專利名稱：改性的鉻系催化劑和使用其的聚合方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本文中公開的實(shí)施方式一般涉及烯烴聚合催化劑，并且更具體地涉及鉻系催化劑 以及使用鉻系催化劑生產(chǎn)聚烯烴的方法，并且甚至更具體地涉及通過向催化劑中控制地添 加還原劑和/或在控制的混合條件下添加還原劑來控制或調(diào)制鉻系催化劑的流動指數(shù)響 應(yīng)(flow index response)的方法。
背景技術(shù)：
聚烯烴已經(jīng)廣泛地用于許多應(yīng)用中，包括食品加工、紡織品和用于各種模塑制品 的樹脂材料。根據(jù)聚合物的預(yù)期應(yīng)用，可需要不同的聚合物特性。例如，具有相對低的分子 量和窄分子量分布的聚烯烴適合于通過注塑成型法模制的制品。另一方面，具有相對高的 分子量和寬分子量分布的聚烯烴適合于通過吹塑成型或充氣成型模制的制品。例如，在許 多應(yīng)用中，需要中至高分子量聚乙烯。這些聚乙烯具有足夠的強(qiáng)度用于需要此種強(qiáng)度的應(yīng) 用(例如，管道應(yīng)用)，并且同時(shí)具有良好的加工特性。類似地，具有特定的流動指數(shù)或特定 流動指數(shù)范圍內(nèi)的聚烯烴適合于多種應(yīng)用。通過使用鉻系催化劑可獲得具有寬分子量分布的乙烯聚合物，該鉻系催化劑通過 將負(fù)載在無機(jī)氧化物載體上的鉻化合物在非還原氣氛中煅燒使其活化，使得，例如，至少一 部分負(fù)載的鉻原子被轉(zhuǎn)變?yōu)榱鶅r(jià)鉻原子(Cr+6)而獲得。此類型的催化劑通常在本領(lǐng)域中被 稱為菲利浦催化劑(Phillips catalyst)。鉻化合物被浸漬在二氧化硅上，干燥為自由流動 的固體，并且在氧的存在下加熱至約400°C -860°C，將大多數(shù)或全部的鉻轉(zhuǎn)變?yōu)?3至+6氧 化態(tài)。用于高密度聚乙烯應(yīng)用的另一種鉻系催化劑包括化學(xué)吸附在脫水二氧化硅上并 隨后用二乙基乙醇鋁(DEAlE)還原的甲硅烷基鉻酸酯(例如，雙-三苯基甲硅烷基鉻酸 酯)。通過這些催化劑的各催化劑產(chǎn)生的聚乙烯在一些重要的特性方面是不同的。二氧化硅 上的氧化鉻催化劑具有良好的生產(chǎn)率(g PE/g催化劑)，以及通過活性測定也很好(g PE/g 催化劑_小時(shí))，但經(jīng)常產(chǎn)生具有比諸如大部件吹塑成型、膜和壓力管道的應(yīng)用所需的分子 量分布窄的分子量分布的聚乙烯。甲硅烷基鉻酸酯系催化劑產(chǎn)生具有所需分子量特性的聚 乙烯(較寬的分子量分布，在分子量分布曲線上具有高分子量肩峰)，但經(jīng)常不具有象二氧 化硅負(fù)載氧化鉻催化劑那樣高的生產(chǎn)率或活性。Monoi等人，在日本專利申請2002-020412中公開了無機(jī)氧化物負(fù)載的含Cr+6固 體組分(A)用于聚合乙烯的應(yīng)用，該組分(A)是通過在非還原條件下活化，然后加入含二烷 基鋁官能團(tuán)的醇鹽(B)和三烷基鋁(C)而制備的，上述含二烷基鋁官能團(tuán)的醇鹽(B)含有 Al-O-C-X官能團(tuán)，其中X是氧或氮原子。得到的乙烯聚合物據(jù)稱具有良好的耐環(huán)境應(yīng)力開
6裂性和良好的抗吹塑成型蠕變性。Monoi等人，在美國專利號6，326，443中公開了使用鉻化合物制備聚乙烯聚合催 化劑，比一特定數(shù)學(xué)公式所規(guī)定的速度更快地加入有機(jī)鋁化合物，并且在不高于60°C的溫 度下比另一數(shù)學(xué)公式所規(guī)定的速度更快地干燥所得產(chǎn)物。兩個公式均表示為批次量(batch size)的函數(shù)。Monoi教導(dǎo)了通過盡量減小有機(jī)鋁化合物的加入時(shí)間和干燥時(shí)間，獲得了具 有高活性和良好的氫響應(yīng)性的催化劑。Monoi等人，在美國專利號6，646，069中公開了一種使用三烷基鋁化合物負(fù)載的 鉻系催化劑在氫的共存下聚合乙烯的方法，其中所述鉻系催化劑通過將負(fù)載在無機(jī)氧化物 載體上的鉻化合物在非還原氣氛中煅燒以將鉻原子轉(zhuǎn)變?yōu)?6態(tài)而活化，用三烷基鋁化合 物在惰性烴溶劑中處理所得物質(zhì)，然后去除溶劑而獲得。Hasebe等人，在日本專利申請2001-294612中公開了含有在非還原氣氛中在 3000C -1100°C下煅燒的無機(jī)氧化物負(fù)載的鉻化合物、R3_nAlLn(R = C1-C12烷基；L = C1-C8烷 氧基或苯氧基；以及O < η < 1)和路易斯堿有機(jī)化合物的催化劑。該催化劑據(jù)稱產(chǎn)生具有 高分子量和窄分子量分布的聚烯烴。Da等人，在中國專利1214344中教導(dǎo)了一種用于乙烯的氣相聚合的負(fù)載型鉻系催 化劑，該催化劑通過下列方法制備將表面上具有羥基的無機(jī)氧化物載體用無機(jī)鉻化合物 水溶液浸漬；在空氣中干燥；將顆粒在含氧氣氛中活化；并且用無機(jī)鋁化合物還原該活化 的催化劑中間體。Durand等人，在美國專利號5，075，395中教導(dǎo)了一種用于在乙烯的聚合中去除誘 導(dǎo)期的方法，該方法在流化床聚合條件下和/或機(jī)械攪拌地將乙烯與裝料粉末在催化劑的 存在下接觸，該催化劑包括與粒狀載體相締合并通過熱處理活化的氧化鉻化合物，以預(yù)聚 物的形式使用。Durand方法的特征在于采用的裝料粉末通過與有機(jī)鋁化合物接觸而預(yù)先進(jìn) 行處理，使得在乙烯與該裝料粉末在預(yù)聚物的存在下接觸后立即開始聚合。上述的鉻系催化劑可用來產(chǎn)生選擇等級的聚合物。聚合反應(yīng)器經(jīng)常需要產(chǎn)生寬范 圍的產(chǎn)物，這些產(chǎn)物的流動指數(shù)可從0. ldg/min變化至約lOOdg/min。因此，目前需要能夠增加和減小流動指數(shù)響應(yīng)至指定鉻系催化劑的固有加工范圍 之外的方法。需要產(chǎn)生具有可調(diào)節(jié)的但可預(yù)測的流動指數(shù)響應(yīng)的鉻系催化劑的方法。鉻系 催化劑的流動指數(shù)響應(yīng)指由催化劑在指定的一組聚合條件下制備的聚合物的流動指數(shù)范 圍。概述在一個方面，本文公開的實(shí)施方式涉及產(chǎn)生用于烯烴聚合的催化劑組合物的方 法，該方法同時(shí)包括a)將負(fù)載型鉻系催化劑與以選擇的進(jìn)料速度在選擇的時(shí)間段內(nèi)進(jìn)料 的還原劑接觸；以及b)將所述鉻系催化劑以選擇的攪拌速度攪拌，以產(chǎn)生具有選擇的范圍 內(nèi)的流動指數(shù)響應(yīng)的催化劑組合物。在一個方面，本文公開的實(shí)施方式涉及產(chǎn)生用于烯烴聚合的催化劑組合物的方 法，該方法同時(shí)包括a)將負(fù)載型氧化鉻催化劑與以選擇的進(jìn)料速度在選擇的時(shí)間段內(nèi)進(jìn) 料的還原劑接觸；以及b)將該鉻系催化劑以選擇的攪拌速度攪拌，以產(chǎn)生具有選擇的范圍 內(nèi)的流動指數(shù)響應(yīng)的催化劑組合物。一個方面，本文公開的實(shí)施方式涉及產(chǎn)生用于烯烴聚合的催化劑組合物的方法，
7該方法同時(shí)包括a)將二氧化硅負(fù)載型甲硅烷基鉻酸酯催化劑與以選擇的進(jìn)料速度在選 擇的時(shí)間段內(nèi)進(jìn)料的還原劑接觸；以及b)將該鉻系催化劑以選擇的攪拌速度攪拌，以產(chǎn)生 具有選擇的范圍內(nèi)的流動指數(shù)響應(yīng)的催化劑組合物。在另一個方面，本文公開的實(shí)施方式涉及一種催化劑組合物，包括負(fù)載型鉻系催 化劑和還原劑，該催化劑組合物由同時(shí)包括下列步驟的方法形成將負(fù)載型鉻系催化劑與 以選擇的進(jìn)料速度在選擇的時(shí)間段內(nèi)進(jìn)料的還原劑接觸；以及將該鉻系催化劑以選擇的攪 拌速度攪拌，其中得到的催化劑組合物具有選擇的范圍內(nèi)的流動指數(shù)響應(yīng)。還在另一個方面，本文公開的實(shí)施方式涉及一種用于產(chǎn)生聚烯烴的方法，該方法 包括同時(shí)地將負(fù)載型鉻系催化劑與以選擇的進(jìn)料速度在選擇的時(shí)間段內(nèi)進(jìn)料的還原劑接 觸，并將該鉻系催化劑以選擇的攪拌速度攪拌，以產(chǎn)生具有選擇的范圍內(nèi)的流動指數(shù)響應(yīng) 的催化劑組合物；以及將該催化劑組合物與烯烴在聚合條件下接觸。從下面的描述和附帶的權(quán)利要求中本發(fā)明的其他方面和優(yōu)點(diǎn)將是顯而易見的。附圖簡要說明

圖1顯示根據(jù)本文所述的實(shí)施方式，DEAlE加入時(shí)間和攪拌速度對鉻系催化劑的 流動指數(shù)響應(yīng)的作用的實(shí)驗(yàn)室聚合結(jié)果，該鉻系催化劑是使用957HS 二氧化硅載體負(fù)載鉻 以中試規(guī)模制造的。圖2顯示根據(jù)本文所述的實(shí)施方式，DEAlE加入時(shí)間對鉻系催化劑的流動指數(shù) 響應(yīng)的作用的實(shí)驗(yàn)室聚合結(jié)果，該鉻系催化劑是使用957HS 二氧化硅載體負(fù)載鉻以幾種 DEA1E/Cr摩爾比以工業(yè)規(guī)模制造的。圖3顯示根據(jù)本文所述的實(shí)施方式，DEAlE加入時(shí)間和攪拌速度對鉻系催化劑的 流動指數(shù)響應(yīng)的作用的實(shí)驗(yàn)室聚合結(jié)果，該鉻系催化劑是使用C35300MS 二氧化硅載體負(fù) 載鉻以中試規(guī)模制造的。圖4顯示根據(jù)本文所述的實(shí)施方式，攪拌速度對甲硅烷基鉻酸酯系催化劑的流動 指數(shù)響應(yīng)的作用的實(shí)驗(yàn)室聚合結(jié)果，該催化劑是以幾種DEAIE/Cr摩爾比以中試規(guī)模制造 的。發(fā)明詳述在本發(fā)明的化合物、組分、組合物和/或方法公開和描述之前，要理解，除非另外 指明，本發(fā)明不限于特定的化合物、組分、組合物、反應(yīng)物、反應(yīng)條件、配體、催化劑結(jié)構(gòu)等， 因?yàn)樗鼈兛梢园l(fā)生變化，除非另外規(guī)定。還要理解，本文使用的術(shù)語僅用于描述特定實(shí)施方 式的目的，并且非意欲是限制性的。一般地，本文公開的實(shí)施方式涉及控制或調(diào)制負(fù)載型鉻系催化劑的流動指數(shù)響 應(yīng)。在一個方面，本文公開的實(shí)施方式涉及在烯烴聚合中使用的鉻系催化劑組合物，其中鉻 系催化劑組合物具有選擇的范圍內(nèi)的流動指數(shù)響應(yīng)。在另一個方面，本文公開的實(shí)施方式 涉及產(chǎn)生此類鉻系催化劑組合物的方法，該方法通過將鉻系催化劑與還原劑以選擇的進(jìn)料 速度在選擇的時(shí)間段內(nèi)，并且任選地，以選擇的攪拌速度，接觸以得到具有選擇的范圍內(nèi)的 流動指數(shù)響應(yīng)的鉻系催化劑組合物。還在另一個方面，本文公開的實(shí)施方式涉及一種聚合 烯烴的方法，包括使用具有選擇的范圍內(nèi)的流動指數(shù)響應(yīng)的鉻系催化劑組合物，通過將該 鉻系催化劑組合物與烯烴在聚合條件下接觸。如本文使用的選擇的進(jìn)料速度，指在催化劑 制造期間在加入的時(shí)間段內(nèi)加入還原劑的速度，包括恒定進(jìn)料速度、間歇進(jìn)料速度、上升的或變化的進(jìn)料速度等。本發(fā)明人驚奇地發(fā)現(xiàn)還原劑，諸如，例如，DEAlE向鉻系催化劑諸如，負(fù)載型甲硅烷 基鉻酸酯或氧化鉻催化劑中的加入速度，以及還原劑的加入和反應(yīng)期間的攪拌速度影響催 化劑的流動指數(shù)響應(yīng)。如本文所使用的“流動指數(shù)響應(yīng)”指在某一組聚合反應(yīng)條件下，諸如， 例如，使用在下面實(shí)施例中給出的“用于催化劑的通用實(shí)驗(yàn)室測試程序”，催化劑產(chǎn)生某些 分子量范圍內(nèi)的聚合物。