專利名稱：交聯(lián)劑及雙基固化聚合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及通式I的化合物
其中R1、R2、R3、R4、R7和R8獨(dú)立地選自氫、C1-C4烷基、C1-C2鏈烷醇基或羥基； A是O、O(CH2CH2O)v或[SiR5R6O]wSiR5R6，其中R5和R6獨(dú)立地選自C1-C4烷基或苯基，v為1-20，w為0-60； D是具有2-8個(gè)碳的直鏈或支鏈烷基，或具有5-8個(gè)環(huán)碳的環(huán)烴，其中一個(gè)或兩個(gè)烷基或環(huán)碳原子任選被氧原子、硫原子或氮基取代；以及 m和n是獨(dú)立地選自1-10的整數(shù)；p是0或1；以及q是0-6的整數(shù)。
術(shù)語“直鏈或支鏈烷基”和“環(huán)烴”是能包含一個(gè)或多個(gè)非碳取代基團(tuán)，例如羥基、胺、羧基酸、酯基或醚基的脂族基。
在一個(gè)實(shí)施方案中，D是羥基取代的環(huán)烷基或羥基取代的直鏈或支鏈烷基。在許多情況中，羥基由用于制備該化合物的相應(yīng)的環(huán)氧化物形成。而且，在許多情況中p是0，m+n為4到10，R1、R2、R3和R4是氫。例如，通式I概括的化合物包括以下通式II的化合物，其中k是1-12，q是0、1或2
通式I的交聯(lián)劑也可用于使親水性單體與硅單體或大單體共聚。在這種情況下，制備具有硅氧烷主鏈的交聯(lián)劑可能是有利的，也就是說，其中A是[SiR5R6O]wSiR5R6，m+n為2-10。
另外，若要求更大的親水性，制備具有氧亞乙基主鏈的交聯(lián)劑可能是有利的，也就是說其中p是1，A是O(CH2CH2O)v，m+n為2-10。
本發(fā)明還涉及通式III的化合物
其中R1、R2、R3、R4、R7和R8獨(dú)立地選自氫、C1-C4烷基、C1-C2鏈烷醇基或羥基；R9獨(dú)立地選自氫、C1-C4烷基或C1-C3鏈烷醇基； A是O、O(CH2CH2O)v或[SiR5R6O]wSiR5R6，其中R5和R6獨(dú)立地選自C1-C4烷基或苯基，v為1-20，w為0-60； D是具有2-8個(gè)碳的直鏈或支鏈烷基，或具有5-8個(gè)環(huán)碳的環(huán)烴，其中一個(gè)或兩個(gè)烷基或環(huán)碳原子任選被氧原子、硫原子或氮基取代；且 m和n是獨(dú)立地選自1-10的整數(shù)；p是0或1；以及q是0-6的整數(shù)。
通式III的交聯(lián)劑也可用于使親水性單體與硅單體或大單體共聚。在這種情況下，制備具有硅氧烷主鏈的交聯(lián)劑可能是有利的，也就是說其中A是[SiR5R6O]wSiR5R6，m+n為2-10。
或者，若要求更大的親水特性，制備具有環(huán)氧乙烷主鏈的交聯(lián)劑可能是有利的，也就是說其中p是1，A是O(CH2CH2O)v，m+n為2-10。
在一個(gè)實(shí)施方案中，D是羥基取代的環(huán)己烷，或羥基取代的直鏈或支鏈烷基。同樣，羥基由用于制備該化合物的相應(yīng)的環(huán)氧化物形成。而且，在許多情況中，p是0，m+n為4-10，R1、R2、R3和R4是氫。例如，由上面描述概括的一種化合物以通式IV說明，其中k是1-12，q是0、1或2。

若親水性乙烯基單體為N-乙烯基內(nèi)酰胺，特別是選自N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基哌啶酮和N-乙烯基-ε-己內(nèi)酰胺及其混合物的N-乙烯基內(nèi)酰胺，則描述的將親水性單體與透鏡單體在通式I、通式II、通式III或通式IV的交聯(lián)劑存在下共聚的方法提供了某些益處。N-乙烯基內(nèi)酰胺已知在與許多更為常見的基于丙烯酸酯-、甲基丙烯酸酯-或丙烯酰胺-的單體的自由基聚合反應(yīng)中是非常惰性的。特別是，通常用于提供眼用透鏡聚合物材料的那些基于丙烯酸酯-、甲基丙烯酸酯-或丙烯酰胺-的單體是例如2-羥乙基甲基丙烯酸酯(HEMA)、三-(三甲基甲硅烷氧基)-3-甲基丙烯酰氧丙基硅烷(TRIS)、二甲基丙烯酰胺(DMA)、二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)、甲基丙烯酸(MA)、2-苯基乙基丙烯酸酯、2-苯氧基乙基丙烯酸酯、2-苯氧基乙基甲基丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、四甘醇二甲基丙烯酸酯、異冰片基甲基丙烯酸酯、2-甲氧基乙基甲基丙烯酸酯、丙三醇單甲基丙烯酸酯、單甲氧基聚乙二醇(PEG)甲基丙烯酸酯。
