專利名稱：：用于耐蒸煮包裝的聚丙烯熔融吹塑密封劑膜的制作方法用于耐蒸煮包裝的聚丙烯熔融吹塑密封劑膜優(yōu)先權本申請要求于2007年12月5日提交的美國申請序列號60/992，453的優(yōu)先權，將其全部內容引入此處以作參考。
背景技術：
：本公開涉及用于包裝應用的熔融吹塑聚丙烯密封劑膜(sealantfilm)，具體涉及可用作多層膜的加熱密封層的這種膜，其能形成柔性容器(flexiblecontainer)或可蒸煮的柔性包裝袋(retortableflexiblepouch)并密封，然后加熱至足以將其內容物巴氏殺菌或消毒的溫度。耐蒸煮軟包裝可呈各種形狀和尺寸。兩種普通形式是“枕形”和“角撐板(gusset)，，或“立式(stand-up)”包裝袋。與其它結構相比，這些包裝袋明顯更輕，且其對于保存和保護食品、調味品、藥品和無菌溶液是更低成本的結構，在商業(yè)上廣泛推廣使用。典型的包裝袋由一片或兩片層壓材料構成，在填充之前或之后，一般通過熱密封將其繞外周密封在一起。在“形成與填充(formandfill)”包裝中，在生產線上通過以下步驟形成包裝袋由彼此表面接觸的兩膜進行底部和側部密封，加入要保存的材料，和形成最終密封以包封食品或其它要包裝的物質，所有步驟都是連續(xù)操作的。所得包裝袋一般是枕形包裝袋。作為選擇，加工者可以使用具有單開口端部的預制包裝袋，然后將其填充并在填充后將其包封或密封。該技術更適于角撐板包裝袋。在最終步驟中，通常將包裝袋和內容物加熱以巴氏殺菌、消毒或烹飪內容物，例如在蒸煮時通過使用爐子或通過加壓的蒸氣進行加熱。所有這樣的結構在本文中都稱為耐蒸煮包裝袋。為了用于蒸煮處理，包裝袋應符合很多要求。很多政府和工業(yè)要求測量能用于柔性包裝的材料的適合性，特別是用于將經受極端溫度環(huán)境、或與食品或藥品接觸的那些柔性包裝的材料的適合性。這些柔性包裝袋的物理性質層壓接合強度、熱密封強度、WVTR(水蒸汽透過速率)、0TR(氧透過速率)、爆裂分析(burstanalysis)、開啟力(openingforce)、可提取物含量和其它性質，是精確的并小心監(jiān)測。典型地，有賴于包裝袋尺寸和包裝袋內的內容物，包裝袋在高達500kPa的壓力下暴露于120-130°C的溫度下30至80分鐘后必須保持不透氣和緊密密封。此外，后續(xù)使用如搬運、裝卸和墜落(dropping)必須不導致密封包裝袋破裂。對于某些應用，也需要包裝袋的透明度。一種目前可用于形成柔性耐蒸煮包裝袋的層壓品包括多層。一層設計為通過防止刺穿或針孔的出現向包裝袋提供外保護表面，并期望其適于承受印刷或制圖而沒有外來物質如油墨或溶劑遷移至包裝袋內容物中。當期望更高的強度時，可以提供兩層以上的前述聚合物層?？梢蕴峁┢渌鼘?阻隔層)以防止或限制水蒸氣或氧從外透入包裝袋內容物中或從包裝袋內容物向外透出。在某些結構中，接合結構各層的結合層(tielayer)也可以起到阻隔層的作用。例如，除了明確指定的阻隔層以外，或者代替明確指定的阻隔層，包含粘土納米顆粒的粘合劑材料可以起到阻隔層的作用。最終層一般是密封劑層，其最終起到通過應用局部熱和壓力如用加熱棒或輥將膜(如果其本身折疊)或多層膜(如果其密封劑層設置為彼此表面接觸)接合為期望的包裝袋的作用。用于形成前述層壓品各層的適當材料包括用于外層的聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚酰胺和聚烯烴如聚丙烯，用于阻隔層的金屬箔或金屬沉積層、聚偏二氯乙烯、或乙烯/乙烯醇(EVOH)聚合物，和用于密封劑層的聚烯烴或改性聚烯烴如乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物、馬來酸酐接枝聚烯烴、離聚物、和前述物質彼此的共混物或前述物質與彈性體的共混物。密封劑層可以包括結晶聚丙烯(CPP)如全同立構聚丙烯、全同立構丙烯/乙烯共聚物，或其與彈性體的共混物，由于該樹脂的低的可提取物含量和良好粘著性。多層膜的各層可以通過粘合劑接合在一起，該粘合劑包括溶劑類粘合劑，更優(yōu)選無溶劑粘合劑如可固化的環(huán)氧樹脂或兩組分氨基甲酸酯粘合劑。作為選擇，很多結構采用共擠出膜，其中任選包括結合層或粘合劑層的各組件(component)由模頭或多塊模頭(multi-blockdie)擠出，任選地擠出至構成所得膜的一層或多層的基材上，冷卻以形成期望的多層膜。為了便于制造、改進的性能、結構各材料間交替變化的能力、以及降低的組件成本，或其中采用金屬膜作為一層，高度期望將預形成膜用于各聚合物層或非聚合物層和通過使用粘合劑將各膜層彼此粘合以構成期望的多層膜。適于前述用途的膜特別是密封劑膜，可以通過流延具有期望物理性質的膜來制備。特別關于目前可獲得的聚丙烯類密封劑樹脂，前述技術是必要的，這是因為基于所用樹脂的粘著性對其進行選擇，以便實現寬的密封窗、以及強的初始粘著性和蒸煮后粘著性。因此，這樣的樹脂一般在熔體強度方面不足，僅能通過使用流延膜技術轉化為膜。這是由于以下事實這樣的樹脂一般不會通過標準空氣猝冷猝冷熔融吹塑技術支持成膜，因為不能由熔融聚合物形成穩(wěn)定的膜泡(bubble)。因為流延膜方法一般是低容積/高成本的，所得膜的生產一般比空氣猝冷熔融吹塑膜(或它們經常被稱為“空氣猝冷吹塑膜”)更貴，由此導致密封劑膜、多層膜結構、和由其制備的耐蒸煮包裝袋的成本增加。業(yè)已提出采用高熔體強度聚丙烯用于制備空氣猝冷吹塑膜和多層膜結構。不利的是，盡管與流延結晶聚丙烯膜相比所得膜具有改進的韌性(toughness)和外觀(特別是改進的抗錘紋表面(hammerskinresistance))，但是它們一般粘著性不足，特別是蒸煮后密封強度不足。以下將是期望的提供聚丙烯類粘合劑樹脂組合物，其能用于通過空氣猝冷熔融吹塑膜形成技術來制備膜，且其具有適于用作多層耐蒸煮包裝袋包裝應用中的密封劑層的粘著性。以下將是進一步期望的提供包含通過空氣猝冷熔融吹塑膜形成技術制備的聚丙烯樹脂的密封劑膜，其具有適用于耐蒸煮包裝袋包裝應用的粘著性。優(yōu)選地，密封劑膜還將賦予耐蒸煮包裝袋以剛性(stiffness)和韌性(通過落鏢沖擊強度測量)。以下也將是期望的提供用于耐蒸煮包裝袋包裝應用的多層層壓品，其包含作為其外層的密封劑膜，該密封劑膜包含通過空氣猝冷吹塑膜形成技術制備的聚丙烯樹脂。此外，期望包含聚丙烯樹脂的密封劑膜顯示出充分低的可提取物(二甲苯可溶性部份和正己烷可溶性可提取物兩者)，以用于密封劑膜可能與食品或其它消耗品如水接觸的環(huán)境。最后，以下是期望的提供用于包裝應用的耐蒸煮包裝袋，所述包裝袋由一層或多個多層層壓品形成，該層壓品包含密封劑膜作為其外層，所述密封劑膜包含聚丙烯樹脂并通過空氣猝冷熔融吹塑膜形成技術制備。