DEA1E/Cr在催化劑中的摩爾比、反應(yīng)溫度、停留時(shí)間、微量氧反加濃度(trace oxygen add-back concentration)以及共聚單體和氫與乙烯的比率可各自影響由催化劑 制備的聚合物的分子量。當(dāng)催化劑一致地制備并且所有聚合工藝變量保持恒定時(shí)，某種配 方的催化劑應(yīng)該制備相同的聚合物；制備變量和工藝變量中的微小的變化，諸如給定控制 公差內(nèi)的變化應(yīng)該得到相似的聚合物。因此，根據(jù)本文公開的實(shí)施方式可將催化劑的流動 指數(shù)響應(yīng)控制在一定分子量范圍。聚合物流動指數(shù)與聚合物分子量負(fù)相關(guān)，并且將被用作分子量的指示物。本文中 可使用術(shù)語諸如“高”、“中”或“低”來修飾流動指數(shù)響應(yīng)，以指示與使用不同的還原劑進(jìn)料 速度、加入還原劑的時(shí)間段和/或攪拌速度而產(chǎn)生的類似鉻系催化劑組合物相比時(shí)，在給 定的一組聚合條件下制成的聚合物的流動指數(shù)的相對范圍。例如，對于在選擇的時(shí)間段內(nèi) 使用兩種不同的選擇的DEAlE進(jìn)料速度產(chǎn)生的給定鉻系催化劑組合物，一種催化劑可具有 低流動指數(shù)響應(yīng)，產(chǎn)生高分子量聚合物，而另一種催化劑可具有高流動指數(shù)響應(yīng)，產(chǎn)生低分 子量聚合物。這些相對的術(shù)語不應(yīng)該用來比較不同的鉻系催化劑，而應(yīng)該僅用來區(qū)分使用 如本文公開的方法產(chǎn)生的給定的鉻系催化劑的流動指數(shù)響應(yīng)。聚合物熔體指數(shù)是聚合物分子量的另一種指示物。熔體指數(shù)是聚合物流動性的衡 量指標(biāo)，并且也與分子量負(fù)相關(guān)。熔體指數(shù)越高，相對于鏈增長，鏈的相對終止也越高，并且 因此分子量越低。本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)在還原劑的加入和反應(yīng)期間，在一些實(shí)施方式，還原劑進(jìn)料速 度，或在其他實(shí)施方式中，還原劑進(jìn)料速度和攪拌速度，令人驚奇地對催化劑的流動指數(shù)響 應(yīng)具有很強(qiáng)的作用。需要對這些參數(shù)保持嚴(yán)格的控制以產(chǎn)生多批具有一致的流動指數(shù)響應(yīng) 的催化劑。此外，通過小心地選擇還原劑加入速度和攪拌速度，流動指數(shù)響應(yīng)可有益地發(fā)生 變化以產(chǎn)生適合于產(chǎn)生用于不同應(yīng)用的聚乙烯的催化劑。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，對于所選擇的還原劑/Cr比率，鉻系催化劑的流動指數(shù)響應(yīng)可受還原 劑的加入的影響，包括進(jìn)料速度和加入還原劑持續(xù)的時(shí)間段。例如，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)流動指數(shù)響應(yīng) 隨還原劑的較慢的加入速度增加。也已經(jīng)發(fā)現(xiàn)在還原劑的加入和反應(yīng)期間，流動指數(shù)響應(yīng) 隨較快的攪拌速度，或較慢的加入速度和較快的攪拌速度的組合增加。因此，在需要低流動 指數(shù)響應(yīng)的應(yīng)用中，可在短時(shí)間段內(nèi)以高進(jìn)料速度和/或較低的攪拌速度加入還原劑。相 反地，對于需要高流動指數(shù)響應(yīng)的應(yīng)用中，可在較長的時(shí)間段內(nèi)以較低的進(jìn)料速度和/或 較高的攪拌速度加入還原劑。盡管本文公開的實(shí)施方式的實(shí)施例包括氧化鉻催化劑和甲硅烷基鉻酸酯催化劑， 本發(fā)明的范圍應(yīng)該不限于此。本領(lǐng)域技術(shù)人員要理解，還原劑的加入可被調(diào)制以產(chǎn)生任意 鉻系催化劑的所需流動指數(shù)響應(yīng)。用于本文公開的實(shí)施方式中的催化劑包括鉻系催化劑，諸如氧化鉻催化劑和甲硅烷基鉻酸酯系催化劑。選擇用于聚合的催化劑體系經(jīng)常決定了聚合物性質(zhì)諸如分子量、分 子量分布和流動指數(shù)。氧化鉻系催化劑，例如，Phillips型催化劑，可通過將Cr+3種類浸漬在二氧化硅 中，然后在氧化條件下在約300至900°C下，并且在其他實(shí)施方式中在約400至860°C下煅 燒二氧化硅載體而形成。在這些條件下，至少一些Cr+3轉(zhuǎn)變?yōu)镃r+6。在現(xiàn)有技術(shù)中Phillips 催化劑還通常稱為“無機(jī)氧化物負(fù)載型Cr (+6) ”。甲硅烷基鉻酸酯催化劑是另一種類型的無機(jī)氧化物負(fù)載型Cr+6催化劑，其往往產(chǎn) 生用于許多應(yīng)用的具有較佳特性的聚乙烯。甲硅烷基鉻酸酯催化劑可如下形成將二氧化 硅在空氣或氮中在約400至850°C下脫水，然后將甲硅烷基鉻酸酯化合物如雙(三苯基甲硅 烷基)鉻酸酯與在惰性烴溶劑中形成漿體的二氧化硅接觸規(guī)定的時(shí)間，然后將所得產(chǎn)物與 烷基烷醇鋁諸如，例如，二乙基乙醇鋁(DEAlE)反應(yīng)，然后將所得的催化劑產(chǎn)物干燥以從中 去除溶劑。Cann等人，在美國專利公開號2005/0272886中教導(dǎo)了使用烷基鋁活化劑和助催 化劑來改善鉻系催化劑的性能。烷基鋁的加入使得能夠可變的控制側(cè)向分枝，和所需的生 產(chǎn)率，并且這些化合物可直接地應(yīng)用于催化劑或單獨(dú)地加入至反應(yīng)器中。直接將烷基鋁化 合物加入至聚合反應(yīng)器中(原位)去除了誘導(dǎo)時(shí)間。本發(fā)明人已經(jīng)有利地發(fā)現(xiàn)，通過調(diào)節(jié)向鉻系催化劑中加入還原劑(包括進(jìn)料速度 和加入還原劑所持續(xù)的時(shí)間段)，諸如DEA1E，以及任選地調(diào)節(jié)攪拌速度，可調(diào)制流動指數(shù) 響應(yīng)。流動指數(shù)是用于聚烯烴應(yīng)用的重要參數(shù)。流動指數(shù)是熱塑性聚合物的熔體易于流動 的衡量指標(biāo)。如本文使用的流動指數(shù)，或I21，被定義為通過在190°C下經(jīng)21. 6kg負(fù)荷施加 的壓力，在10分鐘內(nèi)流動通過特定直徑和長度的毛細(xì)管的以克計(jì)的聚合物的重量，通常根 據(jù)ASTM D-1238測量。I2和I5類似地定義，其中施加的壓力分別通過2. 16kg或5kg的負(fù) 荷。I2也稱為熔體指數(shù)。因此流動指數(shù)是材料在壓力和溫度下流動的能力的衡量指標(biāo)。流動指數(shù)是分子量 的間接衡量指標(biāo)，高流動指數(shù)對應(yīng)于低分子量。同時(shí)，流動指數(shù)與測試條件下熔體的粘度成 反比，并且對于一種材料兩種流動指數(shù)值之間的比率，諸如，I21與I2的比率，經(jīng)常用作分子 量分布的寬度的衡量指標(biāo)。由此流動指數(shù)是聚烯烴的非常重要的參數(shù)。對于不同的應(yīng)用，可以需要不同的流 動指數(shù)。對于諸如潤滑劑、注塑成型和薄膜的應(yīng)用，可需要具有較高的流動指數(shù)的聚烯烴， 而對于諸如管道、大型滾筒、桶或汽車汽油箱的應(yīng)用，可需要具有較低流動指數(shù)的聚烯烴。 因此，用于給定應(yīng)用的聚烯烴應(yīng)該具有足夠高的流動指數(shù)從而很容易地將熔化狀態(tài)的聚合 物形成為預(yù)期的制品，而且足夠低以使最終制品的機(jī)械強(qiáng)度將適合于其預(yù)期用途。當(dāng)使用其流動指數(shù)響應(yīng)沒有如根據(jù)本文公開的實(shí)施方式那樣進(jìn)行調(diào)制的現(xiàn) 有技術(shù)鉻系催化劑時(shí)，可調(diào)節(jié)反應(yīng)器工藝變量以獲得所需的聚合物流動指數(shù)和熔體指 數(shù)。例如，增加聚合的溫度已知能提高鏈終止速度，但對鏈增長速度的作用比較小，如在 M. P. McDaniel, Advances in Catalysis，Vol. 33 (1985)，47-98 頁中所報(bào)道的。這產(chǎn)生鏈更 短的聚合物，并且增加熔體指數(shù)和流動指數(shù)。因此具有低流動指數(shù)響應(yīng)的催化劑經(jīng)常需要 較高的反應(yīng)器溫度、較高的氧反加(oxygen add-back)以及較高的氫濃度，以產(chǎn)生具有給定 流動指數(shù)的聚合物。
然而，反應(yīng)器工藝變量可調(diào)節(jié)的范圍有限制，而不會負(fù)面地影響聚合工藝或催化 劑生產(chǎn)率，這些工藝變量諸如，例如，反應(yīng)器溫度、氫和氧水平。例如，過高的反應(yīng)器溫度可 能接近形成的聚合物的軟化點(diǎn)或熔點(diǎn)。這可會導(dǎo)致聚合物結(jié)塊和反應(yīng)器結(jié)垢?？蛇x地，低 反應(yīng)器溫度可引起與冷卻水的溫差較小，不能有效地排熱，并最終降低生產(chǎn)能力。此外，高 氧反加濃度可導(dǎo)致較低的催化劑生產(chǎn)率，較小的平均聚合物粒度，以及較高的細(xì)度，可引起 反應(yīng)器結(jié)垢。另外，氫濃度的變化可影響聚合物性質(zhì)，諸如，例如，離模膨脹，其可又影響聚 合物用于其所需應(yīng)用的適合性。因此，調(diào)節(jié)反應(yīng)器變量以接近可操作界限會導(dǎo)致一些操作 問題，這些問題會由于過多的清洗步驟而導(dǎo)致過早的反應(yīng)器停車和停工，以及產(chǎn)生所得聚 合物產(chǎn)物的不期望的凝膠和其他不期望的性質(zhì)。還可使用一些鉻系催化劑通過增加DEA1E/Cr摩爾比率來增加流動指數(shù)響應(yīng)，但 這樣成本很高，因?yàn)槠浣?jīng)常需要一些額外的成本用于增加原料的使用。此外，在較高水平的 DEAlE下，由于與氧具有潛在的較高的反應(yīng)性，催化劑會變得更為危險(xiǎn)而難以處理和運(yùn)輸。通過單獨(dú)調(diào)節(jié)進(jìn)料速度和加入還原劑持續(xù)的時(shí)間段，或結(jié)合以在還原劑加入和反 應(yīng)期間調(diào)節(jié)攪拌速度來調(diào)制催化劑流動指數(shù)響應(yīng)的能力，如本發(fā)明的實(shí)施方式所提供的， 因此可避免增加的安全危險(xiǎn)、操作難度、反應(yīng)器停車和成本較高的催化劑制備工藝和聚合 條件。此調(diào)制催化劑流動指數(shù)響應(yīng)的能力可以能夠使產(chǎn)生具有所需性質(zhì)的聚合物的催化劑 更容易地被制備。本文公開的鉻系催化劑組合物可包括鉻系催化劑和還原劑。在本發(fā)明的實(shí)施方式 中使用的鉻系催化劑可包括氧化鉻催化劑、甲硅烷基鉻酸酯催化劑或氧化鉻催化劑和甲硅 烷基鉻酸酯催化劑兩者的組合。用來制備氧化鉻催化劑的鉻化合物可包括CrO3或在采用的活化條件下可轉(zhuǎn)變?yōu)?CrO3的任意化合物?？赊D(zhuǎn)變?yōu)镃rO3的許多化合物公開在美國專利號2，825，721,3, 023，203、 3，622，251和4，011，382中，并且包括乙酰丙酮鉻、鹵化鉻、硝酸鉻、乙酸鉻、硫酸鉻、鉻酸 銨、重鉻酸銨，或其他可溶性的含鉻鹽。在一些實(shí)施方式中，可使用乙酸鉻。用來制備本文中公開的甲硅烷基鉻酸酯催化劑的甲硅烷基鉻酸酯化合物可包括 雙-三乙基甲硅烷基鉻酸酯、雙_三丁基甲硅烷基鉻酸酯、雙_三異戊基甲硅烷基鉻酸酯、 雙-三-2-乙基己基甲硅烷基鉻酸酯、雙-三癸基甲硅烷基鉻酸酯、雙-三(十四烷基)甲 硅烷基鉻酸酯、雙_三芐基甲硅烷基鉻酸酯、雙_三苯基乙基甲硅烷基鉻酸酯、雙_三苯基 甲硅烷基鉻酸酯、雙-三甲苯基甲硅烷基鉻酸酯、雙_三二甲苯基甲硅烷基鉻酸酯、雙_三 萘基甲硅烷基鉻酸酯、雙_三乙基苯基甲硅烷基鉻酸酯、雙-三甲基萘基甲硅烷基鉻酸酯、 聚二苯基甲硅烷基鉻酸酯和聚二乙基甲硅烷基鉻酸酯。這些催化劑的實(shí)例公開在，例如，尤 其是美國專利號3，324，101,3, 704，287和4，100，105中。在一些實(shí)施方式中，可使用雙-三 苯基甲硅烷基鉻酸酯、雙-三甲苯基甲硅烷基鉻酸酯、雙-三二甲苯基甲硅烷基鉻酸酯和 雙-三萘基甲硅烷基鉻酸酯。在其他的實(shí)施方式中，可使用雙-三苯基甲硅烷基鉻酸酯。
