專利名稱：鹽化合物、陽離子聚合引發(fā)劑及陽離子聚合性組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種新型鹽化合物、由該鹽化合物組成的陽離子聚合引發(fā)劑及含有該 陽離子聚合引發(fā)劑而成的陽離子聚合性組合物。
背景技術(shù)：
陽離子聚合性引發(fā)劑具有受到光、熱等能量而產(chǎn)生酸而使環(huán)氧化合物等陽離子聚 合性化合物發(fā)生聚合的功能，光酸產(chǎn)生劑具有受到光能量而產(chǎn)生酸而使抗蝕劑組合物對(duì)顯 影液的溶解度發(fā)生變化的功能。作為陽離子聚合引發(fā)劑、光酸產(chǎn)生劑，可使用各種鐺鹽，作 為鐺鹽的陰離子成分，已知的是六氟化銻陰離子(SbF6_)因酸產(chǎn)生功能優(yōu)異，而顯示優(yōu)異的 效果。然而，六氟化銻因有毒性問題，因此正對(duì)其代替物進(jìn)行研究。例如，專利文獻(xiàn)1中 公開了使用以B (C6F5) 4為代表的氟取代四苯基硼酸陰離子的鐺鹽化合物。此外，專利文獻(xiàn)2 中，作為成為光引發(fā)劑的鐺化合物的陰離子，公開了氟取代四苯基硼酸陰離子即B(C6F5)P B(C6F4OCF3)4-,專利文獻(xiàn)3中，作為成為陽離子引發(fā)劑的鐺化合物的陰離子，公開了氟取代四 苯基硼酸陰離子即B (C6F5) 4_、B (C6F4OCF3) 4_。進(jìn)而，專利文獻(xiàn)4及專利文獻(xiàn)5中公開了使用芳香族硫鐺鹽及芳香族硫鐺鹽作為 光聚合引發(fā)劑、光酸產(chǎn)生劑的技術(shù)，作為芳香族硫鐺鹽的陰離子，記載了四芳基硼酸酯。專利文獻(xiàn)1 日本特開平6-184170號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2 日本特表2002-526391號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)3 日本特表2006-522432號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)4 日本特開2000-186071號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)5 日本特開2005-263796號(hào)公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的問題陽離子聚合引發(fā)劑或光酸產(chǎn)生劑對(duì)于含有其的陽離子聚合性組合物、抗蝕劑組合 物，要求以盡可能少量的添加而賦予充分的使用效果，因此，陽離子聚合引發(fā)劑或光酸產(chǎn)生 劑優(yōu)選通過光或熱而分解產(chǎn)生酸的分解率高、酸產(chǎn)生能優(yōu)異的物質(zhì)。六氟化銻陰離子從這 一點(diǎn)來看雖然優(yōu)異，但具有毒性的問題，此外，眾所周知的是氟取代四苯基硼酸陰離子與六 氟化銻陰離子相比存在光酸產(chǎn)生能較差的問題。進(jìn)而，關(guān)于六氟化銻及眾所周知的氟取代 四苯基硼酸陰離子，使用其的樹脂組合物存在著色的問題，用作陽離子聚合引發(fā)劑時(shí)，其用 途受到限制。因此，本發(fā)明的目的在于，提供一種酸 產(chǎn)生能高、靈敏度高且不會(huì)著色的鹽化合 物、陽離子聚合引發(fā)劑及陽離子聚合性組合物。用于解決問額的方案本發(fā)明人等為了解決前述課題而進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，特定結(jié)構(gòu)的陰離子化合物可解決上述問題，從而完成了本發(fā)明。即本發(fā)明的鹽化合物的特征在于，其由下述通式(1)表示 (式中，Rtl1 R°5各自獨(dú)立地為選自氫原子、氟原子及-YR基的基團(tuán)，R01 R°5中的 1個(gè)為-YR基，至少2個(gè)為氟原子，Y表示氧原子或硫原子，R表示碳原子數(shù)1 4的烷基， Ctp+表示ρ價(jià)陽離子，ρ為1或2，η表示保持電價(jià)為中性的系數(shù))。此外，本發(fā)明的鹽化合物優(yōu)選Ctp+為選自硫鐺陽離子、碘鐺陽離子、重氮鐺陽離 子、磷鐺陽離子、氧鐺陽離子、吡喃鐺陽離子、銨陽離子的鐺陽離子。進(jìn)而，本發(fā)明的陽離子聚合引發(fā)劑的特征在于，其由上述鐺鹽化合物構(gòu)成。此外，本發(fā)明的陽離子聚合性組合物的特征在于，其含有上述陽離子聚合引發(fā)劑 及陽離子聚合性有機(jī)化合物。發(fā)明的效果根據(jù)本發(fā)明，可以提供酸產(chǎn)生能高、靈敏度高且不會(huì)著色的鹽化合物、陽離子聚合 弓丨發(fā)劑及陽離子聚合性組合物。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明的鹽化合物是下述通式(1)所示的陰離子結(jié)構(gòu)具有特征的新型化合物。 對(duì)于該鹽化合物，與硫鐺陽離子、碘鐺陽離子、重氮鐺陽離子形成鹽化合物，來作 為優(yōu)異的陽離子聚合引發(fā)劑而發(fā)揮功能。上述通式⑴中，Rtl1 R°5各自獨(dú)立地為選自氫原子、氟原子或-YR基的基團(tuán)，其中 至少1個(gè)為-YR基，至少2個(gè)為氟原子。作為Rtl1 R°5可取的基團(tuán)即-YR基的R所示的碳 原子數(shù)1 4的烷基，可以列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、仲丁基、異丁基、叔丁基等。所述通式(1)所示的鹽化合物中，硼所結(jié)合的苯環(huán)的對(duì)位的R°3為-YR基、間位的 R°2、R°4為氟原子的下述通式(14)所示的化合物，由于制造成本便宜，且本發(fā)明的效果顯著， 因而優(yōu)選。 (式中，R°6或R°7表示氫原子或氟原子，-YR基、Ctp+與上述通式⑴相同)作為上述通式(14)所示的陰離子的具體例子，可以列舉下述陰離子No. 1 15。
上述通式(1)及(14)中，Ctp+為1價(jià)或2價(jià)陽離子。該陽離子只要可與本發(fā)明的 陰離子形成鹽，則沒有特別限定，例如，可以是金屬陽離子、鐺陽離子、金屬螯合陽離子中的 任一種。本發(fā)明的鹽化合物在其制造過程中，Ctp+可以堿金屬陽離子或堿土金屬陽離子的形式獲得。作為堿金屬，可以列舉鋰、鈉、鉀，作為堿土金屬，可以列舉鈹、鎂、鈣、鍶、鋇。本發(fā)明的鹽化合物的制造方法不受特別限定，可以采用周知的化學(xué)反應(yīng)來進(jìn)行制 造。例如，Ctp+為堿金屬的鹽化合物可以通過使具有與通式(1)對(duì)應(yīng)的結(jié)構(gòu)的苯環(huán)的鹵化 物和三鹵化硼在烷基化堿金屬的存在下反應(yīng)而合成。此外，Ctp+為堿土金屬、為鐺陽離子的 鹽化合物可以通過與Ctp+為堿金屬的鹽化合物的鹽交換來合成。本發(fā)明的鹽化合物的制造方法中，在制造Ctp+為堿金屬陽離子的鹽化合物時(shí)，烷 基鋰與鹵化苯的反應(yīng)性中間體在-20°C以上時(shí)會(huì)發(fā)生爆發(fā)性分解，因此處理時(shí)需要注意。但 是，為了制造與硼結(jié)合的碳原子的相鄰位置(鄰位)存在氟的苯基硼酸陰離子而與三鹵化 硼反應(yīng)時(shí)，需要-20°C以上的溫度，收率和安全方面存在問題。鄰位為氫原子的苯基硼酸陰 離子與三鹵化硼的反應(yīng)在-20°C以下可完全進(jìn)行。在成本方面和制造時(shí)的安全方面，優(yōu)選通 式(1)中的RQ1、R°5、通式(14)中的R°6、R°7均為氫原子的物質(zhì)，具體而言優(yōu)選陰離子No.l、 陰離子 No. 4 No. 10、No. 13 No. 15。此外，通式(1)及通式(14)中，Y為氧原子的本發(fā)明的鹽化合物作為陽離子聚合 弓丨發(fā)劑使用時(shí)，因靈敏度良好，著色也少而優(yōu)選。本發(fā)明的鹽化合物中，作為陽離子聚合引發(fā)劑特別有效地發(fā)揮功能的是Ctp+為選 自硫鐺陽離子、碘鐺陽離子、重氮鐺陽離子、磷鐺陽離子、氧鐺陽離子、吡喃鐺陽離子、銨陽 離子的鐺鹽化合物。這些鐺鹽化合物通常由本發(fā)明的堿金屬鹽通過陽離子交換反應(yīng)而獲得。本發(fā)明的鹽化合物中，作為熱陽離子聚合引發(fā)劑，使用具有可具有取代基的脂肪 族基和/或可具有取代基的芳香族基的鐺陽離子，作為光陽離子聚合引發(fā)劑，使用具有可 具有取代基的芳香族基的鐺陽離子。作為本發(fā)明的鹽化合物的鐺陽離子，對(duì)于熱陽離子聚 合引發(fā)劑，具有脂肪族基和/或芳香族基的硫鐺陽離子即下述通式(10)或(11)所示的物 質(zhì)因具有充分的穩(wěn)定性而特別有用，此外，對(duì)于光陽離子聚合引發(fā)劑，芳香族硫鐺陽離子即 下述通式(2) (5)所示的物質(zhì)、或芳香族碘鐺陽離子即下述通式(13)所示的物質(zhì)因具有 充分的穩(wěn)定性而特別有用。 (式中，R72表示任選被羥基、羧基或鹵素原子取代的碳原子數(shù)1 18的烷基，任選 被羥基、羧基或鹵素原子取代的碳原子數(shù)1 18的鏈烯基，R73 R75表示任選被羥基、羧基 或鹵素原子取代的碳原子數(shù)1 18的烷基，任選被羥基、羧基或鹵素原子取代的碳原子數(shù) 1 18的鏈烯基，下述通式(6) (9)所示的芳基，下述通式(12)所示的芳烷基；上述碳 原子數(shù)1 18的烷基中的亞甲基鏈任選被-0-、-S-或-CO-中斷) (式中，R37 R71表示氫原子，羥基，鹵素原子，硝基，氰基，任選被羥基或鹵素原子 取代的碳原子數(shù)1 18的烷基，任選被羥基、鹵素原子或醚基取代的碳原子數(shù)2 18的酰 基，任選被羥基、鹵素原子、醚基或酯基取代的碳原子數(shù)1 18的烷氧基，任選被羥基、鹵元 素取代的碳原子數(shù)2 18的醚基，任選被羥基或鹵素原子取代的碳原子數(shù)2 9的有機(jī)碳 酸酯基，任選被羥基或鹵素原子取代的碳原子數(shù)2 8的羰氧基，任選被羥基或鹵素原子取 代的碳原子數(shù)1 8的有機(jī)磺酰氧基，任選被羥基、鹵素原子或醚基取代的碳原子數(shù)1 18 的烷硫基，任選被鹵素原子、羥基或芳基羰基取代的碳原子數(shù)6 30的芳硫基，碳原子數(shù) 2 18的硫基(sulfanyl group)，碳原子數(shù)1 18的有機(jī)亞磺酰基(sulfinyl group)， 碳原子數(shù)1 18的有機(jī)磺?；?sulfonylgroup)或碳原子數(shù)1 18的有機(jī)磺基(sulfo group)) (式中，Y表示任選被-0-、_S-或-CO-中斷的亞甲基鏈，R76 R8q表示與上述R37 R71同樣的基團(tuán))上述通式(10)及(11)中，作為R72 R75所示的碳原子數(shù)1 18的烷基，可以 列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、異丁基、戊基、異戊基、叔戊基、己基、 2-己基、3-己基、環(huán)己基、1-甲基環(huán)己基、庚基、2-庚基、3-庚基、異庚基、叔庚基、正辛基、異 辛基、叔辛基、2-乙基己基、壬基、異壬基、癸基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、 十六烷基、十七烷基、十八烷基、環(huán)戊基、環(huán)己基等，羥基、羧基或商素原子取代的位置及取 代的數(shù)目是任意的，也可以具有羥基、羧基及鹵素原子中的任意2個(gè)作為取代基。上述通式(10)及(11)中，作為R72 R75所示的碳原子數(shù)1 18的鏈烯基，可以 列舉乙烯基、丙烯基、異丙烯基、丁烯基等，羥基、羧基或鹵素原子取代的位置及取代的數(shù)目 是任意的，也可以具有羥基、羧基及鹵素原子中的任意2個(gè)作為取代基。
上述通式(12)中，作為Y所示的可被-0-、_S-或-CO-中斷的亞甲基鏈，可以列舉
