專利名稱：：用于抗臭氧物品的成型材料和抗臭氧的注射模塑成型品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及用于抗臭氧物品的成型材料、抗臭氧的物品、抗臭氧的注射模塑成型品以及注射模塑成型用材料。
背景技術(shù)：
：在半導體制造領(lǐng)域，濕法工藝中使用大量的藥液和水，所以轉(zhuǎn)移該藥液等的配管材料和接頭等配管材料類的成型材料使用耐腐蝕性和耐熱性優(yōu)異的含氟樹脂。作為含氟樹脂，其中四氟乙烯(TFE)和全氟(烷基乙烯基醚)(PAVE〕的共聚物〔PFA〕被廣泛應(yīng)用，特別是TFE和全氟(丙基乙烯基醚)(PPVE〕的共聚物不僅耐腐蝕性和耐熱性優(yōu)異而且耐應(yīng)力破裂性也良好，所以其被作為優(yōu)選的成型材料使用。雖然PFA沒有大的問題，但從控制價格的方面和提高共聚物生產(chǎn)率的方面出發(fā)，大多情況使用PPVE單元的含量控制在小于3.5質(zhì)量％的PFA。使用含氟樹脂進行成型時，對于管等單一形狀的部件，采用擠壓成型進行生產(chǎn)，而對于接頭等復(fù)雜形狀的部件，主要采用注射模塑成型進行生產(chǎn)。使用注射模塑成型的情況下，對于熔融粘度高的含氟樹脂來說，其耐應(yīng)力破裂性差，所以主要為了提高成型時的生產(chǎn)率，而使用熔融粘度低的含氟樹脂。作為注射模塑成型用含氟樹脂，例如以PFA為例，廣泛使用市售的作為熔融粘度指標的熔體流動率〔MFR〕大于等于10克/10分鐘的PFA。近年來，在半導體制造工藝中研究使用具有強分解力的臭氧，以對刮板和裝置進行清洗以及剝離抗蝕膜、對表面進行親水化處理等除去有機物。臭氧一直以來以臭氧水的形式用于自來水的凈化和殺菌等，并因如下原因，抗臭氧破裂性沒有特別地成為問題。1.由于臭氧水中臭氧的濃度即使高也只有200ppm左右，所以臭氧產(chǎn)生的影響是有限的；2.可以忽略對通過配管材料類的自來水等造成的極微量的金屬污染時，因為在強度上沒有問題而使用了金屬配管材料類。但是，在半導體的制造過程中，必須盡可能地減少金屬的污染，所以需要使用樹脂作為配管材類的成型材料，并因為耐腐蝕性和耐熱性優(yōu)異而優(yōu)選使用含氟樹脂。最近，在半導體的制造過程，特別是在抗蝕膜的去除工序中，為了提高處理效率，作為增加臭氧活性的方法，提出了如下方法等，將臭氧的濃度從臭氧水程度的200ppm提高到100020萬ppm;將處理溫度從通常的室溫提高到80150'C;添加水蒸汽作為催化劑。這樣，臭氧的使用條件變得苛刻，配管材料和腔壁的負荷增加，如果作為含氟樹脂使用現(xiàn)有的PFA，就會因臭氧浸透到成型品的內(nèi)部而使成型品發(fā)生破裂，從而存在因該臭氧破裂不可避免地降低成型品力學強度的問題。作為防止臭氧破裂的方法，可舉出使用抗臭氧性優(yōu)異的聚四氟乙烯(PTFE〕代替PFA的方法，但是PTFE成型體的透明性差，用作配管材料類等時，難以看到內(nèi)部液體的流動和液面，存在可視性差的缺點。另外，PTFE不能熔融加工，當制作復(fù)雜形狀的部件時，必須從塊狀的成型體上進行切削加工，存在產(chǎn)生的工業(yè)廢物多和成型加工的成本增加的問題。作為具有抗臭氧性的注射模塑成型用含氟樹脂，市售的有熔點為30031(TC的PFA。但是，對于該市售品，其表示耐彎曲疲勞性的MIT值為20萬次，這是不夠的，另外，僅知道含氟樹脂的純度高是其具有抗臭氧性的原因。
發(fā)明內(nèi)容鑒于上述現(xiàn)狀，本發(fā)明的目的是提供抗臭氧性優(yōu)異的物品，特別是用于半導體制造裝置的配管材料和接頭等，和適于制造所述物品的抗臭氧的物品用成型材料、抗臭氧的注射模塑成型品和注射模塑成型用材料。本發(fā)明涉及用于抗臭氧物品的成型材料，其由共聚物A形成，是熔體流動率為0.150克/10分鐘的抗臭氧的物品用成型材料，其特征為，所述共聚物A是由四氟乙烯和全氟乙烯醚形成的共聚物，其中含有大于等于3.5質(zhì)量％的全氟乙烯醚單元，所述共聚物A的熔點大于等于295°C，在所述共聚物A中，每1乂106個碳原子中不穩(wěn)定末端基團的個數(shù)小于等于50。以下，將其稱為本發(fā)明的"抗臭氧的成型材料(I)"。本發(fā)明涉及抗臭氧的物品用成型材料，其由共聚物B形成，是熔體流動率為0.150克/10分鐘的抗臭氧的物品用成型材料，其特征為，所述共聚物B是由四氟乙烯和全氟(丙基乙烯基醚)形成的共聚物，其中含有3.5質(zhì)量％6質(zhì)量％的全氟(丙基乙烯基醚)單元，在所述共聚物B中，每1乂106個碳原子中不穩(wěn)定末端基團的個數(shù)小于等于50。以下，將其稱為本發(fā)明的"抗臭氧的成型材料(II)"。本發(fā)明還涉及抗臭氧的注射模塑成型品，其是由全氟樹脂形成的抗臭氧的注射模塑成型品，其特征為，所述全氟樹脂由全氟聚合物形成，MIT值大于20萬次，并且熔點大于等于23(TC，在所述全氟聚合物中每1乂106個碳原子中不穩(wěn)定末端基團的個數(shù)小于等于50。以下，將其稱為本發(fā)明的"抗臭氧的注射模塑成型品(i)"。本發(fā)明還涉及抗臭氧的注射模塑成型品，其是由全氟樹脂形成的抗臭氧的注射模塑成型品，其特征為，所述全氟樹脂由全氟聚合物形成，并且MIT值大于等于30萬次，在所述全氟聚合物中每1乂106個碳原子中不穩(wěn)定末端基團的個數(shù)小于等于50。以下，將其稱為本發(fā)明的"抗臭氧的注射模塑成型品(ii)"。本發(fā)明還涉及用于制造抗臭氧的注射模塑成型品(i)或抗臭氧的注射模塑成型品(ii)的注射模塑成型用材料。具體實施方式下面詳細說明本發(fā)明。即使相對于氧化還原電位高的臭氧，四氟乙烯〔TFE〕和全氟(烷基乙烯基醚)〔PAVE〕的共聚物(PFA)也是化學穩(wěn)定的材料，因此這種含氟樹脂也會發(fā)生臭氧破裂的原因是，在含氟樹脂的制造工序中不可避免地混入了雜質(zhì)，該雜質(zhì)被臭氧分解產(chǎn)生分解氣體，或者臭氧因雜質(zhì)的存在而被觸發(fā)反應(yīng)，發(fā)生自身分解，按照化學反應(yīng)式03+03=302產(chǎn)生氧氣，這些分解氣體和氧氣會殘留在含氟樹脂成型得到的成型體內(nèi)部，而這些氣體被封入成型體內(nèi)部而形成高壓氣體的塊，這樣，在氣體的膨脹力的作用下，在成型體的內(nèi)部發(fā)生物理撕裂，從而導致臭氧破裂。如上所述，以臭氧為原因在成型體內(nèi)部產(chǎn)生的氣體會導致臭氧破裂的發(fā)生。為了防止出現(xiàn)該現(xiàn)象，本發(fā)明人等進行了摸索，結(jié)果認為下述方法(1)和(2)是有效的，(l)即使在成型體內(nèi)部產(chǎn)生氣體，也不會因氣體的膨脹力而容易撕裂成型體的方法；以及(2)極大地抑制氣體產(chǎn)生的方法。本發(fā)明人等進一步對該結(jié)果進行了反復(fù)研究。