在本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，甲硅烷基鉻酸酯化合物可沉積在常規(guī)催化劑載體或 基體，例如，無機(jī)氧化物材料上。在本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，用來產(chǎn)生氧化鉻催化劑的鉻 化合物可沉積在常規(guī)催化劑載體上。如本文中所使用的術(shù)語“載體”指任意的載體材料，在 一個示例性實(shí)施方式中為多孔載體材料，包括無機(jī)或有機(jī)的載體材料。在一些實(shí)施方式中， 所需的載體可以是無機(jī)氧化物，其包括2、3、4、5、13和14族氧化物，并且更特別地，13和14族原子的無機(jī)氧化物。本說明書中的元素族命名法為如根據(jù)IUPAC 1988命名法(IUPAC無 機(jī)化學(xué)命名法(IUPAC Nomenclature of Inorganic Chemistry) 1960,Blackwell Publ·，倫 敦)的元素周期表的定義。其中，4、5、8、9和15族分別對應(yīng)于Deming命名法(化學(xué)橡膠公司 的化學(xué)和物理學(xué)手冊(Chemical Rubber Company' s Handbook of Chemistry&Physics)， 第48版)的IVB、VB、IIIA、IVA和VA族，以及對應(yīng)于IUPAC 1970命名法(Kirk-Othmer化 學(xué)工藝大全(Encyclopedia of Chemical Technology)，第二版，第 8 卷，94 頁)的 IVA、VA、 IIIB、IVB和VB族。載體材料的非限制性實(shí)例包括無機(jī)氧化物諸如二氧化硅、氧化鋁、氧化 鈦、氧化鋯、氧化釷，以及這些氧化物的混合物諸如，例如，二氧化硅-鉻、二氧化硅-氧化 鋁、二氧化硅-氧化鈦等。可用作本發(fā)明的催化劑組合物中的載體的無機(jī)氧化物材料是具有可變的表面積 和粒度的多孔材料。在一些實(shí)施方式中，載體可具有50至1000平方米/克的表面積，以及 20至300微米的平均粒度。在一些實(shí)施方式中，載體可具有約0. 5至約6. 0cm7g的孔體積， 以及約200至約600m2/g的表面積。在其他實(shí)施方式中，載體可具有約1. 1至約1. 8cm3/g 的孔體積，以及約245至約375m2/g的表面積。在一些其他實(shí)施方式中，載體可具有約2. 4 至約3. 7cm3/g的孔體積，以及約410至約620m2/g的表面積。還在其他實(shí)施方式中，載體可 具有約0. 9至約1. 4cm3/g的孔體積，以及約390至約590m2/g的表面積?？墒褂帽绢I(lǐng)域中 已知的常規(guī)技術(shù)來測量上述特性中的各種特性。在一些實(shí)施方式中，載體材料包括二氧化硅，特別是無定形二氧化硅，并且最特別 地高表面積的無定形二氧化硅。此類載體材料可從商業(yè)渠道中自許多來源獲得。此類來源 包括 W. R. Grace and Company 的 Davison Chemical Division，其在市場上銷售商品名為 Davison952或Davison 955的二氧化硅載體材料，以及PQ Corporation，其在市場上銷售 各種商標(biāo)的二氧化硅載體材料，包括ES70。二氧化硅為球形顆粒的形式，其是通過噴霧干燥 工藝獲得的。可選地，PQ Corporation在市場上銷售各種商品名諸如MS3050的非噴霧干 燥的二氧化硅載體材料。在獲得時(shí)，所有這些二氧化硅均是未煅燒的(即，未脫水的)。然 而，在購買之前被煅燒的二氧化硅可用于本發(fā)明的催化劑中。在其他實(shí)施方式中，也可使用負(fù)載型鉻化合物，諸如，例如，從商業(yè)渠道獲得的乙 酸鉻。商業(yè)來源包括 W. R. Grace and Company 的 Davison Chemical Division，其在市場上 銷售各種商品名諸如Davison 957,Davison 957HS或Davison 957BG的負(fù)載在二氧化硅載 體材料上的鉻，以及PQ Corporation，其在市場上銷售各種商標(biāo)諸如ES370的負(fù)載在二氧 化硅載體材料上的鉻。負(fù)載在二氧化硅載體上的鉻為球形顆粒的形式，其是通過噴霧干燥 工藝獲得的。可選地，PQ Corporation在市場上銷售各種商品名諸如C35100MS和C35300MS 的非噴霧干燥的二氧化硅載體材料。然而，如果可獲得，在購買之前被活化的二氧化硅負(fù)載 的鉻可用于本發(fā)明的催化劑中。負(fù)載型氧化鋯催化劑的活化可在從約300°C直至載體發(fā)生大部分燒結(jié)時(shí)的溫度內(nèi) 的幾乎任意溫度下完成。例如，活化的催化劑可如下在流化床中制備。在活化期間，干燥空 氣或氧氣流通過負(fù)載型鉻系催化劑有助于從載體中置換任意的水并將鉻種類至少部分地 轉(zhuǎn)變?yōu)镃r+6。用來活化鉻系催化劑的溫度經(jīng)常足夠高以允許鉻化合物在載體材料上的重排。為 約300至約900°C的峰活化溫度持續(xù)大于1小時(shí)至高達(dá)48小時(shí)是可接受的。在一些實(shí)施方式中，負(fù)載型氧化鉻催化劑在約400至約850°C，約500至約700°C以及約550至約650°C的 溫度下活化。示例性的活化溫度為約600°C、約700°C和約800°C。活化溫度的選擇可考慮 活化設(shè)備的溫度約束。在一些實(shí)施方式中，負(fù)載型氧化鉻催化劑在選擇的峰活化溫度下活 化約1至約36小時(shí)，約3至約24小時(shí)，以及約4至約6小時(shí)的時(shí)段。示例性的峰活化時(shí)間 為約4小時(shí)至6小時(shí)?；罨饔玫湫偷卦谘趸h(huán)境中進(jìn)行；例如，使用良好干燥的空氣或氧 氣，并且溫度保持在載體發(fā)生大部分燒結(jié)時(shí)的溫度之下。在活化鉻化合物后，產(chǎn)生粉末狀、 易流動的顆粒狀氧化鉻催化劑。然后冷卻的活化氧化鉻催化劑可被調(diào)漿，并且與以選擇的進(jìn)料速度在選擇的時(shí)間 段內(nèi)進(jìn)料的還原劑接觸，從而得到具有選擇的范圍內(nèi)的流動指數(shù)響應(yīng)的催化劑組合物。然 后可從漿料中去除大部分溶劑以得到干燥的易流動的催化劑粉末，其可以此形式被進(jìn)料至 聚合系統(tǒng)，或在進(jìn)料之前在適當(dāng)?shù)囊后w中調(diào)漿。在一類實(shí)施方式中，因?yàn)樵谥苽浔景l(fā)明的催化劑和催化劑組合物中使用的有機(jī)金 屬組分可與水反應(yīng)，因此載體材料應(yīng)該優(yōu)選地基本上是干燥的。在本發(fā)明的實(shí)施方式中，例 如，在鉻系催化劑為甲硅烷基鉻酸酯的情況下，未處理的載體可在與該鉻系催化劑接觸之 前被脫水或煅燒。載體可在高溫下煅燒以去除水，或在載體的表面上實(shí)現(xiàn)化學(xué)變化。載體材料的 煅燒可使用本領(lǐng)域普通技術(shù)人員所已知的任意方法來進(jìn)行，并且本發(fā)明不受煅燒方法的 限制。一種此類煅燒方法由 Τ· E. Nowlin 等人，“Ziegler-Natta Catalysts on Silica for Ethylene Polymerization (用于乙烯聚合的二氧化硅負(fù)載型Ziegler-Natta催化 劑)，“J. Polym. Sci. , Part A =Polymer Chemistry, vol. 29,1167-1173(1991)公開。例如，煅燒的二氧化硅可如下在流化床中制備。二氧化硅載體材料(例如， Davison 955)從環(huán)境溫度多步地或平穩(wěn)地加熱至所需的煅燒溫度(例如，600°C )，同時(shí)將 干燥的氮?dú)饣蚋稍锏目諝馔ㄟ^該載體材料或經(jīng)過該載體材料上方。二氧化硅在該溫度附近 保持約1至約4小時(shí)，之后使其冷卻至環(huán)境溫度。煅燒溫度主要影響載體表面上的OH基團(tuán) 的數(shù)目；即，載體表面上OH基團(tuán)的數(shù)目(在二氧化硅時(shí)為硅烷醇基團(tuán))與干燥或脫水的溫 度大約成反比溫度越高，羥基含量越低。在本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，在一些實(shí)施方式中載體材料在約350°C至約850°C 的峰溫度下煅燒，在其他實(shí)施方式中在約400°C至700°C下，并且還在其他實(shí)施方式中在約 500°C至650°C下。示例性的煅燒溫度為約400°C、約600°C和約800°C。在一些實(shí)施方式中， 總煅燒時(shí)間為約2小時(shí)至約24小時(shí)，約4小時(shí)至約16小時(shí)，約8小時(shí)至約12小時(shí)。在峰 煅燒溫度下的示例性的時(shí)間為約1小時(shí)、約2小時(shí)和約4小時(shí)。然后甲硅烷基鉻酸酯化合物可與煅燒的載體材料以本領(lǐng)域普通技術(shù)人員所已知 的任意一種方式接觸。在一些實(shí)施方式中，甲硅烷基鉻酸酯化合物可與煅燒的載體接觸以 形成“結(jié)合催化劑(bound catalyst)”。甲硅烷基鉻酸酯化合物可與載體通過任意適當(dāng)?shù)?方式接觸，諸如以溶液、漿料或固體形式或其一些組合，并且可被加熱至任意所需的溫度， 持續(xù)足以實(shí)現(xiàn)所需的化學(xué)/物質(zhì)轉(zhuǎn)化的特定時(shí)間。此接觸和轉(zhuǎn)化通常在合適的非極性溶劑中進(jìn)行。合適的非極性溶劑是在接觸和轉(zhuǎn) 化溫度下為液體的物質(zhì)，并且在催化劑制備期間使用的一些組分，即，甲硅烷基鉻酸酯化合 物和還 劑在該溶劑中至少部分地是可溶的。在一些實(shí)施方式中，非極性溶劑是烷烴，尤其是含有約5至約10個碳原子的烷烴，諸如戊烷、異戊烷、己烷、異己烷、正庚烷、異庚烷、辛 烷、壬烷和癸烷。在其他實(shí)施方式中，也可使用環(huán)烷烴，尤其是含有約5至約10個碳原子的 環(huán)烷烴，諸如環(huán)己烷和甲基環(huán)己烷。還在其他實(shí)施方式中，非極性溶劑可以是溶劑混合物。 示例性的非極性溶劑是異戊烷、異己烷和己烷。在一些實(shí)施方式中，可使用異戊烷，因?yàn)槠?沸點(diǎn)低，使得其去除很方便且很快。非極性溶劑可在使用前被純化，諸如通過真空脫氣和/ 或加熱或通過硅膠和/或分子篩滲濾，以去除痕量的水、分子氧、極性化合物和能夠負(fù)面地 影響催化劑活性的其他物質(zhì)?；旌衔锟苫旌铣掷m(xù)足以使甲硅烷基鉻酸酯化合物在二氧化硅載體上負(fù)載或反應(yīng) 的時(shí)間。然后還原劑可與此漿料接觸，在此還原劑以選擇的進(jìn)料速度在選擇的時(shí)間段內(nèi)進(jìn) 料以得到具有選擇的范圍內(nèi)的流動指數(shù)響應(yīng)的催化劑?？蛇x地，在甲硅烷基鉻酸酯化合物 負(fù)載在載體上后，并且在加入還原劑之前，可通過蒸發(fā)基本上去除溶劑，從而得到易流動的 負(fù)載在載體上的甲硅烷基鉻酸酯。由此負(fù)載的甲硅烷基鉻酸酯可以重新在相同或不同的非 極性溶劑中調(diào)漿，并與還原劑接觸以得到選擇的流動指數(shù)響應(yīng)。