下述物質(zhì)。 作為通式(10)所示的硫鐺陽離子的具體例子，可以列舉下述物質(zhì)。 作為通式(11)所示的硫鐺陽離子的具體例子，可以列舉下述物質(zhì)。 此外，作為本發(fā)明的鹽化合物的鐺陽離子，對(duì)于光陽離子聚合引發(fā)劑，芳香族硫鐺 陽離子即下述通式(2) (5)所示的物質(zhì)、或芳香族碘鐺陽離子即下述通式(13)所示的物 質(zhì)，因具有充分的穩(wěn)定性而特別有用。 (式中，R1 R36表示氫原子，羥基，鹵素原子，硝基，氰基，任選被羥基或鹵素原子 取代的碳原子數(shù)1 18的烷基，任選被羥基、鹵素原子或醚基取代的碳原子數(shù)2 18的酰 基，任選被羥基、鹵素原子、醚基或酯基取代的碳原子數(shù)1 18的烷氧基，任選被羥基、鹵素 原子取代的碳原子數(shù)2 18的醚基，任選被羥基或鹵素原子取代的碳原子數(shù)2 9的有機(jī) 碳酸酯基，任選被羥基或鹵素原子取代的碳原子數(shù)2 8的羰氧基，任選被羥基或鹵素原子 取代的碳原子數(shù)1 8的有機(jī)磺酰氧基，任選被羥基、鹵素原子或醚基取代的碳原子數(shù)1 18的烷硫基，任選被鹵素原子、羥基或芳基羰基取代的碳原子數(shù)6 30的芳硫基，碳原子數(shù) 2 18的硫基，碳原子數(shù)1 18的有機(jī)亞磺?；?，碳原子數(shù)1 18的有機(jī)磺酰基或碳原 子數(shù)1 18的有機(jī)磺基；X表示氧原子、硫原子、羰基或直接結(jié)合；Ar表示下述通式(6) (9)所示的芳基) (式中，R37 R71表示與上述R1 R36同樣的基團(tuán))上述通式(2) (5)中，作為R1 R36所示的任選被羥基或鹵素原子取代的碳原子 數(shù)1 18的烷基，可以列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、異丁基、戊基、 異戊基、叔戊基、己基、2-己基、3-己基、環(huán)己基、1-甲基環(huán)己基、庚基、2-庚基、3-庚基、異庚基、叔庚基、正辛基、異辛基、叔辛基、2-乙基己基、壬基、異壬基、癸基、十二烷基、十三烷基、 十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基，羥基或鹵素原子的取代的位置及取代 的數(shù)目是任意的，也可以具有羥基和鹵素原子這兩者作為取代基。此外，R1 R36所示的任選被羥基、鹵素原子或醚基取代的碳原子數(shù)2 18的?；?只要是R81-CO-所示的基團(tuán)即可(R81為可以具有羥基、鹵素原子或醚基的碳原子數(shù)1 17 的烴基)，作為R81，可以列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、異丁基、戊基、 異戊基、叔戊基、己基、2-己基、3-己基、環(huán)己基、1-甲基環(huán)己基、庚基、2-庚基、3-庚基、異庚 基、叔庚基、正辛基、異辛基、叔辛基、2-乙基己基、壬基、異壬基、癸基、十二烷基、十三烷基、 十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基等烷基；乙烯基、1-甲基乙烯基、2-甲基乙烯基、 丙烯基、丁烯基、異丁烯基、戊烯基、己烯基、環(huán)己烯基、庚烯基、辛烯基、癸烯基、十五烯基等 鏈烯基；這些鏈烯基的碳間雙鍵部位被三鍵置換的炔基；苯基、萘基、2-甲基苯基、3-甲基 苯基、4-甲基苯基、4-乙烯基苯基、3-異丙基苯基、4-異丙基苯基、4- 丁基苯基、4-異丁基 苯基、4-叔丁基苯基、4-己基苯基、4-環(huán)己基苯基、4-辛基苯基、4-(2_乙基己基)苯基、2， 3_ 二甲基苯基、2，4-二甲基苯基、2，5-二甲基苯基、2，6-二甲基苯基、3，4-二甲基苯基、3， 5- 二甲基苯基、2，4- 二叔丁基苯基、2，5- 二叔丁基苯基、2，6- 二 -叔丁基苯基、2，4- 二叔 戊基苯基、2，5_ 二叔戊基苯基、環(huán)己基苯基、聯(lián)苯基、2，4，5_三甲基苯基等芳基；芐基、苯乙 基、2-苯基丙烷-2-基、二苯基甲基、三苯基甲基、苯乙烯基、肉桂基等芳烷基，R81的羥基、鹵 素原子或醚基的取代的位置及數(shù)目是任意的，也可以具有羥基和鹵素原子這兩者作為取代 基。此外，作為R1 R36所示的任選被羥基、鹵素原子、醚基或酯基取代的碳原子數(shù)1 18的烷氧基，可以列舉甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、異 丁氧基、戊氧基、異戊氧基、叔戊氧基、己氧基、環(huán)己氧基、庚氧基、異庚氧基、叔庚氧基、正辛 氧基、異辛氧基、叔辛氧基、2-乙基己氧基、壬氧基、異壬氧基、癸氧基、十二烷氧基、十三烷 氧基、十四烷氧基、十五烷氧基、十六烷氧基、十七烷氧基、十八烷氧基、它們被羥基和/或 鹵素原子和/或醚基和/或酯基以任意的數(shù)目和位置取代的基團(tuán)。此時(shí)，構(gòu)成作為取代基的 酯基的羰基所結(jié)合的氧原子的位置可以是與R1 R36所結(jié)合的骨架接近的一側(cè)，也可以是 較遠(yuǎn)的一側(cè)(可以是-0-C0-，也可以是-C0-0-)。作為這些被取代的基團(tuán)，可以列舉2-羥 基乙氧基、2-甲氧基乙氧基、2-(2_羥基乙氧基)乙氧基、2-(2_甲氧基乙氧基)乙氧基、 2-[2-(2_羥基乙氧基)乙氧基]乙氧基、2-[2-(2_甲氧基乙氧基)乙氧基]乙氧基、2-氯 乙氧基、2-氟乙氧基、2-(2_氯乙氧基)乙氧基、2-(2_氟乙氧基)乙氧基、2-[2-(2_溴乙氧 基)乙氧基]乙氧基、2-[2-(2_氟乙氧基)乙氧基]乙氧基、甲氧基羰基甲氧基、叔丁氧基 羰基甲氧基、2-(甲基羰氧基)乙氧基、2-(叔丁基羰氧基)乙氧基。此外，作為R1 R36所示的任選被羥基或鹵素原子取代的碳原子數(shù)2 18的醚基， 可以列舉甲氧基甲基、丁氧基甲基、苯氧基甲基、2-甲氧基乙基、2-丁氧基乙基、2-苯氧基 乙基、3-甲氧基丙基、3-丁氧基丙基、3-苯氧基丙基、2-(2_甲氧基乙氧基)乙基、2-(2_ 丁 氧基乙氧基)乙基、2-[2-(2_羥基乙氧基)乙氧基]乙基、2-[2-(2_甲氧基乙氧基)乙氧 基]乙基、2-(2_苯氧基乙氧基)乙基，羥基或鹵素原子的取代的位置及取代的數(shù)目是任意 的，也可以具有羥基和鹵素原子這兩者作為取代基。此外，R1 R36所示的任選被羥基或鹵素原 子取代的碳原子數(shù)2 9的有機(jī)碳酸酯基為R82-O-CO-O-所示的基團(tuán)(R82為任選被羥基或鹵素原子取代的碳原子數(shù)1 8的烴 基)，作為R82，可以列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、異丁基、戊基、異戊 基、叔戊基、己基、2-己基、3-己基、環(huán)己基、1-甲基環(huán)己基、庚基、2-庚基、3-庚基、異庚基、 叔庚基、正辛基、異辛基、叔辛基，R82的羥基或鹵素原子的取代位置及取代的數(shù)目是任意的， 也可以具有羥基和鹵素原子這兩者作為取代基。此外，R1 R36所示的任選被羥基或鹵素原子取代的碳原子數(shù)2 8的羰氧基是 R83-CO-O-所示的基團(tuán)(R83為任選被羥基或鹵素原子取代的碳原子數(shù)1 7的烴基)，它們 是由碳原子數(shù)1 8的有機(jī)酸衍生的基團(tuán)。作為衍生該基團(tuán)的羧酸，可以列舉乙酸、氯乙酸、 二氯乙酸、三氯乙酸、氟乙酸、丙酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、丁酸、異丁酸、乳酸、戊酸、已酸、辛 酸、2-乙基己烷酸、苯甲酸、水楊酸等。此外，任選被羥基或鹵素原子取代的碳原子數(shù)1 8的有機(jī)磺酰氧基是 R84-SO2-O-所示的基團(tuán)(R84為任選被羥基或鹵素原子取代的碳原子數(shù)1 8的烴基)，它 們是由碳原子數(shù)1 8的有機(jī)磺酸衍生的基團(tuán)。作為衍生該基團(tuán)的有機(jī)磺酸，可以列舉甲 烷磺酸、三氟甲烷磺酸、乙烷磺酸、五氟丁烷磺酸、丁烷磺酸、九氟丁烷磺酸、苯磺酸、甲苯磺 酸、2-羥基乙烷磺酸等。此外，作為R1 R36所示的碳原子數(shù)1 18的烷硫基，可以列舉與上述烷氧基的 烷基直接結(jié)合的氧原子置換成硫原子的基團(tuán)。此外，作為任選被鹵素原子、羥基或芳基羰基取代的碳原子數(shù)6 30的芳硫基， 是-S-Ar1所示的基團(tuán)(Ar1為可被羥基、鹵素原子、羰基芳基取代的碳原子數(shù)6 30的芳 基)，作為Ar1，可以列舉苯基、萘基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、4-乙烯基苯基、
3-異丙基苯基、4-異丙基苯基、4-丁基苯基、4-異丁基苯基、4-叔丁基苯基、4-己基苯基、
4-環(huán)己基苯基、4-辛基苯基、4-(2_乙基己基)苯基、4-硬脂基苯基、2，3-二甲基苯基、2， 4_ 二甲基苯基、2，5- 二甲基苯基、2，6- 二甲基苯基、3，4- 二甲基苯基、3，5- 二甲基苯基、2， 4- 二叔丁基苯基、2，5- 二叔丁基苯基、2，6- 二 -叔丁基苯基、2，4- 二叔戊基苯基、2，5- 二 叔戊基苯基、2，5_ 二叔辛基苯基、2，4_ 二枯基苯基、環(huán)己基苯基、聯(lián)苯基、2，4，5_三甲基苯 基、2-羥基苯基、3-羥基苯基、4-羥基苯基、2-氯苯基、3-氯苯基、4-氯苯基、4-氟苯基、 2_氯_4-(苯基羰基)苯基、2-氟-4-(苯基羰基)苯基等。此外，作為R1 R36所示的任選被羥基、鹵素原子或醚基取代的碳原子數(shù)2 18的 硫基，可以列舉上述醚基的至少1個(gè)氧原子置換成硫原子的基團(tuán)，羥基、鹵素原子或醚基的 取代的位置及數(shù)目是任意的。此外，R1 R36所示的碳原子數(shù)1 18的有機(jī)亞磺?；灰荝85-SO-所示的基 團(tuán)即可(R85為可具有取代基的碳原子數(shù)1 18的烴基)，作為R85，可以列舉甲基、乙基、丙 基、異丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、異丁基、戊基、異戊基、叔戊基、己基、2-己基、3-己基、環(huán) 己基、1-甲基環(huán)己基、庚基、2-庚基、3-庚基、異庚基、叔庚基、正辛基、異辛基、叔辛基、2-乙 基己基、壬基、異壬基、癸基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷 基、十八烷基、2-[二環(huán)[2.2. 1]-庚烷-2-基]乙基等烷基；乙烯基、1-甲基乙烯基、2-甲 基乙烯基、丙烯基、丁烯基、異丁烯基、戊烯基、己烯基、環(huán)己烯基、庚烯基、辛烯基、癸烯基、 十五烯基、十八烯基等鏈烯基；這些鏈烯基的碳間雙鍵部位被三鍵置換而成的炔基；苯基、 萘基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、4-乙烯基 苯基、3-異丙基苯基、4-異丙基苯基、4- 丁基苯基、4-異丁基苯基、4-叔丁基苯基、4-己基苯基、4-環(huán)己基苯基、4-辛基苯基、 4-(2-乙基己基)苯基、2，3_ 二甲基苯基、2，4_ 二甲基苯基、2，5_ 二甲基苯基、2，6_ 二甲基 苯基、3，4_ 二甲基苯基、3，5- 二甲基苯基、2，4_ 二叔丁基苯基、2，5- 二叔丁基苯基、2，6_ 二 叔丁基苯基、2，4_ 二叔戊基苯基、2，5_ 二叔戊基苯基、環(huán)己基苯基、聯(lián)苯基、2，4，5_三甲基 苯基等芳基；芐基、苯乙基、2-苯基丙烷-2-基、二苯基甲基、三苯基甲基、苯乙烯基、肉桂基 等芳烷基，作為R85的取代基，可以列舉羥基、鹵素原子、硝基、氰基、醚基，其位置、數(shù)目是任 意的。此外，R1 R36所示的碳原子數(shù)1 18的有機(jī)磺酰基只要是R86-SO2-所示的基團(tuán) 即可(R86為可具有取代基的碳原子數(shù)1 18的烴基)，作為R86，可以列舉上述R85中例示的 基團(tuán)。此外，R1 R36所示的碳原子數(shù)1 18的有機(jī)磺基只要是R87-O-SO2-所示的基團(tuán) 即可(R87為可具有取代基的碳原子數(shù)1 18的烴基)，作為R87，可以列舉上述R85中例示的基團(tuán)。本發(fā)明的上述通式⑵ (5)中，Ar所示的芳基是選自上述通式(6) (9)的基 團(tuán)，所述通式(6) (9)中的R37 R71是與前述R1 R36相同的基團(tuán)，作為具體例子，可以 列舉上述R1 R36中例示的基團(tuán)。作為通式⑵所示的硫鐺陽離子的具體例子，可以列舉如下所示的物質(zhì)。
