙苯循環(huán)至步驟a)作為 制備過氧化氫異丙苯的原料。
[0012] 上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，步驟a)的反應條件為：反應溫度(T200°C，反應壓力 0. 1 ?5. OMPa。
[0013] 上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，所述過氧化氫異丙苯氧化液中過氧化氫異丙苯的重量 百分濃度為1~90%。更優(yōu)選地，所述過氧化氫異丙苯氧化液中過氧化氫異丙苯的重量百分濃 度為10?85%。
[0014] 上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，控制過氧化氫異丙苯氧化液中有機酸的重量百分含 量不大于0. 1%，堿金屬或堿土金屬離子的重量百分含量不大于500ppm，水的重量百分含 量不大于0.2%。更優(yōu)選地，控制過氧化氫異丙苯氧化液中有機酸的重量百分含量不大于 600ppm,堿金屬或堿土金屬離子的重量百分含量不大于200ppm,水的重量百分含量不大于 0? 1%。
[0015] 上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，所述有機酸選自甲酸、乙酸、丁酸、乙二酸、丁二酸、乳酸 或苯酚中的至少一種。
[0016] 上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，所述丁烯為丁烯-1、丁烯-2和異丁烯，其相應的環(huán)氧化 產(chǎn)物分別為1，2-環(huán)氧丁烷、2, 3-環(huán)氧丁烷和2-甲基-1，2-環(huán)氧丙烷。
[0017] 上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，步驟c)反應條件為：反應溫度25?160°C，反應壓 力0. 1?10. OMPa，丁烯與過氧化氫異丙苯的摩爾比1?20,過氧化氫異丙苯的重量空速 0. 05?20小時 ' 更優(yōu)選地，反應溫度為40?130°C，反應壓力為0. 5?8. OMPa，丁烯與 過氧化氫異丙苯的摩爾比為2?15,過氧化氫異丙苯的重量空速為0. 1?15小時'
[0018] 上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，步驟C)所用的催化劑為含鈦介孔或大孔二氧化硅催化 材料 Ti-HMS、Ti-MCM-41、Ti-TUD-1、Ti-SBA-15、Ti-KIT-I 或 Ti-Si02。
[0019] 上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，步驟d)的反應條件為：反應溫度5(T450°C，反應壓力 0. TlOMPa0
[0020] 上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，步驟e)的反應條件為：反應溫度(T400°c，反應壓力 0. TlOMPa0
[0021] 本發(fā)明方法中，步驟a)為氧化步驟，采用分子氧將異丙苯氧化成過氧化氫異丙苯， 這是一個經(jīng)典的自由基反應。所用分子氧既可以是空氣也可以采用富氧空氣。該反應既可 以在催化劑或添加劑的存在下進行，也可以在無任何催化劑或添加劑的情況下高效進行。 所用催化劑或添加劑一般為堿金屬、堿土金屬、氨的氫氧化物或碳酸鹽，但從氧化液的后處 理角度考慮，優(yōu)先采用不含任何添加劑的異丙苯空氣氧化體系。通常情況下，氧化步驟的反 應溫度和壓力分別優(yōu)選為5(T200°C和0. l~2MPa。溫度過低，反應效率低下，或無法進行；而 過高的溫度則容易導致過氧化氫異丙苯分解或產(chǎn)生其它副產(chǎn)物。