進行方法(l)時，使含氟樹脂的分子量增大，或使含氟樹脂柔軟，例如對于PFA來說，是增加PAVE的含量。但是，如果使含氟樹脂變?nèi)彳?，則伴隨成型加工或成型體的使用，易于增加雜質(zhì)從外部浸入成型體，除此之外，由于PAVE的含量增加等使結(jié)晶度減小，含氟樹脂的熔點降低，這樣不僅會損害含氟樹脂的耐熱性而且會降低其氣體阻礙性，導致臭氧的透過量增大。另外，如果成型體受到外力，形狀變化增大，與現(xiàn)有的半導體制造過程等的匹配變差，并且不能進行一直以來進行的成型體進一步變形，例如管的末端加工等操作。因此，僅采用方法(l)雖然可以實現(xiàn)提高抗臭氧性的目的，但是含氟樹脂原本具有的物性和成型性變差。因此，在本發(fā)明中，將所述方法(l)中對含氟樹脂的改性控制在不損害其物性和成型性的范圍內(nèi)，并以此與所述方法(2)組合，從而提供維持了含氟樹脂的耐腐蝕性、耐熱性和機械特性并且抗臭氧性優(yōu)異的成型材料。本發(fā)明的抗臭氧的物品用成型材料是特別適于將抗臭氧的物品成型的成型材料，是適用于抗臭氧物品的成型的成型材料。本說明書所述"抗臭氧性"的意思是將抗臭氧的物品、下述的抗臭氧的注射模塑成型品等成型體暴露于臭氧氣時成型體不發(fā)生破裂，其中所述臭氧氣中相對于1質(zhì)量份的臭氧添加有0.000130質(zhì)量份的水蒸汽，臭氧的濃度大于等于1000ppm，或者在上述情況下成型體即使發(fā)生了破裂，在每lmt^的成型體表面上，通過下述的臭氧暴露試驗中的破裂測定方法測定時，長度大于等于lOixm的破裂數(shù)小于等于10個。本說明書中，所述抗臭氧性是在添加有所述水蒸汽的臭氧氣體中臭氧的濃度在所述范圍內(nèi)并且小于等于20萬ppm的條件下的抗臭氧性，優(yōu)選在臭氧濃度大于等于5000ppm的條件下具有抗臭氧性，較優(yōu)選在臭氧濃度大于等于10000ppm的條件下具有抗臭氧性。例如在半導體制造過程中使用臭氧時，添加有所述水蒸汽的臭氧氣體中臭氧的濃度通常為小于等于20萬ppm，而空氣中紫外線照射產(chǎn)生的臭氧的濃度通常為小于等于200ppm。另外，所述臭氧濃度是用水蒸汽稀釋后的值。另外，所述抗臭氧性優(yōu)選在所述添加有水蒸汽的臭氧氣體中水蒸汽的量在所述范圍內(nèi)，并且相對于1質(zhì)量份的臭氧水蒸氣大于等于0.01質(zhì)量份的條件下具有抗臭氧性，較優(yōu)選在所述水蒸汽的量大于等于0.1質(zhì)量份的條件下具有抗臭氧性。例如在半導體制造過程中使用臭氧時，為了增加臭氧的活性而添加水蒸汽作為催化劑，相對于1質(zhì)量份的臭氧，添加有所述水蒸汽的臭氧氣體中水蒸汽的量通常為大于等于0.01質(zhì)量份。本發(fā)明的抗臭氧的成型材料(I)由共聚物A形成，所述共聚物A是由四氟乙烯(TFE〕和全氟乙烯醚〔PFVE〕形成的共聚物。所述共聚物(A)中的所述PFVE沒有特殊限定，可舉出例如全氟(甲基乙烯基醚)〔PMVE〕、全氟(乙基乙烯基醚)、全氟(丙基乙烯基醚)〔PPVE〕、全氟(丁基乙烯基醚)、全氟(戊基乙烯基醚)、全氟(己基乙烯基醚)、全氟(庚基乙烯基醚)等全氟(垸基乙烯基醚)〔PAVE〕；CF2=CFO(CF2CF(CF3)0)CF3、CF2=CFO(CF2CF(CF3)0)2CF3、CF2=CFO(CF2CF(CF3)0)3CF3、CF2=CFO(CF2CF(CF3)0)CF2CF3、CF2=CFO(CF2CF(CF3)0)2CF2CF3、CF2=CFO(CF2CF(CF3)0)3CF2CF3、CF2=CFO(CF2CF(CF3)0)CF2CF2CF3、CF2=CFO(CF2CF(CF3)0)2CF2CF2CF3、CF2=CFO(CF2CF(CF3)0)3CF2CF2CF3等全氟(垸氧基垸基乙烯基醚)等。其中，從與TFE的共聚性和可賦予共聚物(A)良好的耐熱性的角度考慮優(yōu)選PPVE。所述共聚物(A)如上所述是由TFE和PFVE形成的共聚物，由TFE和PFVE形成的共聚物實質(zhì)上是TFE和PFVE的共聚物。本說明書中所述"實質(zhì)上"的意思是以共聚物(A)為例大部分的單體單元是TFE單元和PFVE單元，TFE單元和PFVE單元的和大于等于共聚物(A)的單體單元總量的95摩爾％。本說明書中，所述"TFE單元"、"PFVE單元"等"單體單元"是所述共聚物(A)等共聚物分子結(jié)構(gòu)的一部分，其意味著來自于使用的單體的部分。例如，所述"TFE單元"意味著來自于TFE的部分，所述"PFVE單元"意味著來自于PFVE的部分。本說明書中，所述"TFE單元和PFVE單元的和大于等于共聚物(A)的單體單元總量的95摩爾％"意味著所述共聚物(A)的分子結(jié)構(gòu)中，來自于TFE的部分和來自于PFVE的部分大于等于共聚物(A)中來自于單體部分總計值的95摩爾％，其中所述單體包括TFE禾卩PFVE在內(nèi)。只要不使共聚物(A)的性質(zhì)發(fā)生大的改變，所述共聚物(A)也可以含有小于等于5摩爾％的其他單元，該單元來自于TFE單元和PFVE單元以外的其他可共聚的單體。所述共聚物(A)含有大于等于3.5質(zhì)量％的PFVE單元。如果PFVE單元小于3.5質(zhì)量％，雖然機械強度和耐熱性提高了，但不能得到作為本發(fā)明目的的抗臭氧破裂性。優(yōu)選PFVE單元的下限為4.0質(zhì)量％，更優(yōu)選下限為4.5質(zhì)量％。作為PFVE使用PPVE時，優(yōu)選其大于4.0質(zhì)量％。所述共聚物(A)中PFVE單元的含量因PFVE的種類和目的物品等的不同而各異，不能一概而論，但是，至少結(jié)晶量小且顯現(xiàn)出橡膠性的物質(zhì)，在耐熱性方面是不合適的，所以PFVE單元含量的上限通常為8質(zhì)量％，優(yōu)選的上限為6質(zhì)量％。作為PFVE使用PPVE時，其含量上限通常為7質(zhì)量％，優(yōu)選的上限為6質(zhì)量％。本說明書中，所述"含有大于等于3.5質(zhì)量％的PFVE單元"意味著所述共聚物(A)的分子結(jié)構(gòu)中，相對于1分子的所述共聚物(A)的質(zhì)量，來自于PFVE部分的質(zhì)量(％)的平均值大于等于3.5%。本說明書中，對所述單體單元和共聚物中單體單元的摩爾％和質(zhì)量％的理解方式同樣適用于所述TFE和PFVE以外的單體和共聚物(A)以外的共聚物。所述共聚物(A)的熔點大于等于295°C。在將本發(fā)明的抗臭氧的成型材料(I)用于作為本發(fā)明主要目的的半導體制造裝置時，要求其耐熱性大于等于100°C，優(yōu)選大于等于150°C。另夕卜，共聚物(A)的熔點隨PFVE單元的含量而變化，如果PFVE單元的含量增加則共聚物的熔點降低。因此，所述熔點的下限295。C可以說是限定PFVE單元含量的上限的因素。優(yōu)選的下限為298°C。PFVE單元的含量為3.5質(zhì)量％的共聚物的熔點因PFVE的種類而不同，通常為310。C。