作為通式(3)所示的硫鐺陽離子的具體例子，可以列舉如下所示的物質(zhì)。 作為通式(4)所示的硫鐺陽離子的具體例子,可以列舉如下所示的物質(zhì)。 作為通式(5)所示的硫鐺陽離子的具體例子，可以列舉如下所示的物質(zhì)。 (式中，Ar表示上述通式(6) (9)所示的芳基。)作為通式(13)所示的碘鐺陽離子的具體例子，可以列舉如下所示的物質(zhì)。 本發(fā)明的陽離子聚合性組合物是指，含有上述本發(fā)明的鹽化合物的Ctp+為選自硫 鐺陽離子、碘鐺陽離子、重氮鐺陽離子、磷鐺陽離子、氧鐺陽離子、吡喃鐺陽離子、銨陽離子 所組成的組中的鐺鹽化合物所構(gòu)成的陽離子聚合引發(fā)劑、及陽離子聚合性有機(jī)化合物的物 質(zhì)。本發(fā)明中使用的陽離子聚合性有機(jī)化合物可以是1種或2種以上混合來使用。作為所述陽離子聚合性有機(jī)化合物的代表性化合物，可以列舉環(huán)氧化合物及氧雜 環(huán)丁烷化合物。這些從容易獲得、處理簡便來看是優(yōu)選的化合物。作為所述環(huán)氧化合物，可適用脂環(huán)族環(huán)氧樹脂、芳香族環(huán)氧樹脂、脂肪族環(huán)氧樹脂等。作為脂環(huán)族環(huán)氧樹脂的具體例子，可以列舉具有至少1個(gè)脂環(huán)族環(huán)的多元醇的聚 縮水甘油基醚或?qū)⒑协h(huán)己烯、環(huán)戊烯環(huán)的化合物用氧化劑通過環(huán)氧化而獲得的含有環(huán)己 烯氧化物、環(huán)戊烯氧化物的化合物。例如，可以列舉氫化雙酚A 二縮水甘油基醚、3，4_環(huán)氧 基環(huán)己基甲基-3，4-環(huán)氧基環(huán)己烷羧酸酯、3，4_環(huán)氧基-1-甲基環(huán)己基-3，4-環(huán)氧基-1-甲 基環(huán)己烷羧酸酯、6-甲基-3，4-環(huán)氧基環(huán)己基甲基-6-甲基-3，4-環(huán)氧基環(huán)己烷羧酸酯、3， 4-環(huán)氧基-3-甲基環(huán)己基甲基-3，4-環(huán)氧基-3-甲基環(huán)己烷羧酸酯、3，4-環(huán)氧基-5-甲基 環(huán)己基甲基-3，4-環(huán)氧基-5-甲基環(huán)己烷羧酸酯、2- (3，4-環(huán)氧基環(huán)己基-5，5-螺-3，4-環(huán) 氧基)環(huán)己烷-間二噁烷、雙(3，4_環(huán)氧基環(huán)己基甲基)己二酸酯、3，4-環(huán)氧基-6-甲基環(huán) 己基羧酸酯、亞甲基雙(3，4_環(huán)氧基環(huán)己烷)、二環(huán)戊二烯二環(huán)氧化物、亞乙基雙(3，4_環(huán)氧 基環(huán)己烷羧酸酯)、環(huán)氧基六氫苯二甲酸二辛酯、環(huán)氧基六氫苯二甲酸二 -2-乙基己酯等。此外，作為脂環(huán)族環(huán)氧樹脂優(yōu)選使用的市售品，可以列舉UVR-6100、UVR-6105、 UVR-6110、UVR-6128、UVR-6200 (以上，Union Carbide Corporation 制)、CELLOXIDE 2021、CELLOXIDE 2021P、CELLOXIDE 2081、CELLOXIDE 2083、CELLOXIDE 2085、CELLOXIDE 2000、CELLOXIDE 3000、CYCL0MER A200、CYCL0MER M100、CYCL0MER MlOUEpolead GT-301、 Epolead GT-302、Epolead 401、Epolead 403、ETHB、Epolead HD300 (以上，DAICEL CHEMICALINDUSTRIES, LTD.制)、KRM-2110、KRM-2199 (以上，(株)ADEKA 制)等。進(jìn)而，脂環(huán)族環(huán)氧樹脂中，具有環(huán)己烯氧化物結(jié)構(gòu)的環(huán)氧樹脂在固化性(固化速 度)方面優(yōu)選。作為芳香族環(huán)氧樹脂的具體例子，可以列舉具有至少1個(gè)芳香族環(huán)的多元酚、或 其環(huán)氧烷加成物的聚縮水甘油基醚、例如雙酚A、雙酚F或它們進(jìn)一步加成環(huán)氧烷而得到的化合物的縮水甘油基醚、環(huán)氧線型酚醛樹脂等。此外，作為脂肪族環(huán)氧樹脂的具體例子，可以列舉脂肪族多元醇或其環(huán)氧烷加成 物的聚縮水甘油基醚、脂肪族長鏈多元酸的聚縮水甘油基酯、丙烯酸縮水甘油酯或甲基丙 烯酸縮水甘油酯通過乙烯基聚合而合成的均聚物、丙烯酸縮水甘油酯或甲基丙烯酸縮水甘 油酯和其他乙烯基單體通過乙烯基聚合而合成的共聚物等。作為代表性化合物，可以列舉 1，4_ 丁二醇二縮水甘油基醚、1，6_己二醇二縮水甘油基醚、甘油的三縮水甘油基醚、三羥 甲基丙烷的三縮水甘油基醚、山梨糖醇的四縮水甘油基醚、二季戊四醇的六縮水甘油基醚、 聚乙二醇的二縮水甘油基醚、聚丙二醇的二縮水甘油基醚等多元醇的縮水甘油基醚、或通 過在丙二醇、三羥甲基丙烷、甘油等脂肪族多元醇上加成1種或2種以上環(huán)氧烷而獲得的聚 醚多元醇的聚縮水甘油基醚、脂肪族長鏈二元酸的二縮水甘油基酯。進(jìn)而，可以列舉脂肪 族高級(jí)醇的單縮水甘油基醚、苯酚、甲酚、丁基苯酚、以及通過在它們上加成環(huán)氧烷而獲得 的聚醚醇的單縮水甘油基醚、高級(jí)脂肪酸的縮水甘油基酯、環(huán)氧化大豆油、環(huán)氧基硬脂酸辛 酯、環(huán)氧基硬脂酸丁酯、環(huán)氧化聚丁二烯等。作為芳香族環(huán)氧樹脂及脂肪族環(huán)氧樹脂優(yōu)選使用的市售品，可以列舉ΕΡΙΚ0ΤΕ 801、ΕΡΙΚ0ΤΕ 828 (以上，Japan EpoxyResins Co.，Ltd.制)、PY_306、0163、DY-022 (以 上，NihonCiba-Geigy K. K.制)、KRM-2720、ΕΡ-4100、ΕΡ-4000、ΕΡ-4080、ΕΡ-4900、ED-505、 ED-506 (以上，(株)ADEKA 制)、EP0LIGHTM-1230、EPOLIGHT EHDG-L、EPOLIGHT 40Ε、 EP0LIGHT100E、EPOLIGHT 200Ε、EPOLIGHT 400E、EPOLIGHT 70P、EPOLIGHT 200P、EPOLIGHT 400P、EPOLIGHT 1500NP、EPOLIGHT 1600、EPOLIGHT 80MF、EPOLIGHT 100MF、EPOLIGHT 4000、EPOLIGHT 3002、EPOLIGHT FR_1500(以上，共榮社化學(xué)(株)制)、Santoto ST0000、 YD-716、YH-300、PG-202、PG-207、YD-172、YDPN638(以上，東都化成(株)制)等。此外，作為氧雜環(huán)丁烷化合物的具體例子，例如可以列舉以下的化合物。可以列 舉3-乙基-3-羥基甲基氧雜環(huán)丁烷、3-(甲基)烯丙氧甲基-3-乙基氧雜環(huán)丁烷、(3-乙 基-3-氧雜環(huán)丁烷基甲氧基)甲基苯、4-氟-[1-(3_乙基-3-氧雜環(huán)丁烷基甲氧基)甲基] 苯、4-甲氧基-[1-(3_乙基-3-氧雜環(huán)丁烷基甲氧基)甲基]苯、[1-(3-乙基-3-氧雜環(huán) 丁烷基甲氧基)乙基]苯基醚、異丁氧基甲基(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁烷基甲基)醚、異冰 片基氧乙基(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁烷基甲基)醚、異冰片基(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁烷基甲 基)醚、2-乙基己基(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁烷基甲基)醚、乙基二乙二醇(3-乙基-3-氧 雜環(huán)丁烷基甲基)醚、二環(huán)戊二烯(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁烷基甲基)醚、二環(huán)戊烯基氧乙基 (3-乙基-3-氧雜環(huán)丁烷基甲基)醚、二環(huán)戊烯基(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁烷基甲基)醚、四 氫糠基(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁烷基甲基)醚、四溴苯基(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁烷基甲基) 醚、2-四溴苯氧基乙基(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁烷基甲基)醚、三溴苯基(3-乙基-3-氧雜 環(huán)丁烷基甲基)醚、2-三溴苯氧基乙基(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁烷基甲基)醚、2-羥基乙基 (3-乙基-3-氧雜環(huán)丁烷基甲基)醚、2-羥基丙基(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁烷基甲基)醚、 丁氧基乙基(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁烷基甲基)醚、五氯苯基(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁烷基甲 基)醚、五溴苯基(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁烷基甲基) 醚、冰片基(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁烷基 甲基)醚、3，7_雙(3-氧雜環(huán)丁烷基)-5_氧代-壬烷、3，3' -(1，3-(2_亞甲基)丙烷二 基雙(氧亞甲基))雙-(3-乙基氧雜環(huán)丁烷)、1，4_雙[(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁烷基甲氧 基)甲基]苯、1，2_雙[(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁烷基甲氧基)甲基]乙烷、1，3_雙[(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁烷基甲氧基)甲基]丙烷、乙二醇雙(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁烷基甲基)醚、 二環(huán)戊烯基雙(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁烷基甲基)醚、三乙二醇雙(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁烷基 甲基)醚、四乙二醇雙(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁烷基甲基)醚、三環(huán)癸烷二基二亞甲基(3-乙 基-3-氧雜環(huán)丁烷基甲基)醚、三羥甲基丙烷三(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁烷基甲基)醚、1， 4-雙(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁烷基甲氧基)丁烷、1，6-雙(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁烷基甲氧 基)己烷、季戊四醇三(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁烷基甲基)醚、季戊四醇四(3-乙基-3-氧雜 環(huán)丁烷基甲基)醚、聚乙二醇雙(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁烷基甲基)醚、二季戊四醇六(3-乙 基-3-氧雜環(huán)丁烷基甲基)醚、二季戊四醇五(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁烷基甲基)醚、二季戊 四醇四(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁烷基甲基)醚、己內(nèi)酯改性二季戊四醇六(3-乙基-3-氧雜 環(huán)丁烷基甲基)醚、己內(nèi)酯改性二季戊四醇五(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁烷基甲基)醚、二三羥 甲基丙烷四(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁烷基甲基)醚、EO改性雙酚A雙(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁 烷基甲基)醚、PO改性雙酚A雙(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁烷基甲基)醚、EO改性水添雙酚A 雙(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁烷基甲基)醚、PO改性水添雙酚A雙(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁烷基 甲基)醚、EO改性雙酚F(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁烷基甲基)醚等。