[0022] 本發(fā)明方法中，步驟b)為脫酸、脫堿金屬或堿土金屬離子及減壓提濃步驟。其中 脫酸是脫除氧化步驟中所產(chǎn)生的過氧化氫異丙苯氧化液中的有機酸。在氧化步驟中，隨著 反應的進行，會產(chǎn)生一些小分子的有機酸，如甲酸、乙酸、丁酸、乙二酸、丁二酸、乳酸和苯酚 等。有機酸既可以采用有機溶劑萃取技術(shù)進行脫除，也可以采用堿金屬、堿土金屬或氨的 氫氧化物或碳酸鹽的水溶液進行洗滌脫除(一般為NaCO 3或NaOH的水溶液)，或者采用小分 子的有機胺，如甲胺、乙胺、丁胺、乙二胺等進行脫除，或者直接采用水進行洗滌。這樣就不 可避免地又在氧化液中引入了堿金屬或堿土金屬離子和水。堿金屬或堿土金屬離子（一般 為Na+)的脫除可以采用水洗方式，然后通過干燥處理脫除其中的水。通過脫酸、脫Na +及 減壓提濃處理，供應給環(huán)氧化步驟的過氧化氫異丙苯氧化液中，有機酸的重量含量優(yōu)選為 彡0. 1%，更優(yōu)選為彡600ppm ;Na+的重量含量優(yōu)選為彡500ppm，更優(yōu)選為200ppm ;水的重量 含量優(yōu)選為< 〇. 2%，更優(yōu)選為< 0. 1%。
[0023] 過氧化氫異丙苯氧化液中有機酸含量的測定可以采用離子色譜法或酸堿滴定的 方式，堿金屬或堿土金屬離子含量的測定可以采用離子色譜法，水含量可以采用氣相色譜 法進行測定。
[0024] 步驟c)中，作為環(huán)氧化反應原料的丁烯，對其純度無特殊要求，一般情況下丁烯 純度大于80體積％即可。過氧化氫異丙苯作為環(huán)氧化反應的氧載體一般以其與異丙苯所 形成的混合物形式使用，一般選擇其濃度為1~90重量％，優(yōu)選KT85重量％。濃度過低，環(huán) 氧化效率低下，經(jīng)濟性差；濃度過高，則反應熱效應明顯，反應熱消除困難，而且過高的濃 度導致產(chǎn)物中芐醇及其它副產(chǎn)物的含量過高，對環(huán)氧化催化劑的性能不利，容易導致催化 劑失活。環(huán)氧化反應在液相條件下于溶劑中進行，所采用的溶劑在反應溫度和壓力下為液 體，而且其對反應物和產(chǎn)物為惰性。所采用的溶劑包括己烷、環(huán)己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸 烷、十一烷、十二烷等鏈烷烴和苯、甲苯、二甲苯、三甲苯、乙苯、二乙苯、異丙苯等苯及苯的 同系物，優(yōu)選異丙苯，這樣可以避免引入額外的物質(zhì)，增加分離能耗。環(huán)氧化反應溫度優(yōu)選 為4(T130°C。溫度過低反應難以進行，溫度過高則容易導致過氧化氫異丙苯分解，副產(chǎn)物增 力口。反應壓力以維持反應原料呈液態(tài)即可，優(yōu)選為0.5~8.0MPa。壓力過低容易導致物料汽 化，無法保證在液相條件下進行，壓力過高則導致反應熱增加，且動力消耗太大，影響經(jīng)濟 性。環(huán)氧化反應既可以在淤漿床反應器中進行，也可以在固定床反應器中進行。但從大規(guī) 模工業(yè)生產(chǎn)的角度出發(fā)，優(yōu)選采用固定床反應器。所用的催化劑為含鈦介孔或大孔二氧化 硅催化材料 Ti-HMS、Ti-MCM-41、Ti-TUD-1、Ti-SBA-15、Ti-KIT-I 或 Ti-SiO2?？梢愿鶕?jù)文 獻CN201010208153. 7公開的方法制備，其中催化劑中鈦含量為催化劑重量的0. 1?20%，優(yōu) 選 0? 2 ?10%。
[0025] 為了保證a，a-二甲基芐醇脫水反應能夠順利進行，提高過氧化氫異丙苯的利 用率，減少異丙苯的損耗，要盡量提高過氧化氫異丙苯的轉(zhuǎn)化率，降低其在環(huán)氧化產(chǎn)物中的 含量。一般來說，經(jīng)過精餾分離出丁烯和環(huán)氧丁烷后，在供應給脫水步驟的a，a-二甲基 芐醇的異丙苯溶液中過氧化氫異丙苯的重量含量應控制在3%以下。這可以通過提高催化 劑的活性來實現(xiàn)，也可以通過精餾、吸附、萃取等方法來完成。優(yōu)先考慮采用提高催化劑的 活性、精餾及吸附等方法降低過氧化氫異丙苯的含量。