本說明書中，熔點是如下所述用差示掃描量熱計〔DSC〕對樣品進行測定的值。本發(fā)明的抗臭氧的成型材料(I)以所述共聚物(A)為主成分，所以測定熔點時，對抗臭氧的成型材料(I)測定得到的值與對共聚物(A)測定得到的值實質(zhì)上是相同程度的值，作為樣品，可以使用共聚物(A)或使用由共聚物(A)形成的抗臭氧的成型材料(I)。本發(fā)明的抗臭氧的成型材料(II)是由共聚物(B)形成的，所述共聚物(B)是由TFE和PPVE形成的共聚物。如上所述，所述共聚物(B)是由TFE和PPVE形成的共聚物，由TFE和PPVE形成的共聚物實質(zhì)上是TFE和PPVE的共聚物。只要不使共聚物(B)的性質(zhì)發(fā)生大的改變，所述共聚物(B)也可以含有小于等于5摩爾％的其他單元，該單元來自于TFE單元和PPVE單元以外的其他可共聚的單體。所述共聚物(B)含有3.5質(zhì)量％6質(zhì)量％的PPVE單元。如果PPVE單元小于3.5質(zhì)量％，雖然機械強度和耐熱性提高了，但不能得到作為本發(fā)明目的的抗臭氧破裂性。優(yōu)選PPVE單元大于4質(zhì)量M。上限通常為7質(zhì)量％，從耐熱性的角度出發(fā)，優(yōu)選的上限為6質(zhì)量％。通過所述PPVE單元的含量上限可以規(guī)定所述共聚物(B)的熔點。下面詳細敘述所述共聚物(A)和所述共聚物(B)共同具有的性質(zhì)。所述共聚物(A)和所述共聚物(B)的熔體流動率〔MFR〕為0.150克/10分鐘。MFR值是熔融成型性的指標，當其在所述范圍內(nèi)時，可以實現(xiàn)良好的成型性。優(yōu)選的下限為0.5克/10分鐘，優(yōu)選的上限為40克/10分鐘。另外，MFR值也是影響下述的耐彎曲疲勞性的因素。本說明書中，MFR是如下所述依據(jù)ASTMD2116-81測定的值。由于本發(fā)明的抗臭氧的成型材料(i)和抗臭氧的成型材料(n)分別以所述共聚物(A)和所述共聚物(B)為主成分，所以所述共聚物(A)的MFR和所述共聚物(B)的MFR，與抗臭氧的成型材料(I)的MFR和抗臭氧的成型材料(II)的MFR實質(zhì)上是相同程度的值。將所述抗臭氧的成型材料(I)得到的成型體和所述抗臭氧的成型材料(II)得到的成型體切割后，與上述同樣操作，測定MFR，這樣得到的值也分別可以作為所述共聚物(A)的MFR和所述共聚物(B)的MFR。對于所述共聚物(A)，在共聚物(A)的每1乂106個碳原子中不穩(wěn)定末端基團的個數(shù)小于等于50，對于所述共聚物(B)，在所述共聚物(B)的每1X106個碳原子中不穩(wěn)定末端基團的個數(shù)小于等于50。該不穩(wěn)定末端基團的個數(shù)不單單是共聚物(A)和共聚物(B)的穩(wěn)定程度的評價標準，而且是表示進行減少不穩(wěn)定末端基團處理使共聚物(A)和共聚物(B)中不可避免地存在的雜質(zhì)分解或揮發(fā)的程度或相對于臭氧的穩(wěn)定化程度的標準，所述雜質(zhì)例如聚合引發(fā)劑的殘渣、鏈轉(zhuǎn)移劑的殘渣或低分子量物質(zhì)，是各種臭氧破裂原因。換言之，每1乂106個碳原子中不穩(wěn)定末端基團的個數(shù)小于等于50的共聚物(A)和每1乂106個碳原子中不穩(wěn)定末端基團的個數(shù)小于等于50的共聚物(B)表示作為本發(fā)明的抗臭氧的成型材料(I)或抗臭氧的成型材料(II)減少了成為臭氧破裂原因的雜質(zhì)的量。在本發(fā)明的抗臭氧的成型材料(I)和本發(fā)明的抗臭氧的成型材料(II)中，所述方法(2)即極力抑制氣體產(chǎn)生的方法是通過分別使共聚物(A)的每1乂106個碳原子中不穩(wěn)定末端基團的個數(shù)小于等于50和使共聚物(B)的每1X106個碳原子中不穩(wěn)定末端基團的個數(shù)小于等于50而實現(xiàn)的。每1乂106個碳原子中不穩(wěn)定末端基團個數(shù)優(yōu)選的上限為20個，較優(yōu)選的上限為5個。也可以不存在所述不穩(wěn)定末端基團。本說明書中，"不穩(wěn)定末端基團"是指-COF、-COOH(游離羧基)、-COOH(鍵合的羧基)、-COOCH3、-CONH2或-CH20H。這些不穩(wěn)定末端基團通過下述的氟氣處理最終轉(zhuǎn)換為-CF3。本說明書中，所述不穩(wěn)定末端基團的"末端"通常表示主鏈的末端。優(yōu)選所述共聚物(A)和所述共聚物(B)通過分別對全氟共聚物(a)和全氟共聚物(b)進行下述的氟氣處理得到。對于所述全氟共聚物(a)，在全氟共聚物(a)的每1X106個碳原子中不穩(wěn)定末端基團的個數(shù)大于等于60，對于所述全氟共聚物(b)，在所述全氟共聚物(b)的每1X1()S個碳原子中不穩(wěn)定末端基團的個數(shù)大于等于60。作為所述全氟共聚物(a)，只要在全氟共聚物(a)的每1乂106個碳原子中不穩(wěn)定末端基團的個數(shù)大于等于60，并且可以通過下述氟氣處理得到共聚物(A)就沒有特殊限定，通常其是由與共聚物(A)的單體單元相同的單體單元形成的共聚物。作為所述全氟共聚物(b)，只要在全氟共聚物(b)的每1乂106個碳原子中不穩(wěn)定末端基團的個數(shù)大于等于60，并且可以通過下述氟氣處理得到共聚物(B)就沒有特殊限定，通常其是由與共聚物(B)的單體單元相同的單體單元形成的共聚物。作為減少所述全氟共聚物(a)具有的不穩(wěn)定末端基團以及所述全氟共聚物(b)具有的不穩(wěn)定末端基團的個數(shù)的處理方法，沒有特殊限定，可舉出例如氟氣處理、熱處理、超臨界氣體提取處理等，從處理效率優(yōu)異的角度和不穩(wěn)定末端基團的一部分或全部轉(zhuǎn)換為穩(wěn)定末端基團-CF3的角度考慮優(yōu)選氟氣處理。所述氟氣處理是針對全氟共聚物(a)和全氟共聚物(b)實施的處理。通過實施所述氟氣處理，所述全氟共聚物(a)和全氟共聚物(b)的每1乂106個碳原子中不穩(wěn)定末端基團的個數(shù)可以減小到小于等于50。所述氟氣處理可以分別通過使氟氣與所述全氟共聚物(a)和全氟共聚物(b)接觸而進行。可以對粉末狀的共聚物進行所述氟氣處理，也可以對顆粒狀的共聚物進行所述氟氣處理。以粉末狀進行氟氣處理時，有利于除去全氟共聚物(a)和全氟共聚物(b)制造時不可避免地進入的或混入的雜質(zhì)，特別是烴類化合物。以顆粒狀進行氟氣處理時，分別將全氟共聚物(a)的粉末和全氟共聚物(b)的粉末熔融，制成顆粒，以顆粒狀進行氟氣處理有利于除去熔融處理時產(chǎn)生的熱分解產(chǎn)物。因此，從進一步減少本發(fā)明的抗臭氧的成型材料(I)和本發(fā)明的抗臭氧的成型材料(II)內(nèi)部的雜質(zhì)的角度考慮，優(yōu)選對粉末狀和顆粒狀的共聚物實施所述氟氣處理。由于氟氣與有機物的反應(yīng)是巨烈的放熱反應(yīng)，為了避免危險和控制反應(yīng)，優(yōu)選將氟氣用氮氣或氬氣等惰性氣體稀釋后使用。