發(fā)明內容本公開提出包含聚丙烯并能用于通過空氣猝冷膜形成技術來制備膜的樹脂組合物，其具有適于用作多層耐蒸煮包裝袋包裝應用中密封劑層的粘著性。該樹脂組合物包含(A)SO至98重量％的偶聯耐沖擊丙烯共聚物，所述偶聯耐沖擊丙烯共聚物包括(1)77至98重量％的聚丙烯均聚物和(2)2至23重量％的乙烯-α烯烴互聚物；以及(B)2至20重量％的丙烯_乙烯共聚物，所述丙烯_乙烯共聚物具有2至10重量％的衍生自乙烯的單元。該樹脂組合物具有根據ASTMD1238條件L(2.16kg，230°C)測量的熔體流動速率0.1至2.5克/10分鐘，或0.3至0.9克/10分鐘。在一種實施方案中，偶聯的耐沖擊丙烯共聚物包含3至20重量％的乙烯-丙烯橡膠。所述乙烯_丙烯橡膠具有30至70重量％的衍生自乙烯的單元和30至70重量％的衍生自丙烯的單元。在另一種實施方案中，提供包括上述含有聚丙烯的樹脂組合物的膜，該膜通過空氣猝冷吹塑膜形成技術制備，其具有適于用作多層耐蒸煮包裝袋包裝應用中密封劑層的粘著性。在再一種實施方案中，提供用于耐蒸煮包裝袋包裝應用的多層層壓品，其包括作為其外層的密封劑膜，該密封劑膜包含上述樹脂組合物并通過空氣猝冷吹塑膜形成技術制備。在再一種實施方案中，提供用于包裝應用的耐蒸煮包裝袋，所述包裝袋由一個或多個包括密封劑膜作為其外層的多層層壓品形成，所述密封劑膜包含上述樹脂組合物并通過空氣猝冷熔融吹塑膜形成技術制備。在一種實施方案中，提供另一種耐蒸煮包裝袋。該耐蒸煮包裝袋包括第一吹塑膜和相對的第二吹塑膜。各膜包括可以為外層的第一層、可以為芯層的第二層、和可以作為內層的第三層。第一層由丙烯-乙烯共聚物構成。第二層由偶聯耐沖擊丙烯共聚物構成。第三層由丙烯-乙烯共聚物構成。第一層和第三層的丙烯-乙烯共聚物可以相同或不同。沿著第一片和第二片的共同外圍進行加熱密封。該包裝袋蒸煮后不起皺。在一種實施方案中，第一層共擠出至第二層，且第二層共擠出至第三層。換言之，第一層和第三層共擠出至第二層。在一種實施方案中，第二層是偶聯耐沖擊丙烯共聚物與丙烯_乙烯共聚物的共混物。第二層可以包括約70重量％的偶聯耐沖擊丙烯共聚物和約30重量％的丙烯-乙烯共聚物，基于第二層的總重量。在一種實施方案中，采用的偶聯耐沖擊丙烯共聚物通過偶聯劑與耐沖擊丙烯共聚物的反應形成。偶聯耐沖擊丙烯共聚物通過耐沖擊丙烯共聚物與偶聯劑如雙(磺酰疊氮化物)的反應形成。為了滿足各食品包裝監(jiān)管當局的食品接觸要求，丙烯-乙烯共聚物可以包括2至7重量％的衍生自乙烯的單元或4至6重量％的衍生自乙烯的單元。在一種實施方案中，用于制備膜密封劑層的樹脂組合物具有足以通過空氣猝冷熔融吹塑膜形成工藝形成膜的熔體強度，其仍保留充分的粘著性以在熱密封形成條件下形成良好密封并為膜和耐蒸煮包裝提供良好韌性(通過落鏢沖擊強度體現)和另外的剛性。期望該密封劑樹脂用于形成耐蒸煮包裝用的耐蒸煮包裝袋。偶聯耐沖擊丙烯共聚物可以顯示出在50°C時低于2.6重量％的正己烷可提取物部份(fraction)以及在25°C時低于30重量％的二甲苯可提取物部份。能用作密封劑層(膜密封劑層)的膜顯示出當根據ASTMD882-02測試時至少為80，OOOp.s.i的拉伸模量。此外，能用作密封劑層的吹塑膜顯示出當根據ASTMD1709方法A測量時至少40g/mil的落鏢沖擊值。根據21CFR177.1520(c)3.2a測量，膜密封劑層可以顯示出在50°C時低于2.6重量％的正己烷可提取物部份和在25°C時低于30重量％的二甲苯可提取物部份。通過滿足對上述模量和上述落鏢沖擊值的要求，除了提供優(yōu)良的密封劑性質以外，膜密封劑層還將為整體膜結構提供優(yōu)良的剛性和韌性。這與大多數密封劑膜形成對比，該大多數密封劑膜典型地降低整體膜結構的剛性和/或韌性，并由此降低耐蒸煮包裝袋的剛性和/或韌性。圖1是本公開枕形可蒸煮包裝袋的平面圖。圖2是本公開立式可蒸煮包裝袋的透射圖。圖3是貫穿圖1中所示三層可蒸煮包裝袋的一片的截面圖。圖4本公開耐蒸煮包裝袋的透射圖。圖5是本公開多層膜的截面圖。具體實施例方式本文中對元素周期表的所有引用應是指CRCPress,Inc,2003出版并保留版權的元素周期表的引用。此外，提及的一個或多個族應是反映在采用IUPAC體系對族編號的此元素周期表上的一個或多個族。出于美國專利實踐的目的，本文中提及的任何專利、專利申請、或公開文獻的公開內容在此以其全部內容引入以作參考(或者將其美國同族也引入作為參考)，特別是對于本領域中公知的合成技術、定義和公知常識的公開內容。除非相反地指出或本領域中慣常的那樣或上下文中暗示，否則所有份數和百分比都基于重量表示。文中列舉的任何數值范圍均包括從較低值至較高值以一個單位為增量的所有數值，只要在任何較低數值和較高數值之間存在至少2個單位的間隔即可。舉例來說，如果組分的組成、物理或其它性質(例如，分子量、熔體指數等)為100至1，000，則意在將所有單獨的值如100、101、102等和所有子范圍如100至144、155至170、197至200等均清楚地列舉在本說明書中。對于包含小于1的值的范圍，或對于包含大于1的分數(例如，1.1、1.5等)的范圍，視情況而定，將一個單位視為0.0001、0.001、0.01或0.1。對于包含小于10的單個數值的范圍(例如，1至5)，典型地將一個單位視為0.1。這些僅僅是特定考慮的例子，并且在所列舉的最低值和最高值之間的數值的所有可能組合均被視為清楚地陳述在本申請中。如文中所討論的，已經列舉了關于密度、組分重量百分比、tanδ、分子量和其它性質的數值范圍。術語“包含”及其衍生詞并非在于排除任意其它組分、步驟或工序(無論是否與在本文中公開的相同)的存在。為了避免任何疑惑，本文中通過使用術語“包含”而要求保護的所有組合物可以包括任意其它添加劑、助劑、或著化合物(無論是聚合物或其它的)，除非相反地指出。相反，術語“基本上由......組成”從任意隨后敘述的范圍中排除了任何其它組分、步驟或工序，除了對于可操作性無實質影響的那些組分、步驟或工序之外。術語“由......組成”排除了未具體描述或列出的任意組分、步驟或工序。術語“或者”，除非另有指出，均表示單獨的以及任意組合的所列成員(member)。術語“聚合物”包括均聚物和共聚物兩者，均聚物即由單一的形成聚合物的反應性化合物或單體制備的均一聚合物，共聚物(文中可互換地稱為互聚物)意思是指通過由至少兩種形成聚合物的反應性化合物的反應而制備的聚合物。除非另外特別說明，否則關于在文中使用的化合物，單數的化合物包括所有異構體形式，反之亦然(例如，“己烷”個別或共同包括己烷的所有異構體)。術語“化合物”和“復合物(complex)”在文中用來可替換地表示有機、無機和有機金屬化合物。術語“原子”是指元素的最小組成成分而不管離子狀態(tài)，即，不管是否承載電荷或部分電荷或者其鍵合至其它原子。術語“雜原子”是指除了碳或氫以外的原子。偶聯耐沖擊丙烯共聚物本公開提供包含偶聯耐沖擊丙烯共聚物和丙烯_乙烯共聚物的樹脂組合物。偶聯耐沖擊丙烯共聚物通過偶聯劑(以下進一步描述)與耐沖擊丙烯共聚物反應形成。此處所用術語“耐沖擊丙烯共聚物”是指異相(heterophasic)丙烯共聚物，其中聚丙烯是連續(xù)相，彈性體相分散于其中。彈性體相也可以含有結晶區(qū)，并可以認為是部分彈性體相。耐沖擊丙烯共聚物由除了物理共混以外的反應器中工藝得到。典型地，耐沖擊丙烯共聚物以兩階段或多階段工藝形成，該工藝任選地涉及具有其中進行至少兩個工藝階段的單一反應器或任選的多個反應器。耐沖擊丙烯共聚物可商購獲得，并為本領域技術人員所熟知，例如由E.PMoore,Jr.在PolypropyleneHandbook，HanserPublishers1996，220-221頁以及美國專利3，893，989和4，113，802中描述的，將這些文獻以其全部引入此處以作參考。彈性體相可以是基于乙烯的共聚物橡膠，如乙烯丙烯橡膠、乙烯ι-丁烯橡膠和/或乙烯丙烯1-丁烯橡膠。在一種實施方案中，彈性體相是乙烯_α烯烴互聚物。耐沖擊丙烯共聚物的連續(xù)相可以是聚丙烯均聚物、或者丙烯與α-烯烴的共聚物或三元共聚物。