例如，先前將NVP與上面列出的透鏡單體的任何一種或多種共聚的努力常常導(dǎo)致形成具有極少NVP結(jié)合的丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或丙烯酰胺聚合物。相反，存在于聚合物的大部分NVP以聚(NVP)的非共價(jià)連接的均聚物鏈存在。這些聚(NVP)鏈傾向于隨時(shí)間從聚合物中浸出。聚(NVP)的浸出降低了聚合物的親水特性，并觀察到聚合物含水量或潤(rùn)濕性降低。此外，將NVP與如下所述一種或多種硅氧烷大單體共聚合的努力可能導(dǎo)致相分離，并且就透鏡來說，這樣的相分離可能會(huì)導(dǎo)致透鏡材料渾濁化。
表1列出了NVP(單體1)和通常用于制備眼用透鏡材料的乙烯基單體(單體2)的反應(yīng)競(jìng)聚率。這些反應(yīng)競(jìng)聚率取自J.Brandrup和E.J.Immergut的“Polymer Handbook”，第3版，Wiley Interscience(1989)。
表1.NVP的反應(yīng)競(jìng)聚率。
AMPS2-丙烯基酰氨基-2-甲基-1-丙烷磺酸鈉鹽 本發(fā)明特別可用于使親水單體和透鏡單體共聚。因此，本發(fā)明涉及通過提供包括具有反應(yīng)競(jìng)聚率Rh＝khh/khx的親水單體、如上定義的通式I或通式III的交聯(lián)劑的聚合混合物的方法制備的聚合物，其中khh、khx、kxx和kxh是以下自由基聚合反應(yīng)的增長(zhǎng)常數(shù)，Mh表示親水單體、Mh*表示親水單體自由基、Mx表示通式I或通式III的交聯(lián)劑，和Mx*表示通式I或通式III的交聯(lián)劑自由基， Mh*+Mh→MhMh* khh； Mh*+Mx→MhMx* khx； Mx*+Mx→MxMv* kxx； Mx*+Mh→MxMh* kxh；和 比值Rh/Rx為0.1-10，其中Rx是kxx/kxh。聚合混合物還包括具有反應(yīng)競(jìng)聚率Rl＝kll/kly的透鏡單體以及具有反應(yīng)競(jìng)聚率Ry＝kyy/kyl的交聯(lián)劑，其中kll、kly、kyy和kyl是以下自由基聚合反應(yīng)的增長(zhǎng)常數(shù)，Ml表示透鏡單體、Ml*表示透鏡單體自由基、My表示交聯(lián)劑，My*表示交聯(lián)劑自由基， Ml*+Ml→MlMl* kll； Ml*+My→MlMy* kly； My*+My→MyMy* kyy； My*+Ml→MyMl* kyl；和 比例Rl/Ry為0.1-10?？蓪a(chǎn)生的聚合物用于形成眼科透鏡。
在許多聚合混合物的制備中，親水單體和透鏡單體通常具有相對(duì)大的反應(yīng)性差異。換言之，若基于下面顯示的一組類似的聚合反應(yīng)(交聯(lián)劑為相同的單一交聯(lián)體系)定義反應(yīng)競(jìng)聚率RH/RL，則該反應(yīng)競(jìng)聚率應(yīng)當(dāng)較大，即有10倍差異(例如大于10或小于0.1)。因此，親水單體和透鏡單體的反應(yīng)競(jìng)聚率RH/RL大于10或小于0.1，該反應(yīng)競(jìng)聚率RH/RL按以下自由基聚合反應(yīng)定義，其中Mh表示親水單體，Mh*表示親水單體，M1表示透鏡單體，M1*表示透鏡單體自由基，Mi表示交聯(lián)劑，Mi*表示交聯(lián)劑自由基， Mh*+Mh→MhMh* khh； Mh*+Mi→MhMi* khi； Mi*+Mi→MiMi* kii； Mi*+Mh→MiMh* klh；以及RH是Rh/Ri， 和 Ml*+Ml→MlMl* kll； Ml*+Mi→MlMi* kli； Mi*+Mi→MiMi* kii； Mi*+Ml→MiMl* kil；以及Rl是Rl/Ri。
因此，在一個(gè)實(shí)施方案中，親水單體選自N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基哌啶酮和N-乙烯基-ε-己內(nèi)酰胺及其混合物的N-乙烯基內(nèi)酰胺。其它合適的親水單體包括N-乙烯基-咪唑烷酮和N-乙烯基琥珀酰亞胺。然而，在許多情況中，親水單體可以是N-乙烯基吡咯烷酮。