氟氣適宜的濃度為10質(zhì)量％25質(zhì)量％。所述氟氣處理分別是于10025(TC使氟氣與全氟共聚物(a)和全氟共聚物(b)接觸而進行的。所述氟氣處理的溫度優(yōu)選的下限為120°C，優(yōu)選的上限為25(TC。進行氟氣處理的時間通常為316小時，優(yōu)選的下限為4小時，優(yōu)選的上限為12小時。對于氟氣處理，可以在加壓的狀態(tài)下進行，分別優(yōu)選在大氣壓下連續(xù)地或間歇地通入稀釋的氟氣對放置在反應(yīng)容器中的全氟共聚物(a)和全氟共聚物(b)進行氟氣處理。另外，在氟氣處理后用氨氣進行處理，這樣即使殘存有-COF也可以將其轉(zhuǎn)換為較穩(wěn)定的-CONH2。作為通過所述氟氣處理而使不穩(wěn)定末端基團穩(wěn)定的處理，例如可以使用特公平4-83號公報中描述的方法。但是，該公報中完全沒有述及成型材料內(nèi)部的雜質(zhì)減少和抗臭氧破裂性。所以，所述公報中未公開抗臭氧破裂性優(yōu)異的成型材料。作為減少所述不穩(wěn)定末端基團個數(shù)的處理方法，釆用所述熱處理時，可以在水蒸汽的存在下于不低于IO(TC的高溫進行濕熱處理。通過所述熱處理進行不穩(wěn)定末端基團的穩(wěn)定化處理后，來自于羧基的不穩(wěn)定末端基團轉(zhuǎn)變?yōu)楸容^穩(wěn)定的-CF2H。所述熱處理可以單獨進行，也可以在顆粒化時在擠壓機中進行。但是，與所述氟氣處理相比，所述熱處理的處理效率低，為了提高處理效率，必須在制造半導體的工序中添加避諱的堿金屬鹽，所以作為減小所述不穩(wěn)定末端基團的個數(shù)的處理方法優(yōu)選氟氣處理。所述共聚物(A)和所述共聚物(B)優(yōu)選MIT值滿足下式(l)的聚合物。MIT值^(7X106X(MFR)-2〕(1)所述MIT值是耐彎曲疲勞性的指標。所述MIT值依賴于分子量，通常分子量增大時，MIT值也增大，對應(yīng)于力學上的應(yīng)力的耐破裂性提高，同時對應(yīng)于臭氧等的耐破裂性也提高。但是，所述共聚物(A)和所述共聚物(B)的分子量增大，通常會使成型加工性變差。因此，本發(fā)明人等通過實驗研究了MIT值和作為熔融流動性的指標的MFR的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)對于抗臭氧的成型材料(I)和抗臭氧的成型材料(II)，當其MFR在所述范圍并且MIT值滿足通式(1)時，可以得到維持了熔融加工性并具有優(yōu)異的耐破裂性。所述MIT值的上限由所述共聚物(A)或共聚物(B)熔點的下限值、或PFVE單元含量的上限值或者PPVE單元含量的上限值決定。本說明書中，MIT值是依據(jù)下述ASTMD2176-69測定的值。所述共聚物(A)的MIT值和所述共聚物(B)的MIT值是對所述抗臭氧的成型材料(I)得到的成型體和所述抗臭氧的成型材料(II)得到的成型體進行測定得到的值。由于本發(fā)明的抗臭氧的成型材料(I)和抗臭氧的成型材料(II)分別以所述共聚物(A)和所述共聚物(B)為主成分，所以所述共聚物(A)的MIT值和所述共聚物(B)的MIT值，與抗臭氧的成型材料(I)的MIT值和抗臭氧的成型材料(II)的MIT值實質(zhì)上是相同程度的值。將所述抗臭氧的成型材料(I)得到的成型體和所述抗臭氧的成型材料(II)得到的成型體切割后，與上述同樣操作，測定MIT值，這樣得到的值也可以分別定為所述共聚物(A)的MIT值和所述共聚物(B)的MIT值。本發(fā)明的抗臭氧的成型材料(I)和本發(fā)明的抗臭氧的成型材料(II)具有PFA原本帶有的良好的耐熱性、耐腐蝕性、熔融加工性，同時具有優(yōu)異的耐臭氧破裂性，可以用于對這些特性有要求的各種物品的成型。其中，本發(fā)明的抗臭氧的成型材料(i)和本發(fā)明的抗臭氧的成型材料(n)可適于用作半導體制造裝置中使用的抗臭氧的物品的成型材料。使用本發(fā)明的抗臭氧的成型材料(I)通過成型得到的半導體制造裝置用的抗臭氧的物品和使用本發(fā)明的抗臭氧的成型材料(II)通過成型得到的半導體制造裝置用的抗臭氧的物品也是本發(fā)明之一。本說明書中的"物品"不限于最終成品，只要是成型品就沒有特殊限定，可以是制品的全部或一部分中適于使用本發(fā)明的抗臭氧的成型材料(I)或抗臭氧的成型材料(II)的物品，例如包含配管材料或容器等的內(nèi)襯材料等的物品。作為所述物品的形狀沒有特殊限定，可舉出如板、膜、圓棒、角棒、管、圓管、圓槽、角槽等各種形狀，可以直接使用這些形狀的物品，也可以進一步加工成各種部件或制品。作為所述物品沒有特殊限定，可舉出如接觸臭氧的各種物品、其中半導體制造裝置的配管材料、接頭、襯墊、閥、旋塞、接插件、螺母、容器、物品載體、物品盒、燒杯、過濾器外殼、流量計、泵等，可以是這些的襯材或以此作為襯材的物品。其中，優(yōu)選用作半導體制造裝置用配管材料或半導體制造裝置用接頭。此外，其有希望用作薄膜、波紋管、連接套管等的成型材料。本發(fā)明的這些抗臭氧的物品任一個都是抗臭氧性優(yōu)異的物品，適合用于半導體裝置。作為將本發(fā)明的抗臭氧的成型材料(i)和抗臭氧的成型材料(n)成型為上述物品的方法，沒有特殊限定，可舉出如注射模塑成型法、壓縮成型法、傳遞模塑法、擠壓成型法、吹塑成型法等。優(yōu)選在本發(fā)明的抗臭氧的成型材料(i)和抗臭氧的成型材料(n)中，盡可能不混入使氣體分解的添加劑，但對材料的性能有特殊要求時，可以在必要最小限度的范圍內(nèi)混合目前已知的添加劑。作為這樣的添加劑，可舉出特開2001-151971號公報所示的球晶微化劑、低分子量PTFE等。本發(fā)明的抗臭氧的注射模塑成型品(i)是由全氟樹脂(以下稱為"全氟樹脂(c)"形成的，所述全氟樹脂(c)是由全氟聚合物(以下稱為"全氟聚合物(c)")形成的。所述全氟聚合物(c)通常是半結(jié)晶性的，是具有以下述通式表示的重復(fù)單元的共聚物)m-(式中，n和m表示大于等于1的整數(shù)。Y表示-OR'或-R2，m個Y可以相同也可以不同。！^和RS表示全氟垸基。)。從聚合性的角度考慮，優(yōu)選所述R1和W具有17個碳原子的全氟烷基。所述R1較優(yōu)選為-CF3、-C2F5、-C3F7、-C4F9。所述R2較優(yōu)選為-CF3、-C2F5、-C3F7。對于所述全氟聚合物(c)，所述通式中的-(CF2-CF2)-來自于TFE,所述通式中的-(02《￥)-來自于碳原子數(shù)大于等于3的全氟烯烴或PFVE。所述全氟聚合物(c)可以是由3種或3種以上的單體形成的共聚物。只要不使全氟聚合物(c)的性質(zhì)發(fā)生大的改變，全氟聚合物(c)也可以含有小于等于5摩爾％的其他單元，該其他單元來自于TFE單元和碳原子數(shù)大于等于3的全氟烯烴單元和PFVE單元以外的其他可共聚的單體。