一旦催化劑被負(fù)載，并且在氧化鉻催化劑的情況下，被活化，則鉻系催化劑組合物 可在非極性溶劑中被調(diào)漿，然后加入還原劑。負(fù)載型催化劑可以是氧化鉻負(fù)載型催化劑、甲 硅烷基鉻酸酯催化劑或兩者的混合物。該漿料通過負(fù)載的催化劑與非極性溶劑的混合而制 備。在一些實(shí)施方式中，負(fù)載的甲硅烷基鉻酸酯化合物在加入還原劑之前是未干燥的，而是 因?yàn)橹T如成本較低的緣故留在非極性溶劑中被調(diào)漿。本發(fā)明的鉻系催化劑然后與還原劑接觸。使用的還原劑可以是有機(jī)鋁化合物諸如 烷基鋁和烷基烷醇鋁。具有通SR2AlOR的烷基烷醇鋁可適合用于本發(fā)明的實(shí)施方式中。上 述通式的R或烷基可以是相同的或不同的，在一些實(shí)施方式中，可具有約1至約12個碳原 子，在其他實(shí)施方式中為約1至約10個碳原子，還在其他實(shí)施方式中為約2至約8個碳原 子，并且在進(jìn)一步的實(shí)施方式中為約2至約4個碳原子。烷基烷醇鋁的實(shí)例包括，但不限于 二乙基甲醇鋁、二乙基乙醇鋁、二乙基丙醇鋁、二甲基乙醇鋁、二異丙基乙醇鋁、二異丁基乙 醇鋁、甲基乙基乙醇鋁及其混合物。盡管實(shí)施例幾乎專門地使用二乙基乙醇鋁(DEAlE)，應(yīng) 該理解，本發(fā)明并不限于此。在下面的實(shí)施例中，在使用DEAlE時(shí)，可使用其他烷基鋁或其 他烷基烷醇鋁，或其混合物。在一些實(shí)施方式中，還原劑可加入至在催化劑混合器或其他合適的催化劑制備容 器中的負(fù)載型甲硅烷基鉻酸酯催化劑與非極性溶劑的混合物中。在其他實(shí)施方式中，還原 劑可加入至在催化劑混合器中的活化的氧化鉻催化劑與非極性溶劑的混合物中。還在其他 實(shí)施方式中，還原劑可加入至在催化劑混合器中的甲硅烷基鉻酸酯催化劑和活化的基于氧 化鉻的催化劑在非極性溶劑中的混合物中。在本發(fā)明中當(dāng)基于氧化鉻的催化劑和基于甲硅 烷基鉻酸酯的催化劑兩者一起使用時(shí)，各種催化劑典型地沉積在單獨(dú)的載體上，并且在混 合在一起之前接受不同的煅燒或活化處理。還原劑加入至催化劑漿料中可在高溫下和惰性氣氛中，諸如直至7巴(IOOpsig) 氮壓頭(nitrogen head pressure)下進(jìn)行。例如，在還原劑的混合期間漿料可以保持在約 30至80°C的溫度下。在其他實(shí)施方式中，漿料可以保持在約40至約60°C的溫度下。在其 他實(shí)施方式中，漿料可以保持在約40至約50°C的溫度下，諸如約45°C的溫度下。為了達(dá)到具有所需流動指數(shù)響應(yīng)，或選擇范圍內(nèi)的流動指數(shù)響應(yīng)并使聚合物具有所需的屬性的催化劑組合物，還原劑可需要良好地分散在催化劑化合物上，并且遍布于各 個顆粒?？蛇x地，為了獲得具有不同的流動指數(shù)響應(yīng)的催化劑組合物或具有其他屬性的聚 合物，還原劑可以需要不均勻地分散在催化劑顆粒上和/或各個顆粒內(nèi)。不均勻性的程度 可由在給定的一組反應(yīng)條件下所預(yù)期的聚合物屬性(諸如分子量和分子量分布的寬度)以 及所預(yù)期的催化劑流動指數(shù)響應(yīng)來確定。為此，還原劑以選擇的進(jìn)料速度在選擇的時(shí)間段 內(nèi)加入至鉻系催化劑的漿料中，在此漿料可以選擇的速度攪拌。例如，為了達(dá)到具有低流動 指數(shù)響應(yīng)的催化劑組合物，要與催化劑漿料合并的還原劑的總量可在短時(shí)間內(nèi)加入和/或 以緩慢的攪拌速度攪拌。相反地，為了獲得具有高流動指數(shù)響應(yīng)的催化劑組合物，還原劑的 總量可在較長的時(shí)間段內(nèi)加入。在此情況下，攪拌速度可以是緩慢的、中等速度的、或迅速 的，以便進(jìn)一步調(diào)制流動指數(shù)響應(yīng)。在一些實(shí)施方式中，還原劑可在5秒至120分鐘的時(shí)間 段內(nèi)加入。在其他實(shí)施方式中，還原劑可在1至5分鐘的時(shí)間段內(nèi)加入。在其他實(shí)施方式 中，還原劑可在5至15分鐘的時(shí)間段內(nèi)加入。在其他實(shí)施方式中，還原劑可在10至110分 鐘的時(shí)間段內(nèi)加入。還在其他實(shí)施方式中，還原劑可在30至100分鐘的時(shí)間段內(nèi)加入。例 如，在催化劑組合物包括甲硅烷基鉻酸酯的情況下，還原劑可在約30秒至約10分鐘的時(shí)間 段內(nèi)加入。加入還原劑后，可使還原劑與催化劑漿料反應(yīng)持續(xù)規(guī)定的反應(yīng)時(shí)間。在一些實(shí) 施方式中，可使還原劑與催化劑漿料反應(yīng)持續(xù)約5分鐘至約240分鐘的反應(yīng)時(shí)間。在其他 實(shí)施方式中，反應(yīng)時(shí)間可以為約30分鐘至約180分鐘。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)流動指數(shù)響應(yīng)可受攪拌影響。本發(fā)明人驚奇地發(fā)現(xiàn)具有類似的還原劑與 鉻的比率并且采用相等的加入速率和時(shí)間制備的催化劑制劑，可產(chǎn)生具有不同流動指數(shù)響 應(yīng)的催化劑，其是由在還原劑的加入和反應(yīng)期間催化劑容器中的攪拌程度不同所引起的。 在本文公開的催化劑制備方法中用于進(jìn)行攪拌的攪拌器可包括螺帶式攪拌器和錐形攪拌 器。在一些實(shí)施方式中，攪拌器可包括組合型攪拌器，諸如螺帶式攪拌器或錐形攪拌器與葉 輪、攪棒或其他類型的混合裝置的組合，在這種情況下不同的攪拌器類型可以相同或不同 的rpm運(yùn)轉(zhuǎn)。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，與提供具有較低流動指數(shù)響應(yīng)的催化劑的較低攪拌速度相比，較高 的攪拌速度提供具有較高流動指數(shù)響應(yīng)的催化劑。對于一些實(shí)施方式，一種特別的益處是 可使用較高的攪拌速度來允許增加選擇的加入速度(以及減少選擇的加入時(shí)間)，同時(shí)產(chǎn) 生具有相同的流動指數(shù)響應(yīng)的催化劑。如本文使用的“攪拌速度”通常在攪拌器直徑在達(dá)到 的攪拌程度中作用不重要的情況下，對于帶式攪拌器或其他攪拌裝置是指葉輪的具體rpm， 并且在攪拌器直徑影響混合程度的情況下，是指攪拌器，諸如葉輪的葉輪外緣速度。本文中 使用的攪拌速度可取決于反應(yīng)器的尺寸和葉輪的類型。在一些實(shí)施方式中，諸如當(dāng)使用螺 帶式葉輪時(shí)，攪拌速度可以為約5至約200rpm。在其他實(shí)施方式中，攪拌速度可以為約10 至約180rpm ；并且還在其他實(shí)施方式中，為約20至約50rpm。還原劑典型地加入至漿料的表面?？墒褂闷渌恢糜糜诩尤脒€原劑以進(jìn)一步調(diào)制 催化劑的流動指數(shù)響應(yīng)。選擇的進(jìn)料速度和選擇的加入時(shí)間可簡單地中斷，從而允許重新 裝滿還原劑添加容器或允許空的還原劑供應(yīng)容器被更換并連接到還原劑添加容器。不相信 這種簡單地中斷還原劑流會顯著地影響所得催化劑的流動指數(shù)響應(yīng)。因此，在一些實(shí)施方式中，還原劑與鉻系催化劑的接觸可以在選擇的還原劑進(jìn)料 速度下在選擇的時(shí)間內(nèi)并且在選擇的攪拌速度下發(fā)生，產(chǎn)生具有選擇的范圍內(nèi)的流動指數(shù) 響應(yīng)的催化劑組合物。例如，在工業(yè)規(guī)模催化劑制造設(shè)備中，較快地?cái)嚢杩商峁┚哂休^高流動指數(shù)響應(yīng)的催化劑，而使得還原劑以較快的速度加入，減小了批次循環(huán)時(shí)間和人力需求。 在另一實(shí)施例中，在現(xiàn)有工業(yè)規(guī)模催化劑制造設(shè)備受攪拌速度限制的情況下，還原劑可緩 慢地加入以獲得預(yù)期的高流動指數(shù)響應(yīng)的調(diào)制。在一些示例性實(shí)施方式中，鉻系催化劑可以是二氧化硅負(fù)載型氧化鉻催化劑。該 二氧化硅負(fù)載型氧化鉻可以由二氧化硅母體上的乙酸鉻來制備，其以諸如957HS的商品名 從商業(yè)渠道獲自 W. R-Grace and Company 的 Davison Chemical Division,以及獲自 PQ Corporation的C35100MS或C3500MS。二氧化硅母體上的乙酸鉻可在氧化條件下被加熱至 約600°C的溫度持續(xù)約6小時(shí)以產(chǎn)生氧化鉻催化劑。然后選擇量的DEAlE可在30秒至約 500分鐘的加入時(shí)間段內(nèi)加入至氧化鉻催化劑，同時(shí)以約20rpm至約200rpm的攪拌速度攪 拌所得混合物。在其他實(shí)施方式中，選擇的時(shí)間段可以為約30分鐘至約240分鐘；在其他 實(shí)施方式中為約60分鐘至約180分鐘；以及還在其他實(shí)施方式中為約90分鐘至約120分 鐘。在一些實(shí)施方式中，選擇量的DEAlE可在約40至約80分鐘的時(shí)間段內(nèi)加入至氧化鉻 催化劑，同時(shí)以37rpm的攪拌速度攪拌所得混合物。然后，該混合物可反應(yīng)約30分鐘至約 180分鐘的反應(yīng)時(shí)間。在其他的示例性實(shí)施方式中，鉻系催化劑可以是二氧化硅負(fù)載的甲硅烷基鉻酸酯 催化劑。此二氧化硅負(fù)載的甲硅烷基鉻酸酯催化劑可由在約600°C的溫度下煅燒約1小時(shí) 至約4小時(shí)的時(shí)間段并隨后與雙(三苯基甲硅烷基)鉻酸酯反應(yīng)的二氧化硅載體制備而 成。然后選擇量的DEAlE可在約0. 5至約10分鐘的加入時(shí)間段內(nèi)加入至甲硅烷基鉻酸酯 催化劑，同時(shí)以約20rpm至約50rpm的攪拌速度攪拌所得混合物。在一些實(shí)施方式中，選擇 量的DEAlE可在約1至約3分鐘的時(shí)間段內(nèi)加入至氧化鉻催化劑，同時(shí)以37rpm的攪拌速 度攪拌所得混合物。然后，該混合物可反應(yīng)約30分鐘至約180分鐘的反應(yīng)時(shí)間。在各個實(shí)施方式中，選擇的攪拌速度可小于70rpm，并且選擇的還原劑加入時(shí)間可 小于20分鐘。在其他實(shí)施方式中，選擇的攪拌速度可大于70rpm，并且選擇的還原劑加入時(shí) 間可小于20分鐘。在其他實(shí)施方式中，選擇的攪拌速度可大于70rpm，并且選擇的還原劑加 入時(shí)間可大于20分鐘。在加入還原劑后，然后反應(yīng)適當(dāng)?shù)臅r(shí)間段，如0至2小時(shí)，催化劑漿料進(jìn)一步加熱 以去除非極性溶劑。干燥工藝導(dǎo)致漿料從粘性漿料轉(zhuǎn)變?yōu)椴糠指稍锏臐{料或泥漿轉(zhuǎn)變?yōu)橐?流動的粉末。因此，螺帶式攪拌器可用于直立式圓筒混合機(jī)中以適應(yīng)不同的混合物粘度和 攪拌要求。攪拌器可具有單或雙螺帶，并且可任選地包括中央軸鉆(central shaft auger) 或其他更復(fù)雜的二次攪拌器。干燥可在標(biāo)準(zhǔn)大氣壓以上、以下或在標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下進(jìn)行，只要 污染物如氧被嚴(yán)格地排除。干燥溫度可為0°C至多達(dá)10(TC。在一些實(shí)施方式中，可使用約 40至約85°C的干燥溫度。在一些實(shí)施方式中，可使用約55至約75°C的干燥溫度。干燥時(shí) 間可為約1至約48小時(shí)。在一些實(shí)施方式中，可使用約3至約26小時(shí)的干燥時(shí)間。在一 些實(shí)施方式中，可使用約5至約20小時(shí)的干燥時(shí)間。在干燥工藝后，催化劑可在惰性氣氛 中保存?zhèn)溆?。如上所述，通過在控制的攪拌下，向負(fù)載型鉻固體在非極性溶劑中的漿料中控制 地加入還原劑，鉻系催化劑的流動指數(shù)響應(yīng)可被調(diào)制以滿足各種商業(yè)需求。