與一種或多種親水單體共聚的示例性單體包括基于丙烯酸酯-、甲基丙烯酸酯-或丙烯酰胺-的單體。特別是，通常用于提供眼用透鏡聚合材料的那些基于丙烯酸酯-、甲基丙烯酸酯-或丙烯酰胺-的單體，例如HEMA、TRIS、DMA、EGDMA、MA、2-苯基乙基丙烯酸酯、2-苯氧基乙基丙烯酸酯、2-苯氧基乙基甲基丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、四甘醇二甲基丙烯酸酯、異冰片基甲基丙烯酸酯、2-甲氧基乙基甲基丙烯酸酯、丙三醇單甲基丙烯酸酯、單甲氧基聚乙二醇(PEG)甲基丙烯酸酯 所描述的方法同樣特別可用于制備聚合的硅水凝膠。在這種情況中，如下所述的一種或多種硅氧烷大單體與親水單體聚合。在有些情況中，對(duì)于硅水凝膠的合成，將硅氧烷連接插入交聯(lián)劑中可能是有益處的，也就是說，按照通式I或通式III，A是[SiR5R6O]vSiR5R6，p是1。
1.使用交聯(lián)劑來制備接觸鏡材料 任何一種或多種已知的含硅單體或大單體可與親水單體和通式I、通式II、通式III或通式IV的交聯(lián)劑結(jié)合，以提供單體混合物，然后使其聚合以提供制造眼科透鏡材料的硅氧烷聚合物。
能使用的具體的硅單體具有以下結(jié)構(gòu)A
其中R1是H或CH3，q是1或2，對(duì)于每個(gè)q，R1、Rm和Rn分別獨(dú)立地選自乙基、甲基、苯甲基、苯基，或包含1-30個(gè)重復(fù)Si-O單元的一價(jià)硅氧烷鏈，p是1-10的整數(shù)，r＝(3-q)，X是O、NH或N(C1-4烷基)、a是0或1，L是優(yōu)選包含2到5個(gè)碳、還可任選包含醚或羥基的二價(jià)連接基團(tuán)，例如聚(乙二醇)鏈。
能使用的結(jié)構(gòu)A的含硅酮樹脂單體的實(shí)例是(3-甲基丙烯酰氧丙基)雙(三甲基甲硅烷氧基)甲基硅烷、(3-甲基丙烯酰氧丙基)-五甲基二硅氧烷、(3-甲基丙烯酰氧基-2-羥基丙氧基)雙(三甲基甲硅烷氧基)甲基硅烷。優(yōu)選的含硅酮樹脂單體是單甲基丙烯酰氧基烷基封端聚二甲基硅氧烷(“mPDMS”)，如結(jié)構(gòu)B中顯示的那些。

其中b＝0-100，Rk是能包括雜原子的任何C1-10脂族或芳族基團(tuán)，條件是Rk在其鍵合到Si的點(diǎn)上不被官能化。優(yōu)選地，Rk是C3-8烷基，丁基、特別是仲丁基最優(yōu)選。Rj是烯鍵式不飽和部分；優(yōu)選單個(gè)可聚合的乙烯基。更優(yōu)選Rj是甲基丙烯?；糠郑?，其也可以是丙烯?；虮揭蚁┎糠郑蚱渌嗨撇糠?。
可以使用的其它含硅單體包括描述在美國(guó)專利4,711,943中的(3-甲基丙烯酰氧丙基)三(三甲基甲硅烷氧基)硅烷(TRIS)，及TRIS的酰胺類似物，以及描述在美國(guó)專利5,070,215中的乙烯基氨基甲酸酯或碳酸酯類似物。
其它含硅單體的實(shí)例包括大體積的聚硅氧烷基烷基(甲基)丙烯酸單體。大體積聚硅氧烷基烷基(甲基)丙烯酸單體的實(shí)例由結(jié)構(gòu)C表示
其中X表示O或NR1；h是1-10的整數(shù)；每個(gè)R1獨(dú)立地表示氫或甲基；每個(gè)Rp獨(dú)立地表示低級(jí)烷基或苯基。
另一類代表性的含硅單體包括含硅酮的乙烯基碳酸酯或乙烯基氨基甲酸酯單體，例如 1，3-雙[4-乙烯基氧基羰氧基)丁-1-基]四甲基二硅氧烷； 1，3-雙[4-乙烯基氧基羰氧基)丁-1-基]聚二甲基硅氧烷； 3-(三甲基甲硅烷基)丙基乙烯基碳酸酯； 3-(乙烯基氧基羰基硫基)丙基-[三(三甲基甲硅烷氧基)硅烷]； 3-[三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基]丙基乙烯基氨基甲酸酯； 3-[三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基]丙基烯丙基氨基甲酸酯； 3-[三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基]丙基乙烯基碳酸酯； 叔丁基二甲基硅氧基乙基乙烯基碳酸酯； 三甲基甲硅烷基乙基乙烯基碳酸酯；及三甲基甲硅烷基甲基乙烯基碳酸酯。
含硅乙烯基碳酸酯或乙烯基氨基甲酸酯單體的實(shí)例由結(jié)構(gòu)D表示
其中 Y表示O、S或NH； RSi表示含硅酮的有機(jī)基； Ri表示氫或甲基； d是1、2、3或4；q是0或1。
合適的含硅酮有機(jī)基包括如下-(CH2)nSi[(CH2)mCH3]3；-(CH2)nSi[OSi(CH2)mCH3]3；-(CH2)nSi[OSi(Rr)3]3-(CH2)n[Si(Rr)2O]eSi(Rr)3；及-(CH2)n[Si(Rr)2O]eM，其中M由下式表示
其中p是1到6； Rr表示具有1到6個(gè)碳原子的烷基或氟烷基； e是從1-200的整數(shù)；n是1、2、3或4；m是0、1、2、3、4或5。
結(jié)構(gòu)D內(nèi)的具體物質(zhì)的實(shí)例由以下結(jié)構(gòu)E表示。