當所述全氟聚合物(c)是由TFE和HFP形成的共聚物時，優(yōu)選含有60質(zhì)量％95質(zhì)量％的TFE單元和5質(zhì)量％40質(zhì)量％的HFP單元。TFE單元較優(yōu)選的下限為80質(zhì)量％，更優(yōu)選的下限為85質(zhì)量％，較優(yōu)選的上限為92質(zhì)量％，更優(yōu)選的上限為90質(zhì)量％。HFP單元較優(yōu)選的下限為8質(zhì)量％，更優(yōu)選的下限為10質(zhì)量％，較優(yōu)選的上限為20質(zhì)量％，更優(yōu)選的上限為15質(zhì)量％。另外，還可以含有0.5質(zhì)量。/。2質(zhì)量。/。的PFVE單元。優(yōu)選所述全氟聚合物(c)是由TFE和PFVE形成的共聚物。作為所述PFVE沒有特殊限定，可舉出例如與共聚物(A)中所述的物質(zhì)相同的物質(zhì)等，其中優(yōu)選PPVE。當所述全氟聚合物(c)是由TFE和PFVE形成的共聚物時，優(yōu)選含有小于等于99質(zhì)量％的TFE單元和大于等于1質(zhì)量％的PFVE單元。作為PFVE使用PPVE時，優(yōu)選含有85質(zhì)量％99質(zhì)量％的TFE單元和1質(zhì)量。/。15質(zhì)量。/。的PFVE單元。TFE單元較優(yōu)選的下限為93質(zhì)量％，更優(yōu)選的下限為94質(zhì)量％，較優(yōu)選的上限為98質(zhì)量％，更優(yōu)選的上限為97質(zhì)量％。PPVE單元較優(yōu)選的下限為2質(zhì)量％，更優(yōu)選的下限為3質(zhì)量％，較優(yōu)選的上限為7質(zhì)量％，更優(yōu)選的上限為6質(zhì)量％。所述全氟樹脂(C)的MIT值大于20萬次。如果MIT值小于等于20萬次，臭氧破裂等的抗臭氧的不充分。優(yōu)選MIT值大于等于30萬次，較優(yōu)選大于等于40萬次。對于所述全氟樹脂(C)，當所述MIT值在所述范圍內(nèi)時即使小于等于500萬次，也可以防止發(fā)生臭氧破裂，同時具有耐彎曲疲勞性。所述全氟樹脂(C)的熔點大于等于230°C。如果熔點小于230°C，耐熱性欠缺而不能用于作為目的的半導體制造裝置。熔點優(yōu)選的下限為250°C，較優(yōu)選的下限為295"C。本發(fā)明的抗臭氧的注射模塑成型品(ii)是由全氟樹脂(以下稱為"全氟樹脂(D)"形成的，所述全氟樹脂(D)是由全氟聚合物(以下稱為"全氟聚合物(d)")形成的。作為所述全氟聚合物(d)，可舉出例如與所述全氟聚合物(c)相同的物質(zhì)等，但是優(yōu)選由TFE和PFVE形成的共聚物，所述PFVE優(yōu)選PPVE。所述全氟樹脂(D)的MIT值大于等于30萬次。當本發(fā)明的抗臭氧的注射模塑成型品(ii)用于半導體制造裝置時，優(yōu)選所述全氟樹脂(D)的MIT值大于等于30萬次。較優(yōu)選的下限為40萬次。對于所述全氟樹脂(D)，當所述MIT值在所述范圍內(nèi)時即使小于等于500萬次，也可以防止發(fā)生臭氧破裂，同時具有耐彎曲疲勞性。所述全氟樹脂(D)的熔點優(yōu)選大于等于295°C，但是不限于所述范圍內(nèi)。當本發(fā)明的抗臭氧的注射模塑成型品(ii)用于半導體制造裝置時，要求所述全氟樹脂(D)的耐熱性大于等于IO(TC，優(yōu)選大于等于150°C，所以熔點較優(yōu)選的下限為298°C。下面詳細敘述本發(fā)明的抗臭氧的注射模塑成型品(i)和本發(fā)明的抗臭氧的注射模塑成型品(ii)共同具有的性質(zhì)。對于所述全氟聚合物(c)，在全氟聚合物(c)的每1乂106個碳原子中不穩(wěn)定末端基團的個數(shù)小于等于50，對于所述全氟聚合物(d)，在全氟聚合物(d)的每1乂106個碳原子中不穩(wěn)定末端基團的個數(shù)小于等于50。與所述共聚物(A)和共聚物(B)相同，該不穩(wěn)定末端基團的個數(shù)是表示通過進行減少不穩(wěn)定末端基團個數(shù)的處理使本發(fā)明的抗臭氧的注射模塑成型品(i)和本發(fā)明的抗臭氧的注射模塑成型品(ii)中不可避免地存在的雜質(zhì)分解的程度，或其相對于臭氧的穩(wěn)定化程度的標準。每1X1(^個碳原子中不穩(wěn)定末端基團的個數(shù)優(yōu)選的上限為6。也可以不存在所述不穩(wěn)定末端基團。對于所述不穩(wěn)定末端基團的種類，可以舉出與所述共聚物(A)和共聚物(B)可具有的不穩(wěn)定末端基團相同的基團。所述全氟聚合物(c)、所述聚合物(d)分別優(yōu)選對全氟待處理聚合物(cl)、全氟待處理聚合物(dl)進行下述氟氣處理得到。對于全氟待處理聚合物(cl)，在全氟待處理聚合物(cl)的每1X1(^個碳原子中不穩(wěn)定末端基團的個數(shù)大于等于60，對于所述全氟待處理的聚合物(dl)，在所述全氟待處理聚合物(dl)的每1X106個碳原子中不穩(wěn)定末端基團的個數(shù)大于等于60。作為所述全氟待處理聚合物(cl)，只要在所述全氟待處理的聚合物(cl)的每1乂106個碳原子中不穩(wěn)定末端基團的個數(shù)大于等于60，并且可以通過下述氟氣處理得到全氟聚合物(c)就沒有特殊限定，通常其是由與全氟聚合物(c)的單體單元相同的單體單元形成的共聚物。作為所述全氟待處理聚合物(dl)，只要在所述全氟待處理聚合物(dl)的每1乂106個碳原子中不穩(wěn)定末端基團的個數(shù)大于等于60，并且通過下述氟氣處理可以得到聚合物(d)就沒有特殊限定，通常其是由與聚合物(d)的單體單元相同的單體單元形成的共聚物。作為減少所述全氟待處理聚合物(cl)中不穩(wěn)定末端基團以及所述全氟待處理聚合物(dl)中不穩(wěn)定末端基團的個數(shù)的處理方法，沒有特殊限定，可舉出例如與減少所述共聚物(A)和共聚物(B)中不穩(wěn)定末端基團的個數(shù)相同的處理方法等，優(yōu)選氟氣處理方法。所述氟氣處理是針對全氟待處理聚合物(cl)和全氟待處理聚合物(dl)實施的處理，可以與所述全氟共聚物(a)和全氟共聚物(b)的氟氣處理同樣。通過實施所述氟氣處理，所述全氟待處理聚合物(cl)和全氟待處理聚合物(dl)的每1X106個碳原子中不穩(wěn)定末端基團的個數(shù)可以減小到小于等于50。所述全氟樹脂(C)和所述全氟樹脂(D)的MFR優(yōu)選為130克/10分鐘。MFR值小于1克/10分鐘時，注射模塑存在困難。如果MFR值在所述范圍內(nèi)時，可以得到良好的注射模塑成型性。優(yōu)選的下限為4克/10分鐘，優(yōu)選的上限為10克/10分鐘。如全氟樹脂(C)和全氟樹脂(D)所述那樣，本發(fā)明的抗臭氧的注射模塑成型品(i)和本發(fā)明的抗臭氧的注射模塑成型品(ii)具有優(yōu)異的抗臭氧性，可適用于任何對抗臭氧性有要求的注射模塑成型品。