對于給定的鉻 系催化劑，負(fù)載型鉻固體可被調(diào)漿，與以選擇的攪拌速度、選擇的進(jìn)料速度在選擇的時(shí)間段 內(nèi)進(jìn)料的選擇的數(shù)量的還原劑接觸，產(chǎn)生所需的鉻與還原劑的比率，并且產(chǎn)生具有選擇的流動指數(shù)響應(yīng)的鉻系催化劑，并制備具有所需聚合物屬性的聚合物。然后可去除用來調(diào)漿 催化劑的溶劑以得到干燥的、易流動的催化劑組合物。然后該催化劑組合物可被原樣地進(jìn) 料至聚合反應(yīng)器，或在合適的液體中調(diào)漿，然后進(jìn)料至聚合反應(yīng)器。盡管上面概述的通用程序通?？蓱?yīng)用于鉻催化劑，但可根據(jù)使用的鉻系催化劑的 具體類型來改變程序。例如，上述程序可對基于甲硅烷基鉻酸酯的催化劑和基于氧化鉻的 催化劑操作，后者典型地需要活化步驟或氧化步驟以在還原之前生成所需的Cr+6物種。另 外，根據(jù)是否進(jìn)行了全部的催化劑制備，或是否購買了負(fù)載型鉻化合物以及是否根據(jù)本文 所述的實(shí)施方式進(jìn)行了處理來調(diào)整該方法。通過上述方法形成的鉻系催化劑具有的載體上鉻負(fù)載量可以為在一些實(shí)施方式 中約0. 15至約3重量百分比；在其他實(shí)施方式中約0. 2至約0. 3重量百分比；在其他實(shí)施 方式中約0. 4至約0. 6重量百分比；以及在其他實(shí)施方式中約0. 7至約1. 2重量百分比。通 過上述方法形成的鉻系催化劑具有的還原劑與鉻的摩爾比可以為在一些實(shí)施方式中約0. 5 至約8 ；在其他實(shí)施方式中約2至約7 ；以及還在其他實(shí)施方式中約3. 0至約5. 5。聚合過程通過上述方法形成的催化劑適合通過任意的懸浮、溶液、淤漿或氣相方法，使用已 知的設(shè)備和反應(yīng)條件用于烯烴的聚合中，并且不限于任意具體類型的聚合系統(tǒng)。通常，系統(tǒng) 聚合溫度可以為在大氣壓、低于大氣壓或高于大氣壓下約O至約30(TC。具體地，淤漿或溶 液聚合系統(tǒng)可采用低于大氣壓，或可選地，超大氣壓，以及約40至約300°C的溫度。液相聚合系統(tǒng)如美國專利號3，324，095中所述的那些，可用于本發(fā)明的實(shí)施方式 中。液相聚合系統(tǒng)通常包括反應(yīng)器，烯烴單體和催化劑組合物加入其中。反應(yīng)器含有液體 反應(yīng)介質(zhì)，其可溶解或懸浮聚烯烴產(chǎn)物。該液體反應(yīng)介質(zhì)可包括在采用的聚合條件下是非 反應(yīng)性的惰性液態(tài)烴、本體液態(tài)單體或其混合物。盡管該惰性液態(tài)烴可以不用作通過該方 法獲得的催化劑組合物或聚合物的溶劑，但其通常用作聚合中使用的單體的溶劑。適合用 于此目的的惰性液態(tài)烴可包括異丁烷、異戊烷、己烷、環(huán)己烷、庚烷、辛烷、苯、甲苯及它們的 混合物和異構(gòu)體。在烯烴單體和催化劑組合物之間的反應(yīng)性接觸可通過持續(xù)的攪動或攪拌 來保持。含有烯烴聚合物產(chǎn)物和未反應(yīng)的烯烴單體的液體反應(yīng)介質(zhì)從反應(yīng)器中連續(xù)地移 出。分離烯烴聚合物產(chǎn)物，并且未反應(yīng)的烯烴單體和液體反應(yīng)介質(zhì)典型地被再循環(huán)，并進(jìn)料 回反應(yīng)器中。本發(fā)明的一些實(shí)施方式可特別地采用氣相聚合系統(tǒng)，在0.07至68. 9巴(1至 IOOOpsig)，在一些實(shí)施方式中3. 45至27. 6巴(50至400psig)，在其他實(shí)施方式中6. 89至 24. 1巴(100至350psig)的超大氣壓下，并且在30至130°C，或65至110°C，或在其他實(shí)施 方式中75至120°C，或在其他實(shí)施方式中80至120°C的溫度下。在一些實(shí)施方式中，工作 溫度可小于112°C。攪動床或流化床氣相聚合系統(tǒng)可用于本發(fā)明的實(shí)施方式中。通常，常規(guī)氣相、流化床方法通過將含有一種或多種烯烴單體的物流在反應(yīng)條件 下和催化劑組合物的存在下以足以將固體顆粒床保持懸浮狀態(tài)的速度連續(xù)地通過流化床 反應(yīng)器而進(jìn)行。含有未反應(yīng)單體的物流連續(xù)地從反應(yīng)器中移出、壓縮、冷卻，任選地部分或 全部地冷凝，并且再循環(huán)回反應(yīng)器中。產(chǎn)物從反應(yīng)器中移出，并向再循環(huán)物流中加入補(bǔ)充的 單體。對催化劑組合物和反應(yīng)物惰性的氣體也可存在于氣體物流中。聚合系統(tǒng)可包括單個 反應(yīng)器或串聯(lián)的兩個或多個反應(yīng)器。
進(jìn)料物流可包括烯烴單體、非烯氣體諸如氮和氫，并且可進(jìn)一步包括一種或多種 非反應(yīng)性烷烴，它們在聚合過程中是可冷凝的，用于去除反應(yīng)的熱量。說明性的非反應(yīng)性烷 烴包括，但不限于，丙烷、丁烷、異丁烷、戊烷、異戊烷、己烷、其異構(gòu)體和衍生物。進(jìn)料可在單 個或多個以及不同的位置處進(jìn)入反應(yīng)器。此外，聚合過程典型地在基本上不存在催化劑毒物如水分、氧、一氧化碳和乙炔的 條件下進(jìn)行。然而，氧可以非常低的濃度加回至反應(yīng)器中以改變聚合物結(jié)構(gòu)及其產(chǎn)物性能 特性。氧可以相對于乙烯進(jìn)料速度約10至600ppbv，并且更優(yōu)選地約10至500ppbv的濃度 加入至反應(yīng)器中?？刹捎糜袡C(jī)金屬化合物作為清除劑以去除催化劑毒物，從而增加催化劑 活性，或用于其他目的。可加入的有機(jī)金屬化合物的實(shí)例包括烷基金屬，諸如烷基鋁。常規(guī) 的輔料也可用于該過程中，條件是它們不干擾催化劑組合物形成所需的聚烯烴的機(jī)制。為 了使用本發(fā)明的鉻系催化劑進(jìn)行聚合，反應(yīng)器中氫與乙烯的氣體摩爾比可以為約0至0. 5、 0.01至0.4以及在一些實(shí)施方式中為0.03至0.3。在一些實(shí)施方式中，可加入氫氣。氫的 使用影響聚合物分子量和分布，并且最終影響聚合物性質(zhì)。適合用于連續(xù)地將干燥催化劑粉末進(jìn)料至反應(yīng)器中的說明性的催化劑儲罐顯示 和描述在例如，美國專利號3，779，712中。對催化劑惰性的氣體，諸如氮或氬，優(yōu)選地用于 運(yùn)載催化劑至床。在另一實(shí)施方式中，催化劑作為礦物油或諸如，例如丙烷、丁烷、異戊烷、 己烷、庚烷或辛烷的液態(tài)烴或其混合物中的漿料而提供。說明性的催化劑儲罐顯示并描述 在WO 2004094489中。催化劑漿料可使用運(yùn)載流體，諸如，例如，氮或氬，或液體，諸如，例如 異戊烷或其他C3至C8烷烴來遞送至反應(yīng)器。為了在共聚物中達(dá)到所需的密度范圍，必需將足量的共聚單體與乙烯共聚合以達(dá) 到共聚物中約0至5至10中不等的重量百分比的水平的共聚單體。需要達(dá)到此結(jié)果的共 聚單體的量將取決于采用的具體的(多種)共聚單體、催化劑組合物以及特別是鋁與鉻的 摩爾比、催化劑制備條件以及反應(yīng)器溫度。控制共聚單體與乙烯的比率以獲得共聚物產(chǎn)物 的所需樹脂密度?？墒褂糜糜诜乐狗磻?yīng)器結(jié)垢和聚合物結(jié)塊的各種技術(shù)。這些技術(shù)的說明性實(shí)例是 導(dǎo)入磨碎的顆粒狀物質(zhì)以防止結(jié)塊，如美國專利號4，994，534和5，200, 477中所述；加入產(chǎn) 生負(fù)電荷的化學(xué)物質(zhì)以平衡正電壓或加入產(chǎn)生正電荷的化學(xué)物質(zhì)以中和負(fù)電壓，如美國專 利號4，803，251中所述。也可連續(xù)地或間歇地加入抗靜電物質(zhì)，以防止或中和靜電荷生成。 諸如美國專利號4，543，399和4，588，790中公開的冷凝模式操作也可用于輔助從流化床聚 合反應(yīng)器中排出熱量。床中的液體單體可如美國專利號6，627，713中所公開的那樣實(shí)施。聚合條件根據(jù)單體、催化劑和設(shè)備可用性而變化。具體條件是已知的，或可由本領(lǐng) 域技術(shù)人員很容易地推導(dǎo)出來。在本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，產(chǎn)生的聚烯烴可包括由烯烴單體諸如乙烯和含有3 至約20個碳原子的直鏈或支鏈高級α-烯烴單體制備的那些聚烯烴。在其他實(shí)施方式中， 可制備乙烯和這些高級α -烯烴單體的均聚物或共聚物；密度為約0. 905g/cc至約0. 97g/ cc ；在其他實(shí)施方式中密度為約0. 915至約0. 965。示例性的高級α -烯烴單體可包括， 例如，丙烯、1- 丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯和3，5，5-三甲基-1-己 烯。示例性的聚烯烴可包括基于乙烯的聚合物(至少50摩爾％乙烯)，包括乙烯-1-丁 烯、乙烯-1-己烯和乙烯-1-辛烯共聚物，諸如高密度聚乙烯(HDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)
18(包括乙烯_ 丁烯共聚物和乙烯_己烯共聚物)、低密度聚乙烯(LDPE)、線性低密度聚乙烯 (LLDPE)或均聚聚乙烯。在某些實(shí)施方式中，本發(fā)明的聚合物可具有約0. lg/lOmin至約lOOOg/lOmin的流 動指數(shù)(121)。在其他實(shí)施方式中，本發(fā)明的聚合物可具有約lg/lOmin至約300g/10min的流 動指數(shù)(I21)。還在其他實(shí)施方式中，本發(fā)明的聚合物可具有約0. 5g/10min至約60g/10min 的流動指數(shù)(I21)。在一些示例性實(shí)施方式中，本文公開的方法和催化劑可用來在特定的反應(yīng)器條件 下產(chǎn)生聚烯烴諸如乙烯/1-己烯共聚物或乙烯均聚物。例如，H2/c2氣體摩爾比可以為約 0. 01至約0. 5。氧反加可以相對于反應(yīng)器的乙烯進(jìn)料速度為約10至約600ppbv。反應(yīng)器工 作溫度可以為約75至約120°C。反應(yīng)器可任選地以冷凝模式運(yùn)轉(zhuǎn)。聚合條件根據(jù)單體、催化劑和設(shè)備可用性而變化。具體條件是已知的，或可由本領(lǐng) 域技術(shù)人員很容易地推導(dǎo)出來。測試方法下列的測試方法應(yīng)該用來獲得如權(quán)利要求中提出的某些特性和特征的數(shù)值，例 如，密度、生產(chǎn)率、鉻含量或流動指數(shù)或熔體指數(shù)，盡管要理解的是這些值也指通過其他測 試或測量方法獲得的任意結(jié)果，上述其他測試或測量方法可以不一定在本文中公開，條件 是這些其他測試或測量方法公開在，例如，至少一件專利、專利申請或科學(xué)出版物中。還 要理解的是權(quán)利要求中提出的值可以具有一定程度的與其測量相關(guān)的誤差，不管是試 驗(yàn)、設(shè)備或操作者誤差；并且權(quán)利要求中的任意值僅是近似的，并且包括測量值加或減 (+/-)10%或甚至20%的值。密度值基于ASTM D1505。流動指數(shù)(I21)值基于ASTM D1238，在190°C下運(yùn)行，采用21. 6kg重量；該測量的 標(biāo)準(zhǔn)代號為190/21.60。熔體指數(shù)(I2)值基于ASTM D1238，在190°C運(yùn)行，采用2. 16kg重量；該測量的標(biāo) 準(zhǔn)代號為190/2. 16。
實(shí)施例要理解的是盡管已經(jīng)結(jié)合本發(fā)明的具體實(shí)施方式