另一類含硅單體包括聚氨酯-聚硅氧烷大單體(有時(shí)也稱為預(yù)聚物)，其可具有硬-軟-硬嵌段，如傳統(tǒng)的聚氨酯橡膠。硅氧烷氨基甲酸酯單體的實(shí)例由通式IV和V表示。
(IV)E(*D*A*D*G)a*D*A*D*E’；或 (V)E(*D*G*D*A)a*D*G*D*E’； 其中， D表示具有6-30個(gè)碳原子的烷基雙基、烷基環(huán)烷基雙基、環(huán)烷基雙基、芳基雙基或烷基芳基雙基； G表示具有1-40個(gè)碳原子的烷基雙基、環(huán)烷基雙基、烷基環(huán)烷基雙基、芳基雙基或烷基芳基雙基，其可在主鏈上包含醚鍵、硫鍵或胺鍵； *表示氨基甲酸酯或脲基連接部分； a為至少1； A表示以下結(jié)構(gòu)F的二價(jià)聚合的基
其中 每個(gè)Rr獨(dú)立地表示具有1-6個(gè)碳原子的烷基或氟取代烷基，其可在碳原子之間包含醚鍵； m為至少1；及 p為提供400到10,000部分重量的數(shù)字； E表示由以下結(jié)構(gòu)G代表的可聚合的不飽和有機(jī)基
其中 Ri是氫或甲基； Rt是氫、具有1-6個(gè)碳原子的烷基或-CO-Y-Ru基團(tuán)，其中Y是O、S或NH； Rs是具有1-10個(gè)碳原子的二價(jià)亞烷基； Ru是具有1-12個(gè)碳原子的烷基； X表示CO或OCO； Z表示O或NH； Ar表示具有6-30個(gè)碳原子的芳基； w是0-6的整數(shù)；x是0或1；y是0或1；z是0或1。
可與含硅酮/環(huán)氧單體結(jié)合的另一類含硅單體的實(shí)例由結(jié)構(gòu)J表示
其中B由下式表示
以及A由下式表示
其中Ra獨(dú)立地表示C1-C6的烷基；Rb獨(dú)立地表示C1-C6亞烷基；Rc獨(dú)立地表示直鏈或支鏈的亞烷基；Rd獨(dú)立地表示C1-C2亞烷基；Re獨(dú)立地表示C1-C6亞烷基；m和p獨(dú)立地是選自3-44的整數(shù)；n是13-80的整數(shù)，且含硅單體具有2000-10,000的數(shù)均分子量。
含硅酮的氨基甲酸酯單體的更具體的實(shí)例由以下結(jié)構(gòu)H表示。

其中m為至少1，優(yōu)選3或4，a為至少1且優(yōu)選為1，p為提供400到10,000的部分重量的整數(shù)，且優(yōu)選為至少30，R10為二異氰酸酯除去異氰酸酯基后的雙基，如異氟爾酮二異氰酸酯的雙基，每個(gè)E″為由下式表示的基
聚合物水合后，硅酮水凝膠通常包含硅酮水凝膠總重量10-60重量％的水，或25-約50重量％的水。
該硅水凝膠材料還可以具有如下特征低霧度、良好的潤(rùn)濕性和模量。霧度通過將試驗(yàn)透鏡放置在黑背景上方的透明池中的鹽水中，用光學(xué)纖維燈從下面以垂直于透鏡池66°的角度照射，并用攝像機(jī)從上面收集透鏡的圖像而測(cè)量。定量分析背景扣除散射光圖像，通過積分透鏡中心的10mm，然后與-1.00屈光度的CSI

比較，其被任意地定在100的霧度值，沒有透鏡組時(shí)設(shè)定為0的霧度值。
潤(rùn)濕性是通過在23℃下用硼酸鹽緩沖的鹽水、使用Wilhelmy天平測(cè)量動(dòng)態(tài)接觸角或者DCA測(cè)量的。透鏡表面與硼酸鹽緩沖鹽水之間的潤(rùn)濕力是在試樣被浸入鹽水或者從鹽水中拖出的時(shí)候，使用Wilhelmy微量天平測(cè)量的。使用了下面的方程式 F＝2γρcosθ 其中F是潤(rùn)濕力，γ是探頭液體的表面張力，ρ是該試樣在液面的周長(zhǎng)并且θ是接觸角。通常，從動(dòng)態(tài)潤(rùn)濕試驗(yàn)獲得兩個(gè)接觸角，即，潤(rùn)濕前進(jìn)接觸角和潤(rùn)濕后退接觸角。前進(jìn)接觸角是由試樣插入到測(cè)試液體中的潤(rùn)濕試驗(yàn)部分獲得的。每一種組合物至少測(cè)量四個(gè)透鏡，并且記載平均值。
硅水凝膠材料具有至少約30psi、優(yōu)選30psi-110psi或40psi-70psi的模量。模量是通過使用恒定速率的運(yùn)動(dòng)型張力測(cè)試機(jī)的十字頭測(cè)量的，該測(cè)試機(jī)安裝了降低到初始量高的負(fù)載單元。合適的測(cè)試機(jī)包括Instron的1122型。將0.522英寸長(zhǎng)，0.276英寸“耳部”寬和0.213英寸“頸部”寬的狗骨形試樣裝載到夾具中，并且以2in/min應(yīng)變的恒定速率拉伸，直至拉斷。測(cè)量該試樣的初始量長(zhǎng)(Lo)和試樣的斷裂長(zhǎng)度(Lf)。每種組合物測(cè)量12個(gè)試樣，并記載平均值。在應(yīng)力/應(yīng)變曲線的起始直線部分測(cè)量拉伸模量。