本說明書中，"抗臭氧的注射模塑成型品(i)"和"抗臭氧的注射模塑成型品(ii)"不限于最終成品，只要是注射模塑成型品就沒有特殊限定，可以是制品的全部或一部分中適于使用全氟樹脂(C)或全氟樹脂(D)的物品，例如包含配管材料或容器等的內(nèi)襯材料等的物品。作為本發(fā)明的抗臭氧的注射模塑成型品(i)和本發(fā)明的抗臭氧的注射模塑成型品(ii)的形狀沒有特殊限定，可舉出例如與所述抗臭氧的物品同樣的形狀，可以直接使用這些形狀的物品，也可以進一步加工成各種部件或制品。作為本發(fā)明的抗臭氧的注射模塑成型品(i)和本發(fā)明的抗臭氧的注射模塑成型品(ii)沒有特殊限定，可舉出例如與所述抗臭氧的物品同樣的成型品，其中，優(yōu)選用作半導體制造裝置用配管材料或半導體制造裝置用接頭。本發(fā)明的抗臭氧的注射模塑成型品(i)和本發(fā)明的抗臭氧的注射模塑成型品(ii)可以是半導體制造裝置用配管材料的部件或半導體制造裝置用接頭的部件。本發(fā)明的注射模塑成型用材料是可用于制造抗臭氧的注射模塑成型品(i)和本發(fā)明的抗臭氧的注射模塑成型品(ii)的材料。優(yōu)選在本發(fā)明的注射模塑成型用材料中，盡可能不混入使氣體分解的添加劑，但是可以混入所述的抗臭氧的成型材料oo和抗臭氧的成型材料(II)中的添加劑同樣可以混入本發(fā)明的注射模塑成型用材料中。本發(fā)明的注射模塑成型用材料具有含氟樹脂原本帶有的良好的耐熱性、耐腐蝕性，同時具有優(yōu)異的耐臭氧破裂性，可以用于對這些特性有要求的抗臭氧的注射模塑成型品(i)和抗臭氧的注射模塑成型品(ii)的成型。如全氟樹脂(C)和全氟樹脂(D)所述那樣，本發(fā)明的注射模塑成型用材料具有良好的熔融加工性，可用于注射模塑成型用材料。下面，針對用于本發(fā)明的抗臭氧的成型材料(I)、抗臭氧的成型材料(11)、抗臭氧的注射模塑成型品(i)和抗臭氧的注射模塑成型品(ii)使用的各種特定參數(shù)，說明其測定方法。實施例和比較例中的數(shù)據(jù)是通過這些測定方法得到的。(PFVE單元的含量)采用19F-NMR法，測定PFVE單元的含量。(熔點)用3mg樣品，通過差示掃描量熱計(DSC)(商品名RDC220，精工電子公司生產(chǎn))進行測定。首先，以10。C/分鐘的速度從20(TC升溫至35(rC，于35(TC保持1分鐘，然后，以1(TC/分鐘的速度降溫至20(TC，于200°C保持1分鐘，再以1(TC/分鐘的速度升溫至350°C。從此時得到的熔融曲線計算熔融峰的溫度(Tm)，以此作為樣品的熔點。(MFR)依據(jù)ASTMD2116-81，在溫度為372。C、負重為5kg的條件進行測定。(不穩(wěn)定末端基團數(shù))于350°C，將樣品壓縮成型，制成厚度為0.250.3mm的薄膜。對該薄膜，用傅里葉變換紅外分光分析裝置(FT-IR〕(商品名為1760X型，"一^>二》7一公司生產(chǎn))掃描40次，進行分析，得到紅外吸收光譜，然后得到與基準光譜的差光譜，所述基準光譜是樣品完全氟化后不存在不穩(wěn)定末端基團的情況下的光譜。通過該差光譜中出現(xiàn)的特定的末端基團的吸收峰，依據(jù)下式(2)，計算樣品的每1乂106個碳原子中末端基團的個數(shù)N。N=IXK/t(2)I:吸光度K:校正系數(shù)t:薄膜的厚度(mm)作為參考，本說明書中的不穩(wěn)定末端基團的吸收頻率、摩爾吸光系數(shù)和校正系數(shù)示于表l。另外，摩爾吸光系數(shù)是根據(jù)低分子的典型化合物的FT-IR測定數(shù)據(jù)確定的。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>(MIT值)依據(jù)ASTMD2176-69，使用MIT式耐彎曲疲勞試驗機(東洋精機制作所公司生產(chǎn))，對從厚0.200.23mm的壓縮成型的薄膜上切出的樣品施加12.15N(1.25kgf)的負重，在彎曲速度為178次/分鐘、彎曲角度為135度的條件進行測定。下面，列舉實施例更詳細地說明本發(fā)明，但本發(fā)明不僅限于這些實施例。以下，"份"表示質(zhì)量份。合成例1在具備攪拌器的可容納174份水的套式高壓滅菌器中，加入26.6份脫碳酸和脫礦物質(zhì)的水。用純氮氣充分交換該高壓滅菌器的內(nèi)部空間的氣體，然后抽成真空，再加入30.4份全氟環(huán)丁烷(以下稱為"C-318")、2.2份作為鏈轉(zhuǎn)移劑的甲醇和1.2份PPVE。然后，進行攪拌，同時保持高壓滅菌器內(nèi)的溫度為35。C，壓入TFE，使內(nèi)部壓力為0.58MpaG。添加0.022份聚合引發(fā)劑過氧二碳酸二正丙酯(以下稱為"NPP")，開始聚合。隨著聚合的進行高壓滅菌器內(nèi)的壓力降低，所以壓入TFE維持內(nèi)部壓力為0.58MpaG。另夕卜，為了保持聚合組成的一致性，也要適宜補加PPVE。聚合開始7.4小時后，停止攪拌，同時排出未反應(yīng)單體和C-318，停止聚合。對高壓滅菌器內(nèi)生成的白色粉末進行水洗，于15(TC干燥12小時，得到聚合產(chǎn)物。用螺桿擠出機(商品名為PCM46，池貝公司生產(chǎn))于360°C，將得到的聚合產(chǎn)物熔融擠出，制成顆粒。對得到的顆粒，測定其共聚組成、熔點、MFR和聚合產(chǎn)物每106個碳原子中不穩(wěn)定末端基團的個數(shù)，結(jié)果如下。共聚物組成(質(zhì)量％):TFE/PPVE=95.8/4.2熔點305.3°CMFR:15.8克/10分鐘不穩(wěn)定末端基團的個數(shù)共297個-CH2OH=187+、《(^=33個、-COOCH3=45個、-COOH(游離)二16個、-0)011(鍵合)=16個、-CONH產(chǎn)O個合成例2除聚合反應(yīng)前甲醇的進料量為1.0份、PPVE的進料量為1.4份、NPP的進料量為0.014份之外，與合成例l同樣操作，進行反應(yīng)，反應(yīng)時間為31.4小時，然后水洗、干燥，得到聚合產(chǎn)物，制成顆粒。對得到的顆粒，測定其共聚組成、熔點、MFR和每106個碳原子中不穩(wěn)定末端基團的個數(shù)，結(jié)果如下。共聚物組成(質(zhì)量％):TFE/PPVE=94.5/5.5熔點300.9°CMFR:14.6克/10分鐘不穩(wěn)定末端基團的個數(shù)共182個畫CH2OH-100個、-COF=29+、《00(3113=44個、-COOH(游離)=8個、-COOH(鍵合"l個、-CONHfO個合成例3除聚合反應(yīng)前甲醇的進料量為2.3份、PPVE的進料量為0.9份、NPP的進料量為0.021份之外，與合成例l同樣操作，進行反應(yīng)，反應(yīng)時間為7.1小時，然后水洗、干燥，得到聚合產(chǎn)物，制成顆粒。對得到的顆粒，測定其共聚組成、熔點、MFR和每106個碳原子中不穩(wěn)定末端基團的個數(shù)和MIT值，結(jié)果如下。