在一種實施方案中，耐沖擊丙烯共聚物的連續(xù)相是均聚物丙烯聚合物(均聚丙烯)，彈性體相由含有30至70重量％的衍生自乙烯的單體單元的共聚物或三元共聚物構成。衍生自乙烯的單元的重量％基于彈性體相總重量。本文中包括并披露了30-70重量％的衍生自乙烯的單體單元中的所有單個數值和子范圍。例如，共聚物或三元共聚物可以含有35至65重量％的衍生自乙烯的單體單元。耐沖擊丙烯共聚物含有3重量％至11重量％的衍生自乙烯的單體單元，基于耐沖擊丙烯共聚物總重量。本文中包括并披露了3-11重量％中的所有單個數值和子范圍。例如，衍生自乙烯的單元的重量％可以為從下限3%、5%、或6%至上限9%、10%、或11%。在一種實施方案中，耐沖擊丙烯共聚物具有熔體流動速率為1.0克/10分鐘至5.0g/10分鐘，或1.1克/10分鐘至1.3克/10分鐘(或其中的任何值或子范圍)，或1.2克/10分鐘。熔體流動速率根據ASTMD1238方法(條件L)測量。耐沖擊丙烯共聚物可以具有衍生自乙烯的單元含量為5重量％至10重量％，或7重量％至9重量％(或其中的任何值或子范圍)，或8.5重量％(基于耐沖擊丙烯共聚物總重量)。在另一實施方案中，耐沖擊丙烯共聚物為在名稱C104-01下可從DowChemicalCompany,Midland,Michigan獲得的中等耐沖擊丙烯共聚物。C104-01的性質列于下表1中。表1:C104-01性質物理性質公制英制測試方法密度0.900ε/cc0.0325lb/in3ASTMD792熔體流速1.20g/10min1.20s/1Omin2.16kg;230°C;ASTMD1238機械性質公制英制備注屈服拉伸強度26.9MPa3900psi根據ASTMD4101;ASTMD638成型和測試屈服伸長率9.00%9.00%根據ASTMD4101;ASTMD638成型和測試撓曲模量1.24GPa180ksi1%正割；根據ASTMD4101；ASTMD790A成型和測試伊佐德沖擊，缺口1.87J/cm3.50ft-lb/in根據ASTMD4101;ASTMD256A成型并測試熱性質公制英制備注0.46MPa(66psi)下的撓曲溫度87.8"C1900F未退火；根據ASTMD4101;ASTMD648成型并測試在一種實施方案中，在耐沖擊丙烯共聚物中存在的彈性體相的量適于允許樹脂組合物與食品和/或其它食物之間接觸。換言之，耐沖擊丙烯共聚物具有二甲苯可溶性部份和/或正己烷可提取物部份，其等于或小于政府機構如美國食品藥品監(jiān)督管理局(FoodandDrugAdministration)、歐盟食品管理機構(EuropeanUnionfoodregulatoryagencies)、和/或日本衛(wèi)生學烯烴和苯乙烯塑料協會(JapanHygienicOlefinandStyrenePlasticsAssociation)規(guī)定的限度。在再一種實施方案中，樹脂組合物與以下美國食品藥品監(jiān)督管理條例(FoodandDrugAdministrationRegulations)2ICFR177.1520(c)中的一條以上一致。在一種實施方案中，連續(xù)相是含有2-7重量％的衍生自乙烯的單體單元-CH2CH2-的丙烯乙烯共聚物，基于連續(xù)相總重量。本文中包括并披露了2-7重量％中的所有單個數值或子范圍。在一種實施方案中，連續(xù)相的衍生自乙烯的單元含量低于5%。在另一種實施方案中，偶聯耐沖擊丙烯共聚物具有可接受的低量二甲苯可溶性部份和/或正己烷可提取水平(根據政府食品管理機構(governmentalfoodregulatoryagencies)),并適于涉及可食用性接觸的應用，而不考慮連續(xù)相組成。耐沖擊丙烯共聚物與偶聯劑反應形成偶聯耐沖擊丙烯共聚物。此處所用術語“偶聯劑”是含有至少兩個各自能形成碳烯或氮賓基團的反應性基團的化合物，該反應性基團能插入至聚合物鏈的脂族CH、CH2或CH3基團以及芳族CH基團的碳氫鍵中。反應性基團能一起偶聯聚合物鏈。為了使偶聯劑有效用于偶聯聚合物鏈，可能需要用熱、聲能、照射或其它化學活化能將偶聯劑活化。含有能形成碳烯基團的反應性基團的化合物的非限定實例包括二偶氮烷烴、雙取代的亞甲基、和金屬碳烯。含有能形成氮賓的反應性基團的化合物實例包括，但不限于，磷腈疊氮化物、磺?；B氮化物、甲?；B氮化物和疊氮化物。樹脂組合物可以含有200至1000重量份偶聯劑/一百萬份耐沖擊丙烯共聚物。本文中包括并披露了200至1000份/一百萬份中的所有單個數值和子范圍。偶聯劑在耐沖擊丙烯共聚物中的存在量可以由下限200ppm、或400ppm至上限600ppm、或800ppm、或1，OOOppm0例舉的偶聯劑包括，但不限于，多(磺酰基疊氮化物)和雙(磺酰疊氮化物)。多(磺?；B氮化物)的非限定實例包括1，5-戊烷雙(磺酰疊氮化物)、1，8_辛烷雙(磺酰疊氮化物)、1，10-癸烷雙(磺酰疊氮化物)、1，10-十八烷雙(磺酰疊氮化物)、1-辛基_2，4，6_苯三(磺?；B氮化物)、4，4，-二苯醚雙(磺酰疊氮化物)、1，6_雙(4，-磺酰疊氮苯基)己烷、2，7-萘雙(磺酰疊氮化物)、和每分子平均含有1-8個氯原子和2-5個磺?；B氮化物基團的氯代脂族烴的混合磺酰基疊氮化物，及它們的混合物。雙(磺酰疊氮化物)的非限定實例包括氧聯-雙(4-磺?；B氮苯)、2，7-萘雙(磺?；B氮)、4，4’-雙(磺?；B氮)聯苯、4，4’-二苯醚雙(磺酰疊氮化物)和雙(4-磺?；B氮苯基)甲烷，及它們的混合物。在一種實施方案中，偶聯劑可以例如是4，4’-二苯醚雙-磺?；B氮化物(4f4'-diphenyloxidebis-sulfonylazide)?；酋；B氮化物可商購獲得或者通過疊氮化鈉與相應的磺酰氯反應制備，盡管已經有采用各種試劑(亞硝酸、四氧化二氮、四氟硼酸亞硝鐺鹽)將磺酰胼氧化。磺?；B氮化物和其它疊氮化物可能是震動敏感的(shocksensitive)?？赡苄枰獙B氮化物減敏(phlegmatize)或者以其它方式保護疊氮化物，使其在制備和加工、或者運輸和裝卸期間免于反應。本文中使用的“減敏”是指通過將反應性化學物質與惰性或活性較低的化學物質混合或合并而減少該反應性化學物質的震動敏感性的方法。例如，可以將抗氧化劑和偶聯劑一起共混形成分子熔體，并且該分子熔體的形成可以使偶聯劑減敏。在一種實施方案中，偶聯劑是分子熔體的組分。本文中使用的“分子熔體”是偶聯劑和抗氧化劑的共混物，其任選地還含有其它聚合物添加劑。偶聯劑和抗氧化劑形成這樣的復合物其中與由形成偶聯劑的氮賓基團的基團單獨展示的拉曼光譜相比，涉及到形成氮賓基團的基團的拉曼光譜頻移。偶聯反應發(fā)生于耐沖擊丙烯共聚物和偶聯劑之間，以形成偶聯耐沖擊丙烯共聚物。本文中所用“偶聯”或“偶聯的”是指通過使聚合物與適當的偶聯劑反應以改性聚合物的流變學。因此，“偶聯耐沖擊丙烯共聚物”特征在于與偶聯前的耐沖擊丙烯共聚物相比，熔體強度增加至少約25%和熔體流動速率降低。在一種實施方案中，在樹脂組合物中利用的偶聯耐沖擊丙烯共聚物具有熔體強度為至少8cN至30cN(在190°C時測量)。本文中包括并披露了8cN至30cN中的所有單個數值和子范圍。例如，偶聯耐沖擊丙烯共聚物可以具有ScN或12cN的熔體強度下限和25cN或30cN的熔體強度上限。在樹脂組合物中利用的偶聯的耐沖擊丙烯共聚物的熔體流動速率(MFR)為0.1至2.7克/10分鐘，根據ASTMD-1238、條件L(2.16kg，230°C)測量。