該硅水凝膠材料具有40-300Barrer的O2 Dk值，其是通過極譜法測(cè)量的。透鏡布置在傳感器上，然后上面覆蓋網(wǎng)眼支撐物。將該透鏡暴露于加濕的21wt％氧氣的氣氛中。使用4mm直徑的金陰極和銀環(huán)陽極的極譜法氧傳感器測(cè)量穿過透鏡擴(kuò)散的氧。參考值是Balafilcon A透鏡(博士倫)，其具有約80Barrer的Dk值。
2.使用交聯(lián)劑制備眼內(nèi)透鏡材料 對(duì)于眼內(nèi)透鏡的應(yīng)用，聚合材料用通式I或通式II的交聯(lián)劑、親水單體和透鏡單體制備。得到的聚合物是充分光學(xué)透明的，且將具有大約1.40或更大的相對(duì)高的折射率。
透鏡單體的示例性目錄包括C1-C10烷基甲基丙烯酸酯(例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸辛酯或2-乙基己基甲基丙烯酸酯；C1-C10烷基丙烯酸酯(例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸正己酯、2-乙基己基丙烯酸酯或2-乙氧基乙基丙烯酸酯；C6-C40芳基烷基丙烯酸酯(例如2-苯基乙基丙烯酸酯、2-苯氧基乙基丙烯酸酯、2-苯氧基乙基甲基丙烯酸酯、丙烯酸芐酯、3-苯基丙基丙烯酸酯、4-苯基丁基丙烯酸酯、5-苯基戊基丙烯酸酯、8-苯基辛基丙烯酸酯或2-苯基乙氧基丙烯酸酯；和C6-C40芳基烷基甲基丙烯酸酯(例如2-苯基乙基甲基丙烯酸酯、3-苯基丙基甲基丙烯酸酯、4-苯基丁基甲基丙烯酸酯、5-苯基戊基甲基丙烯酸酯、8-苯基辛基甲基丙烯酸酯、2-苯氧基乙基甲基丙烯酸酯、3，3-二苯基丙基甲基丙烯酸酯、2-(1-萘基乙基)甲基丙烯酸酯、苯甲基甲基丙烯酸酯或2-(2-萘基乙基)甲基丙烯酸酯。
或者，C6-C40芳基烷基丙烯酸酯可以由下式定義
其中R是H或CH3；m是0-10； Y是不存在、O、S或NR，其中R是H、CH3或其它低級(jí)烷基，異-OC3H7、苯基或苯甲基； Ar是任何芳香環(huán)，例如苯基，其可以是未取代的，或用H、CH3、C2H5、正C3H7、異-C3H7、OCH3、C6H11、Cl、Br或OH取代。
增強(qiáng)交聯(lián)的硅彈性體可以用通式I或通式II的交聯(lián)劑和親水乙烯基單體制備。這些硅彈性體可以包括含12-18摩爾％的式R4R5-SiO的芳基取代的硅氧烷單元的硅氧烷聚合物。在該式中，R4和R5相同或不同，并表示苯基、單-低級(jí)烷基取代的苯基、或二-低級(jí)烷基取代的苯基。優(yōu)選R4和R5都是苯基。硅氧烷聚合物可以具有包含式R1R2R3-SiO5的硅氧烷單元的末端嵌段，其中R1和R2是烷基、芳基、或取代烷基或取代芳基，且R1和R2可以相同或不同。末端嵌段硅氧烷單元的R3基團(tuán)是鏈烯基。優(yōu)選末端嵌段是二甲基乙烯基硅氧烷單元。
聚合物的剩余部分由式R6R7-SiO的二烷基硅氧烷單元組成，其中R6和R7相同或不同，且為甲基或乙基，聚合物的聚合度為100-2000。優(yōu)選R6和R7均為甲基，聚合度為大約250。
三甲基甲硅烷基處理的二氧化硅增強(qiáng)劑以大約15-45份增強(qiáng)劑對(duì)100份聚合物的重量比細(xì)分散在聚合物中。優(yōu)選，100份共聚物中存在約27份的增強(qiáng)劑。
由通式I或通式II的交聯(lián)劑和親水乙烯基單體制備的聚合物材料能夠通過聚合以下單體組分而制備 (A)5wt％-25wt％的以下通式表示的丙烯酸酯
其中Ar表示其中氫原子可以被取代基取代的芳族環(huán)，X表示氧原子或直接鍵，m表示1-5的整數(shù)； (B)50wt％-90wt％的2-羥乙基(甲基)丙烯酸酯；和 (C)5wt％-45wt％的(甲基)丙烯酸酯單體，但不表示單體(A)的式子，并且不是2-羥乙基(甲基)丙烯酸酯。還有，單體(C)的均聚物的吸水系數(shù)不超過30wt％。該吸水性系數(shù)(H2Oabs％)由下式定義 H2Oabs％＝[(Wh-Wd)/Wd]x100 其中該值在25℃下通過用1mm厚的樣品計(jì)算；Wh表示樣品處于與水的平衡狀態(tài)下的重量(g)，Wd表示干燥狀態(tài)下樣品的重量(g)。含水量(％水)由下式給出 ％水＝[(Wh-Wd)/Wh]x100 (甲基)丙烯酸酯單體(C)的示例性目錄包括包含直鏈、支鏈或環(huán)鏈的烷基(甲基)丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十五基酯、2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸環(huán)戊酯、(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯包含1-5個(gè)碳原子烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯包含直鏈、支鏈或環(huán)鏈的羥烷基(甲基)丙烯酸酯，除了2-HE(M)A(B)，及其任意混合物。其中，優(yōu)選包含1-3個(gè)碳原子的烷基的甲基丙烯酸烷基酯。其中優(yōu)選包含3到6個(gè)碳原子的羥烷基的那些羥烷基甲基丙烯酸酯。