[0026] 脫水步驟是在催化劑的存在下將環(huán)氧化步驟所產(chǎn)生的a，a _二甲基芐醇脫水生 成a-甲基苯乙烯。該反應在液相條件下于溶劑中進行，溶劑對反應物和產(chǎn)物呈惰性且在 反應條件下呈液體狀態(tài)。所選溶劑包括己烷、環(huán)己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二 烷等鏈烷烴和苯、甲苯、二甲苯、三甲苯、乙苯、二乙苯、異丙苯等苯及苯的同系物，優(yōu)選異丙 苯，這樣可以避免引入額外的物質(zhì)，增加分離能耗。所用催化劑包括各種具有脫水能力的催 化劑，如活性氧化鋁、沸石分子篩等。脫水反應既可以在淤漿床反應器中進行，也可以在固 定床反應器中進行。脫水反應的溫度和壓力分別優(yōu)選為10(T40(rC和0. l~5MPa。脫水后的 產(chǎn)物a -甲基苯乙烯除了供加氫步驟生產(chǎn)異丙苯外，也可以作為商品銷售，或供生產(chǎn)聚合 物需要。
[0027] 加氫步驟是將脫水步驟所生成的a _甲基苯乙烯與氫氣發(fā)生反應，使其轉(zhuǎn)化為異 丙苯而回到氧化步驟循環(huán)使用。該反應優(yōu)先考慮在液相條件下于溶劑中進行，溶劑對反應 物和產(chǎn)物呈惰性且在反應條件下呈液體狀態(tài)，所選溶劑包括己烷、環(huán)己烷、庚烷、辛烷、壬 烷、癸烷、十一烷、十二烷等鏈烷烴和苯、甲苯、二甲苯、三甲苯、乙苯、二乙苯、異丙苯等苯及 苯的同系物，優(yōu)選異丙苯，這樣可以避免引入額外的物質(zhì)，增加分離能耗。所用催化劑包括 鈀基催化劑、鎳基催化劑和銅基催化劑等，這些催化劑既可以采用負載的形式，也可采用非 負載的形式，或者以雷尼鎳、雷尼銅的形式存在，若采用負載的形式，則可以用活性氧化鋁、 氧化硅、活性炭、分子篩或復合氧化物等作載體。加氫反應既可以在淤漿床反應器中進行， 也可以在固定床反應器中進行。加氫反應的溫度和壓力分別優(yōu)選為8(T400°C和0. l~5MPa。
[0028] 本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，過氧化氫異丙苯氧化液中有機酸、堿金屬或堿土金屬離子和水的 含量過高，會嚴重影響環(huán)氧化反應的選擇性和催化劑的使用壽命。只有控制過氧化氫異丙 苯氧化液中有機酸的重量百分比濃度不大于〇. 3%，堿金屬或堿土金屬離子的重量百分比濃 度不大于〇. 1%，水的重量百分比濃度不大于〇. 5%，才能保證環(huán)氧化反應高選擇性的進行； 同時也可以保證催化劑擁有更長的使用壽命，催化劑使用時間可以提高100% ;此外，本發(fā) 明方法除了目的產(chǎn)物環(huán)氧丁烷外，沒有其他聯(lián)產(chǎn)品生成，作為最初原料的異丙苯可在體系 內(nèi)循環(huán)使用，技術(shù)經(jīng)濟性好，取得了較好的技術(shù)效果。
[0029] 下面通過實施例對本發(fā)明作進一步的闡述。

【具體實施方式】 [0030]【實施例1】 在100°C、0. 3 MPa，異丙苯與空氣的摩爾比為1:5條件下，異丙苯與空氣進行氧化反 應，得到重量濃度為20~24%的過氧化氫異丙苯氧化液。
[0031] 采用Na2CO3重量含量為5%的水溶液洗滌過氧化氫異丙苯氧化液，其中氧化液與堿 液的體積比為4:1，脫除其中的有機酸。然后用去離子水洗滌氧化液，除去因堿洗而殘留的 Na+，其中氧化液與去離子水的體積比為4:1。根據(jù)環(huán)氧化反應需要，對其進行真空提濃，提 濃溫度80°C，得到過氧化氫異丙苯濃度為50重量％的氧化液，提濃的同時因水洗所殘留的 水也在一定程度上被除去。處理后，過氧化氫異丙苯氧化液中的有機酸重量含量為lOOppm， H2O的重量含量為200ppm，Na+的重量含量為50ppm。