本文中包括并披露了0.lg/10分鐘至2.7g/10分鐘中的所有單個數值或子范圍。例如，MFR可以具有下限0.lg/10分鐘、或0.2g/10分鐘、或0.3g/10分鐘，以及上限0.8g/10分鐘、1.0g/10分鐘、1.5g/10分鐘、或2.7g/10分鐘。偶聯耐沖擊丙烯共聚物的密度為0.895至0.910g/cc。本文中包括并披露了0.895至0.910g/cc中的所有單個數值和子范圍。適當的偶聯耐沖擊丙烯共聚物的非限定性實例是可從TheDowChemicalCompany，Midland，Michigan商購獲得的INSPIRED114。INSPIRED114具有密度0.90g/cc、熔體流動速率0.5克/10分鐘、和根據ASTMD882-02測量的拉伸模量80，OOOpsi至145，OOOpsi或約130，OOOpsi。在一種實施方案中，根據21CFR177.1520(c)3.2a在50°C時測量，偶聯耐沖擊共聚物具有正己烷可提取物部份小于2.6重量％。丙烯-乙烯共聚物為了改進密封劑樹脂的粘著性，樹脂組合物包括1至20%的丙烯_乙烯共聚物，基于樹脂組合物總重量。本文中包括并披露了1重量％至20重量％中的所有單個數值和子范圍。例如，丙烯-乙烯共聚物可以具有1%、或2%、或3.5%的重量％下限，以及10重量％、或20重量％的重量％上限。丙烯-乙烯共聚物可以含有2至10重量％的衍生自乙烯的單元(或其中的任何值或子范圍)或者3至8重量％的衍生自乙烯的單元、或者3.5至7.0重量％的衍生自乙烯的單元。重量％基于丙烯-乙烯共聚物總重量。在一種實施方案中，丙烯/乙烯共聚物特征在于具有基本上全同立構的丙烯序列?！盎旧先嫷谋┬蛄小币馑际侵冈撔蛄芯哂型ㄟ^13CNMR測量的大于約0.85的全同立構三元組(isotactictriad)(mm)；在替換性方案中大于約0.90；在另一替換性方案中大于約0.92；在又一替換性方案中大于約0.93。全同立構三元組是本領域公知的，其描述于例如美國專利5，504,172和國際公布W000/01745中，這些文獻在通過13CNMR光譜測量的共聚物分子鏈中三元組單元(triadunit)方面引用全同立構序列。在一種實施方案中，丙烯/乙烯共聚物具有根據ASTMD-1238(230°C/2.16Kg下)測量的熔體流動速率在0.1至15克/10分鐘范圍內。本文中包括并披露了0.1至15克/10分鐘中的所有單個數值和子范圍；例如，熔體流動速率能為從下限0.1克/10分鐘、0.2克/10分鐘、或0.5克/10分鐘至上限15克/10分鐘、10克/10分鐘、8克/10分鐘、或5克/10分鐘。例如，丙烯/乙烯共聚物可以具有熔體流動速率在0.1至10克/10分鐘范圍內；或在替換性方案中，丙烯/乙烯共聚物可以具有熔體流動速率在0.2至10克/10分鐘范圍內。在一種實施方案中，丙烯/乙烯共聚物具有在至少1重量％(至少2焦耳/克的熔解熱(heatoffusion))至30重量％(小于50焦耳/克的熔解熱)范圍內的結晶度。本文中包括并披露了1重量％(至少2焦耳/克的熔解熱)至30重量％(小于50焦耳/克的熔解熱)中的所有單個數值和子范圍；例如，結晶度可以為從下限1重量％(至少2焦耳/克的熔解熱)、2.5%(至少4焦耳/克的熔解熱)、或3%(至少5焦耳/克的熔解熱)至上限30重量％(小于50焦耳/克的熔解熱)、24重量％(小于40焦耳/克的熔解熱)、15重量％(小于24.8焦耳/克的熔解熱)或7重量％(小于11焦耳/克的熔解熱)。例如，丙烯/乙烯共聚物可以具有在至少1重量％(至少2焦耳/克的熔解熱)至24重量％(小于40焦耳/克的熔解熱)范圍內的結晶度；或者在替換性方案中，丙烯/乙烯共聚物可以具有在至少1重量％(至少2焦耳/克的熔解熱)至15重量％(小于24.8焦耳/克的熔解熱)范圍內的結晶度；或者在替換性方案中，丙烯/乙烯共聚物可以具有在至少1重量％(至少2焦耳/克的熔解熱)至7重量％(小于11焦耳/克的熔解熱)范圍內的結晶度；或者在替換性方案中，丙烯/乙烯共聚物可以具有在至少1重量％(至少2焦耳/克的熔解熱)至5重量％(小于8.3焦耳/克的熔解熱)范圍內的結晶度。結晶度經過差示掃描量熱法(DSC)分析來測量。DSC是常見技術，其能用于檢測半結晶聚合物的熔融和結晶。研究半結晶聚合物的DSC測量和應用的一般原則描述于標準教材(例如，E.A.Turi，ed.,ThermalCharacterizationofPolymericMaterials，AcademicPress,1981)中。在一種實施方案中，丙烯/乙烯共聚物特征可能在于DSC曲線具有基本保持相同的Tme以及隨著共聚物中不飽和共聚單體量增加而降低的Tmax。Tme是熔融終止的溫度。Tmax是峰值熔融溫度。使用來自TAInstruments,Inc.的型號Q1000DSC進行差示掃描量熱法(DSC)分析。DSC的校準如下。首先，通過在鋁制DSC盤中沒有任何樣品條件下從-90°C至290°C運行DSC獲得基線。然后通過將樣品加熱至180°C、以10°C/分鐘的冷卻速率將樣品冷卻至140°C、接著將樣品在140°C保持恒溫1分鐘、接著將樣品以10°C/分鐘的加熱速率從140°C加熱至180°C來分析7毫克新鮮銦樣品。測量并檢查銦樣品的熔解熱和熔融開始，熔融開始應在156.6°C的士0.5°C內，熔解熱應為28.71J/g的士0.5J/g內。然后通過將DSC盤中的新鮮樣品小滴以10°C/分鐘的冷卻速率從25°C冷卻至-30°C來分析去離子水。將該樣品在_30°C下保持恒溫2分鐘，以10°C/min加熱速率加熱至30°C。測量并檢查熔融開始應為0°C的士0.5°C內。將聚丙烯樣品在190°C溫度時壓制成薄膜。稱重約5至8mg樣品并置于DSC盤中。將蓋子蓋在盤上以確保密封氣氛。將樣品盤置于DSC池中并以約100°C/分鐘的高速率加熱至高于熔融溫度約30°C的溫度。將樣品在該溫度下保持約3分鐘。然后將樣品以10°C/分鐘的速率冷卻至-40°C，并在該溫度保持恒溫3分鐘。隨后將樣品以10°C/分鐘的速率加熱，直至完全熔融。分析所得焓(enthalpy)曲線，得到峰值熔融溫度、開始結晶溫度和峰值結晶溫度、熔解熱和結晶熱、1、和任何其它感興趣的DSC分析結果。在一種實施方案中，丙烯/乙烯共聚物包含衍生自丙烯的單元和衍生自乙烯的聚合單元和一種以上α-烯烴共聚單體。例舉的用于制造丙烯/乙烯共聚物的共聚單體是乙烯和C4MC10α-烯烴；例如，C4、C6和C8α-烯烴。在一種實施方案中，丙烯/乙烯共聚物包含1至40重量％的乙烯和一種以上共聚單體。本文中包括并披露了1至40重量％中的所有單個數值和子范圍；例如，共聚單體含量可以為從下限1重量％、3重量％、4重量％、5重量％、7重量％、或9重量％至上限40重量％、35重量％、30重量％、27重量％、20重量％、15重量％、12重量％、或9重量％。例如，丙烯/乙烯共聚物包含1至35重量％的乙烯和一種以上α-烯烴共聚單體；或者在替換性方案中，丙烯/乙烯共聚物包含1至30重量％的乙烯和一種以上α-烯烴共聚單體；或者在替換性方案中，丙烯/乙烯共聚物包含3至27重量％的乙烯和一種以上α_烯烴共聚單體；或者在替換性方案中，丙烯/乙烯共聚物包含3至20重量％的乙烯和一種以上α_烯烴共聚單體；或者在替換性方案中，丙烯/乙烯共聚物包含3至15重量％的乙烯和一種以上α-烯烴共聚單體。在一種實施方案中，丙烯-乙烯共聚物具有3.5以下的分子量分布(Mw/Mn)；在替換性方案中為3.0以下；或者在另一替換性方案中為1.8至3.0。