聚合材料能用式I、通式II或通式III的交聯(lián)劑和親水性乙基單體，通過共聚包含全氟代辛基乙基氧基亞丙基(甲基)丙烯酸酯、2-苯基乙基(甲基)丙烯酸酯和具有以下通式的烷基(甲基)丙烯酸酯單體的具體單體混合物而制備
其中R是氫或甲基，R1是直鏈或支鏈的C4-C12烷基。全氟辛基乙基氧基亞丙基(甲基)丙烯酸酯以5wt％-20wt％存在，2-苯基乙基(甲基)丙烯酸酯以40wt％-60wt％存在，(甲基)丙烯酸烷基酯單體以30wt％-50wt％存在，交聯(lián)劑以0.5wt％-4wt％存在。
上述聚合材料通過通常常規(guī)的聚合方法由相應(yīng)的單體組分制備。制備選定數(shù)的單體的聚合混合物。向該混合物加入通式I或通式II的交聯(lián)劑，和特別適用于基于丙烯酸酯-甲基丙烯酸酯-或丙烯酰胺-單體的至少一種其它交聯(lián)劑及常規(guī)的熱自由基引發(fā)劑。將混合物引入形成光學(xué)材料的合適形狀的模具中，聚合由溫和加熱引發(fā)。通常的熱自由基引發(fā)劑包括過氧化物，如過氧化二苯甲酮，過氧碳酸鹽，如雙(4-叔丁基環(huán)己基)過氧二碳酸酯、偶氮腈如偶氮二異丁腈等。優(yōu)選的引發(fā)劑是雙-(4-叔丁基環(huán)己基)過氧二碳酸酯(PERK)。
或者，可以通過使用可透過能引發(fā)這些丙烯酸類單體和交聯(lián)劑聚合的波長(zhǎng)的光化輻射的模具，來使單體光聚合。常規(guī)的光引發(fā)劑化合物，例如二苯甲酮類光引發(fā)劑可以被引入來促進(jìn)光聚合反應(yīng)。
實(shí)施例1X-連接部分雙(2-羥基-5-乙烯基環(huán)己基)辛二酸酯的合成
如方程式1所示，將試劑4-乙烯基-1-環(huán)己烯-1，2-環(huán)氧化物(12.4g，0.1摩爾)、辛二酸(13.7g，0.07摩爾)、三乙胺(15.9g，0.016摩爾)和甲苯(60mL)在裝配有攪拌棒、水冷凝器和干燥管的反應(yīng)燒瓶中混合。將氯化亞銅和2，5-聯(lián)苯基苯醌(200-500ppm)加入抑制聚合。用熱力加熱裝置控制反應(yīng)燒瓶的溫度。將反應(yīng)混合物加熱到90℃，并通過氣相色譜法(GC)監(jiān)測(cè)反應(yīng)的進(jìn)程。在5小時(shí)后，通過GC分析未發(fā)現(xiàn)環(huán)氧化物。用2N的HCl洗滌反應(yīng)混合物兩次，以及用2N的NaOH洗滌兩次(每次洗滌100ml)。然后用硫酸鎂干燥有機(jī)層，以及通過閃蒸除去甲苯。通過共沸蒸餾，用甲醇除去最后痕量的甲苯。將真空施加到在50℃下溫和加熱的蒸餾物(壓力小于1mm持續(xù)幾個(gè)小時(shí))，得到了褐色的粘稠的油，6.4g(22％的產(chǎn)率)。通過飛行質(zhì)譜的電噴射時(shí)間(M+H和M+Na片段)分析產(chǎn)物。
實(shí)施例2與N-乙烯基-2-吡咯烷酮(pyrrolidinone)(NVP)的共聚 聚合混合物包含雙(2-羥基-5-乙烯基-環(huán)己基)交聯(lián)劑(0.044g)、NVP(2g)、丙三醇(0.2g)和Darocur

(0.03g)。將單種薄膜澆注到具有0.3mm特氟隆隔膜的硅烷處理過的玻璃板。將薄膜在紫外燈下固化兩個(gè)小時(shí)，得到了在吸收大量水時(shí)則變?yōu)檎承阅z的透明硬膜。
實(shí)施例3
如方程式2所示，將在50mL的無水乙酸乙酯中的試劑4-乙烯基-1-環(huán)己烯-1，2-環(huán)氧化物(12.4g，0.1摩爾)慢慢滴加到60℃下的1，6-二氨基己烷(5.81g，0.05摩爾)、無水乙酸乙酯(50mL)和2，5-聯(lián)苯苯醌(250ppm)的攪拌溶液中。加入在一小時(shí)的過程中完成，以保持胺過量。將2，5-聯(lián)苯苯醌加入以抑制反應(yīng)期間的聚合。對(duì)反應(yīng)的進(jìn)程通過氣相色譜法(GC)進(jìn)行監(jiān)控，直到不存在環(huán)氧化物。將反應(yīng)混合物用2N的HCl洗滌兩次，并用凈化水洗滌兩次(每次洗滌100ml)。然后將有機(jī)層用硫酸鎂干燥并通過閃蒸濃縮。
實(shí)施例4.