這些氧雜環(huán)丁烷化合物若在特別需要可撓性時(shí)使用是有效的，因而優(yōu)選。作為陽離子聚合性有機(jī)化合物的其他具體例子，可以列舉四氫呋喃、2，3_ 二甲基 四氫呋喃等四氫呋喃化合物、三噁烷、1，3- 二氧戊環(huán)、1，3，6-三噁烷環(huán)辛烷等環(huán)狀縮醛化 合物、β-丙醇酸內(nèi)酯、ε-己內(nèi)酯等環(huán)狀內(nèi)酯化合物、環(huán)硫乙烷、硫代環(huán)氧氯丙烷等硫雜 丙環(huán)化合物、1，3-丙炔基硫醚、3，3- 二甲基丙撐硫等丙撐硫化合物、四氫噻酚衍生物等環(huán) 狀硫醚化合物、乙二醇二乙烯基醚、烷基乙烯基醚、2-氯乙基乙烯基醚、2-羥基乙基乙烯基 醚、三乙二醇二乙烯基醚、1，4_環(huán)己烷二甲醇二乙烯基醚、羥基丁基乙烯基醚、丙二醇的丙 烯基醚等乙烯基醚化合物、通過環(huán)氧化合物與內(nèi)酯的反應(yīng)而獲得的螺鄰酯化合物、苯乙烯、 乙烯基環(huán)己烯、異丁烯、聚丁二烯等烯鍵式不飽和化合物、硅酮類等周知的化合物。本發(fā)明的陽離子聚合性組合物可以根據(jù)需要進(jìn)一步混合自由基聚合性有機(jī)化合 物及能量射線感受性自由基聚合引發(fā)劑來使用。本發(fā)明中可使用的自由基聚合性有機(jī)化合物是在能量射線感受性自由基聚合引 發(fā)劑的存在下通過能量射線照射發(fā)生高分子化或交聯(lián)反應(yīng)的自由基聚合性有機(jī)化合物，優(yōu) 選為1分子中具有至少1個(gè)以上不飽和雙鍵的化合物。作為所述自由基聚合性有機(jī)化合物，例如可以列舉丙烯酸酯化合物、甲基丙烯酸 酯化合物、烯丙基尿烷化合物、不飽和聚酯化合物、苯乙烯系化合物等。所述自由基聚合性有機(jī)化合物中，具有(甲基)丙烯基的化合物由于容易合成、獲 得及處理而優(yōu)選。例如可以列舉環(huán)氧基(甲基)丙烯酸酯、尿烷(甲基)丙烯酸酯、聚酯 (甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯、醇類的(甲基)丙烯酸酯。這里，環(huán)氧基(甲基)丙烯酸酯是指，例如現(xiàn)有公知的芳香族環(huán)氧樹脂、脂環(huán)式環(huán) 氧樹脂、脂肪族環(huán)氧樹脂等與(甲基)丙烯酸反應(yīng)而獲得的丙烯酸酯。這些環(huán)氧基(甲基) 丙烯酸酯中，特別優(yōu)選芳香族環(huán)氧樹脂的(甲基)丙烯酸酯，其是具有至少1個(gè)芳香核的多 元酚或其環(huán)氧烷加成物的聚縮水甘油基醚與(甲基)丙烯酸反應(yīng)而獲得的(甲基)丙烯酸 酯。例如可以列舉通過雙酚A或其環(huán)氧烷加成物與環(huán)氧氯丙烷的反應(yīng)而獲得的縮水甘油基 醚與(甲基)丙烯酸反應(yīng)而獲得的(甲基)丙烯酸酯、環(huán)氧線型酚醛樹脂與(甲基)丙烯酸反應(yīng)而獲得的(甲基)丙烯酸酯等。作為尿烷(甲基)丙烯酸酯，優(yōu)選1種或2種以上含羥基的聚酯、含羥基的聚醚與 含羥基的(甲基)丙烯酸酯和異氰酸酯類反應(yīng)而獲得的(甲基)丙烯酸酯；含羥基的(甲 基)丙烯酸酯與異氰酸酯類反應(yīng)而獲得的(甲基)丙烯酸酯等。作為這里使用的含羥基的聚酯，優(yōu)選通過1種或2種以上脂肪族多元醇與1種或2 種以上多元酸的反應(yīng)而獲得的含羥基的聚酯，作為脂肪族多元醇，例如可以列舉1，3_ 丁二 醇、1，4_ 丁二醇、1，6-己二醇、二乙二醇、三乙二醇、新戊二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、三羥甲 基丙烷、甘油、季戊四醇、二季戊四醇等。作為多元酸，例如可以列舉己二酸、對(duì)苯二甲酸、苯
二甲酸酐、偏苯三酸等。作為含羥基的聚醚，優(yōu)選的是在脂肪族多元醇上加成1種或2種以上環(huán)氧烷而獲 得的含羥基的聚醚，作為脂肪族多元醇，可以列舉與前述化合物同樣的物質(zhì)。作為環(huán)氧烷， 例如可以列舉環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷。含羥基的(甲基)丙烯酸酯，優(yōu)選的是通過脂肪族多元醇和(甲基)丙烯酸的酯 化反應(yīng)而獲得的含羥基的(甲基)丙烯酸酯，作為脂肪族多元醇，可以列舉與前述化合物同 樣的物質(zhì)。所述含羥基的(甲基)丙烯酸中，特別優(yōu)選通過脂肪族二元醇與(甲基)丙烯酸 的酯化反應(yīng)而獲得的含羥基的(甲基)丙烯酸酯，例如可以列舉(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯。作為異氰酸酯類，優(yōu)選分子中具有1個(gè)以上異氰酸酯基的化合物，特別優(yōu)選甲苯 二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、異氟爾酮二異氰酸酯等2價(jià)的異氰酸酯化合物。作為聚酯(甲基)丙烯酸酯，優(yōu)選的是含羥基的聚酯與(甲基)丙烯酸反應(yīng)而獲 得的聚酯(甲基)丙烯酸酯。作為這里使用的含羥基的聚酯，優(yōu)選的是通過1種或2種以 上脂肪族多元醇與1種或2種以上一元酸、多元酸及苯酚類的酯化反應(yīng)而獲得的含羥基的 聚酯，作為脂肪族多元醇，可以列舉與前述化合物同樣的物質(zhì)。作為一元酸，例如可以列舉 甲酸、乙酸、丁基羧酸、苯甲酸等。作為多元酸，例如可以列舉己二酸、對(duì)苯二甲酸、苯二甲酸 酐、偏苯三酸等。作為苯酚類，例如可以列舉苯酚、對(duì)壬基苯酚、雙酚A等。作為聚醚(甲 基)丙烯酸酯，優(yōu)選的是含羥基的聚醚與甲基(丙烯)酸反應(yīng)而獲得的聚醚(甲基)丙烯 酸酯。作為這里使用的含羥基的聚醚，優(yōu)選的是通過在脂肪族多元醇上加成1種或2種以 上環(huán)氧烷而獲得的含羥基的聚醚，作為脂肪族多元醇，可以列舉與前述化合物同樣的物質(zhì)。 作為環(huán)氧烷，例如可以列舉環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷等。作為醇類的(甲基)丙烯酸酯，優(yōu)選的是分子中具有至少1個(gè)羥基的芳香族或脂 肪族醇及其環(huán)氧烷加成物與(甲基)丙烯酸反應(yīng)而獲得的(甲基)丙烯酸酯，例如可以列 舉(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙 酯、(甲基)丙烯酸異戊酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸 異辛酯、(甲基)丙烯酸四氫糠基酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸芐基酯、1， 3_ 丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4_ 丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6_己二醇二(甲基) 丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲 基)丙烯酸酯、聚乙二醇二 (甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙 烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、ε“己內(nèi)酯改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。這些(甲基)丙烯酸酯中，特別優(yōu)選多元醇的聚(甲基)丙烯酸酯類。作為這些自由基聚合性有機(jī)化合物的市售品，作為單官能的例子，可以列舉Aronix Μ-101、Μ-102、Μ-111、Μ-113、Μ-117、Μ-152、Τ0_1210(以上，東亞合成(株)制)、 KAYARADTC-110S、R-564、R_128H(以上，日本化藥(株)制)、Viscoat 192、Viscoat220、 Viscoat 2311HP> Viscoat 2000、 Viscoat 2100、 Viscoat 2150> Viscoat 8F> Viscoat 17F(以上，大阪有機(jī)化學(xué)工業(yè)(株)制)等。此夕卜，作為多官能的例子，可以列舉SA 1002 (以上，三菱化學(xué)(株)制)、VisCOat 195、 Viscoat 230、 Viscoat 260、 Viscoat215、 Viscoat 310、 Viscoat 214HP、 Viscoat 295、Viscoat 300、Viscoat 360、Viscoat GPT、Viscoat 400、Viscoat 700、Viscoat 540、 Viscoat 3000、Viscoat 3700 (以上，大阪有機(jī)化學(xué)工業(yè)(株)制)、KAYARAD R_526、HDDA、 NP⑶A、TPGDA、MANDA、R-551、R-712、R-604、R-684、PET-30、GP0-303、TMPTA、THE-330、DPHA、 DPHA-2H、DPHA-2C、DPHA-21、D_310、D-330、DPCA-20、DPCA-30、DPCA-60、DPCA-120、DN-0075、 DN-2475、T-1420、T-2020、T-2040、TPA-320、TPA-330、RP-1040, RP-2040、R-Ol 1、R-300、 R-205(以上，日本化藥(株)制)、Aronix M-210、M-220、M-233、M-240、M-215、M-305、M_309、 M-310、M-315、M-325、M-400、M-6200、M-6400(以上，東亞合成(株)制)、light acrylate BP-4EA、BP-4PA、BP-2EA、BP-2PA、DCP-A(以上，共榮社化學(xué)(株)制)、New FrontierBPE-4、 TEICA、BR-42M、GX-8345(以上，第一工業(yè)制藥(株)制)、ASF_400(以上，新日鐵化學(xué)(株) 制)、Ripoxy SP-1506、SP-1507、SP-1509、VR-77、SP-4010、SP-4060(以上，昭和高分子(株) 制)、NK Ester A-BPE-4 (以上，新中村化學(xué)工業(yè)(株)制)等。這些自由基聚合性有機(jī)化合物可以根據(jù)所期望的性能配合1種或2種以上使用， 在自由基聚合性有機(jī)物質(zhì)中50質(zhì)量％以上優(yōu)選為分子中具有(甲基)丙烯酸基的化合物。使用本發(fā)明中的自由基聚合性有機(jī)化合物時(shí)的配合，相對(duì)于100質(zhì)量份陽離子聚 合性有機(jī)化合物優(yōu)選為200質(zhì)量份以下，特別優(yōu)選為10 100質(zhì)量份。本發(fā)明中的能量射線感受性自由基聚合引發(fā)劑，只要是受到能量射線照射而可引 發(fā)自由基聚合的化合物即可，例如可列舉苯乙酮系化合物、苯偶酰系化合物、二苯甲酮系化 合物、噻噸酮系化合物等酮系化合物作為優(yōu)選的物質(zhì)。作為苯乙酮系化合物，例如可以列舉二乙氧基苯乙酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙 烷-1-酮、4’-異丙基-2-羥基-2-甲基苯丙酮、2-羥基甲基-2-甲基苯丙酮、2，2- 二甲氧 基-1，2- 二苯基乙烷-1-酮、對(duì)二甲基氨基苯乙酮、對(duì)叔丁基二氯苯乙酮、對(duì)叔丁基三氯苯 乙酮、對(duì)疊氮亞芐基苯乙酮、1-羥基環(huán)己基苯基酮、2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-嗎 啉基丙酮-1、2-芐基-2- 二甲基氨基-l-(4-嗎啉基苯基)-丁酮-1、苯偶姻、苯偶姻甲基 醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻異丙基醚、苯偶姻-正丁基醚、苯偶姻異丁基醚、1-[4-(2_羥基乙 氧基)-苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮等。作為苯偶酰系化合物，可以列舉苯偶酰、茴香偶酰等，作為二苯甲酮系化合物，例 如可以列舉二苯甲酮、鄰苯甲?；郊姿峒谆⒚昨客?、4，4’ -雙二乙基氨基二苯甲酮、4， 4’ - 二氯二苯甲酮、4-苯甲?；?4’ -甲基二苯基硫醚等。作為噻噸酮系化合物，可以列舉噻噸酮、2-甲基噻噸酮、2-乙基噻噸酮、2-氯噻噸