[0032] 將上述過氧化氫異丙苯氧化液（CHP濃度為50重量％)在Ti-HMS催化劑（Si/Ti = 35)存在下，于固定床反應器中和1- 丁烯進行環(huán)氧化反應生成1，2-環(huán)氧丁烷和a，a -二 甲基芐醇。其中1-丁烯/CHP = 5:1 (摩爾)，WHSV (CHP) = 5小時反應溫度為100°C， 反應壓力為3MPa。
[0033] 將反應物料通入丁烯回收塔回收過量的1-丁烯循環(huán)使用，其中丁烯回收塔在常 壓下操作，塔頂溫度_7°C，塔釜溫度150°C。塔釜含1，2-環(huán)氧丁烷、a，a -二甲基芐醇和異 丙苯等的物料進入環(huán)氧丁烷分離塔，該塔在常壓下操作，塔頂溫度65°C，塔釜溫度170°C。
[0034] 環(huán)氧丁烷分離塔塔釜含a，a _二甲基芐醇和異丙苯等的物料進入芐醇脫水反應 器，a，a-二甲基芐醇在Al2O3催化劑存在下于液相條件下脫水生成a-甲基苯乙烯。反 應溫度為280°C，反應壓力為l.OMPa，a, a-二甲基芐醇的重時空速為1.0小時'
[0035] a -甲基苯乙烯在〇. l%Pd/C催化劑存在下加氫生成異丙苯。反應溫度為150 °C， 反應壓力為2.0 MPa，H2/a-甲基苯乙烯的摩爾比為3:1。生成的異丙苯循環(huán)至氧化步驟作 為制備過氧化氫異丙苯的原料。
[0036] 反應結(jié)果如表1所示。
[0037] 【實施例2】 在98°C、0. 3 MPa，異丙苯與空氣的摩爾比為1:5條件下，異丙苯與空氣進行氧化反應， 得到重量濃度為20~24%的過氧化氫異丙苯氧化液。
[0038] 采用Na2CO3重量含量為5%的水溶液洗滌過氧化氫異丙苯氧化液，其中氧化液與堿 液的體積比為4:1，脫除其中的有機酸。然后用去離子水洗滌氧化液，除去因堿洗而殘留的 Na+，其中氧化液與去離子水的體積比為4:1。根據(jù)環(huán)氧化反應需要，對其進行真空提濃，提 濃溫度80°C，得到過氧化氫異丙苯濃度為50重量％的氧化液，提濃的同時因水洗所殘留的 水也在一定程度上被除去。處理后，過氧化氫異丙苯氧化液中的有機酸重量含量為80ppm， H 2O的重量含量為150ppm，Na+的重量含量為45ppm。
[0039] 將上述過氧化氫異丙苯氧化液（CHP濃度為50重量％)在Ti-MCM-41催化劑（Si/ Ti = 40)存在下，于固定床反應器中和2- 丁烯進行環(huán)氧化反應生成2, 3-環(huán)氧丁烷和 a, a-二甲基芐醇。其中2-丁烯/CHP =7:1 (摩爾)，WHSV (CHP) = 5小時 ' 反應溫度為 98°C，反應壓力為3MPa。
[0040] 2-丁烯回收和產(chǎn)物分離過程同【實施例1】，只是將1-丁烯和1，2_環(huán)氧丁烷分別 替換為2- 丁烯和2, 3-環(huán)氧丁烷。
[0041] 環(huán)氧丁烷分離塔塔釜含a，a -二甲基芐醇和異丙苯等的物料進入芐醇脫水反應 器，a，a-二甲基芐醇在Al2O3催化劑存在下于液相條件下脫水生成a-甲基苯乙烯。反 應溫度為280°C，反應壓力為l.OMPa，a, a-二甲基芐醇的重時空速為1.0小時'
[0042] a -甲基苯乙烯在〇. l%Pd/Al203催化劑存在下加氫生成異丙苯。反應溫度為160 °C，反應壓力為2. 2MPa，H2/a -甲基苯乙烯的摩爾比為3:1。生成的異丙苯循環(huán)至氧化步驟 作為制備過氧化氫異丙苯的原料。
[0043] 反應結(jié)果如表1所示。
[0044] 【實施例3】 在90°C、0. 3 MPa，異丙苯與空氣的摩爾比為1:5條件下，異丙苯與空氣進行氧化反應， 得到重量濃度為20~24%的過氧化氫異丙苯氧化液。
[0045] 采用NaOH重量含量為2%的水溶液洗滌過氧化氫異丙苯氧化液，其中氧化液與堿 液的體積比為4:1，脫除其中的有機酸。然后用去離子水洗滌氧化液，除去因堿洗而殘留的 Na+，其中氧化液與去離子水的體積比為4:1。根據(jù)環(huán)氧化反應需要，對其進行真空提濃，提 濃溫度80°C，得到過氧化氫異丙苯濃度為60重量％的氧化液，提濃的同時因水洗所殘留的 水也在一定程度上被除去。處理后，過氧化氫異丙苯氧化液中的有機酸重量含量為60ppm， H 2O的重量含量為IOOppm, Na+的重量含量為30ppm。