共聚物組成(質(zhì)量％):TFE/PPVE=96.7/3.3熔點309.5°CMFR:15.2克/10分鐘不穩(wěn)定末端基團的個數(shù)共314個-CH20KN157個、-COF=59+、-COOCH3=34個、-COOH(游離)=39個、-0301^(鍵合)=25個、-CONHfO個實施例1將合成例l得到的顆粒裝入容器中，于20(TC、常壓下，通入10小時以氮氣稀釋到20質(zhì)量％的氟氣，進行氟氣處理。對得到的顆粒，測定其共聚組成、熔點、MFR和每106個碳原子中不穩(wěn)定末端基團的個數(shù)和MIT值，結(jié)果如下。共聚物組成(質(zhì)量％):TFE/PPVE=95.8/4.2熔點305.3°CMFR:16.2克/10分鐘不穩(wěn)定末端基團的個數(shù)未檢出(共計小于l個)MIT值(實測值)23718另外，于35(TC、0.44MpaG的壓力下，將得到的氟氣處理顆粒壓縮成型，制成厚度為lmm的薄片，從中切出10X20mm作為下面的臭氧爆露試驗用樣品。(臭氧暴露試驗)由臭氧發(fā)生裝置(商品名為SGX-A11MN(改)，住友精機工業(yè)公司生產(chǎn))產(chǎn)生的臭氧氣體(臭氧/氧=10/90容積％)，將產(chǎn)生的臭氧氣體通入裝有離子交換水的PFA制的容器中，使其在離子交換水中鼓泡，從而在臭氧氣體中添加水蒸汽，然后，以0.7升/分鐘于室溫將其通入裝有樣品的PFA制的元件中，使樣品暴露于濕潤的臭氧氣體中。暴露開始60天后、90后和120天后，取出樣品，用離子交換水輕輕地清洗其表面，然后，用透射型光學顯微鏡以100倍的倍率從樣品表面觀察深5200um的部分，并將該部分與標尺一同拍攝下來，測定每lmr^的樣品表面長度大于等于10um的裂紋數(shù)。以如下標準進行評價。A:裂紋數(shù)小于等于10個B:裂紋數(shù)大于10個小于等于50個C:裂紋數(shù)大于50個小于等于100個D:裂紋數(shù)大于100個結(jié)果示于表2。比較例1使用合成例1得到的顆粒，除不進行氟氣處理以外，與實施例1同樣操作，測定MIT值，制成臭氧暴露試驗用樣品，進行臭氧曝露試驗。結(jié)果示于表2。除使用合成例2得到的顆粒以外，與實施例l同樣操作，進行氟氣處理得到氟氣處理的顆粒。對得到的顆粒，測定其共聚組成、熔點、MFR和每1()S個碳原子中不穩(wěn)定末端基團的個數(shù)和MIT值，結(jié)果如下。共聚物組成(質(zhì)量％):TFE/PPVE=94.5/5.5熔點300.9°CMFR:15.0克/10分鐘不穩(wěn)定末端基團的個數(shù)未檢出(共計小于1個)MIT值(實測值)93722另外，與實施例1同樣操作，制成臭氧暴露試驗用樣品，進行臭氧曝露試驗。結(jié)果示于表2。實施例3將合成例2得到的顆粒裝入容器中，于120。C常壓下，通入7小時以氮氣稀釋到20質(zhì)量％的氟氣，進行氟氣處理，再于7(TC通入5小時氨氣。對得到的顆粒，測定其共聚組成、熔點、MFR和每106個碳原子中不穩(wěn)定末端基團的個數(shù)和MIT值，結(jié)果如下。共聚物組成(質(zhì)量％):TFE/PPVE=94.5/5.5熔點300.9°CMFR:14.8克/10分鐘不穩(wěn)定末端基團的個數(shù)共28個-0^2011=0個、-COF二O個、-COOCH產(chǎn)O個、-COOH(游離"O個、-COOH(鍵合)-O個、-CONH2=28個MIT值(實測值)95613另外，與實施例1同樣操作，制成臭氧暴露試驗用樣品，進行臭氧曝露試驗。結(jié)果示于表2。比較例2使用合成例2得到的顆粒，除不進行氟氣處理以外，與實施例1同樣操作，測定MIT值，制成臭氧暴露試驗用樣品，進行臭氧曝露試驗。結(jié)果示于表2。比較例3使用合成例3得到的顆粒，除不進行氟氣處理以外，與實施例1同樣操作，測定MIT值，制成臭氧暴露試驗用樣品，進行臭氧曝露試驗。結(jié)果示于表2。實施例4使用實施例3得到的經(jīng)氟氣處理的顆粒，用注射模塑機(商品名為SG50，住友重機械工業(yè)公司生產(chǎn))，通過注射模塑制成最小外徑為43mm、內(nèi)徑為27.02mm、高為30mm的螺帽。滾筒溫度C1=360°C、C2=380°C、C3=400°C噴嘴溫度400°C模具溫度200°C保持壓力49Mpa(500kgf/cm2)保持時間20秒注射速度3克/秒對得到的螺帽實施與實施例1相同的臭氧暴露試驗，60天后、90后和120天后，與實施例1同樣，觀察評價螺帽外側(cè)面的平坦表面的破裂情況。結(jié)果示于表2。比較例4使用合成例3得到的顆粒，除不進行氟氣處理以外，與實施例1同樣操作，測定MIT值，另外，與實施例4同樣操作，制成臭氧暴露試驗用樣品，進行臭氧曝露試驗。結(jié)果示于表2。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table>從表2可知，如表中的值所示，對于不穩(wěn)定末端基團的個數(shù)比較少的實施例14即使進行臭氧暴露試驗，也幾乎不產(chǎn)生破裂，相反，不穩(wěn)定末端基團的個數(shù)比較多的比較例14則產(chǎn)生較多的破裂。合成例4在具備攪拌器的可容納174份水的套式高壓滅菌器中，加入26.6份脫碳酸和脫礦物質(zhì)的水。用純氮氣充分交換該高壓滅菌器的內(nèi)部空間氣體，然后抽成真空，再加入30.4份C-318、0.6份作為鏈轉(zhuǎn)移劑的甲醇和1.4份PPVE。然后，進行攪拌，同時保持高壓滅菌器內(nèi)的溫度為35"C，壓入TFE，使內(nèi)部壓力為0.58Mpa。添加0.014份聚合引發(fā)劑NPP，開始聚合。隨著聚合的進行高壓滅菌器內(nèi)的壓力降低，所以壓入TFE維持內(nèi)部壓力為0.58MpaG。另外，為了保持聚合組成的一致性，也要適宜補加PPVE。聚合開始8小時后，停止攪拌，同時排出未反應(yīng)單體和C-318，停止聚合。對高壓滅菌器內(nèi)生成的白色粉末進行水洗，于150'C干燥12小時，得到聚合產(chǎn)物。用螺桿擠出機(商品名為PCM46，池貝公司生產(chǎn))于360°C，將得到的聚合產(chǎn)物熔融擠出，制成顆粒。對得到的顆粒，測定其共聚組成、熔點、MFR和每106個碳原子中不穩(wěn)定末端基團的個數(shù)和MIT值，結(jié)果如下。共聚物組成(質(zhì)量％):TFE/PPVE=94.5/5.5熔點301.8°CMFR:6.8克/10分鐘不穩(wěn)定末端基團的個數(shù)共235個-CH2OH-150個、-0^=28個、-COOCH3=35個、-COOH(游離)-12個、-COOH(鍵合"IO個、-CONHfO個MIT值(實測值)419000將合成例4得到的顆粒裝入容器中，于120°C、常壓下，通入7小時以氮氣稀釋到20質(zhì)量％的氟氣，進行氟氣處理，然后，于7(TC，通入5小時氨氣。