酮、2-異丙基噻噸酮、2，4_ 二乙基噻噸酮等。
作為其他能量射線感受性自由基聚合引發(fā)劑，可以列舉2，4，6_三甲基苯甲酰基 二苯基氧化膦、雙(環(huán)戊二烯基)_雙[2，6_ 二氟_3-(吡咯-1-基)苯基]鈦等。這些能量射線感受性自由基聚合引發(fā)劑可以根據(jù)所期望的性能配合1種或2種以 上而使用。能量射線感受性自由基聚合引發(fā)劑，只要相對(duì)于自由基聚合性有機(jī)化合物使用化 學(xué)計(jì)量比的必要量即可，優(yōu)選相對(duì)于自由基聚合性有機(jī)化合物配合0. 05 10質(zhì)量％，進(jìn)一 步優(yōu)選配合0. 1 10質(zhì)量％。若能量射線感受性自由基聚合引發(fā)劑的配合量超過10質(zhì) 量％，則可獲得具有充分的強(qiáng)度的固化物，若不到0. 05質(zhì)量％，則樹脂可能不會(huì)充分固化。本發(fā)明的由鐺鹽化合物構(gòu)成的陽離子聚合引發(fā)劑的使用量，若相對(duì)于100質(zhì)量份 上述陽離子聚合性有機(jī)化合物少于0.01質(zhì)量份，則固化可能變得不充分，即使超過10質(zhì) 量份，不僅不會(huì)獲得使用效果的增加，還會(huì)給固化物的物性造成不良影響，因此優(yōu)選為0.01 質(zhì)量份 10質(zhì)量份，更優(yōu)選為0. 1質(zhì)量份 5質(zhì)量份。此外，本發(fā)明陽離子聚合性組合物中，作為其他任意成分，也可配合各種添加劑后 使用。作為各種添加劑，可以列舉有機(jī)溶劑、苯并三唑系、三嗪系、苯甲酸酯系紫外線吸收 齊U，酚系、磷系、硫系抗氧化劑，由陽離子系表面活性劑、陰離子系表面活性劑、非離子系表 面活性劑、兩性表面活性劑等形成的抗靜電劑，鹵素系化合物、磷酸酯系化合物、磷酸酰胺 系化合物、三聚氰胺系化合物、氟樹脂或金屬氧化物、(聚)磷酸三聚氰胺、(聚)磷酸哌嗪 等阻燃劑，烴系、脂肪酸系、脂肪族醇系、脂肪族酯系、脂肪族酰胺系或金屬皂系潤滑劑，染 料、顏料、炭黑等著色劑，熱解法二氧化硅、微粒二氧化硅、硅石、硅藻土類、粘土、高嶺土、硅 藻土、硅膠、硅酸鈣、絹云母、高嶺石、燧石、長石粉、蛭石、石絨、滑石、云母、鐵滑石、葉蠟石、 二氧化硅等硅酸系無機(jī)添加劑，玻璃纖維、碳酸鈣等填充劑，成核劑、結(jié)晶促進(jìn)劑等結(jié)晶化 齊 ，硅烷偶聯(lián)劑，撓性(預(yù))聚合物等橡膠彈性賦予劑，萘衍生物、蒽衍生物、菲衍生物、芘衍 生物、并四苯衍生物、茈衍生物、并五苯衍生物、并六苯衍生物、并七苯衍生物等縮合多環(huán)芳 香族衍生物、芴衍生物、萘醌衍生物、蒽醌衍生物、苯偶姻衍生物、咕噸衍生物、噻噸衍生物、 咕噸酮衍生物、噻噸酮衍生物、香豆素衍生物、菁衍生物、部花青衍生物、吖啶衍生物、吲哚 啉衍生物、奧衍生物、嚇啉衍生物、酞菁衍生物、苯并噻唑衍生物、螺吡喃衍生物、從紫外到 近紅外線區(qū)域顯示吸收的色素等敏化劑，多元醇、含羥基的聚醚、含羥基的聚酯、多元酚等ι 分子中含有2個(gè)以上羥基的有機(jī)化合物、熱塑性高分子化合物、流平劑、增稠劑、穩(wěn)定劑。此外，為了使陽離子聚合性化合物中的陽離子聚合引發(fā)劑易于溶解，可以預(yù)先將 陽離子聚合引發(fā)劑溶解于適當(dāng)?shù)娜軇?例如碳酸亞丙酯、卡必醇、卡必醇乙酸酯、丁內(nèi)酯 等)中后使用。本發(fā)明的陽離子聚合性組合物可以混合陽離子聚合性化合物、陽離子聚合 弓丨發(fā)劑及其他任意成分通過溶解或混煉等方法來進(jìn)行調(diào)制。本發(fā)明的陽離子聚合性組合物，通過照射紫外線等能量射線，通常在0. 1秒 幾 分鐘后可以固化成指觸干燥狀態(tài)或溶劑不溶性的狀態(tài)。作為適當(dāng)?shù)哪芰可渚€，只要可誘發(fā) 陽離子聚合引發(fā)劑的分解， 則任意射線均可，優(yōu)選利用由超高壓汞燈、高壓汞燈、中壓汞燈、 低壓汞燈、氙氣燈、碳弧燈、金屬商化物燈、熒光燈、鎢燈、準(zhǔn)分子燈、殺菌燈、準(zhǔn)分子激光、氮 激光、氬離子激光、氦鎘激光、氦氖激光、氪離子激光、各種半導(dǎo)體激光、YAG激光、發(fā)光二極 管、CRT光源等獲得的具有2000埃 7000埃波長的電磁波能量、電子射線、X射線、放射線 等高能量射線。
能量射線的暴露時(shí)間根據(jù)能量射線的強(qiáng)度、涂膜厚、陽離子聚合性有機(jī)化合物而 不同，通常為0. 1秒 10秒左右即充分。但是，對(duì)于比較厚的涂裝物，優(yōu)選其以上的照射時(shí) 間。能量射線照射后0. 1秒 幾分鐘后，大部分組合物通過陽離子聚合而指觸干燥，但根據(jù) 情況為了促進(jìn)陽離子聚合也優(yōu)選并用利用加熱、熱能頭等的熱能。作為本發(fā)明的鹽化合物的其他用途，可以列舉感光性抗蝕劑組合物的光酸產(chǎn)生劑 或立體光刻造型用樹脂組合物的能量射線感受性陽離子聚合引發(fā)劑。光酸產(chǎn)生劑與抗蝕劑 基礎(chǔ)樹脂混合使用。這里，抗蝕劑基礎(chǔ)樹脂是指利用酸的作用對(duì)顯影液的溶解性發(fā)生變化 的樹脂。作為所述抗蝕劑基礎(chǔ)樹脂，優(yōu)選活性能量射線的波長的吸光系數(shù)小、且具有很高 抗蝕刻性的結(jié)構(gòu)，例如可以列舉聚羥基苯乙烯及其衍生物、聚丙烯酸及其衍生物、聚甲基丙 烯酸及其衍生物、選自羥基苯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸和它們的衍生物而形成的共聚物、 選自環(huán)烯烴及其衍生物、馬來酸酐、丙烯酸及其衍生物的3元以上的共聚物、選自環(huán)烯烴及 其衍生物、馬來酰亞胺、丙烯酸及其衍生物的3元以上的共聚物、聚降冰片烯、及易位開環(huán) 聚合物所組成的組中的1種以上高分子聚合物中具有堿溶解控制功能的酸不穩(wěn)定基團(tuán)被 部分取代的高分子聚合物等。作為抗蝕劑基礎(chǔ)樹脂的詳細(xì)的具體例子，例如有日本特開2003-192665號(hào)公報(bào)中 記載的下述式子， (上述式(15)中，R1Q4表示氫原子或甲基，R1Q5表示碳原子數(shù)1 8的直鏈狀、支鏈 狀或環(huán)狀的烷基，X為0或正的整數(shù)，y為正的整數(shù)，為滿足x+y ( 5的數(shù)，R106表示酸不穩(wěn) 定基團(tuán)，S及T表示正的整數(shù)，為滿足0 < T/ (S+T) < 0. 8的數(shù))， (上述式(16)中，R1Q4表示氫原子或甲基，R1Q5表示碳原子數(shù)1 8的直鏈狀、支 鏈狀或環(huán)狀的烷基，R1(l6表示酸不穩(wěn)定基團(tuán)，R1(l6a為氫原子或酸不穩(wěn)定基團(tuán)，至少一部分為 酸不穩(wěn)定基團(tuán)，x為0或正的整數(shù)，y為正的整數(shù)，為滿足x+y ^ 5的數(shù)，M、N為正的整數(shù)，L 為0或正的整數(shù)，為滿足0 < N/ (M+N+L)彡0. 5、及0 < (N+L) / (M+N+L)彡0. 8的數(shù))，
(上述式(17)中，R1Q4表示氫原子或甲基，R1Q5表示碳原子數(shù)1 8的直鏈狀、支 鏈狀或環(huán)狀的烷基，R1(l6表示酸不穩(wěn)定基團(tuán)，R1(l6a為氫原子或酸不穩(wěn)定基團(tuán)，至少一部分為 酸不穩(wěn)定基團(tuán)，x為0或正的整數(shù)，y為正的整數(shù)，為滿足x+y彡5的數(shù)，yy為0或正的整 數(shù)，為滿足x+yy彡5的數(shù)，A、B為正的整數(shù)，C、D、E為0或正的整數(shù)，為滿足0 < (B+E) / (A+B+C+D+E)彡 0. 5、及 0 < (C+D+E) / (A+B+C+D+E) ^ 0. 8 的數(shù))， (上述式中，R11(l、Rm表示氫原子或碳原子數(shù)1 18的直鏈狀、支鏈狀或環(huán)狀的烷 基，R112表示碳原子數(shù)1 18的可具有雜原子的1價(jià)烴基，R"°與Rm、R110與R112、Rm與R112 也可以形成環(huán)，形成環(huán)時(shí)R11(l、Rm、R112分別表示碳原子數(shù)1 18的直鏈狀或支鏈狀的亞烷 基，R113為碳原子數(shù)4 20的叔烷基，各烷基分別為碳原子數(shù)1 6的三烷基甲硅烷基、碳 原子數(shù)4 20的氧代烷基或上述通式(18)所示的基團(tuán)，z為0 6的整數(shù)，R114表示碳原 子數(shù)1 8的直鏈狀、支鏈狀或環(huán)狀的烷基或碳原子數(shù)6 20的可以被取代的芳基，h為 0或1，i為0、1、2、3中的任一個(gè)，為滿足2h+i = 2或3的數(shù)，R115表示碳原子數(shù)1 8的直 鏈狀、支鏈狀或環(huán)狀的烷基或碳原子數(shù)6 20的可被取代的芳基，R116 R125分別獨(dú)立地表 示氫原子或碳原子數(shù)1 15的可含有雜原子的1價(jià)烴基，R116 R125也可以相互形成環(huán)，此 時(shí)，表示碳原子數(shù)1 15的可含有雜原子的2價(jià)烴基，此外，R116 R125也可以在相鄰的碳 所結(jié)合的彼此之間不介于任何基團(tuán)地結(jié)合而形成雙鍵)、或日本特開2004-323704號(hào)公報(bào) 中記載的下述式子等
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表示氫原子或甲基。
R201 R231相同或不同，表示氫原子、烷基、可
被保護(hù)基保護(hù)的羥基、可被保護(hù)基保護(hù)的羥基烷基或可被保護(hù)基保護(hù)的羧基，V1 V3相同 或不同，表示-ch2-、-co-或-coo-，其中，V1 V3中的至少1個(gè)為-coo-，環(huán)Z表示可具有 取代基的碳原子數(shù)6 20的脂環(huán)式烴環(huán)，R232為與環(huán)Z結(jié)合的取代基，相同或不同，表示氧 代基、可被保護(hù)基保護(hù)的羥基、可被保護(hù)基保護(hù)的羥基烷基、可被保護(hù)基保護(hù)的羧基、可被 保護(hù)基保護(hù)的氨基或可被保護(hù)基保護(hù)的磺酸基，n表示1 3的整數(shù))。作為感光性抗蝕劑組合物中的光酸產(chǎn)生劑，使用本發(fā)明的鐺鹽化合物時(shí)，也可以 混合除其以外的光酸產(chǎn)生劑、光反應(yīng)敏化劑后使用。感光性抗蝕劑組合物中的光酸產(chǎn)生劑 的使用量，從確保作為抗蝕劑的靈敏度及顯影性的觀點(diǎn)出發(fā)，相對(duì)于100質(zhì)量份抗蝕劑基 礎(chǔ)樹脂，通常為0. 1 10質(zhì)量份，優(yōu)選為0. 5 7質(zhì)量份。使用了本發(fā)明的鹽化合物的感光性抗蝕劑組合物通常如下進(jìn)行調(diào)制在其使用 時(shí)，按照總固成分濃度通常為5 50質(zhì)量％、優(yōu)選為10 25質(zhì)量％的方式溶解于溶劑中 后，通過用例如孔徑0. 2 y m左右的過濾器過濾。所述感光性抗蝕劑組合物特別是作為化學(xué)擴(kuò)增型抗蝕劑是有用的。化學(xué)擴(kuò)增型抗 蝕劑是指，利用通過曝光由光酸產(chǎn)生劑產(chǎn)生的酸的作用，基礎(chǔ)樹脂中的酸解離性基團(tuán)發(fā)生 解離，產(chǎn)生酸性官能基、優(yōu)選羧基，其結(jié)果，抗蝕劑的曝光部對(duì)于堿顯影液的溶解性變高，該 曝光部被堿顯影液溶解而除去，獲得正型的抗蝕劑圖案。