說明了本發(fā)明，但前面的描述意 欲是說明而不是限制本發(fā)明的范圍。其他方面、優(yōu)點(diǎn)和修改對于本發(fā)明所屬領(lǐng)域技術(shù)人員 來說是顯而易見的。因此，下面實(shí)施例的提出是為本領(lǐng)域技術(shù)人員提供如何制備和利用本發(fā)明的化合 物的完整公開和描述，并且不意欲限制本發(fā)明人所認(rèn)為的其發(fā)明的范圍。使用采用不同的還原劑加入速度、不同的攪動速度以及不同的聚合條件制成的催 化劑來制備高密度聚乙烯數(shù)值樣品，如下面表1、2和3中所示。表1中的實(shí)施例是以中試 規(guī)?；蚬I(yè)規(guī)模制成但在實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的淤漿反應(yīng)器中聚合的氧化鉻催化劑。表2中的實(shí) 施例是以中試規(guī)?；蚬I(yè)規(guī)模制成但在氣相、流化床聚合中試反應(yīng)器中聚合的氧化鉻催化 劑。表3中的實(shí)施例是以中試規(guī)模制成并在實(shí)驗(yàn)室規(guī)模淤漿反應(yīng)器中聚合的甲硅烷基鉻酸 酯催化劑。這些實(shí)施例共同地說明通過使用選擇的還原劑的加入速度(包括進(jìn)料速度和加 入還原劑持續(xù)的時(shí)間段)，和選擇的攪拌速度來控制或調(diào)制催化劑的流動指數(shù)響應(yīng)。
通用的催化劑制備方法氧化鉻催化劑實(shí)施例中采用的某些催化劑，特別是使用957HS 二氧化硅載體負(fù)載鉻的催化劑如 下以工業(yè)規(guī)模制備。約408. 2kg(900磅)的含有2. 5重量百分比的乙酸鉻的多孔二氧化 硅載體，總計(jì)為約0.5% Cr含量(Sylopol 957HS級二氧化硅負(fù)載型鉻，由W. R. Grace and Co.的Davison Catalyst division生產(chǎn))，其粒度為約40微米，表面積為約300平方米/ 克，裝料至流化床加熱容器中。其緩慢地以約50°C /小時(shí)的速度在干氮?dú)庵屑訜嶂?25°C 并在該溫度下保持約2小時(shí)。然后用干空氣流替換氮?dú)饬鞑⑶覍⒋呋瘎┙M合物緩慢地以約 50°C/小時(shí)的速度加熱至600°C，在該溫度下其被活化約6小時(shí)。然后活化的催化劑用干空 氣(環(huán)境溫度下)冷卻至約300°C并進(jìn)一步用干氮?dú)?環(huán)境溫度下)從300°C冷卻至室溫。 得到的冷卻粉末在氮?dú)鈿夥罩斜４嬷敝寥缦滤鲇眠€原劑處理。實(shí)施例中采用的某些催化劑，特別是使用C35300MS 二氧化硅載體負(fù)載鉻的催 化劑如下以工業(yè)規(guī)模制備。約317. 5kg(700磅)的含有約5重量百分比的乙酸鉻的多 孔二氧化硅載體，總計(jì)為約1重量百分比的Cr含量(C35300MS級二氧化硅負(fù)載鉻，由PQ Corporation生產(chǎn))，其粒度為約90微米，表面積為約500平方米/克，裝料至流化床加熱 容器中。其緩慢地以約50°C /小時(shí)的速度在干氮?dú)庵屑訜嶂?00°C并在該溫度下保持約4 小時(shí)。下一步，其緩慢地以約50°C/小時(shí)的速度在干氮?dú)庵屑訜嶂?50°C并在該溫度下保 持約2小時(shí)。然后用干空氣流替換氮?dú)饬鞑⑶覍⒋呋瘎┙M合物緩慢地以約50°C /小時(shí)的速 度加熱至60(TC，在該溫度下其被活化約6小時(shí)。然后活化的催化劑用干空氣(環(huán)境溫度 下)冷卻至約300°C并進(jìn)一步用干氮?dú)?環(huán)境溫度下)從30(TC冷卻至室溫。得到的冷卻 的粉末在氮?dú)鈿夥罩斜４嬷敝寥缦滤鲇眠€原劑處理。在典型的氧化鉻催化劑還原中，催化劑在惰性氣氛中放置在帶有螺帶式攪拌器的 直立式催化劑混合器中。加入脫氣并干燥的己烷或異戊烷溶劑以充分地懸浮負(fù)載催化劑。 對于實(shí)施例中使用957HS起始原料的催化劑，每千克(0. 70加侖/磅)載體裝入約5. 8升 溶齊U。對于實(shí)施例中使用C35300MS起始原料的催化劑，每千克(0. 89加侖/磅)載體裝入 約7. 1升溶劑。然后將獲自Akzo Nobel并作為異戊烷或己烷中的25wt%溶液獲得的DEAlE 以選擇的速度在選擇的時(shí)間段內(nèi)加入至催化劑漿料的表面上以獲得選擇的DEAIE/Cr的摩 爾比。僅在實(shí)施例19中，DEAlE通過從表面下降至漿料中的途中約2/3處延伸的汲取管 (diptube)加入。該混合物在選擇的加入時(shí)間期間以選擇的攪拌速度在約45°C的溫度下攪 拌。混合物進(jìn)一步以控制的速度以中試規(guī)模攪拌約1小時(shí)或以工業(yè)規(guī)模攪拌2小時(shí)。然后 通過在約70°C的夾套溫度下和稍高于大氣壓下干燥約14至18小時(shí)而基本上去除溶劑。中 試規(guī)模的基于957HS和基于C35300MS的催化劑干燥16小時(shí)。工業(yè)規(guī)模的957HS系催化劑 干燥14小時(shí)。工業(yè)規(guī)模的基于C35300MS的批次干燥18小時(shí)。然后得到的干燥的易流動 的粉末在氮?dú)庵斜４鎮(zhèn)溆?。甲硅烷基鉻酸酯催化劑實(shí)施例中采用的某些催化劑，特別是使用二氧化硅載體負(fù)載甲硅烷基鉻酸酯化合 物的催化劑如下以工業(yè)規(guī)模制備。約408. 2kg(900磅)的多孔二氧化硅載體(Sylopol 955 級二氧化硅負(fù)載型鉻，由 W. R. Grace and Co.的 Davison Catalyst division 生產(chǎn))，其 粒度為約40微米，表面積為約300平方米/克，裝料至流化床加熱容器中。其緩慢地以約
20IOO0C /小時(shí)的速度在干氮?dú)庵屑訜嶂?25°c并在該溫度下保持約2小時(shí)。然后用干空氣流 替換氮?dú)饬鞑⑶覍⒍趸栎d體緩慢地以約100°c /小時(shí)的速度加熱至600°C，在該溫度下 其被活化約4小時(shí)。然后煅燒的載體用干空氣(環(huán)境溫度下)冷卻至約30(TC并進(jìn)一步用 干氮?dú)?環(huán)境溫度下)從300°C冷卻至室溫。得到的冷卻的粉末在氮?dú)鈿夥罩斜４嬷敝寥?下所述用鉻化合物并且然后用還原劑處理。 在二氧化硅上負(fù)載甲硅烷基鉻酸酯化合物中，載體在惰性氣氛中放置在帶有螺帶 式攪拌器的直立式催化劑混合器中。對于實(shí)施例中的催化劑，每千克(0.70加侖/磅)二 氧化硅裝入約5. 8升脫氣并干燥的己烷溶劑。得到的混合物攪拌并加熱至約45°C。然后， 每100千克二氧化硅裝入3. 15千克雙(三苯基甲硅烷基)鉻酸酯。該混合物在約45°C下 攪拌10小時(shí)。然后將DEAlE在異戊烷或己烷中的25wt%溶液以選擇的速度在選擇的時(shí)間 段內(nèi)加入至催化劑漿料的表面上以獲得選擇的DEAIE/Cr的摩爾比。該混合物在選擇的加 入時(shí)間期間以選擇的攪拌速度在約45°C的溫度下攪拌。混合物進(jìn)一步以選擇的速度以中試 規(guī)模攪拌約1小時(shí)或以工業(yè)規(guī)模攪拌2小時(shí)。然后通過在約75°C的夾套溫度下和稍高于大 氣壓下干燥約24小時(shí)而基本上去除溶劑。然后得到的干燥的易流動的粉末在氮?dú)庵斜４嬉灾性嚬I(yè)規(guī)模還原的催化劑涉及的數(shù)量成比例地小至上面給出的用于工業(yè)規(guī) 模鉻系催化劑活化的數(shù)量的約1/600。用于催化劑的通用實(shí)驗(yàn)室測試程序如上所述制備以及表1和3中所示的某些催化劑樣品在實(shí)驗(yàn)室用1升淤漿反應(yīng)器 中測試其流動指數(shù)響應(yīng)。在典型的淤漿聚合(EP 0931797A1)中，催化劑裝入裝有機(jī)械攪拌 棒和用于內(nèi)部溫度控制的夾套的反應(yīng)器中。在實(shí)施例中，導(dǎo)入0. 149至0. 164g催化劑，然 后導(dǎo)入600mL干燥的純化異丁烷。500毫升氫間歇加料，反應(yīng)器升溫至反應(yīng)溫度(在這些實(shí) 施例中為95°C )，在該步驟期間，開始乙烯進(jìn)料，并且IOmLl-己烯通過高壓瓶間歇加料。乙 烯根據(jù)需要連續(xù)地進(jìn)料以包括13. 8巴(200psi)的乙烯分壓。用電子流量計(jì)測量乙烯攝取 量。進(jìn)行聚合直至制備約180克聚乙烯。在減壓和冷卻后打開反應(yīng)器以便回收聚合物。干 燥后，測量聚合物流動指數(shù)。用于催化劑的通用中試測試程序如上所述制備以及表2A、2B和2C中所示的某些催化劑樣品在14英寸直徑的中試 規(guī)模流化床反應(yīng)器中制備乙烯Λ-己烯共聚物產(chǎn)物，測試其流動指數(shù)響應(yīng)。循環(huán)氣通過反 應(yīng)器循環(huán)，并且在熱交換器中去除反應(yīng)的熱量。催化劑粉末連續(xù)地導(dǎo)入至流化床中。單體、 氫和氧進(jìn)料至循環(huán)氣管道中。產(chǎn)物間歇地轉(zhuǎn)移至產(chǎn)物室中、減壓、簡單地脫氣，然后排放至 轉(zhuǎn)鼓中。對于進(jìn)行的每組測試內(nèi)的相關(guān)試驗(yàn)，流化床反應(yīng)器中的某些條件保持在恒定值，或 窄范圍內(nèi)。乙烯分壓為約13. 8巴(200psi)。循環(huán)氣中的氏/(2摩爾氣體比率保持在約0. 05。 總反應(yīng)器壓力為約24. 8巴絕對值(360psia)。流化床內(nèi)的空塔氣體速度為1. 3-1. 8ft/s。 樹脂在反應(yīng)器中的平均停留時(shí)間為1. 9至2. 4小時(shí)。實(shí)施例中改變的參數(shù)，諸如反應(yīng)器溫 度、己烯比率、氧比率和催化劑制備條件，以及得到的聚合物特性概括在表2A、2B、和2C中。實(shí)施例1-10在實(shí)施例1-10中，使用如上所述活化的957HS載體以中試規(guī)模制備DEAlE還原的 基于氧化鉻的催化劑，然后在實(shí)驗(yàn)室用淤漿聚合反應(yīng)器中測試流動指數(shù)響應(yīng)。使用的催化劑制備條件見表1 (DEA1E加入和反應(yīng)期間的攪拌速度、DEA1E/Cr比率和DEAlE進(jìn)料時(shí)間)。 聚合結(jié)果顯示在表1和圖1中。結(jié)果顯示在給定的攪拌速度以及窄范圍的DEAIE/Cr摩爾比下，測量的流動指數(shù) 響應(yīng)隨著DEAlE加入時(shí)間的增加而增加。實(shí)施例1-3顯示當(dāng)在30rpm下DEAlE加入時(shí)間 從10分鐘增加至40分鐘再至80分鐘時(shí)，測量的流動指數(shù)響應(yīng)從48g/10分鐘顯著地增加 至89g/10分鐘再至131g/10分鐘。實(shí)施例4-7顯示當(dāng)在37rpm下DEAlE加入時(shí)間從10 分鐘增加至40分鐘時(shí)，測量的流動指數(shù)響應(yīng)從約50g/10分鐘顯著地增加至約108g/10分 鐘。當(dāng)加入時(shí)間進(jìn)一步增加至80分鐘時(shí)，測量的流動指數(shù)響應(yīng)從約108g/10分鐘增加至約 140-147g/10分鐘。實(shí)施例8和9顯示，在稍高的60rpm攪拌速度下，從10-40分鐘DEAlE 加入時(shí)間獲得了相似的結(jié)果。實(shí)施例10顯示在10分鐘DEAlE加入時(shí)間下，在130rpm測量 的流動指數(shù)響應(yīng)顯著地高于30、37或60rpm。如上面的實(shí)施例所示，通過改變DEAlE加入時(shí) 間和攪拌速度，有可能調(diào)制中試規(guī)模的DEAlE還原的基于活化957HS的氧化鉻催化劑的流 動指數(shù)響應(yīng)。實(shí)施例11-15在實(shí)施例11-15中，使用如上所述活化的957HS載體以工業(yè)規(guī)模制備DEAlE還原 的基于氧化鉻的催化劑，然后在實(shí)驗(yàn)室用淤漿聚合反應(yīng)器中測試流動指數(shù)響應(yīng)。