[0046] 將上述過氧化氫異丙苯氧化液（CHP濃度為60重量％)在Ti-TUD-I催化劑（Si/Ti =40)存在下，于固定床反應器中和異丁烯進行環(huán)氧化反應生成2-甲基-1，2-環(huán)氧丙烷環(huán) 氧丁烷和a, a-二甲基芐醇。其中異丁烯/CHP = 6:1 (摩爾），WHSV (CHP) =4小時4，反 應溫度為l〇〇°C，反應壓力為3. 5MPa。
[0047] 異丁烯回收和產(chǎn)物分離過程同【實施例1】，只是將1-丁烯和1，2_環(huán)氧丁烷分別 替換為異丁烯和2-甲基-1，2-環(huán)氧丙燒。
[0048] 環(huán)氧丁烷分離塔塔釜含a，a _二甲基芐醇和異丙苯等的物料進入芐醇脫水反應 器，a，a-二甲基芐醇在Al2O3催化劑存在下于液相條件下脫水生成a-甲基苯乙烯。反 應溫度為280°C，反應壓力為l.OMPa，a, a-二甲基芐醇的重時空速為1.0小時'
[0049] a -甲基苯乙烯在〇. 2%Pd/C催化劑存在下加氫生成異丙苯。反應溫度為150 °C， 反應壓力為2.2 MPa，H2/a-甲基苯乙烯的摩爾比為3:1。生成的異丙苯循環(huán)至氧化步驟作 為制備過氧化氫異丙苯的原料。
[0050] 反應結(jié)果如表1所示。
[0051] 【實施例4】 在98°C、0. 3 MPa，異丙苯與空氣的摩爾比為1:5條件下，異丙苯與空氣進行氧化反應， 得到重量濃度為20~24%的過氧化氫異丙苯氧化液。
[0052] 采用NaOH重量含量為2%的水溶液洗滌過氧化氫異丙苯氧化液，其中氧化液與堿 液的體積比為4:1，脫除其中的有機酸。然后用去離子水洗滌氧化液，除去因堿洗而殘留的 Na+，其中氧化液與去離子水的體積比為4:1。根據(jù)環(huán)氧化反應需要，對其進行真空提濃，提 濃溫度80°C，得到過氧化氫異丙苯濃度為55重量％的氧化液，提濃的同時因水洗所殘留的 水也在一定程度上被除去。處理后，過氧化氫異丙苯氧化液中的有機酸重量含量為70ppm， H 2O的重量含量為120ppm, Na+的重量含量為40ppm。
[0053] 將上述過氧化氫異丙苯氧化液（CHP濃度為55重量％)在Ti-HMS催化劑（Si/Ti = 50)存在下，于固定床反應器中和1- 丁烯進行環(huán)氧化反應生成1，2-環(huán)氧丁烷和a，a -二 甲基芐醇。其中1-丁烯/CHP =7:1 (摩爾)，WHSV (CHP) = 4. 5小時反應溫度為100°C， 反應壓力為3. 5MPa。
[0054] 1- 丁烯回收和產(chǎn)物分離過程同【實施例1】。
[0055] 環(huán)氧丁烷分離塔塔釜含a，a _二甲基芐醇和異丙苯等的物料進入芐醇脫水反應 器，a，a -二甲基芐醇在ZSM-5催化劑存在下于液相條件下脫水生成a -甲基苯乙烯。反 應溫度為260°C，反應壓力為I. IMPa，a, a-二甲基芐醇的重時空速為1.0小時'
[0056] a -甲基苯乙烯在〇. l%Pd/C催化劑存在下加氫生成異丙苯。反應溫度為160 °C， 反應壓力為2. 2MPa，H2/a -甲基苯乙烯的摩爾比為3:1。生成的異丙苯循環(huán)至氧化步驟作 為制備過氧化氫異丙苯的原料。
[0057] 反應結(jié)果如表1所示。
[0058] 【實施例5】 在100°C、0. 3 MPa，異丙苯與空氣的摩爾比為1:5條件下，異丙苯與空氣進行氧化反 應，得到重量濃度為20~24%的過氧化氫異丙苯氧化液。
[0059] 采用Na2CO3重量含量為5%的水溶液洗滌過氧化氫異丙苯氧化液，其中氧化液與堿 液的體積比為4:1，脫除其中的有機酸。然后用去離子水洗滌氧化液，除去因堿洗而殘留的 Na+，其中氧化液與去離子水的體積比為4:1。根據(jù)環(huán)氧化反應需要，對其進行真空提濃，提 濃溫度80°C，得到過氧化氫異丙苯濃度為55重量％的氧化液，提濃的同時因水洗所殘留的 水也在一定程度上被除去。處理后，過氧化氫異丙苯氧化液中的有機酸重量含量為75ppm， H 2O的重量含量為120ppm, Na+的重量含量為40ppm。