丙烯-乙烯共聚物還可以具有13CNMR光譜，其包括在約14.6ppm處和約15.7ppm處對應于區(qū)域誤差(regio-error)的峰，這些峰強度大致相同。乙烯-丙烯共聚物的進一步特征可以在于丙烯序列是基本全同立構的，即，它們具有通過13CNMR測量的大于0.85的全同立構三元組(mm)。該丙烯/乙烯共聚物進一步具體描述于美國專利6，960，635和6，525，157中，將它們引入此處作為參考。該丙烯/乙烯共聚物可在商品名VERSIFYTMTWTheDowChemicalCompany購得，或者可在商品名VISTAMAXXTM下從ExxonMobilChemicalCompany購得。在一種實施方案中，丙烯/乙烯共聚物進一步特征在于包含(A)60重量％至100重量％以下、或者80重量％至99重量％、或者85重量％至99重量％的衍生自丙烯的單元，和(B)大于0至40重量％、或者1重量％至20重量％、或者4重量％至16重量％、或者4重量％至15重量％的衍生自乙烯和/或C4,α-烯烴中至少一種的單元；并含有平均至少0.001、或平均至少0.005、或平均至少0.01的長鏈支鏈/1000總碳數。丙烯/乙烯共聚物中的長鏈支鏈最大值對于丙烯/乙烯共聚物的限定并非關鍵，但典型地其不超過3長鏈支鏈/1000總碳數。此處所用的術語長鏈支鏈是指比短鏈支鏈多至少一個(1)碳的鏈長度，此處使用的術語短鏈支鏈是指比共聚單體中碳原子數少至少2個(2)碳的鏈長度。例如，丙烯/1-辛烯互聚物的主鏈上具有長度為至少7個(7)碳的長鏈支鏈，但是這些主鏈還具有長度僅6個(6)碳的短鏈支鏈。該丙烯/α-烯烴共聚物進一步詳細描述于2007年11月19日提交的美國臨時專利申請60/988，999中，在此將其全部內容引入作為參考。丙烯-乙烯共聚物在DSC加熱曲線中還可以展示出相對寬的熔體范圍。在一種實施方案中，丙烯-乙烯共聚物在50°C下開始熔融，并連續(xù)熔融直至至少128°C。這種寬的熔融行為不僅產生易于對膜和包裝袋進行密封的較低密封起始溫度，而且還產生具有提高的密封穩(wěn)定性的膜和包裝袋，所述密封穩(wěn)定性是在蒸煮應用中通常遇到的溫度(如120°C至1300C)時的密封穩(wěn)定性。根據ASTMD-1238條件L(2.16kg，230°C)測量，丙烯-乙烯共聚物的熔體流動速率為0.1至5克/10分鐘。本文中包括并披露了0.lg/10分鐘至5g/10分鐘中的所有單個數值和子范圍。例如，熔體流動速率可以具有下限0.lg/10分鐘或0.2g/10分鐘、或0.5g/10分鐘，以及上限3g/10分鐘、或4g/10分鐘、或5g/10分鐘。在一種實施方案中，丙烯-乙烯共聚物含有5重量％的衍生自乙烯的單元。丙烯-乙烯共聚物具有密度0.887g/cc和熔體流動速率2.0克/10分鐘(ASTMD-1238)。樹脂組合物所得用作密封劑層的樹脂組合物具有MFR為0.1至2.5克/10分鐘(或者其中的任何單個數值或子范圍)，或為0.1至1.2克/10分鐘，或為0.3至0.9g/10分鐘。樹脂組合物的密度為0.885至0.905g/cc(或者其中的任何單個數值或子范圍)，或為約0.898g/cc。樹脂組合物具有熔體強度為ScN至30cN(或者其中的任何單個數值或子范圍)，或為12cN至25cN。樹脂組合物還具有190°C時的可拉伸性(drawability)為15毫米/秒至50毫米/秒(或者其中的任何單個數值或子范圍)，或為25毫米/秒至35毫米/秒。樹脂組合物在膜成型步驟中展示出期望的可加工性。“熔體強度”和“熔體可拉伸性”通過以恒定加速度牽拉熔融聚合物或共混物線料直至發(fā)生破裂來測量。試驗裝置由毛細管流變儀和Rheotens拉緊裝置(take-updevice)、或Rheotens熔體拉伸儀器(melttensioninstrument)組成。單向拉伸熔融線料至位于模頭下100毫米的成套加速鉗(acceleratingnip)。將單向拉伸線料所需要的力記錄為軋輥(niproll)拉緊速率的函數。在聚合物熔體顯示出拉伸共振(通過在所測量的力分布圖中，增大振幅開始周期性震動表明)的情況下，將開始拉伸共振前的最大力和輪速度(wheelvelocity)分別記為熔體強度和可拉伸性。在沒有拉伸共振的情況下，將在測試期間達到的最大力定義為熔體強度，并將發(fā)生破裂的速度定義為熔體可拉伸性。采用以下條件質量流速1.35克/分鐘。溫度190°C。190°C時的平衡時間10分鐘。模頭201，具有大約45度的入口角。毛細管長度41.9mm。毛細管直徑2.1mm。活塞(piston)直徑9.54mm?；钊俣?.423mm/s。剪切速率33.Os—1。拉伸距離(模頭出口至拉緊輪)100mm。冷卻條件環(huán)境空氣。加速度2.4mm/s2。在一種實施方案中，樹脂組合物具有在50°C時根據21CFR177.1520(c)3.2a測量的小于2.6重量％的正己烷可提取物部份?？梢詫⒁阎砑觿┮胫翗渲M合物，只要不損害本公開的目的即可。該添加劑的非限定實例包括成核劑、抗氧化劑、除酸劑、熱穩(wěn)定劑、光穩(wěn)定劑、紫外線穩(wěn)定劑、潤滑齊U、抗靜電劑、顏料、染料、分散劑、引發(fā)劑、中和劑、發(fā)泡劑、增塑劑、流動性改進劑、抗結塊劑、增滑劑、和焊接強度(weldstrength)改進劑。上述添加劑可以以任意組合使用，并可以各自以0.0001至10%(或其中的任何單個數值或子范圍)的量或以0.001至1.0%的量分別包含于各聚合物組合物中。樹脂組合物可以包含兩種以上文中披露的實施方案。樹脂組合物可以形成膜。在一種實施方案中，膜是吹塑膜。此處所用“吹塑膜”是指通過圓環(huán)(annularcircular)模頭熔融擠出以形成管坯的樹脂組合物。該管坯通過空氣吹脹(即，其初始直徑的兩倍或三倍)。同時應用冷空氣至管坯(從內部和/或從外部)以冷卻吹脹管坯至固體狀態(tài)。吹脹程度和冷卻速率決定非限定性膜性質如拉伸強度、沖擊強度、聚合物取向、結晶度、透明度、光澤度和厚度。通過適當收集設備將吹脹管坯從吹脹區(qū)中移出。然后將該膜管成型。在一種實施方案中，將膜管在輥的反向V-形框架(frame)內折疊(collapse)并夾持在框架端部以捕集膜泡內的空氣。軋輥還將膜從模頭拉伸開。控制拉伸速率以使物質性質與通過吹拉速率實現的橫向性質平衡。管坯同樣可以纏繞至一個或多個輥上。替換性地，膜管可以切開并作為單膜層纏繞。膜管還可以直接加工成包裝袋。如果需要，樹脂組合物可以與一種以上可相容的聚合物共擠出，以形成多層膜。膜可以包含此處所披露的兩種以上實施方案。參照附圖，從圖1開始，示出根據本公開的枕形或扁平的可蒸煮包裝袋的一種形式，一般由附圖標號10表示。此處所用“耐蒸煮包裝袋”或“可蒸煮包裝袋”是在暴露于120°C-135°C的溫度和高達500kPa的壓力30-80分鐘后能保留不透氣性并能密封的柔性包裝。枕形包裝袋10包括兩片層壓材料12A和12B，其通過熱密封(heatseal)14沿它們各自外圍接合并密封在一起。熱密封14可以沿片材12A、12B的全部共同外圍延續(xù)。作為選擇，熱密封14可以沿片材12A、12B的部分共同外圍延續(xù)。由兩片片材12A、12B之間和熱密封14內的區(qū)域限定出存儲空間16。將存儲空間16從周圍環(huán)境中密封出來并容納包裝袋的內容物18例如食品。