對得到的顆粒，測定其共聚組成、熔點、MFR和每106個碳原子中不穩(wěn)定末端基團的個數(shù)和MIT值，結(jié)果如下。共聚物組成(質(zhì)量％):TFE/PPVE=94.5/5.5熔點301.8°CMFR:6.4克/10分鐘不穩(wěn)定末端基團的個數(shù)共22個-CH20HK)個、-COFi個、-COOCH產(chǎn)O個、-COOH(游離"O個、-COOH(鍵合一O個、-CONH2=22個MIT值(實測值)427000另外，與實施例4同樣操作，制成臭氧暴露試驗用樣品，進行臭氧曝露試驗。結(jié)果示于表3。實施例6將合成例4得到的顆粒裝入容器中，于200。C、常壓下，通入10小時以氮氣稀釋到20質(zhì)量％的氟氣，進行氟氣處理。對得到的顆粒，測定其共聚組成、熔點、MFR和每106個碳原子中不穩(wěn)定末端基團的個數(shù)和MIT值，結(jié)果如下。共聚物組成(質(zhì)量％):TFE/PPVE=94.5/5.5烙點301.8°CMFR:6.9克/10分鐘不穩(wěn)定末端基團的個數(shù)未檢出(共計小于l個)MIT值(實測值)415000另外，與實施例4同樣操作，制成臭氧暴露試驗用樣品，進行臭氧曝露試驗。結(jié)果示于表3。合成例5除聚合反應(yīng)前甲醇的進料量為0.4份、PPVE的進料量為0.9份、NPP的進料量為0.013份之外，與合成例4同樣操作，進行反應(yīng)，反應(yīng)時間為7小時，然后水洗、干燥，得到聚合產(chǎn)物，制成顆粒。對得到的顆粒，測定其共聚組成、熔點、MFR和每106個碳原子中不穩(wěn)定末端基團的個數(shù)，結(jié)果如下。共聚物組成(質(zhì)量％):TFE/PPVE=96.7/3.3熔點309.7°CMFR:6.5克/10分鐘不穩(wěn)定末端基團的個數(shù)共241個-CH20H445個、《(^=30個、-030(:113=45個、-COOH(游離)=13個、-COOH(鍵合"8個、-CONH尸O個比較例5將合成例5得到的顆粒裝入容器中，于20(TC、常壓下，通入10小時以氮氣稀釋到20質(zhì)量％的氟氣，進行氟氣處理。對得到的顆粒，測定其共聚組成、熔點、MFR和每106個碳原子中不穩(wěn)定末端基團的個數(shù)和MIT值，結(jié)果如下。共聚物組成(質(zhì)量％):TFE/PPVE=96,7/3.3烙點309.7°CMFR:6.7克/10分鐘不穩(wěn)定末端基團的個數(shù)未檢出(共計小于l個)MIT值(實測值)178000另外，與實施例4同樣操作，制成臭氧暴露試驗用樣品，進行臭氧曝露試驗。結(jié)果示于表3。比較例6直接使用合成例4得到的顆粒，與實施例4同樣操作，制成臭氧暴露試驗用樣品，進行臭氧暴露試驗。結(jié)果示于表3。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage29</column></row><table>從表3可知，如表中的值所示，對于使用不穩(wěn)定末端基團的個數(shù)比較少、具有比較高的MIT值的顆粒的實施例5和實施例6，即使進行120天的臭氧暴露試驗，也幾乎不產(chǎn)生破裂，相反，對于使用具有比較低的MIT值的顆粒的比較例5、使用不穩(wěn)定末端基團的個數(shù)比較多的顆粒的比較例6，隨經(jīng)過天數(shù)的增多產(chǎn)生較多的破裂。另外，與MIT值較低的比較例5相比，可知比較例6產(chǎn)生較多的破裂。本發(fā)明的抗臭氧的物品用成型材料、抗臭氧的物品、抗臭氧的注射模塑成型品和注射模塑成型用材料，因具有上述組成，所以可以制造抗臭氧性優(yōu)異的物品，尤其是半導體制造裝置使用的配管材料和接頭等物權(quán)利要求1、抗臭氧的注射模塑成型品，其是由全氟樹脂形成的抗臭氧的注射模塑成型品，其特征為，所述全氟樹脂是由全氟聚合物形成的，所述全氟樹脂的MIT值大于20萬次，并且熔點大于等于230℃，在所述全氟聚合物中每1×106個碳原子中不穩(wěn)定末端基團的個數(shù)小于等于50。2、抗臭氧的注射模塑成型品，其是由全氟樹脂形成的抗臭氧的注射模塑成型品，其特征為，所述全氟樹脂是由全氟聚合物形成的，并且MIT值大于等于30萬次，在所述全氟聚合物中每1X1(^個碳原子中不穩(wěn)定末端基團的個數(shù)小于等于50。3、如權(quán)利要求1或2所述的抗臭氧的注射模塑成型品，其中，所述全氟樹脂的熔點大于等于295°C。4、如權(quán)利要求l、2或3所述的抗臭氧的注射模塑成型品，其中，所述全氟聚合物是由四氟乙烯和全氟乙烯醚形成的共聚物。5、如權(quán)利要求4所述的抗臭氧的注射模塑成型品，其中，所述全氟乙烯醚是全氟(丙基乙烯基醚)。6、如權(quán)利要求l、2、3、4或5所述的抗臭氧的注射模塑成型品，其中，所述全氟樹脂的熔體流動率為130克/10分鐘。7、如權(quán)利要求6所述的抗臭氧的注射模塑成型品，其中，所述熔體流動率為110克/10分鐘。8、如權(quán)利要求l、2、3、4、5、6或7所述的抗臭氧的注射模塑成型品，其中，在所述全氟聚合物中每1X1(^個碳原子中不穩(wěn)定末端基團的個數(shù)小于等于6。9、如權(quán)利要求l、2、3、4、5、6、7或8所述的抗臭氧的注射模塑成型品，其中，所述全氟聚合物是通過對全氟待處理聚合物進行氟氣處理得到的，對于所述全氟待處理聚合物，在所述全氟待處理聚合物的每1X106個碳原子中不穩(wěn)定末端基團的個數(shù)大于等于60。10、如權(quán)利要求l、2、3、4、5、6、7、8或9所述的抗臭氧的注射模塑成型品，其是半導體制造裝置用配管材料、半導體制造裝置用接頭、半導體制造裝置用配管材料部件或半導體制造裝置用接頭部件。11、用于制造權(quán)利要求l、2、3、4、5、6、7、8、9或10所述的抗臭氧的注射模塑成型品的注射模塑成型用材料。全文摘要本發(fā)明提供用于抗臭氧物品的成型材料和抗臭氧的注射模塑成型品，尤其是適于在半導體制造裝置中使用的配管和接頭等的抗臭氧的物品用成型材料和抗臭氧的注射模塑成型品。所述抗臭氧的物品用成型材料由共聚物(A)形成，是熔體流動率為0.1～50克/10分鐘的抗臭氧的物品用成型材料，其特征為，所述共聚物(A)是由四氟乙烯和全氟乙烯醚形成的共聚物，其中含有大于等于3.5質(zhì)量％的全氟乙烯醚單元，所述共聚物(A)的熔點大于等于295℃，在所述共聚物(A)中每1×10⁶個碳原子中不穩(wěn)定末端基團的個數(shù)小于等于50。文檔編號C08F214/00GK101230175SQ20081008094公開日2008年7月30日申請日期2002年12月4日優(yōu)先權(quán)日2001年12月4日發(fā)明者今村均,大谷克秀,清水哲男,青山高久申請人:大金工業(yè)株式會社