如方程式3所示，將試劑、蒸餾過的烯丙基縮水甘油醚(11.4g，0.1摩爾)、辛二酸(13.7g，0.07摩爾)、三乙胺(15.9g，0.016摩爾)和甲苯(60mL)在裝配有攪拌棒、水冷凝器和干燥管的反應(yīng)燒瓶中混合。將氯化亞銅和2，5-聯(lián)苯苯醌(200-500ppm)加入以抑制聚合。用熱力加熱裝置控制反應(yīng)燒瓶的溫度。將反應(yīng)混合物加熱到90℃，并通過氣相色譜法(GC)監(jiān)測(cè)反應(yīng)的進(jìn)程。在環(huán)氧化物不能通過GC分析再監(jiān)測(cè)到后，用2N的HCl洗滌反應(yīng)混合物兩次，再用2N的NaOH洗滌兩次(每次洗滌100ml)。然后用硫酸鎂干燥有機(jī)層，并通過閃蒸除去甲苯。通過共沸蒸餾，用甲醇除去最后痕量的甲苯。將真空施加到在50℃下溫和加熱的產(chǎn)物(壓力小于1mm持續(xù)幾個(gè)小時(shí))。獲得了粘稠的油。
實(shí)施例5A和5B。
將實(shí)施例1的包含雙(2-羥基-5-乙烯基-環(huán)己基)交聯(lián)劑的聚合混合物、表2中列出的單體及其它聚合組分采用本領(lǐng)域普通技術(shù)人員熟知的聚合化學(xué)聚合，并概括如下。將得到的聚合材料澆注成薄膜。將薄膜澆注到具有0.3mm特氟隆隔膜的硅烷化過的玻璃板上。薄膜在紫外線燈(3000-3500μW/cm2)下固化兩個(gè)小時(shí)，并在乙醇中抽提2小時(shí)，第一小時(shí)后換一種溶劑。抽提過程用凈化水重復(fù)。然后將薄膜放入硼酸鹽緩沖的鹽水中。然后在Instron上采用ASTM方法1708和1938測(cè)試透明薄膜的機(jī)械性能。結(jié)果均包括在以下表中。
表2
權(quán)利要求
1.一種具有通式I的化合物
其中R1、R2、R3、R4、R7和R8獨(dú)立地選自氫、C1-C4烷基、C1-C2鏈烷醇基或羥基；
A是O、O(CH2CH2O)v或[SiR5R6O]wSiR5R6，其中R5和R6獨(dú)立地選自C1-C4烷基或苯基，v為1-20且w為0-60；
D是具有2-8個(gè)碳的直鏈或支鏈烷基，或具有5-8個(gè)環(huán)碳的環(huán)烴，其中一個(gè)或兩個(gè)烷基或環(huán)碳原子任選被氧原子、硫原子或氮基取代；且
m和n是獨(dú)立地選自1-10的整數(shù)；p是0或1；且q是0-6的整數(shù)。
2.權(quán)利要求1的化合物，其中D是羥基取代的環(huán)烷基，或羥基取代的直鏈或支鏈烷基。
3.權(quán)利要求1或2的化合物，其中p是0，m+n為2-10，且R1、R2、R3和R4是氫。
4.權(quán)利要求3的化合物，其具有通式II
其中k是1-12，且q是0、1或2。
5.權(quán)利要求1或2的化合物，其中p是1，A是[SiR5R6O]wSiR5R6，且m+n為2-10。
6.權(quán)利要求1或2的化合物，其中p是1，A是O(CH2CH2O)v，且m+n為2-10。
7.包含兩種或多種交聯(lián)劑、親水性單體和透鏡單體的反應(yīng)產(chǎn)物的聚合物，其中至少一種交聯(lián)劑具有通式I
其中R1、R2、R3、R4、R7和R8獨(dú)立地選自氫、C1-C4烷基、C1-C2鏈烷醇基或羥基；
A是O、O(CH2CH2O)v或[SiR5R6O]wSiR5R6，其中R5和R6獨(dú)立地選自甲基、乙基或苯基，v為1-20且w為0-60；
D是具有2-8個(gè)碳的直鏈或支鏈烷基，或具有5-8個(gè)環(huán)碳的環(huán)烴，其中一個(gè)或兩個(gè)烷基或環(huán)碳原子任選被氧原子、硫原子或氮基取代；且
m和n是獨(dú)立地選自1-10的整數(shù)；p是0或1；且q是0-6的整數(shù)。
8.一種具有通式III的化合物
其中R1、R2、R3、R4、R7和R8獨(dú)立地選自氫、C1-C4烷基、C1-C2鏈烷醇基或羥基；R9獨(dú)立地選自氫、C1-C4烷基或C1-C3鏈烷醇基；
A是O、O(CH2CH2O)v或[SiR5R6O]wSiR5R6，其中R5和R6獨(dú)立地選自甲基、乙基或苯基，v為1-20且w為0-60；
D是具有2-8個(gè)碳的直鏈或支鏈烷基，或具有5-8個(gè)環(huán)碳的環(huán)烴，其中一個(gè)或兩個(gè)烷基或環(huán)碳原子任選被氧原子、硫原子或氮基取代；且
m和n是獨(dú)立地選自1-10的整數(shù)；p是0或1；且q是0-6的整數(shù)。
9.權(quán)利要求8的化合物，其中D是羥基取代的環(huán)烷基，或羥基取代的直鏈或支鏈烷基。
10.權(quán)利要求8或9的化合物，其中p是0，m+n為2-10，R1、R2、R3和R4是氫。
11.權(quán)利要求10的的化合物，其具有以下通式IV
其中k是1-12，且q是0、1或2。
12.權(quán)利要求8或9的化合物，其中p是1，A是[SiR5R6O]wSiR5R6，且m+n為2-10。