盡管描述改包裝具有兩片片材12A、12B，本領域技術人員應容易地理解，顯然能使用單片片材。片材能自身折疊形成兩層。在將內容物置于折疊好的層中之后，將三個未接合的邊緣熱密封?，F在參考圖2，由附圖標號40表示一種形式的角撐板或立式可蒸煮包裝袋。角撐板包裝袋40包括兩片層壓材料42和43。一片材料42折疊形成包裝袋的前片(frontsheet)和后片(backsheet)42A和42B。通過角撐板側部和頂部的熱密封44以及角撐板底部的熱密封45A、45B，將片材沿它們各個邊緣接合并密封在一起。由三片片材42A、42B、43之間和在熱密封44、45A和45B內的空間限定出存儲空間46。將存儲空間16從周圍環(huán)境中密封出來并容納包裝袋的內容物48。片材42A、42B和43能以容納包裝帶內容物所期望的任何適當形狀形成。在一種實施方案中，將層壓材料的兩片卷材(web)進料至包裝袋形成機中。主卷材形成片材42，其沿著包裝袋一側對半折疊，形成前片42A和后片42B，將前片42A和后片42B的一片在另一片之上對準。將片材42A和42B的自由邊通過熱密封44沿著包裝袋另一側來熱密封。第二卷材進料至機器中，以形成底部角撐板片材43，將其加熱密封至前片和后片42A和42B，以形成頂端開口包裝袋?，F在可以儲存包裝袋用于以后的填充，或者可以將包裝袋直接在線送入至填充機中。將內容物置于包裝袋中之后，通過最后熱密封44將前片和后片42A和42B的頂邊密封在一起。盡管描述包裝具有兩片材42和43，但是也能使用三片材，其中前片42A和后片42B分別由卷材形成、沿兩側熱密封在一起。顯然也能使用單個片材。單個片材能自身折疊形成三片材。單個片材的中部將形成角撐板43，兩端在包裝袋頂部會合。然后熱密封未接合側邊和頂邊，其中至少一個只是在將內容物置于折疊好的層之間后才密封。枕形可蒸煮包裝袋10的片材12A、12B以及立式包裝袋40的片材42A、42B、43能由圖3中所示三層層壓結構制造。距離包裝內容物18或48最遠的外層20(或最外層20)由聚酯、聚酰胺或聚烯烴如聚丙烯制成。在一種實施方案中，外層20為聚酯如聚對苯二甲酸乙二酯。在進一步實施方案中，外層20為聚對苯二甲酸乙二酯膜，厚度約5至20μm(或其中的任何單個數值或子范圍)。直接鄰接外層20的是阻隔層22。阻隔層22可具有厚度5至25μm(或其中的任何單個數值或子范圍)。構成阻隔層22的適當材料包括尼龍、聚偏氯乙烯、EV0H、聚乙烯、聚丙烯、鋁箔、或金屬化聚合物膜如金屬化尼龍或金屬化聚酯片。密封劑層24直接鄰接于阻隔層22。密封劑層24(或最內層，或包裝袋內容物接觸層)由樹脂組合物構成。在一種實施方案中，密封劑層24具有厚度約25至約ΙΙΟμπι。密封劑層24可以是吹塑膜或共擠出吹塑膜。可蒸煮包裝中的所有層通過粘合劑，優(yōu)選無溶劑粘合劑如環(huán)氧樹脂或氨基甲酸酯粘合劑結合在一起。可以使用基于雙組分(多元醇和脂族異氰酸酯)的氨基甲酸酯粘合劑。這些組分均可基于這樣的化學品其分子量足以低至不使用稀釋和施涂用溶劑即可混合并施涂，并適于食品接觸。在一種實施方案中，外層20和阻隔層22通過粘合劑層62結合在一起，所述粘合劑層如LI0F0LUR3690與由HenkelAdhesives制造并銷售的UR6090硬化劑以重量比501混合的，任選具有稀釋劑以提供固體含量為25至50%，在涂層重量約3-5g/m2下施涂。粘合劑可以施涂至外層20，然后阻隔層22與粘合劑層接觸，如通過使用軋輥。密封劑層24然后通過使用另外的粘合劑層64結合至阻隔層22，粘合劑層64可以是與UR6800硬化劑混合的LI0F0LUR3640，在涂層重量也為3-5g/m2下施涂。粘合劑層64施涂至阻隔層22的表面，然后將阻隔層22層壓至密封劑層24。然后將層壓品固化，為時達10天，任何地通過暴露于高溫下。全部三層可以以單一連續(xù)操作結合，或者作為選擇，可以制備初始層壓膜(外層加上阻隔層)，并在層壓至密封劑層之前固化。在一種實施方案中，外層20為聚對苯二甲酸乙二酯，具有厚度12微米，阻隔層22為鋁箔，具有厚度12微米，密封劑層24為樹脂組合物，具有厚度80微米。在一種實施方案中，圖4示出第一吹塑膜51a和相對的第二吹塑膜51b用沿共同外圍延續(xù)的熱密封52形成的耐蒸煮包裝袋50。熱密封52可以沿全部共同外圍延續(xù)，或沿部分共同外圍延續(xù)。各吹塑膜51a、51b具有如圖5中所示的多層結構53。多層結構53包括第一層(或外層或最外層)54、第二層(或芯層)56、和第三層(或內層或最內層)58。第三層58是食品接觸層。耐蒸煮包裝袋50蒸煮后不起皺的、或基本不起皺。在一種實施方案中，第一層54和第三層58各自由丙烯-乙烯共聚物構成。丙烯_乙烯共聚物可以是本文中公開的任何丙烯_乙烯共聚物。第一層54的組成和第三層58的組成可以相同或不同。第二層56可以由偶聯耐沖擊丙烯共聚物構成。第一層、第二層和第三層54、56和58的厚度可以相同或不同。在一種實施方案中，第一層54的厚度與第三層58的厚度相同。在進一步實施方案中，第一層和第三層54、58具有相同厚度，并且第二層56的厚度比第一層和第三層54、58的厚度厚至少三倍。例如，第二層56可以為多層結構53的總厚度T的60%，第一層54和第三層58各自為總厚度T的20%。在一種實施方案中，第二層56是偶聯耐沖擊丙烯共聚物和丙烯-乙烯共聚物的共混物。例如，第二層56可以含有約70重量％的偶聯耐沖擊丙烯共聚物和約30重量％的丙烯-乙烯共聚物。在一種實施方案中，第一層54共擠出至第二層56。第三層58共擠出至第二層56。第一層54和第三層58各自直接并緊密地接觸第二層56。換言之，沒有插入層介于第一層54和第二層56之間。類似地，沒有插入層介于第三層58和第二層56之間。在一種實施方案中，具有多層結構53的吹塑膜51a和/或吹塑膜51b可以為包裝袋10、40中的密封劑層。換言之，多層結構53可以起到層壓耐蒸煮包裝袋中的多層密封劑層的作用。將上述可蒸煮包裝袋10、40、和50設計為經受得住在120至135°C(或其中的任何單個數值或子范圍)范圍內的最高應用溫度30至90分鐘，而沒有明顯劣化。在一種實施方案中，對于包裝袋10和/或包裝袋40，三重(thre印Iy)層壓品(PET/粘合劑/箔片/粘合劑/PP密封劑形式)的蒸煮后密封強度為至少40N/15mm，更期望至少45N/15mm。應理解在層壓品結構中使用替換性基材(substrate)或層(例如聚酰胺膜)能起到顯著增加層壓品拉伸強度和對密封強度提供明顯正面影響的作用。一般而言，還期望能使用加熱棒溫度240°C以下和接觸時間1秒以下達到這些密封強度。申請人:出乎意料地發(fā)現，丙烯_乙烯共聚物在樹脂組合物中的存在有利地降低了獲得期望的蒸煮后密封強度而不影響膜外觀所要求的密封溫度和密封停留時間。當形成耐蒸煮包裝袋用膜/密封層時，樹脂組合物在蒸煮后幾乎不起皺或不起皺，如由下表3中粗糙度值Ra所示。換言之，當形成膜時，樹脂組合物蒸煮后基本上不起皺或不起皺。在200°C的密封棒溫度和275kPa的密封壓力下，具有由本發(fā)明的樹脂組合物構成的密封層的包裝袋具有大于40N/15mm的密封強度。丙烯-乙烯共聚物在由本發(fā)明的樹脂組合物構成的密封層中的存在也有利地改進包裝袋的冷藏落下強度(refrigerateddropstrength)。本發(fā)明的樹脂組合物、膜、和由其制造的包裝袋提供了耐蒸煮包裝袋應用中流延聚丙烯的替換方式。