[0060] 將上述過氧化氫異丙苯氧化液（CHP濃度為55重量％)在Ti-KIT-I催化劑（Si/ Ti = 60)存在下，于固定床反應器中和2- 丁烯進行環(huán)氧化反應生成2, 3-環(huán)氧丁烷和 a, a-二甲基芐醇。其中2-丁烯/CHP = 6:1 (摩爾)，WHSV (CHP) =4小時' 反應溫度為 l〇〇°C，反應壓力為3. 5MPa。
[0061] 2-丁烯回收和產(chǎn)物分離過程同【實施例1】，只是將1-丁烯和1，2_環(huán)氧丁烷分別 替換為2- 丁烯和2, 3-環(huán)氧丁烷。
[0062] 環(huán)氧丁烷分離塔塔釜含a，a _二甲基芐醇和異丙苯等的物料進入芐醇脫水反應 器，a，a -二甲基芐醇在ZSM-5催化劑存在下于液相條件下脫水生成a -甲基苯乙烯。反 應溫度為280°C，反應壓力為1.2MPa，a, a-二甲基芐醇的重時空速為1.0小時'
[0063] a -甲基苯乙烯在〇. l%Pd/C催化劑存在下加氫生成異丙苯。反應溫度為150 °C， 反應壓力為2.0 MPa，H2/a-甲基苯乙烯的摩爾比為3:1。生成的異丙苯循環(huán)至氧化步驟作 為制備過氧化氫異丙苯的原料。
[0064] 反應結(jié)果如表1所示。
[0065] 【實施例6】 在95°C、0. 25 MPa，異丙苯與空氣的摩爾比為1:6條件下，異丙苯與空氣進行氧化反 應，得到重量濃度為20~24%的過氧化氫異丙苯氧化液。
[0066] 采用Na2CO3重量含量為5%的水溶液洗滌過氧化氫異丙苯氧化液，其中氧化液與堿 液的體積比為4:1，脫除其中的有機酸。然后用去離子水洗滌氧化液，除去因堿洗而殘留的 Na+，其中氧化液與去離子水的體積比為4:1。根據(jù)環(huán)氧化反應需要，對其進行真空提濃，提 濃溫度80°C，得到過氧化氫異丙苯濃度為50重量％的氧化液，提濃的同時因水洗所殘留的 水也在一定程度上被除去。處理后，過氧化氫異丙苯氧化液中的有機酸重量含量為120ppm， H 2O的重量含量為150ppm, Na+的重量含量為40ppm。
[0067] 將上述過氧化氫異丙苯氧化液（CHP濃度為50重量％)在Ti-SiO2催化劑（Si/Ti = 60)存在下，于固定床反應器中和1- 丁烯進行環(huán)氧化反應生成1，2-環(huán)氧丁烷和a，a -二 甲基芐醇。其中1-丁烯/CHP = 8:1(摩爾)，WHSV (CHP) = 4.5小時 ' 反應溫度為100°C， 反應壓力為3. 2MPa。
[0068] 1- 丁烯回收和產(chǎn)物分離過程同【實施例1】。
[0069] 環(huán)氧丁烷分離塔塔釜含a，a _二甲基芐醇和異丙苯等的物料進入芐醇脫水反應 器，a，a-二甲基芐醇在Al2O3催化劑存在下于液相條件下脫水生成a-甲基苯乙烯。反 應溫度為280°C，反應壓力為l.OMPa，a, a-二甲基芐醇的重時空速為1.0小時'
[0070] a -甲基苯乙烯在〇. l%Pd/C催化劑存在下加氫生成異丙苯。反應溫度為160 °C， 反應壓力為2.0 MPa，H2/a-甲基苯乙烯的摩爾比為3:1。生成的異丙苯循環(huán)至氧化步驟作 為制備過氧化氫異丙苯的原料。
[0071] 反應結(jié)果如表1所示。
[0072] 表 1

【權(quán)利要求】