13.權(quán)利要求8或9的化合物，其中p是1，A是O(CH2CH2O)v，且m+n為2-10。
14.包含兩種或多種交聯(lián)劑、親水性單體和透鏡單體的反應(yīng)產(chǎn)物的聚合物，其中至少一種交聯(lián)劑具有通式III
其中R1、R2、R3、R4、R7和R8獨(dú)立地選自氫、C1-C4烷基、C1-C2鏈烷醇基或羥基；
A是O、O(CH2CH2O)v或[SiR5R6O]wSiR5R6，其中R5和R6獨(dú)立地選自C1-C4烷基或苯基，v為1-20且w為0-60；
D是具有2-8個(gè)碳的直鏈或支鏈烷基，或具有5-8個(gè)環(huán)碳的環(huán)烴，其中一個(gè)或兩個(gè)烷基或環(huán)碳原子任選被氧原子、硫原子或氮基取代；且
m和n是獨(dú)立地選自1-10的整數(shù)；p是0或1；且q是0-6的整數(shù)。
15.權(quán)利要求7或14的聚合物，其中親水性單體選自以下組中N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基哌啶酮、N-乙烯基-ε-己內(nèi)酰胺、N-乙烯基咪唑烷酮、N-乙烯基琥珀酰亞胺，及它們的混合物。
16.權(quán)利要求7或14的聚合物，其中親水性單體是N-乙烯基吡咯烷酮。
17.權(quán)利要求15或16的聚合物，其中透鏡單體選自以下組中2-羥乙基甲基丙烯酸酯、三-(三甲基甲硅烷氧基)-3-甲基丙烯酰氧丙基硅烷、二甲基丙烯酰胺、二甲基丙烯酸乙二醇酯、甲基丙烯酸、2-苯基乙基丙烯酸酯、2-苯氧基乙基丙烯酸酯、2-苯氧基乙基甲基丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、四甘醇二甲基丙烯酸酯、異冰片基甲基丙烯酸酯、2-甲氧基乙基甲基丙烯酸酯、丙三醇單甲基丙烯酸酯、單甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯，及它們的任意混合物。
18.權(quán)利要求1或8的化合物作為親水單體共聚的交聯(lián)劑的用途，其中親水單體具有反應(yīng)競(jìng)聚率Rh＝khh/khx，khh、khx、kxx和kxh是以下自由基聚合反應(yīng)的增長(zhǎng)常數(shù)，Mh表示親水單體，Mh*表示親水單體自由基，Mx表示通式I或通式III的交聯(lián)劑，Mx*表示通式I或通式III的交聯(lián)劑自由基
Mh*+Mh→MhMh*khh；
Mh*+Mx→MhMx*khx；
Mx*+Mx→MxMv*kxx；
Mx*+Mh→MxMh*kxh；和
比值Rh/Rx為0.1-10，其中Rx是kxx/kxh，且透鏡單體具有反應(yīng)競(jìng)聚率Rl＝kll/kly，交聯(lián)劑具有反應(yīng)競(jìng)聚率Ry＝kyy/kyl，其中kll、kly、kyy和kyl是以下自由基聚合反應(yīng)的增長(zhǎng)常數(shù)，Ml表示透鏡單體，Ml*表示透鏡單體自由基，My表示交聯(lián)劑，My*表示交聯(lián)劑自由基
Ml*+Ml→MlMl*kll；
M1*+My→MlMy*kly；
My*+My→MyMy*kyy；
My*+Ml→MyMl*kyl；和
比例Rl/Ry為0.1-10。
19.包含權(quán)利要求7、14或17的聚合物的眼科透鏡。
20.權(quán)利要求7或14-17之一的聚合物組合物，其中親水單體和透鏡單體具有大于10或小于0.1的反應(yīng)競(jìng)聚率RH/RL，反應(yīng)競(jìng)聚率RH/RL由以下自由基聚合反應(yīng)定義，其中Mh表示親水單體，Mh*表示親水單體，Ml表示透鏡單體，Ml*表示透鏡單體自由基，Mi表示交聯(lián)劑，Mi*表示交聯(lián)劑自由基
Mh*+Mh→MhMh*khh；
Mh*+Mi→MhMl*khi；
Mi*+Mi→MiMi*kii；
Mi*+Mh→MiMh*kih；且RH是Rh/Ri，
和
M1*+M1→MlMl*kll；
Mi*+Ml→M1Mi*kli；
Mi*+Mi→MiMi*kii；
Mi*+Ml→MiM1*kil；且R1是Rl/Ri。
全文摘要
用于將至少一種親水單體與至少一種通常用于制備眼用透鏡聚合材料的透鏡單體共聚的交聯(lián)劑。該交聯(lián)劑對(duì)于親水單體具有相對(duì)高的選擇性和對(duì)用于聚合透鏡單體的交聯(lián)劑具有有限的反應(yīng)性。因此，本發(fā)明還涉及包含至少兩種單體單元和至少兩種不同的交聯(lián)單元的親水交聯(lián)聚合物。使用雙交聯(lián)體系提供了對(duì)所得聚合物的最終化學(xué)、物理和結(jié)構(gòu)特性進(jìn)行控制的改進(jìn)的手段。
文檔編號(hào)C08F226/10GK101754988SQ200880025451
公開日2010年6月23日 申請(qǐng)日期2008年7月14日 優(yōu)先權(quán)日2007年7月20日
發(fā)明者I·M.·努涅斯, J·麥吉, D·E.·西利 申請(qǐng)人:博士倫公司