耐蒸煮包裝袋可以包含本文中公開的兩種以上實施方案。應理解，在沒有任何未被明確公開的成分的情況下，本公開是可操作的，并可與整個體系或設計中的任何其它適當成分、步驟或工序組合。為了進一步描述本發(fā)明，提供以下實施例，其不構成對本發(fā)明的限制。實施例實施例1通過使C104-01與偶聯劑反應制造偶聯的耐沖擊丙烯共聚物。C104-01是可從TheDowChemicalCompany獲得的中等(medium)耐沖擊丙烯共聚物。C104-01具有密度0.900g/cc、熔體流動速率1.2克/10分鐘、約3至約12重量％的衍生自乙烯的單元和拉伸模量167，OOOp.s.i.(根據ISO527-2)。偶聯劑是二苯醚雙磺酰疊氮化物(diphenyloxidebissulfonateazide,“DP0-BSA”)。該DP0-BSA是具有23.8重量％的DP0-BSA的分子熔體，如下表2中所述。DP0/BSA(二苯醚雙磺酰疊氮化物)(N3SO2)2C6H6分子熔體23.8重量％&DP0/BSA分子熔體中的硫含量0.238*0.1684=0.0400原子數mwDPO/BSA中的重量％N6148422.11%S2326416.84%O5168021.05%C121214437.89%H8182.11%380100.00%C104-01具有聚丙烯均聚物連續(xù)相，其中分散有乙烯-丙烯共聚物彈性體相。乙烯_丙烯共聚物包括50重量％衍生自乙烯的單體單元，基于乙烯-丙烯共聚物總重量。C104-01具有8.5重量％的衍生自乙烯的單元(基于耐沖擊共聚物總重量)和17重量％的衍生自乙烯的單元(基于乙烯_丙烯共聚物總重量)。C104-01與225ppmDPO-BSA在造粒擠出機中反應，該擠出機熔融混合粉末狀C104-01聚合物顆粒并引入熱量以使DPO-BSA與共聚物反應，從而產生偶聯耐沖擊丙烯共聚物。擠出機內的溫度典型地在170°C至280°C范圍內。所得偶聯耐沖擊丙烯共聚物(CIPC-I)具有熔體流動速率0.5克/10分鐘，并顯示出至少80，OOOpsi、或80，OOOpsi至145，OOOpsi(根據ASTMD882-02)的拉伸模量和至少40g/mil(根據ASTMD1709方法A)的落鏢沖擊強度。以分子熔體形式提供DP0-BSA，其基本上類似于在美國專利6，776，924的實施例12中描述的分子熔體，在此將其關于涉及含有疊氮化物的制劑與使該含有疊化化物的制劑與基礎聚合物反應以生產偶聯耐沖擊共聚物的方法的教導引入作為參考。通過干混CIPC-I與0.0%(比較例A*)、5·0%(樹脂1)和10.0%(樹脂2)的VERSIFY2000塑性體形成樹脂組合物。VERSIFY2000塑性體是具有2.0克/10分鐘的MFR和0.887g/cc的密度的丙烯/乙烯共聚物，其基本根據美國專利6，960，635的教導制備。樹脂首先滾筒共混并進給至常規(guī)吹塑膜生產線(line)，如裝配有兩個60mm和一個80mm單螺桿擠出機的3層Reifenhauser共擠出膜生產線。調節(jié)進料速率，以達到最大扭矩的80%。擠出機以SOrpm運轉。穿過三個擠出機的入口、機筒和出口溫度分布(profile)為220°C，模頭溫度設定為230°C。聚合物熔體以大約230-240°C的溫度離開擠出機，經過環(huán)形模頭，并用壓縮空氣吹脹為垂直設置的膜泡。所得膜泡對于所有樹脂是穩(wěn)定的，并易于調節(jié)直徑，以使得吹脹比(blowupratio)(泡周長與模頭周長之比)為約21，調節(jié)主牽引鉗(primarytakeoffnip)以提供厚度為80μm的膜。冷卻后，將膜泡切開并將膜收集于卷曲軸(take-upreel)上。通過以混合比501使用LIOFOLUR3640粘合劑和LIOFOLUR6800硬化劑(可從HenkelAdhesives獲得)將聚對苯二甲酸乙二酯(PET)膜(12μm厚)粘合至鋁箔基材(12μπι厚)上，制備多層層壓品，稀釋粘合劑的固體含量為35%和PET膜上的涂層重量為3.5g/m2。以混合比501使用LI0F0LUR3690粘合劑和LIOFOLUR6090硬化劑(可從HenkelAdhesives獲得)將聚丙烯密封劑膜粘合至鋁箔表面，稀釋粘合劑的固體含量為35%和PET膜上的涂層重量為4.Og/m2。將層壓品在環(huán)境條件下貯存24小時，然后在50°C固化7天。由前述用于包封食品和食品模擬物的多層膜制備耐蒸煮包裝袋。用裝配有橫熱密封棒的Waterline包裝袋制造機，將層壓品轉化為三側密封包裝袋，以使用250°C的側部密封溫度和一秒的停留時間生產三側密封的包裝袋(16.0x15.5cm)。進行三個密封以形成小袋，添加測定量的食品或食品模擬物，進行最終密封以形成耐蒸煮包裝袋。最終(頂部)密封在確保袋內最小頂部空間的位置處進行。所用食品或食品模擬物是水(300ml)；以111的比例混合的水和白醋和菜籽油(300ml)；和200ml肉咖喱(meatcurry)(作為絞細牛肉、洋蔥、菜籽油、水和咖喱醬的原料混合物生產的)。將填充的包裝袋在FMCRetortChamber(單籃(singlebasket))中在130°C加熱30分鐘。蒸煮后，測試填充的包裝袋的一般外觀、水和氧透過速率和密封強度。所有層壓品都證實具有優(yōu)良表面外觀，顯示出不明顯的凹痕(dimpling)、降低的錘紋表面(hammerskin)(表面粗糙度)、以及良好的耐褶皺和耐波紋形成性，沒有或幾乎沒有蒸煮盤(retorttray)痕跡和起皺。將水或食品模擬物填充的包裝袋清空、清潔并干燥，測試側密封的密封強度。結果列于表3中。表3*比較例，不是本發(fā)明實施例"蒸煮烹飪時間不包括升溫(rampup)和冷卻時間利用Cotec-Altisurf500表面光度儀，采用不涉及觸針(stylus)與層壓品表面直接接觸的表面光度測試方法測量水填充的包裝袋的粗糙度數據。測試方法和設備如下所述。使用樹脂1、樹脂2、比較例A*和兩種來源于日本的商購可得的流延PP蒸煮密封劑膜(比較例B*和比較例C*)制造包裝袋。包裝袋中填充有300ml自來水，密封并在130°C蒸煮30分鐘。將包裝袋清空其內容物，小心干燥并測試表面粗糙度Ra。沿X方向在30mm的距離上測量線剖面(lineprofile)，每51μπι取樣。沿Y方向以2mm間隔，每個樣品測量5條線。根據該測試的數值平均粗糙度(Ra)示于表3中。將0.8mm和2.5mm的高斯過濾器應用于數據以除去噪音。使用0.8mm和2.5mm過濾器兩者顯示各樣品的粗糙度Ra。表4數據顯示出基于樹脂1和樹脂2的包裝袋具有較低水平的粗糙度，與商購可得的密封劑B*和比較例C*相比。對130°C蒸煮后包裝袋測試的粗糙度數據與包裝袋的目視比較相一致。前述結果一般表明基于包含彈性體的、流變學改性的聚丙烯樹脂共混物的膜的蒸煮后密封強度得到改進，同時保持良好的成膜性質和蒸煮后包裝袋外觀性質。實施例2提供具有多層結構的密封劑層。通過引入VERSIFY2000塑性體和CIPC-I樹脂至多層共擠出吹塑膜結構的共擠出，生產密封劑膜。多層結構可以具有以下形式A/B/A，B/B/A，或Β/Α/Α。當該結構包括多個A層時，各A層的厚度可以相同或不同。類似地，當該結構包括多個B層時，各B層厚度可以相同或不同。以下提供層A的組成和層B的組成。層AVERSIFY2000塑性體層BCIPC-I或70%CIPC-1+30%VERSIFY2000塑性體Α/Β/Α共擠出吹塑膜結構的兩個實例示于表5中。