感光性抗蝕劑組合物的曝光中使用的光源，可以根據(jù)所使用的光酸產(chǎn)生劑的種 類，適當(dāng)選擇使用可見光線、紫外線、遠(yuǎn)紫外線、X射線、帶電粒子射線等。具體而言，可以列 舉KrF準(zhǔn)分子激光(波長248nm)或ArF準(zhǔn)分子激光(波長193nm)等遠(yuǎn)紫外線、同步加速器放射線等X射線、電子射線等帶電粒子射線等。作為本發(fā)明的含有陽離子聚合引發(fā)劑、陽離子聚合性組合物及本發(fā)明的鹽化合物 的感光性抗蝕劑組合物的用途，可以列舉墨、保護(hù)膜(保護(hù)層)、涂料、粘接劑、絕緣材料、結(jié) 構(gòu)材料、立體光刻造型、光學(xué)薄膜、濾色器、FRP、半導(dǎo)體用光致抗蝕劑、噴墨記錄頭的圖案化 及它們的形成等。實(shí)施例以下，通過實(shí)施例、評(píng)價(jià)例、比較評(píng)價(jià)例等進(jìn)一步對(duì)本發(fā)明進(jìn)行說明，但并不限于 這些。[實(shí)施例1]陰離子化合物No.1的鋰鹽(實(shí)施例化合物1)的制造在氬氣氣氛下在充分干燥后的200mL燒瓶中加入30mL無水戊烷及 22. lg(0. 10mol)4-溴-2，6-二氟茴香醚，將其用干冰/丙酮浴冷卻至-78°C。用50分鐘 滴加1. 6mol/L的正丁基鋰己烷溶液61. 2mL，然后，在-78°C下攪拌5小時(shí)。用30分鐘向其 中滴加lmol/L的三氯化硼己烷溶液24. 5mL后，將反應(yīng)液在_20°C下攪拌5小時(shí)。向反應(yīng) 液中緩慢添加80mL水，使反應(yīng)混合物水解，濾取析出的結(jié)晶，用己烷80mL、水80mL洗滌，獲 得朋^純度98.8%的四(3，5-二氟-4-甲氧基苯基)硼酸鋰13. 0g(收率90% )。進(jìn)行 1H-NMR(氘代甲醇溶劑)、MALDI T0F-MS的測定，確認(rèn)為目標(biāo)物。(測定結(jié)果) 力-匪1 (位移，ppm 多重性質(zhì)子數(shù))(3. 8:s:12) (6. 5-6. 6:m:8) MALDI T0F-MS(m/z)質(zhì)量583.25(理論值 583. 27)[實(shí)施例2]陰離子化合物No.3的鋰鹽(實(shí)施例化合物2)的制造在氬氣氣氛下在充分干燥后的200mL燒瓶中加入30mL無水戊烷及 25. 9g(0. 10mol)4-溴-2，3，5，6-四氟茴香醚，將其用干冰/丙酮浴冷卻至-781。用50分 鐘滴加1. 6mol/L的正丁基鋰己烷溶液61. 2mL，然后，在-78°C下攪拌5小時(shí)。用30分鐘向 其中滴加lmol/L的三氯化硼己烷溶液24. 5mL后，邊將反應(yīng)液緩慢恢復(fù)至室溫邊攪拌，恢 復(fù)至室溫后再攪拌12小時(shí)。向反應(yīng)液中緩慢添加80mL水，使反應(yīng)混合物水解，濾取析出的 結(jié)晶，用己烷80mL、水80mL洗滌，獲得HPLC純度98. 的四(2，3，5，6-四氟-4-甲氧基苯 基)硼酸鋰12. 2g(收率68% )。進(jìn)行力-匪1 (氘代甲醇溶劑)、MALDI T0F-MS的測定，確 認(rèn)為目標(biāo)物。(測定結(jié)果) 力-匪1 (位移，ppm 多重性質(zhì)子數(shù))(3. 8:s:12) MALDI T0F-MS(m/z)質(zhì)量727.21(理論值 727. 19)[實(shí)施例3]陰離子化合物No.15的鋰鹽(實(shí)施例化合物3)的制造在氬氣氣氛下在充分干燥后的200mL燒瓶中加入30mL無水戊烷及 28. lg(0. 10mol)4-丁基硫代-3，5-二氟溴苯，將其用干冰/丙酮浴冷卻至-781。用50分 鐘滴加1. 6mol/L的正丁基鋰己烷溶液61. 2mL，然后，在-78°C下攪拌5小時(shí)。用30分鐘向其中滴加lmol/L的三氯化硼己烷溶液24. 5mL后，將反應(yīng)液在_20°C下攪拌5小時(shí)。向反應(yīng) 液中緩慢添加80mL水，將反應(yīng)混合物水解，油水分離，將有機(jī)相用80mL水洗滌2次。此外， 將洗滌分離的水相和有機(jī)相的洗滌水混合，對(duì)得到的混合液用80mL醚提取3次。將用水洗 滌后的有機(jī)相、與從洗滌水相和有機(jī)相的洗滌水中提取得到的醚相混合，在減壓下除去溶 劑，得到HPLC純度98. 4%的四(3，5- 二氟-4- 丁基硫代苯基)硼酸鋰13. 5g (收率84% )。 進(jìn)行力-匪1 (氘代甲醇溶劑)、MALDI T0F-MS的測定，確認(rèn)為目標(biāo)物。(測定結(jié)果) 力-匪1 (位移，ppm 多重性質(zhì)子數(shù))(0. 9:t:12) (1. 4:m:8) (1. 6:m:8) (2. 9:t:12) (6. 5:m:8) MALDI T0F-MS(m/z)質(zhì)量815.82(理論值 815. 85)[實(shí)施例4]芳基硫鐺鹽化合物(下述式的實(shí)施例化合物4)的制造在200mL的燒瓶中加入9. 00g(0. 014mol)芳基硫鐺硫酸鹽、8. 3g(0. 014mol)上述 實(shí)施例1中得到的實(shí)施例化合物l、80g二氯甲烷、80g水，在室溫下攪拌1小時(shí)后，轉(zhuǎn)移至分 液漏斗中，除去水相。將有機(jī)相用50g水洗滌3次后，將有機(jī)相用蒸發(fā)器進(jìn)行脫溶劑，得到 玻璃狀的固體即目標(biāo)物15. 0g(收率95% )。進(jìn)行屯-匪1 (氘代氯仿溶劑)、MALDI T0F-MS 的測定，確認(rèn)為目標(biāo)物。實(shí)施例化合物4 (測定結(jié)果) 力-匪1 (位移，ppm 多重性質(zhì)子數(shù))(3. 8: s: 12) (6. 6-6. 7:m:8) (7. 3-7. 4:m:8) (7. 4-7. 5:m:4) (7. 5-7. 6:m:2) (7. 6-7. 7:m:3) (7. 8:d:2) (7. 9:d:l) MALDITOF-MS陽離子質(zhì)量546. 11 (理論值546. 08)陰離子質(zhì)量583. 25 (理論值583. 27)[實(shí)施例5]芳基硫鐺鹽化合物(下述式的實(shí)施例化合物5)的制造代替上述實(shí)施例1中得到的化合物，而使用上述實(shí)施例2中得到的實(shí)施例化合 物2，除此之外，進(jìn)行與上述實(shí)施例4同樣的操作，得到玻璃狀的固體即目標(biāo)物16. 9g(收率95%)。進(jìn)行1H-NMR(氘代氯仿溶劑)、MALDI T0F-MS的測定，確認(rèn)為目標(biāo)物。實(shí)施例化合物5 (測定結(jié)果) 力-匪1 (位移，ppm 多重性質(zhì)子數(shù))(3. 8: s: 12) (7. 2-7. 3:m:8) (7. 4-7. 5:m:4) (7. 5-7. 6:m:2) (7. 6-7. 7:m:3) (7. 8:d:2) (7. 9:d:l)‘ MALDI TOF-MS陽離子質(zhì)量546. 11 (理論值546. 08)陰離子質(zhì)量-J27. 21 (理論值727. 19)[實(shí)施例6]芳基硫鐺鹽化合物(下述式的實(shí)施例化合物6)的制造代替上述實(shí)施例1中得到的化合物，而使用上述實(shí)施例3中得到的實(shí)施例化合 物3，除此之外，進(jìn)行與上述實(shí)施例4同樣的操作，得到玻璃狀的固體即目標(biāo)物18. 3g(收率 96% ) 進(jìn)行屯-匪1 (氘代氯仿溶劑)、MALDI TOF-MS的測定，確認(rèn)為目標(biāo)物。實(shí)施例化合物6 (測定結(jié)果) 力-匪1 (位移，ppm 多重性質(zhì)子數(shù))
(0. 9 t 12) (1. 3-1. 4:m:8) (1. 5-1. 6 :m: 8) (2. 9 t 8) (6. 5-6. 7 :m: 8) (7. 3-7. 4:m:8) (7. 4-7. 5:m:4) (7. 5-7. 6:m:2) (7. 6-7. 7:m:3) (7. 8:d:2) (7. 94:d:l)‘ MALDI TOF-MS陽離子質(zhì)量546. 11 (理論值546. 08)陰離子質(zhì)量:815.82(理論值815.85)[實(shí)施例7]芳基硫鐺鹽化合物(下述式的實(shí)施例化合物7)的制造除了使用(4-苯甲酰基苯基硫代)苯基雙(4-氟苯基)硫鐺硫酸鹽8. 5g作為芳基 硫鐺硫酸鹽以外，進(jìn)行與上述實(shí)施例4同樣的操作，得到玻璃狀的固體即目標(biāo)物14. 5g(收 率95% )。進(jìn)行力-匪1 (氘代氯仿溶劑)、MALDI T0F-MS的測定，確認(rèn)為目標(biāo)物。實(shí)施例化合物7 (測定結(jié)果) 1H-NMR(位移，ppm 質(zhì)子數(shù))(3. 86 s 12) (6. 64-6. 69 :m: 8) (7. 31-7. 39:m:8) (7. 47-7. 64:m:9) (7. 77-7. 84:m:4) MALDI TOF-MS陽離子質(zhì)量:511. 13 (理論值511. 64)陰離子質(zhì)量583. 25 (理論值583. 27)[實(shí)施例8]芳基硫鐺鹽化合物(下述式的實(shí)施例化合物8)的制造在氬氣氣氛下在充分干燥后的200mL的燒瓶中加入10. 0g(0. 024mol)芳基硫鐺硫 酸鹽、14. 6g(0. 024mol)上述實(shí)施例1中得到的實(shí)施例化合物l、80g 二氯甲烷及80g水，在 室溫下攪拌1小時(shí)。將油水分離，將有機(jī)相用50mL水洗滌3次。在減壓下蒸餾除去溶劑， 得到玻璃狀的固體20. 8g(收率96% )。進(jìn)行屯-匪1 (氘代氯仿溶劑)及MALDI TOF-MS的 測定，確認(rèn)為目標(biāo)物。實(shí)施例化合物8 (測定結(jié)果) 1H-NMR(位移，ppm 多重性質(zhì)子數(shù))(7. 36:dd:4) (7. 26:dd:4) (6. 66-6. 61:m:8) (3. 85:s:12) MALDI T0F-MS(m/z)陽離子質(zhì)量317. 40 (理論值317. 36)陰離子質(zhì)量583. 25 (理論值583. 27)[實(shí)施例9]芳基硫鐺鹽化合物(下述式的實(shí)施例化合物9)的制造在氬氣氣氛下在充分干燥后的200mL的燒瓶中加入10. 0g(0. 028mol)芳基硫鐺硫 酸鹽、16. 9g(0. 028mol)上述實(shí)施例1中得到的實(shí)施例化合物l、80g 二氯甲烷及80g水，在 室溫下攪拌1小時(shí)。將油水分離，將有機(jī)相用50mL水洗滌3次。在減壓下蒸餾除去溶劑， 得到玻璃狀的固體22. 5g(收率96% )。進(jìn)行屯-匪1 (氘代氯仿溶劑)及MALDI T0F-MS的 測定，確認(rèn)為目標(biāo)物。實(shí)施例化合物9 (測定結(jié)果) 1H-NMR(位移，ppm 多重性質(zhì)子數(shù))(8. 06 d 2) (7. 82-7. 73 m: 4) (7. 66-7. 56 :m: 3) (7. 47-7. 28:m:4) (6. 68-6. 63:m:8) (3. 84:s:12) (7. 47-7. 28:m:4)