使用的催 化劑制備條件見表1 (DEA1E加入和反應(yīng)期間的攪拌速度、DEA1E/Cr比率和DEAlE進(jìn)料時(shí) 間)。聚合結(jié)果顯示在表1和圖2中。圖2顯示DEAlE在40分鐘內(nèi)加入的實(shí)施例12和14的工業(yè)還原的催化劑的測量 的流動指數(shù)響應(yīng)大約為DEAlE在10分鐘內(nèi)加入的實(shí)施例11、13和15的催化劑的兩倍。這 些催化劑均在37rpm下制備，并且具有相同范圍的DEAIE/Cr比率。如在實(shí)施例中所示，通 過改變DEAlE加入時(shí)間，有可能調(diào)制工業(yè)規(guī)模的DEAlE還原的基于活化957HS的氧化鉻催 化劑的流動指數(shù)響應(yīng)。實(shí)施例16-19在實(shí)施例16-19中，使用如上所述活化的C35300MS載體以中試規(guī)模制備DEAlE還 原的基于氧化鉻的催化劑，然后在實(shí)驗(yàn)室用淤漿聚合反應(yīng)器中測試流動指數(shù)響應(yīng)。使用的 催化劑制備條件見表1 (DEA1E加入和反應(yīng)期間的攪拌速度、DEA1E/Cr比率和DEAlE進(jìn)料時(shí) 間)。聚合結(jié)果顯示在表1和圖3中。結(jié)果顯示在給定的攪拌速度以及窄范圍的DEAIE/Cr摩爾比下，測量的流動指數(shù) 響應(yīng)隨著DEAlE加入時(shí)間的增加而增加。實(shí)施例16-18顯示當(dāng)在37rpm下DEAlE加入時(shí)間 從10分鐘增加至40分鐘再至80分鐘時(shí)，測量的流動指數(shù)響應(yīng)從39g/10分鐘顯著地增加 至67g/10分鐘再至96g/10分鐘。實(shí)施例19顯示當(dāng)在130rpm下甚至在5分鐘的DEAlE加 入時(shí)間時(shí)，測量的流動指數(shù)響應(yīng)顯著地高于37rpm下10分鐘的DEAlE加入時(shí)間。如實(shí)施例 中所示，通過改變DEAlE加入時(shí)間和攪拌速度，有可能調(diào)制中試規(guī)模的DEAlE還原的基于活 化C35300MS的氧化鉻催化劑的流動指數(shù)響應(yīng)。表1.實(shí)施例1-19的催化劑制備條件和聚合結(jié)果
22 實(shí)施例20-30在實(shí)施例20-30中，使用如上所述活化的957HS載體和活化的C35300MS載體以中 試和工業(yè)兩種規(guī)模制備DEAlE還原的基于氧化鉻的催化劑，然后在中試規(guī)模流化床反應(yīng)器 中測試流動指數(shù)響應(yīng)。使用的催化劑制備條件見表2A、2B和2C (在DEAlE加入和反應(yīng)期間 37rpm的攪拌速度、DEA1E/Cr比率和DEAlE加入時(shí)間)。聚合結(jié)果顯示在表2A、2B和2C中。 反應(yīng)器工作良好，沒有樹脂結(jié)塊或破壞聚合過程的情況發(fā)生。表2A中的結(jié)果顯示在給定的攪拌速度下，對于具有相似的DEAIE/Cr摩爾比的催 化劑，測量的流動指數(shù)響應(yīng)隨著DEAlE加入時(shí)間的增加而增加。在實(shí)施例20和21中，兩個 測試都在相同的101. 7°C反應(yīng)器溫度下進(jìn)行，并且其他聚合條件也保持恒定。實(shí)施例20和 21顯示對于中試還原的活化957HS催化劑，當(dāng)在37rpm下DEAlE加入時(shí)間從10分鐘增加至 40分鐘時(shí)，測量的流動指數(shù)響應(yīng)增加69%，從7. 2增加至12. 2g/10分鐘。在實(shí)施例22和 23中，兩個測試都在相同的104. 0°C反應(yīng)器溫度下進(jìn)行，并且其他聚合條件也保持恒定。實(shí) 施例22和23顯示對于中試還原的活化C35300MS催化劑，當(dāng)在37rpm下DEAlE加入時(shí)間從
2310分鐘增加至40分鐘時(shí)，測量的流動指數(shù)響應(yīng)增加62%，從7. 6增加至12. 3g/10分鐘。在實(shí)施例24-30中，給出3組實(shí)施例，它們具有與實(shí)施例20_23不同的性質(zhì)。聚合 結(jié)果顯示在表2B和2C中。在各組內(nèi)，對于具有不同流動指數(shù)響應(yīng)的這些催化劑，聚合反應(yīng) 器溫度和己烷與乙烯氣相摩爾比是不同的，以便制成相同的聚合物密度和大致相同的流動 指數(shù)。在各組內(nèi)其他聚合條件保持恒定。對于給定的DEAlE還原的鉻催化劑，較低的反應(yīng) 器溫度總是導(dǎo)致較低的流動指數(shù)和較低的熔體指數(shù)。通過比較對于各催化劑，反應(yīng)器溫度 必須調(diào)節(jié)多少才能制成相同的聚合物，就可看出催化劑流動指數(shù)響應(yīng)的差異有多大。實(shí)施例24、25和26顯示，對于工業(yè)還原的活化957HS催化劑，當(dāng)在37rpm下DEAlE 加入時(shí)間從10分鐘增加至40分鐘再至80分鐘時(shí)，反應(yīng)器溫度必須從106. 3降低至101再 降低至95. 6°C，以便制成相同的聚合物流動指數(shù)和密度。因此，測量的流動指數(shù)響應(yīng)顯著地 隨著DEAlE加入時(shí)間的增加而增加。對于不同的產(chǎn)物，實(shí)施例27和28顯示對于工業(yè)還原的活化957HS催化劑，當(dāng)在 37rpm下DEAlE加入時(shí)間從40分鐘增加至80分鐘時(shí)，反應(yīng)器溫度必須從111降低至105°C， 以便制成相同的聚合物流動指數(shù)和密度。如上所示，通過改變DEAlE加入時(shí)間，有可能調(diào)制 工業(yè)規(guī)模的DEAlE還原的基于活化957HS的氧化鉻催化劑的流動指數(shù)響應(yīng)。實(shí)施例29-30顯示，對于工業(yè)還原的活化C35300MS催化劑，當(dāng)在37rpm下DEAlE加 入時(shí)間從10分鐘增加至40分鐘時(shí)，測量的流動指數(shù)響應(yīng)顯著地增加。令人^C奇地，在40分 鐘的DEAlE加入時(shí)間時(shí)制成的催化劑的流動指數(shù)為8. 69g/10分鐘，高于在10分鐘的DEAlE 加入時(shí)間時(shí)制成的催化劑的6. 71g/10分鐘，即使結(jié)合反應(yīng)器溫度下降10°C而預(yù)期流動指 數(shù)會下降。如這些實(shí)施例中顯示，通過改變DEAlE加入時(shí)間，有可能調(diào)制工業(yè)規(guī)模的DEAlE 還原的基于活化C35300MS的氧化鉻催化劑的流動指數(shù)響應(yīng)。表2A.實(shí)施例20-23的催化劑信息、反應(yīng)條件和平均轉(zhuǎn)鼓樹脂特性 表2B.實(shí)施例24-28的催化劑信息、反應(yīng)條件和平均轉(zhuǎn)鼓樹脂特性
25 表2C.實(shí)施例29-30的催化劑信息、反應(yīng)條件和平均轉(zhuǎn)鼓樹脂特性
實(shí)施例31-34在實(shí)施例31-34中，如上所述脫水的955 二氧化硅載體以中試規(guī)模制備DEAlE還 原的基于雙(三苯基甲硅烷基)鉻酸酯的催化劑，然后在實(shí)驗(yàn)室用淤漿聚合反應(yīng)器中測試 流動指數(shù)響應(yīng)。使用的催化劑制備條件見表3ΦΕΑ1Ε加入和反應(yīng)期間的攪拌速度、DEAlE/ Cr比率和DEAlE進(jìn)料時(shí)間)。聚合結(jié)果顯示在表3和圖4中。表3.實(shí)施例30-34的催化劑制備條件和聚合結(jié)果 圖4顯示實(shí)施例33和34的在130rpm下在3_5分鐘內(nèi)加入DEAlE的中試還原的 催化劑的測量的流動指數(shù)響應(yīng)為實(shí)施例31和32的在37rpm下在3分鐘內(nèi)加入DEAlE的催 化劑的流動指數(shù)響應(yīng)的約3倍，盡管這些催化劑具有相當(dāng)?shù)腄EAIE/Cr比率。如在這些實(shí)施 例中所示，通過在DEAlE加入和反應(yīng)期間改變攪拌速度，有可能調(diào)制中試規(guī)模的DEAlE還原 的955負(fù)載的甲硅烷基鉻酸酯催化劑的流動指數(shù)響應(yīng)。這些實(shí)施例說明了對于還原的氧化鉻催化劑和還原的甲硅烷基鉻酸酯催化劑，對 于包括乙烯單元以及其他單體單元的聚乙烯共聚物，在流化床氣相聚合過程和淤漿聚合過 程中使用不同的還原劑加入時(shí)間和不同的攪拌速度對流動指數(shù)響應(yīng)的令人驚奇的作用，等 等。這些令人驚奇的強(qiáng)有力的作用可用來調(diào)制催化劑的流動指數(shù)響應(yīng)，以便在各種聚合條 件下制備具有高、中、低流動指數(shù)的目標(biāo)聚合物。如上所述和實(shí)施例中所說明的，鉻系催化劑的流動指數(shù)響應(yīng)可通過將鉻系催化劑 與以選擇的進(jìn)料速度在選擇的時(shí)間段內(nèi)以及任選地以選擇的攪拌速度進(jìn)料的還原劑接觸 來調(diào)制。本文所述的鉻系催化劑組合物的應(yīng)用，其中該催化劑具有調(diào)制的或選擇的流動指 數(shù)響應(yīng)，提供了一定的聚合工藝靈活性，在聚烯烴的聚合中具有顯著的商業(yè)應(yīng)用意義。另外，本發(fā)明的實(shí)施方式提供了用于產(chǎn)生具有選擇的流動指數(shù)響應(yīng)的鉻系催化劑 組合物的方法。還有其他的實(shí)施方式提供了用于產(chǎn)生聚烯烴的方法，包括形成如本文所述 的具有選擇的流動指數(shù)響應(yīng)的鉻系催化劑組合物，并將該鉻系催化劑組合物與烯烴在聚合 條件下接觸。有利地，本文公開的實(shí)施方式提供了調(diào)制鉻系催化劑的流動指數(shù)響應(yīng)的方法。選 擇鉻系催化劑的流動指數(shù)響應(yīng)的能力進(jìn)一步有利地能夠用鉻系催化劑產(chǎn)生比以前更多的 聚合產(chǎn)物。另外，具有低或中流動指數(shù)響應(yīng)的鉻系催化劑能夠用鉻系催化劑在明顯較高的 反應(yīng)器溫度下制造較低流動指數(shù)的產(chǎn)物，其中冷卻更為有效并且可達(dá)到更高的生產(chǎn)速率。 作為另一個優(yōu)點(diǎn)，具有選擇的流動指數(shù)響應(yīng)的鉻系催化劑導(dǎo)致進(jìn)入反應(yīng)器的氫進(jìn)料速度較 低。還作為另一個優(yōu)點(diǎn)，鉻系催化劑產(chǎn)生具有不同的流動指數(shù)的聚合物的較大靈活性，能夠 進(jìn)行改進(jìn)的等級過渡。除非另外規(guī)定，短語“基本上由...組成”和“基本上包括”不排除其他步驟、要素
28或物質(zhì)的存在，不管是否在本說明書中具體地提到，只要這些步驟、要素或物質(zhì)不影響本發(fā) 明的基本和新穎的特性。另外，它們不排除與使用的要素和物質(zhì)通常有關(guān)的雜質(zhì)和變化。為了簡要的原因，本文中僅明確地公開了某些范圍。然而，自任何低限的范圍可與 任何上限組合以列舉出沒有被明確列舉的范圍，以及，自任何低限的范圍可與任意其他的 低限組合以列舉出沒有被明確列舉的范圍，以相同的方式，自任何上限的范圍可與任意其 他的上限組合以列舉出沒有被明確列舉的范圍。另外，范圍的終點(diǎn)之間的每個點(diǎn)或單個值， 即使沒有被明確地列舉也包括在該范圍內(nèi)。因此，每個點(diǎn)或單個值自身可作為下限或上限 與任意其他的點(diǎn)或單個值，或任意其他的下限或上限組合，以列舉出沒有被明確列舉的范 圍。所有優(yōu)先權(quán)文件以引用方式合并入本文中，用于允許這種合并并且這種公開在一 定程度上與本發(fā)明的描述相一致的所有司法管轄區(qū)域。此外，本文中引用的所有文件和文 獻(xiàn)，包括測試步驟、出版物、專利、雜志論文等均完全地以引用方式合并入本文中，用于允許 這種合并并且這種公開在一定程度上與本發(fā)明的描述相一致的所有司法管轄區(qū)域。盡管就一些實(shí)施方式和實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行了說明，但已經(jīng)受益于本公開書的本 領(lǐng)域技術(shù)人員要理解，在不背離如本文公開的本發(fā)明的范圍和精神的前提下可設(shè)計(jì)其他的 實(shí)施方式。