通過使用高熔體強度的、耐高溫的CIPC-I芯層，這兩個實例均提供耐高蒸煮溫度性和優(yōu)良的吹塑膜加工性。VERSIFY2000塑性體的密封劑層提供低溫密封性。使用共擠出能生產具有蒸煮處理期間耐溫性的優(yōu)良平衡的膜。表5將VERSIFY2000塑性體和CIPC-I樹脂進料至單獨的擠出機中，和/或以一層或多層共混并通過常規(guī)三層吹塑膜生產線(如裝配有兩個60mm和一個80mm單螺桿擠出機的3層Reifenhauser共擠出膜生產線)加工成膜。調節(jié)進料速度以調整各擠出機輸出量并達到期望的層比例，在此情況下，對于A/B/A層結構為20%60%20%的厚度比例。三個擠出機的入口、機筒和出口溫度分布為220°C，模頭溫度設定為230°C。聚合物以約230-240°C的溫度離開擠出機，通過環(huán)形模頭并用壓縮空氣吹脹為垂直設置的膜泡。所得膜泡對于所有樹脂是穩(wěn)定的，并易于調整直徑以使得吹脹比(膜泡周長與模頭周長之比)為約21，調節(jié)主牽引鉗以提供厚度為80μπι的膜。冷卻之后，將泡罩切開并將膜收集于卷曲軸上。Α/Β/Α共擠出吹塑膜是對稱的，其提供各層模量的平衡，通常產生在后續(xù)加工中易于層壓的平面膜。如果需要，不對稱膜結構如Β/Β/Α或Β/Α/Α也能用作密封劑層。使用前述共擠出吹塑膜制備具有多層密封劑層作為單一層(solelayer)的耐蒸煮包裝袋，并未層壓至其它基材上。將膜切割成沿縱向具有尺寸200mmX150mm的片，并使用裝配有250mmX5mm扁平的恒熱密封棒的IDMHotTack測試儀密封，恒熱密封棒的溫度設置如表6中所示。進行三個密封以形成小袋，將300ml水倒入小袋中，進行最終密封以形成包裝袋。密封在確保最小頂部空間的位置處進行。填充的袋在FMCRetortChamber(單籃)中在122°C或130°C烹飪，烹飪時間為30分鐘。蒸煮后，將填充的包裝袋清空、干燥并測試蒸煮后密封強度，結果示于表6中。表6n/a-樣品未分析，因為密封未完成，該膜在密封條件下不能形成包裝袋。實施例10和11的膜經受住蒸煮處理，即使在未層壓狀態(tài)下，具有優(yōu)良的蒸煮后包裝袋外觀，沒有明顯變形或起皺。換言之，實施例10和11的膜形成在蒸煮后不起皺和無變形的包裝袋。這說明CIPC-I樹脂在芯層中的存在起到在整個烹飪過程中保持包裝袋耐溫性的作用。密封強度數據證實實施例10和11的膜提供優(yōu)良的低溫密封性能，以及蒸煮后密封強度保持性。出于美國專利實踐的目的，本文中提及的任何專利、專利申請、或公開文獻的公開內容在此以其全部內容引入以作參考，特別是對于本領域中公知的結構、合成技術和公知常識的公開內容。應理解，對于本領域技術人員而言，對本文中所述實施方案的各種改變和修飾都是顯而易見的。這樣的改變和修飾不偏離本主題的精神和范圍，不減少其預期的優(yōu)點。因此，這樣的改變和修飾都涵蓋于所附權利要求中。權利要求一種樹脂組合物，其包含A.80至98重量％的偶聯的耐沖擊丙烯共聚物，其包含(1)77至98重量％的聚丙烯均聚物；和(2)2至23重量％的乙烯α烯烴互聚物；以及B.2至20重量％的丙烯乙烯共聚物，其具有2至10重量％的衍生自乙烯的單元，并且其中根據ASTMD1238條件L，2.16kg，230℃測量，所述樹脂組合物的熔體流動速率為0.1克/10分鐘至2.5克/10分鐘。2.根據權利要求1所述的樹脂組合物，其中所述偶聯的耐沖擊丙烯共聚物包含(1)80至97重量％的聚丙烯均聚物，和(2)3至20重量％的乙烯丙烯橡膠。3.根據權利要求2所述的樹脂組合物，其中所述乙烯丙烯橡膠包含30至70重量％的衍生自乙烯的單元。4.根據權利要求1所述的樹脂組合物，其密度為0.885g/cc至0.905g/cco5.根據權利要求1所述的樹脂組合物，其包含選自下組的偶聯劑磷腈疊氮化物、磺?；B氮化物和甲?；B氮化物。6.根據權利要求1所述的樹脂組合物，其包含二苯醚雙磺酰疊氮化物。7.根據權利要求1所述的樹脂組合物，其熔體強度為ScN至30cN。8.根據權利要求1所述的樹脂組合物，其可拉伸性為15毫米/秒至50毫米/秒。9.一種膜，其包含A.80至98重量％的偶聯的耐沖擊丙烯共聚物，其包含(1)77至98重量％的聚丙烯均聚物；和(2)2至23重量％的乙烯-α烯烴互聚物；以及B.2至20重量％的丙烯-乙烯共聚物，其具有2至10重量％的衍生自乙烯的單元，并且其中根據ASTMD1238條件L，2.16kg、230°C測量，所述樹脂組合物的熔體流動速率為0.1至2.5克/10分鐘。10.根據權利要求9所述的膜，其具有根據ASTMD882-02測量的至少80，OOOpsi的拉伸模量以及根據ASTMD1709方法A測量的至少40g/mil的落鏢沖擊強度。11.根據權利要求9所述的膜，其中所述膜為吹塑膜。12.一種耐蒸煮包裝袋，其包含第一片和相對的第二片，各片包括含有聚酯的外層，密封層，其含有(A)SO至98重量％的偶聯耐沖擊丙烯共聚物和出)2至20重量％的丙烯_乙烯共聚物的聚合物共混物，所述丙烯_乙烯共聚物具有2至10重量％的衍生自乙烯的單元，所述共混物根據ASTMD1238條件L測量的熔體流動速率為0.1至2.5克/10分鐘；和介于外層和密封層之間的阻隔層。13.根據權利要求12所述的耐蒸煮包裝袋，其包含沿所述第一片和所述第二片共同外圍的熱密封。14.根據權利要求12所述的耐蒸煮包裝袋，其包含介于所述外層和所述阻隔層之間的第一粘合劑層，以及介于所述阻隔層和所述密封層之間的第二粘合劑層。15.根據權利要求12所述的耐蒸煮包裝袋，其中所述阻隔層選自下組尼龍，聚偏二氯乙烯，乙烯-乙烯醇共聚物，聚乙烯，聚丙烯，鋁箔，金屬化尼龍和金屬化聚酯。16.根據權利要求12所述的耐蒸煮包裝袋，其中所述熱密封具有大于約45N/15mm的蒸煮前密封強度和大于約38N/15mm的蒸煮后密封強度。17.根據權利要求12所述的耐蒸煮包裝袋，其中所述外層為聚對苯二甲酸乙二酯，所述阻隔層為鋁箔。18.一種耐蒸煮包裝袋，其包含第一吹塑膜和相對的第二吹塑膜，各吹塑膜包括含有丙烯_乙烯共聚物的第一層；含有偶聯的耐沖擊丙烯共聚物的第二層；含有丙烯_乙烯共聚物的第三層；和沿第一吹塑膜和第二吹塑膜共同外圍的熱密封。19.根據權利要求18所述的耐蒸煮包裝袋，其中所述第二層包含所述偶聯的耐沖擊丙烯共聚物與所述丙烯_乙烯共聚物的共混物。20.根據權利要求19所述的耐蒸煮包裝袋，其中所述第二層包含約70重量％的偶聯的耐沖擊丙烯共聚物和約30重量％的丙烯-乙烯共聚物。21.根據權利要求18所述的耐蒸煮包裝袋，其中所述包裝袋蒸煮后不起皺。22.根據權利要求18所述的耐蒸煮包裝袋，其中所述第一層和所述第三層共擠出至第一層。23.根據權利要求18所述的耐蒸煮包裝袋，其中所述第二層介于第一層和第三層之間。全文摘要含有聚丙烯的樹脂組合物，其適用于通過空氣猝冷熔融吹塑膜加工形成用作耐蒸煮包裝袋用層壓品中的密封層的膜。樹脂組合物包括80至98重量％的偶聯的耐沖擊丙烯共聚物和2至20重量％的丙烯-乙烯共聚物(具有2至10重量％的衍生自乙烯的單元)，其中該組合物具有熔體流動速率為0.1至2.5克/10分鐘。文檔編號C08L23/10GK101932651SQ200880126136公開日2010年12月29日申請日期2008年12月3日優(yōu)先權日2007年12月5日發(fā)明者格蘭特·W·杜吉德,羅莎娜·德馬科申請人:陶氏環(huán)球技術公司