MALDI T0F-MS陽離子質(zhì)量261. 48 (理論值261. 37)陰離子質(zhì)量583. 25 (理論值583. 27)[實(shí)施例10]烷基硫鐺鹽化合物(下述式的實(shí)施例化合物10)的制造在氬氣氣氛下在充分干燥后的300mL燒瓶中加入33.9g(0. 37mol)巴豆基 氯及153g甲醇，邊用水冷卻邊滴加23. 5g (0. 27mol)四氫噻酚，攪拌2小時(shí)。添加 121. 23g(0. 2mol)上述實(shí)施例1中得到的實(shí)施例化合物1，在室溫下攪拌6小時(shí)。在減壓下 脫溶劑后，溶解于300g 二氯甲烷中，用300g離子交換水洗滌5次。在減壓下將有機(jī)層脫 溶劑后，用85g甲基異丁基酮溶解，再添加600g異丙基醚，由此得到白色粉末105g(收率 73% )。進(jìn)行屯-匪1 (氘代氯仿溶劑)及MALDI T0F-MS的測定，確認(rèn)為目標(biāo)物。實(shí)施例化合物10 (測定結(jié)果) 力-匪1 (位移，ppm 多重性質(zhì)子數(shù))(6. 75-6. 71:m:8) (5. 99-5. 90:m: 1) (5. 28-5. 20:m: 1) (3. 92:s: 12) (3. 46:dd:2) (3. 10-3. 02:m:4) (2. 14-2. 07:m:4) (1. 88-1. 62:m:3) MALDI TOF-MS陽離子質(zhì)量143. 35 (理論值143. 27)陰離子質(zhì)量583. 25 (理論值583. 27)[實(shí)施例11]烷基硫鐺鹽化合物(下述式的實(shí)施例化合物11)的制造除了使用1-氯-3-甲基-2- 丁烯來代替巴豆基氯以外，進(jìn)行與上述實(shí)施例10同 樣的操作，得到白色粉末即目標(biāo)物113. 4g(收率77% )。進(jìn)行氘代氯仿溶劑)及 MALDITOF-MS的測定，確認(rèn)為目標(biāo)物。實(shí)施例化合物11 (測定結(jié)果)· 1H-WIU位移，PPm 多重性質(zhì)子數(shù))(6. 72-6. 69:m:8) (5. 02: t: 1) (3. 91 s: 12) (3. 47:d:2) (3. 17-2. 90:m:4) (2. 13-2. 08:m:4) (1. 83: s: 3) (1. 69: s: 3)· MALDI TOF-MS陽離子質(zhì)量157. 33 (理論值157. 30)陰離子質(zhì)量583· 25 (理論值583. 27)[實(shí)施例12]芳基碘鐺鹽化合物(下述式的實(shí)施例化合物12)的制造在氬氣氣氛下在充分干燥后的200mL的燒瓶中加入10. Og(0. 020mol)芳基碘鐺硫 酸鹽、12. 3g(0. 020mol)上述實(shí)施例1中得到的實(shí)施例化合物l、80g 二氯甲烷及80g水，在 室溫下攪拌1小時(shí)。將油水分離，將有機(jī)相用50mL水洗滌3次。在減壓下蒸餾除去溶劑， 得到玻璃狀的固體18. 7g(收率94% )。進(jìn)行1H-NMIU氘代氯仿溶劑)及MALDI TOF-MS的 測定，確認(rèn)為目標(biāo)物。實(shí)施例化合物12 (測定結(jié)果)· 1H-NMIU位移，ppm 多重性質(zhì)子數(shù))(7. 57:dd:4) (7. 42:dd:4) (6. 76-6. 71:m:8) (3. 86:s:12) (1. 27:s:18)· MALDI TOF-MS陽離子質(zhì)量393· 39 (理論值393. 33)
陰離子質(zhì)量583. 25 (理論值583. 27)[實(shí)施例13]光陽離子聚合性組合物1 3的制造及評(píng)價(jià)1上述實(shí)施例4 6中得到的實(shí)施例化合物4 6各4. Ommol混合到3，4_環(huán)氧基 環(huán)己基甲基-3，4-環(huán)氧基環(huán)己基羧酸酯100g中，得到光陽離子聚合性組合物1 3。將它 們用棒涂機(jī)(No. 6)以約10微米的厚度涂布到玻璃版上，在80°C下干燥5分鐘后，用日本 分光株式會(huì)社制的分光照射裝置CT-25CP測定上述光聚合性組合物在365nm下的光譜靈敏 度。另外，該分光照射裝置CT-25CP內(nèi)置有500W超高壓汞燈和衍射光柵，可提取365nm 的單色光，并且可通過能將該單色光曝光規(guī)定時(shí)間的快門來調(diào)節(jié)照射能量。在快門出射口 的正下方設(shè)置有可安裝涂布有前述陽離子聚合性組合物的玻璃板的移動(dòng)平臺(tái)，并與快門連 動(dòng)地移動(dòng)，可對(duì)陽離子聚合性組合物照射13階段的不同的能量。將經(jīng)照射的涂布有陽離子 聚合性組合物的玻璃板在80°C下烘烤10分鐘后，用甲醇顯影，用二甲苯?jīng)_洗后干燥。關(guān)于 光譜靈敏度，通過在玻璃板上殘留的固化膜段數(shù)和射出光量 快門開放時(shí)間求出在365nm 的光下固化所需要的最小的固化能量。結(jié)果如表1所示。[比較例1]代替實(shí)施例4 6中得到的實(shí)施例化合物4 6，而使用同種陽離子與四(2，3，4， 5，6-五氟苯基)硼酸酯的鹽(比較例化合物1)、同種陽離子與六氟化銻陰離子的鹽(比較 例化合物2)、同種陽離子與六氟化磷的鹽(比較例化合物3)，除此之外，通過與上述實(shí)施例 13同樣的操作，得到光陽離子聚合性組合物比較用1 3。通過與實(shí)施例13同樣的操作對(duì) 它們進(jìn)行光譜靈敏度測定。結(jié)果如表1所示。[表 1] [實(shí)施例14]光陽離子聚合性組合物4 6的制造及評(píng)價(jià)2將上述實(shí)施例4 6中得到的實(shí)施例化合物4 6各2. 5mmol與脂環(huán)式環(huán)氧樹脂 2021P(DAICEL CHEMICAL INDUSTRIES, LTD.制)lOOg攪拌、混合，得到光陽離子聚合性組合物4 6。在設(shè)置有厚度Imm間隔物的玻璃板上涂布光聚合組合物，將其用另一玻璃板夾住 后，對(duì)表里分別用高壓汞燈(IOmW)光照射200秒鐘。光照射后，在100°C的烘箱中進(jìn)行30 分鐘加熱處理，以光照射前的樣品板作為參考測定所得固化物在425nm和450nm下的透射 率，評(píng)價(jià)著色。結(jié)果如表2所示。[比較例2]代替實(shí)施例4 6中得到的實(shí)施例化合物4 6，使用同種陽離子與四(2，3，4，5， 6-五氟苯基)硼酸酯的鹽(比較例化合物1)、同種陽離子與六氟化銻陰離子的鹽(比較例 化合物2)、同種陽離子與六氟化磷的鹽(比較例化合物3)，除此之外，通過與上述實(shí)施例14 同樣的操作，得到光陽離子聚合性組合物比較用4 6。通過與實(shí)施例14同樣的操作對(duì)它 們進(jìn)行著色評(píng)價(jià)。結(jié)果如表2所示。[表 2] 根據(jù)上述表1、表2，對(duì)于本發(fā)明的鹽化合物即實(shí)施例化合物4、5及6可確認(rèn)如下 內(nèi)容。與陰離子為四(2，3，4，5，6_五氟苯基)硼酸酯的鹽化合物相比，靈敏度較高，沒有著 色。此外，與陰離子為六氟化銻的鹽化合物相比，Y為氧的鹽化合物的靈敏度較高，沒有著 色，Y為硫的鹽化合物的靈敏度同等，沒有著色。與陰離子為六氟化磷的鹽化合物相比，靈 敏度較高，Y為氧的鹽化合物沒有著色，Y為硫的鹽化合物的著色為同等以上。[實(shí)施例15]光陽離子聚合性組合物4的制造及評(píng)價(jià)3除了使用實(shí)施例化合物7來代替實(shí)施例化合物4 6以外，通過與實(shí)施例13同樣 的操作，得到光陽離子聚合性組合物7，進(jìn)行與評(píng)價(jià)1同樣的評(píng)價(jià)。結(jié)果如表3所示。[比較例3]代替實(shí)施例化合物7，而使用同種陽離子與六氟化磷的鹽(比較例化合物4)、同種 陽離子與六氟化磷的鹽(比較例化合物5)，除此之外，通過與上述實(shí)施例15同樣的操作，得到光陽離子聚合性組合物比較用7、8，與實(shí)施例15同樣地進(jìn)行評(píng)價(jià)。結(jié)果如表3所示。[表 3] 由上述表3可確認(rèn)，本發(fā)明的鹽化合物即實(shí)施例化合物7，與陰離子為六氟化銻、 六氟化磷的鹽化合物相比，靈敏度較高。[實(shí)施例16]光陽離子聚合性組合物8 10的制造及評(píng)價(jià)4將100份線型酚醛清漆系環(huán)氧樹脂EPPN-201 (日本化藥株式會(huì)社制)及100份甲 乙酮充分混合，添加上述實(shí)施例8、9及12中得到的實(shí)施例化合物8、9及12各5份，均勻混 合后，得到光陽離子聚合性樹脂組合物8 10。用棒涂機(jī)(No. 6)將它們以約10微米的厚 度涂布到鋁板上，在80°C下干燥5分鐘后，用分光照射裝置測定上述光聚合組合物在280nm 下的光譜靈敏度。另外，該分光照射裝置內(nèi)置有300W氙氣燈和衍射光柵，可取出280nm的單色光，并 且可通過能將該單色光曝光規(guī)定時(shí)間的快門來調(diào)節(jié)照射能量?？扉T出射口的正下方設(shè)置有 可安裝涂布有前述陽離子聚合性組合物的鋁板的移動(dòng)平臺(tái)，并與快門連動(dòng)地移動(dòng)，可調(diào)整 13階段的不同的能量。將經(jīng)照射的涂布有陽離子聚合性組合物的鋁板在100°C下烘烤10 分鐘后，用甲乙酮顯影，并用二甲苯?jīng)_洗后干燥。關(guān)于光譜靈敏度，通過在玻璃板上殘留的 固化膜段數(shù)和射出光量、快門開放時(shí)間求出在280nm的光下固化所需要的最小的能量。結(jié) 果如表4所示。[比較例4]除了使用同種陽離子與六氟化銻陰離子的鹽(比較例化合物6 8)來代替上述 實(shí)施例8、9及12中得到的實(shí)施例化合物8、9及12以外，通過與上述實(shí)施例16同樣的操作， 得到光陽離子聚合性組合物比較用9 11。通過與實(shí)施例16同樣的操作對(duì)它們進(jìn)行光譜 靈敏度測定。結(jié)果如表4所示。[表 4] 由上述表4可確認(rèn)，本發(fā)明的鹽化合物即實(shí)施例化合物8與作為相同陽離子種的 比較例化合物6相比，靈敏度較高，實(shí)施例化合物9與作為相同陽離子種的比較例化合物7 相比，靈敏度較高，實(shí)施例化合物12與作為相同陽離子種的比較例化合物8相比，靈敏度較高。[實(shí)施例17]熱陽離子聚合性組合物11及12的制造及評(píng)價(jià)將上述實(shí)施例10及11中得到的實(shí)施例化合物10及11各2. 5mmol混合到IOOg 月旨環(huán)式環(huán)氧樹脂 CELLOXIDE 2021P(DAICEL CHEMICAL INDUSTRIES, LTD.制)中，得到熱陽 離子聚合性組合物11及12。將它們流入到設(shè)置有厚度Imm的間隔物的2片玻璃板間，用烘 箱進(jìn)行加熱，評(píng)價(jià)固化性及固化物的著色。結(jié)果如表5所示。[比較例5]除了使用同種陽離子與六氟化銻陰離子的鹽(比較例化合物9及10)來代替上述 實(shí)施例10及11中得到的實(shí)施例化合物10及11以外，通過與上述實(shí)施例17同樣的操作， 得到熱陽離子聚合性組合物比較用12及13。結(jié)果如表5所示。[表 5] 固化性〇完全固化Δ 有固化，但所得到的膜柔軟X 仍為液狀由上述表5可確認(rèn)，本發(fā)明的鹽化合物即實(shí)施例化合物10及11與陰離子為六氟 化銻的鹽化合物相比，固化性較高，沒有著色。
[實(shí)施例18]光造型用樹脂組合物13、14及立體光刻造型用樹脂組合物比較用 14 17的制造及評(píng)價(jià)以表6所示的配合比將樹脂充分混合，得到立體光刻造型用樹脂組合物13、14及 立體光刻造型用樹脂組合物比較用14 17。使用所得到的樹脂組合物進(jìn)行下述實(shí)驗(yàn)1 4，將所得到的結(jié)果示于表6中。另外，表6中光造型用樹脂組合物中的數(shù)字表示質(zhì)量份。實(shí)驗(yàn)中使用的材料如下所示。(1)使用下述陽離子樹脂1 4作為陽離子聚合性有機(jī)物質(zhì)(簡記為“陽離子樹 脂”)。陽離子樹脂1 :3，4_環(huán)氧基環(huán)己基甲基-3，4_環(huán)氧基環(huán)己烷羧酸酯陽離子樹脂2 :1，4_ 丁二醇二縮水甘油基醚陽離子樹脂3 雙(3，4_環(huán)氧基環(huán)己基甲基)己二酸酯陽離子樹脂4 雙酚A 二縮水甘油基醚(2)使用下述陽離子引發(fā)劑1 3作為能量射線感受性陽離子聚合引發(fā)劑(簡記 為“陽離子引發(fā)劑”)。陽離子引發(fā)劑1 陽離子引發(fā)劑2 陽離子引發(fā)劑3 (3)使用下述自由基樹脂1 2作為自由基聚合性有機(jī)物質(zhì)(簡記為“自由基樹 脂”)。自由基樹脂1 二季戊四醇六丙烯酸酯自由基樹脂2 雙酚A環(huán)氧樹脂的丙烯酸化物(4)使用下述自由基引發(fā)劑1作為能量射線感受性自由基聚合引發(fā)劑(簡記為“自 由基引發(fā)劑”)。自由基引發(fā)劑1 :2_羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮(實(shí)驗(yàn)1造型精度(縱橫方向)及造型性試驗(yàn))將樹脂組合物放入由可動(dòng)NC桌子、光學(xué)系統(tǒng)(包括激光)、控制用電腦組成的光造 型用實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)中，以CAD數(shù)據(jù)為準(zhǔn)，由該樹脂組合物以0. 