1. 一種制備環(huán)氧丁烷的方法，包括以下步驟： a) 異丙苯與分子氧進行氧化反應，得到過氧化氫異丙苯氧化液； b) 脫除過氧化氫異丙苯氧化液中的有機酸，堿金屬或堿土金屬離子，以及水，使其中的 有機酸的重量百分含量不大于〇. 3%，堿金屬或堿土金屬離子的重量百分含量不大于0. 1%， 水的重量百分含量不大于0. 5% ; c) 經(jīng)步驟b)處理的過氧化氫異丙苯氧化液與丁烯在催化劑的作用下，于液相條件下反 應生成環(huán)氧丁烷和α，α-二甲基芐醇； d) α，α -二甲基芐醇在催化劑存在下于液相條件下脫水生成α -甲基苯乙烯； e) α -甲基苯乙烯在催化劑存在下加氫生成異丙苯；生成的異丙苯循環(huán)至步驟a)作為 制備過氧化氫異丙苯的原料。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備環(huán)氧丁烷的方法，其特征在于步驟a)的反應條件為：反 應溫度(T20(TC，反應壓力0. 1~5. OMPa ;所述過氧化氫異丙苯氧化液中過氧化氫異丙苯的 重量百分濃度為1~90%。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備環(huán)氧丁烷的方法，其特征在于所述過氧化氫異丙苯氧化 液中過氧化氫異丙苯的重量百分濃度為1〇~85%。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備環(huán)氧丁烷的方法，其特征在于控制過氧化氫異丙苯氧 化液中有機酸的重量百分含量不大于〇. 1%，堿金屬或堿土金屬離子的重量百分含量不大于 500ppm，水的重量百分含量不大于0· 2%。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備環(huán)氧丁烷的方法，其特征在于控制過氧化氫異丙苯氧化 液中有機酸的重量百分含量不大于600ppm,堿金屬或堿土金屬離子的重量百分含量不大于 200ppm，水的重量百分含量不大于0· 1%。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備環(huán)氧丁烷的方法，其特征在于所述有機酸選自甲酸、乙 酸、丁酸、乙二酸、丁二酸、乳酸或苯酚中的至少一種；所述丁烯為丁烯-1、丁烯-2和異丁 烯，其相應的環(huán)氧化產(chǎn)物分別為1，2-環(huán)氧丁烷、2, 3-環(huán)氧丁烷和2-甲基-1，2-環(huán)氧丙烷。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備環(huán)氧丁烷的方法，其特征在于步驟c)反應條件為：反應 溫度25?160°C，反應壓力0. 1?10. OMPa，丁烯與過氧化氫異丙苯的摩爾比1?20,過氧 化氫異丙苯的重量空速〇. 05?20小時 '所用的催化劑為含鈦介孔或大孔二氧化硅催化 材料 Ti-HMS、Ti-MCM-41、Ti-TUD-1、Ti-SBA-15、Ti-KIT-Ι 或 Ti-Si02。
8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備環(huán)氧丁烷的方法，其特征在于反應溫度為40?130°C， 反應壓力為0. 5?8. OMPa，丁烯與過氧化氫異丙苯的摩爾比為2?15,過氧化氫異丙苯的 重量空速為〇. 1?15小時'
9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備環(huán)氧丁烷的方法，其特征在于步驟d)的反應條件為：反 應溫度5(T450°C，反應壓力0· 1?lOMPa。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備環(huán)氧丁烷的方法，其特征在于步驟e)的反應條件為： 反應溫度(T400°C，反應壓力0· 1?lOMPa。
【文檔編號】C07D303/04GK104277013SQ201310286108
【公開日】2015年1月14日 申請日期:2013年7月9日 優(yōu)先權(quán)日:2013年7月9日
【發(fā)明者】金國杰, 高煥新, 康陳軍, 楊洪云, 黃政, 丁琳 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院