權(quán)利要求
一種產(chǎn)生用于烯烴聚合的催化劑組合物的方法，所述方法同時(shí)包括將負(fù)載型鉻系催化劑與以選擇的進(jìn)料速度在選擇的時(shí)間段內(nèi)進(jìn)料的還原劑接觸；以及將所述鉻系催化劑以選擇的攪拌速度攪拌；以產(chǎn)生具有選擇的范圍內(nèi)的流動指數(shù)響應(yīng)的催化劑組合物。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，進(jìn)一步包括將所述鉻系催化劑和進(jìn)料的還原劑攪拌選擇 的反應(yīng)時(shí)間，所述選擇的反應(yīng)時(shí)間為約30分鐘至約180分鐘。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述選擇的時(shí)間段為約30秒至約500分鐘。
4.根據(jù)前面任意一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法，其中所述負(fù)載型鉻系催化劑包括負(fù)載型氧 化鉻催化劑。
5.如權(quán)利要求4所述的方法，進(jìn)一步包括通過在氧化條件下加熱至約300°C至約900°C 的溫度而活化負(fù)載型乙酰丙酮鉻、鹵化鉻、硝酸鉻，乙酸鉻、硫酸鉻、鉻酸銨和重鉻酸銨中的 至少一種以形成所述負(fù)載型氧化鉻催化劑。
6.如權(quán)利要求1-3中任意一項(xiàng)所述的方法，其中所述負(fù)載型鉻系催化劑包括負(fù)載型甲 硅烷基鉻酸酯催化劑。
7.如權(quán)利要求6所述的方法，進(jìn)一步包括將二氧化硅載體在約400°C至約850°C的溫度下煅燒；以及將甲硅烷基鉻酸酯化合物與該煅燒的二氧化硅載體接觸以形成所述負(fù)載型甲硅烷基 鉻酸酯催化劑。
8.如權(quán)利要求7所述的方法，其中所述甲硅烷基鉻酸酯化合物包括雙-三乙基甲硅 烷基鉻酸酯、雙_三丁基甲硅烷基鉻酸酯、雙_三異戊基甲硅烷基鉻酸酯、雙_三-2-乙基 己基甲硅烷基鉻酸酯、雙-三癸基甲硅烷基鉻酸酯、雙-三(十四烷基)甲硅烷基鉻酸酯、 雙-三芐基甲硅烷基鉻酸酯、雙-三苯基乙基甲硅烷基鉻酸酯、雙_三苯基甲硅烷基鉻酸 酯、雙-三甲苯基甲硅烷基鉻酸酯、雙_三二甲苯基甲硅烷基鉻酸酯、雙_三萘基甲硅烷基 鉻酸酯、雙_三乙基苯基甲硅烷基鉻酸酯、雙_三甲基萘基甲硅烷基鉻酸酯、聚二苯基甲硅 烷基鉻酸酯和聚二乙基甲硅烷基鉻酸酯中的至少一種。
9.如前面任意一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法，其中所述還原劑包括烷基鋁和烷基烷醇鋁中 的至少一種。
10.如權(quán)利要求9所述的方法，其中所述烷基烷醇鋁包括二乙基甲醇鋁、二乙基乙醇 鋁、二乙基丙醇鋁、二甲基乙醇鋁、二異丙基乙醇鋁、二異丁基乙醇鋁、甲基乙基乙醇鋁及其 混合物中的至少一種。
11.如前面任意一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法，其中所述攪拌使用螺帶式攪拌器、錐形攪拌 器、或螺帶式攪拌器與葉輪的組合或錐形攪拌器與葉輪的組合中的至少一種來進(jìn)行。
12.如前面任意一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法，其中，當(dāng)所述選擇的攪拌速度小于約70rpm 時(shí)，在用于加入所述還原劑的所述選擇的時(shí)間段減少時(shí)達(dá)到較高的流動指數(shù)響應(yīng)。
13.如權(quán)利要求1-11中任意一項(xiàng)所述的方法，其中所述選擇的攪拌速度小于70rpm并 且所述選擇的加入時(shí)間小于20分鐘。
14.如權(quán)利要求1-11中任意一項(xiàng)所述的方法，其中所述選擇的攪拌速度小于70rpm并 且所述選擇的加入時(shí)間大于20分鐘。
15.如權(quán)利要求1-11中任意一項(xiàng)所述的方法，其中所述選擇的攪拌速度大于70rpm并且所述選擇的加入時(shí)間大于20分鐘。
16.如權(quán)利要求1-11中任意一項(xiàng)所述的方法，其中所述選擇的攪拌速度為約5至約 200rpm。
17.如權(quán)利要求1-16中任意一項(xiàng)所述的方法，其中得到的催化劑組合物具有的還原劑 與鉻的摩爾比為約0.5至約8。
18.如權(quán)利要求1-17中任意一項(xiàng)所述的方法，其中所述負(fù)載型鉻系催化劑包括含二氧 化硅的載體，所述含二氧化硅的載體選自具有(a)孔體積為約1. 1至約1.8cm7g以及表 面積為約245至約375m2/g，(b)孔體積為約2. 4至約3. 7cm3/g以及表面積為約410至約 620m2/g，和(c)孔體積為約0. 9至約1. 4cm3/g以及表面積為約390至約590m2/g的二氧化 娃。
19.一種產(chǎn)生用于烯烴聚合的催化劑的方法，所述方法同時(shí)包括將負(fù)載型氧化鉻催化劑與以選擇的進(jìn)料速度在選擇的時(shí)間段內(nèi)進(jìn)料的還原劑接觸；以及將所述氧化鉻催化劑以選擇的攪拌速度攪拌；以產(chǎn)生具有選擇的范圍內(nèi)的流動指數(shù)響應(yīng)的催化劑組合物。
20.如權(quán)利要求19所述的方法，進(jìn)一步包括通過在氧化條件下加熱至約30(TC至約 900°C的溫度而活化負(fù)載型乙酰丙酮鉻、鹵化鉻、硝酸鉻、乙酸鉻、硫酸鉻、鉻酸銨和重鉻酸 銨中的至少一種以形成所述負(fù)載型氧化鉻催化劑。
21.如權(quán)利要求19所述的方法，其中所述方法進(jìn)一步包括通過在氧化條件下加熱至約500°C至約850°C的溫度而活化負(fù)載型乙酸鉻化合物以產(chǎn) 生所述氧化鉻催化劑。
22.如權(quán)利要求19-21中任意一項(xiàng)所述的方法，其中所述選擇的時(shí)間段為約30秒至約 500分鐘。
23.如權(quán)利要求19-22中任意一項(xiàng)所述的方法，其中所述還原劑為DEA1E。
24.如權(quán)利要求19-23中任意一項(xiàng)所述的方法，進(jìn)一步包括將所述鉻系催化劑和進(jìn)料 的還原劑攪拌選擇的反應(yīng)時(shí)間，所述選擇的反應(yīng)時(shí)間為約30分鐘至約180分鐘。
25.如權(quán)利要求19-24中任意一項(xiàng)所述的方法，其中所述攪拌使用螺帶式攪拌器、錐形 攪拌器、或螺帶式攪拌器與葉輪的組合或錐形攪拌器與葉輪的組合中的至少一種來進(jìn)行。
26.如權(quán)利要求19-25中任意一項(xiàng)所述的方法，其中所述選擇的攪拌速度小于70rpm并 且所述選擇的加入時(shí)間小于20分鐘。
27.如權(quán)利要求19-25中任意一項(xiàng)所述的方法，其中所述選擇的攪拌速度小于70rpm并 且所述選擇的加入時(shí)間大于20分鐘。
28.如權(quán)利要求19-25中任意一項(xiàng)所述的方法，其中所述選擇的攪拌速度大于70rpm并 且所述選擇的加入時(shí)間大于20分鐘。
29.如權(quán)利要求19-25中任意一項(xiàng)所述的方法，其中所述選擇的攪拌速度為約5至約 200rpm。
30.一種產(chǎn)生用于烯烴聚合的催化劑的方法，所述方法同時(shí)包括將二氧化硅負(fù)載型甲硅烷基鉻酸酯催化劑與以選擇的進(jìn)料速度在選擇的時(shí)間段內(nèi)進(jìn) 料的還原劑接觸；以及將所述甲硅烷基鉻酸酯催化劑以選擇的攪拌速度攪拌； 以產(chǎn)生具有選擇的范圍內(nèi)的流動指數(shù)響應(yīng)的催化劑組合物。
31.如權(quán)利要求30所述的方法，其中所述方法進(jìn)一步包括 將二氧化硅載體在約600°C的溫度下煅燒；以及將雙(三苯基甲硅烷基)鉻酸酯化合物與該煅燒的二氧化硅接觸以形成所述負(fù)載型甲 硅烷基鉻酸酯催化劑。
32.如權(quán)利要求30-31中任意一項(xiàng)所述的方法，其中所述選擇的時(shí)間段為0.5至10分鐘。
33.如權(quán)利要求30-32中任意一項(xiàng)所述的方法，其中所述還原劑為二乙基乙醇鋁。
34.如權(quán)利要求30-33中任意一項(xiàng)所述的方法，進(jìn)一步包括將所述鉻系催化劑和進(jìn)料 的還原劑攪拌選擇的反應(yīng)時(shí)間，所述選擇的反應(yīng)時(shí)間為約30分鐘至約180分鐘。
35.如權(quán)利要求30-34中任意一項(xiàng)所述的方法，其中所述攪拌使用螺帶式攪拌器、錐形 攪拌器、或螺帶式攪拌器與葉輪的組合或錐形攪拌器與葉輪的組合中的至少一種來進(jìn)行。
36.如權(quán)利要求30-35中任意一項(xiàng)所述的方法，其中所述選擇的攪拌速度小于70rpm 并且所述選擇的加入時(shí)間小于20分鐘。
37.如權(quán)利要求30-35中任意一項(xiàng)所述的方法，其中所述選擇的攪拌速度小于70rpm并 且所述選擇的加入時(shí)間大于20分鐘。
38.如權(quán)利要求30-35中任意一項(xiàng)所述的方法，其中所述選擇的攪拌速度大于70rpm并 且所述選擇的加入時(shí)間大于20分鐘。
39.如權(quán)利要求30-35中任意一項(xiàng)所述的方法，其中所述選擇的攪拌速度為約5至約 200rpm。
40.一種催化劑組合物，包括負(fù)載型鉻系催化劑和還原劑，所述催化劑組合物由同時(shí)包 括下列步驟的方法形成將負(fù)載型鉻系催化劑與以選擇的進(jìn)料速度在選擇的時(shí)間段內(nèi)進(jìn)料的還原劑接觸；以及將得到的混合物以選擇的攪拌速度攪拌；其中得到的催化劑組合物具有選擇的范圍內(nèi)的流動指數(shù)響應(yīng)。
41.一種用于產(chǎn)生聚烯烴的方法，所述方法包括 同時(shí)地將負(fù)載型鉻系催化劑與以選擇的進(jìn)料速度在選擇的時(shí)間段內(nèi)進(jìn)料的還原劑接觸；以及 將所述鉻系催化劑以選擇的攪拌速度攪拌； 以產(chǎn)生具有選擇的范圍內(nèi)的流動指數(shù)響應(yīng)的催化劑組合物；以及 將所述催化劑組合物與烯烴在聚合條件下接觸。
42.如權(quán)利要求41所述的方法，其中所述催化劑組合物與烯烴的接觸在氣相聚合反應(yīng) 器中發(fā)生。
43.如權(quán)利要求41或42所述的方法，其中所述反應(yīng)器包括流化床氣相反應(yīng)器。
44.如權(quán)利要求41-43中任意一項(xiàng)所述的方法，其中所述烯烴包括乙烯、丙烯、1-丁烯、 4-甲基-1-戊烯、1-己烯和1-辛烯中的至少一種。
45.如權(quán)利要求41-44中任意一項(xiàng)所述的方法，其中所述聚烯烴是密度為約0.915至約 0. 965g/cc的乙烯系聚合物。
46.如權(quán)利要求41-45中任意一項(xiàng)所述的方法，其中所述反應(yīng)器以冷凝模式操作。
全文摘要
本文中公開的實(shí)施方式一般涉及烯烴聚合催化劑，并且更具體地涉及鉻系催化劑以及使用鉻系催化劑生產(chǎn)聚烯烴的方法，并且甚至更具體地涉及通過在控制的混合條件下向催化劑中控制地添加還原劑來控制或調(diào)制鉻系催化劑的流動指數(shù)響應(yīng)的方法。
文檔編號C08F4/69GK101932617SQ200880126101
公開日2010年12月29日 申請日期2008年12月10日 優(yōu)先權(quán)日2008年2月27日
發(fā)明者J·H·穆爾豪斯, K·J·卡恩, M·G·古德, R·S·艾辛格 申請人:尤尼威蒂恩技術(shù)有限責(zé)任公司