1mm間隔制作長100mm、寬100mm、 高10mm的實(shí)心箱，測定自縱橫長度的CAD數(shù)據(jù)的偏差。此外，還觀察此時(shí)的造型性、所得到 的模型的外觀。(實(shí)驗(yàn)2:靈敏度測定)使用與實(shí)驗(yàn)1同樣的實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)，使用文獻(xiàn)(高速3維成型的基礎(chǔ)，PaulF. Jacobs編 著，日經(jīng)BP出版中心(1993年)，第258頁)中記載的方法，進(jìn)行樹脂的靈敏度測定。(實(shí)驗(yàn)3:造型精度試驗(yàn)(深度方向的剩余固化部的厚度))除了該試驗(yàn)片中央部沒有支撐(support)以外，與實(shí)驗(yàn)1同樣制造試驗(yàn)片。中央 部的固化時(shí)若未充分吸收光，則到達(dá)下層形成剩余固化部。剩余固化部由于固化性差，與其 他部分相比硬度較低，因此用游標(biāo)卡尺測定造型后中央部的凹部的厚度，接著用刀子輕輕 地削除剩余固化部，再次測定厚度，由該差求得剩余部的厚度。(實(shí)驗(yàn)4:機(jī)械強(qiáng)度測定)與實(shí)驗(yàn)1同樣地，得到彎曲試驗(yàn)及沖擊試驗(yàn)用試驗(yàn)片。使用所得到的試驗(yàn)片，根據(jù) JIS-6911測定彎曲強(qiáng)度及艾氏沖擊強(qiáng)度(帶槽口(notch))、拉伸伸長率。(實(shí)驗(yàn)5固化物的著色測定)通過與實(shí)驗(yàn)1同樣的方法，制作長20mm、寬20mm、厚1mm的板，研磨至表面平滑后， 測定固化物的著色在透射下的黃色指數(shù)(YI)。此外，目視觀察固化物。實(shí)驗(yàn)中使用的激光為Nd-YV04，即將非線形結(jié)晶與Nd-YV04激光組合、波長變換為 1/3的激光，為波長355nm、脈沖振蕩(Spectra-Physics K. K.制，商品名:BLI0_355Q)的激光。[表 6]
權(quán)利要求
一種鹽化合物，其特征在于，其由下述通式(1)表示式中，R01～R05各自獨(dú)立地為選自氫原子、氟原子及-YR基的基團(tuán)，R01～R05中的1個(gè)為-YR基，至少2個(gè)為氟原子，Y表示氧原子或硫原子，R表示碳原子數(shù)1～4的烷基，Ctp+表示p價(jià)陽離子，p為1或2，n表示保持電價(jià)為中性的系數(shù)。FPA00001115808800011.tif
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鹽化合物，所述通式⑴中的R°2及R°4為氟原子，R03為-YR基。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鹽化合物，所述通式(1)中的Rtl1及R°5為氫原子。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的鹽化合物，所述通式(1)中的Rtl1及R°5為氫原子。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鹽化合物，所述通式(1)中的Y為氧原子。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的鹽化合物，所述通式(1)中的Y為氧原子。
7.根據(jù)權(quán)利要求3所述的鹽化合物，所述通式(1)中的Y為氧原子。
8.根據(jù)權(quán)利要求4所述的鹽化合物，所述通式(1)中的Y為氧原子。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鹽化合物，所述通式(1)中的Ctp+選自堿金屬陽離子或堿土 金屬陽離子。
10.根據(jù)權(quán)利要求2所述的鹽化合物，所述通式(1)中的Ctp+選自堿金屬陽離子或堿 土金屬陽離子。
11.根據(jù)權(quán)利要求3所述的鹽化合物，所述通式(1)中的Ctp+選自堿金屬陽離子或堿 土金屬陽離子。
12.根據(jù)權(quán)利要求5所述的鹽化合物，所述通式(1)中的Ctp+選自堿金屬陽離子或堿 土金屬陽離子。
13.根據(jù)權(quán)利要求8所述的鹽化合物，所述通式(1)中的Ctp+選自堿金屬陽離子或堿 土金屬陽離子。
14.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鹽化合物，所述通式(1)中的Ctp+為選自硫鐺陽離子、碘鐺 陽離子、重氮鐺陽離子、磷鐺陽離子、氧鐺陽離子、吡喃鐺陽離子、銨陽離子所組成的組中的 鐺陽離子。
15.根據(jù)權(quán)利要求2所述的鹽化合物，所述通式(1)中的Ctp+為選自硫鐺陽離子、碘鐺 陽離子、重氮鐺陽離子、磷鐺陽離子、氧鐺陽離子、吡喃鐺陽離子、銨陽離子所組成的組中的 鐺陽離子。
16.根據(jù)權(quán)利要求3所述的鹽化合物，所述通式(1)中的Ctp+為選自硫鐺陽離子、碘鐺 陽離子、重氮鐺陽離子、磷鐺陽離子、氧鐺陽離子、吡喃鐺陽離子、銨陽離子所組成的組中的 鐺陽離子。
17.根據(jù)權(quán)利要求5所述的鹽化合物，所述通式(1)中的Ctp+為選自硫鐺陽離子、碘鐺陽離子、重氮鐺陽離子、磷鐺陽離子、氧鐺陽離子、吡喃鐺陽離子、銨陽離子所組成的組中的 鐺陽離子。
18.根據(jù)權(quán)利要求9所述的鹽化合物，所述通式(1)中的Ctp+為選自硫鐺陽離子、碘鐺 陽離子、重氮鐺陽離子、磷鐺陽離子、氧鐺陽離子、吡喃鐺陽離子、銨陽離子所組成的組中的 鐺陽離子。
19.根據(jù)權(quán)利要求13所述的鹽化合物，所述通式(1)中的Ctp+為選自硫鐺陽離子、碘 鐺陽離子、重氮鐺陽離子、磷鐺陽離子、氧鐺陽離子、吡喃鐺陽離子、銨陽離子所組成的組中 的鐺陽離子。
20.根據(jù)權(quán)利要求14所述的鹽化合物，所述鐺陽離子為硫鐺陽離子。
21.根據(jù)權(quán)利要求20所述的鹽化合物，所述硫鐺陽離子為選自下述通式(2) (5)所 組成的組中的芳基硫鐺陽離子， 式中，R1 R36表示氫原子，羥基，鹵素原子，硝基，氰基，任選被羥基或鹵素原子取代的 碳原子數(shù)1 18的烷基，任選被羥基、鹵素原子或醚基取代的碳原子數(shù)2 18的酰基，任選 被羥基、鹵素原子、醚基或酯基取代的碳原子數(shù)1 18的烷氧基，任選被羥基、鹵素原子取 代的碳原子數(shù)2 18的醚基，任選被羥基或鹵素原子取代的碳原子數(shù)2 9的有機(jī)碳酸酯 基，任選被羥基或鹵素原子取代的碳原子數(shù)2 8的羰氧基，任選被羥基或鹵素原子取代的 碳原子數(shù)1 8的有機(jī)磺酰氧基，任選被羥基、鹵素原子或醚基取代的碳原子數(shù)1 18的 烷硫基，任選被鹵素原子、羥基或芳基羰基取代的碳原子數(shù)6 30的芳硫基，碳原子數(shù)2 18的硫基，碳原子數(shù)1 18的有機(jī)亞磺酰基，碳原子數(shù)1 18的有機(jī)磺?；蛱荚訑?shù) 1 18的有機(jī)磺基；X表示氧原子、硫原子、羰基或直接結(jié)合；Ar表示下述通式(6) (9) 所示的芳基， 式中，R37 R71表示與上述R1 R36同樣的基團(tuán)。
22.根據(jù)權(quán)利要求20所述的鹽化合物，所述硫鐺陽離子由下述通式(10)或(11)表示 式中，R72表示任選被羥基、羧基或鹵素原子取代的碳原子數(shù)1 18的烷基，任選被羥 基、羧基或鹵素原子取代的碳原子數(shù)1 18的鏈烯基，R73 R75表示任選被羥基、羧基或鹵 素原子取代的碳原子數(shù)1 18的烷基，任選被羥基、羧基或鹵素原子取代的碳原子數(shù)1 18的鏈烯基，下述通式(6) (9)所示的芳基，下述通式(12)所示的芳烷基；上述碳原子 數(shù)1 18的烷基中的亞甲基鏈任選被-0-、-S-或-CO-中斷， 式中，R37 R71表示氫原子，羥基，商素原子，硝基，氰基，任選被羥基或商素原子取代的 碳原子數(shù)1 18的烷基，任選被羥基、鹵素原子或醚基取代的碳原子數(shù)2 18的?；?，任 選被羥基、鹵素原子、醚基或酯基取代的碳原子數(shù)1 18的烷氧基，任選被羥基、鹵元素取 代的碳原子數(shù)2 18的醚基，任選被羥基或鹵素原子取代的碳原子數(shù)2 9的有機(jī)碳酸酯 基，任選被羥基或鹵素原子取代的碳原子數(shù)2 8的羰氧基，任選被羥基或鹵素原子取代的 碳原子數(shù)1 8的有機(jī)磺酰氧基，任選被羥基、鹵素原子或醚基取代的碳原子數(shù)1 18的 烷硫基，任選被鹵素原子、羥基或芳基羰基取代的碳原子數(shù)6 30的芳硫基，碳原子數(shù)2 18的硫基，碳原子數(shù)1 18的有機(jī)亞磺?；荚訑?shù)1 18的有機(jī)磺?；蛱荚訑?shù) 1 18的有機(jī)磺基； 式中，Y表示任選被-O-、-S-或-co-中斷的亞甲基鏈，R76 R8q表示與上述R37 R71 同樣的基團(tuán)。
23.根據(jù)權(quán)利要求14所述的鹽化合物，所述鐺陽離子為碘鐺陽離子。
24.根據(jù)權(quán)利要求23所述的鹽化合物，所述鐺陽離子由下述通式(13)表示 (13)式中，Ar表示下述通式(6) (9)所示的芳基 (9)式中，R37 R71表示氫原子，羥基，商素原子，硝基，氰基，任選被羥基或商素原子取代的 碳原子數(shù)1 18的烷基，任選被羥基、鹵素原子或醚基取代的碳原子數(shù)2 18的?；?，任 選被羥基、鹵素原子、醚基或酯基取代的碳原子數(shù)1 18的烷氧基，任選被羥基、鹵元素取 代的碳原子數(shù)2 18的醚基，任選被羥基或鹵素原子取代的碳原子數(shù)2 9的有機(jī)碳酸酯 基，任選被羥基或鹵素原子取代的碳原子數(shù)2 8的羰氧基，任選被羥基或鹵素原子取代的 碳原子數(shù)1 8的有機(jī)磺酰氧基，任選被羥基、鹵素原子或醚基取代的碳原子數(shù)1 18的 烷硫基，任選被鹵素原子、羥基或芳基羰基取代的碳原子數(shù)6 30的芳硫基，碳原子數(shù)2 18的硫基，碳原子數(shù)1 18的有機(jī)亞磺酰基，碳原子數(shù)1 18的有機(jī)磺?；蛱荚訑?shù) 1 18的有機(jī)磺基。
25.一種陽離子聚合引發(fā)劑，其特征在于，其由權(quán)利要求14所述的鹽化合物組成。
26.一種陽離子聚合引發(fā)劑，其特征在于，其由權(quán)利要求20所述的鹽化合物組成。
27.一種陽離子聚合引發(fā)劑，其特征在于，其由權(quán)利要求23所述的鹽化合物組成。
28.一種光陽離子聚合性組合物，其特征在于，其含有權(quán)利要求25所述的陽離子聚合引發(fā)劑及陽離子聚合性有機(jī)化合物。
29.一種光陽離子聚合性組合物，其特征在于，其含有權(quán)利要求26所述的陽離子聚合引發(fā)劑及陽離子聚合性有機(jī)化合物。
30.一種光陽離子聚合性組合物，其特征在于，其含有權(quán)利要求27所述的陽離子聚合引發(fā)劑及陽離子聚合性有機(jī)化合物。
31.一種熱陽離子聚合性組合物，其特征在于，其含有權(quán)利要求25所述的陽離子聚合引發(fā)劑及陽離子聚合性有機(jī)化合物。
32.一種熱陽離子聚合性組合物，其特征在于，其含有權(quán)利要求26所述的陽離子聚合引發(fā)劑及陽離子聚合性有機(jī)化合物。
33.一種熱陽離子聚合性組合物，其特征在于，其含有權(quán)利要求27所述的陽離子聚合引發(fā)劑及陽離子聚合性有機(jī)化合物。
全文摘要
本發(fā)明提供一種酸產(chǎn)生能高、靈敏度高且不會(huì)著色的鹽化合物、陽離子聚合引發(fā)劑及陽離子聚合性組合物。所述鹽化合物由下述通式(1)表示(式中，R01～R05各自獨(dú)立地為選自氫原子、氟原子及-YR基的基團(tuán)，R01～R05中的1個(gè)為-YR基，至少2個(gè)為氟原子，Y表示氧原子或硫原子，R表示碳原子數(shù)1～4的烷基，Ctp+表示p價(jià)陽離子，p為1或2，n表示保持電價(jià)為中性的系數(shù))。
文檔編號(hào)C08G59/68GK101842409SQ200880113618
公開日2010年9月22日 申請(qǐng)日期2008年10月28日 優(yōu)先權(quán)日2007年11月1日
發(fā)明者木村健太郎, 田町知也, 藤田昌平 申請(qǐng)人:株式會(huì)社Adeka