專利名稱：：一種硅膠表面酚類分子印跡聚合物的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種分子印跡材料的合成方法，具體為一種硅膠表面酚類分子印跡聚合物的制備方法。
背景技術(shù)：
：酚類物質(zhì)是一種持久性有機污染物，廣泛存在于醫(yī)藥、染料、照相以及農(nóng)用化學(xué)品工業(yè)的污水中，對人類及其它生物體具有致畸、致癌、致突變等極度危害。由于具有高毒性并且可以在環(huán)境中積累且不易被分解，含酚污染物已經(jīng)引起了一系列的環(huán)境問題，美國環(huán)保署已將其列入一級污染物?，F(xiàn)在國內(nèi)外對含酚廢水的處理方法主要有以下幾種方法，用活性炭、膨潤土等無機多孔材料以及合成的聚合物材料進行吸附，用生物細菌或一些催化劑進行降解處理。傳統(tǒng)的吸附材料吸附效率低，材料回收困難，重復(fù)使用率低，并且不具有選擇性。降解處理廢水時所需要的細菌培養(yǎng)過程與處理過程中條件要求苛刻，而且操作費用高，不易推廣大面積使用，而一般的催化劑催化降解同樣存在著效率低等缺點。分子印跡聚合物(MolecularImprintPolymer,MIP)是一種具有分子識別能力的聚合物材料。制備分子印跡聚合物的傳統(tǒng)方法是包埋法，即在模板分子的存在下，功能單體和交聯(lián)劑發(fā)生共聚合(或可交聯(lián)的功能大分子發(fā)生交聯(lián)作用)，由于模板分子和功能單體(或功能大分子)之間存在共價或非共價(氫鍵、金屬配位鍵、靜電引力等)作用，功能單體便會按照一定的順序排列在模板分子周圍，聚合后除去模板分子，在聚合物中便留下與模板分子空間結(jié)構(gòu)與作用位點互補的空穴，從而使印跡聚合物對模板分子產(chǎn)生強的記憶與識別功能，表現(xiàn)在對模板分子特異的親和性與優(yōu)良的吸附選擇性能。分子印跡聚合物對模板分子卓越的識別性能，使其在眾多科技領(lǐng)域發(fā)揮了重要作用，比如用于固相萃取、色譜分離、膜分離、生物傳感器、藥物釋放、模擬過渡態(tài)催化劑及模擬酶催化等。但是傳統(tǒng)方法制備的分子印跡聚合物對模板分子包埋過深或過緊，不但洗脫困難，而且由于孔道深，模板分子擴散阻力大，傳質(zhì)速度慢，不易與識別位點結(jié)合，使有效空間量降低。為有效地克服上述缺點，近幾年一些研究者探索出了一種表面印跡技術(shù)，即將硅膠載體、聚合單體、交聯(lián)劑、模板分子混合，反應(yīng)后將模板分子洗去即制得了表面印跡材料。比如蘇海家等人首先將硅膠表面物理涂覆一層殼聚糖，吸附金屬離子后加入交聯(lián)劑環(huán)氧氯丙烷進行交聯(lián)，最后脫去金屬離子后在硅膠表面留下了金屬離子的空穴；李峰等人也做了相近似的研究，這種方法制得的印跡材料由于功能大分子分子量低，功能基團含量少，所以吸附量很小，而且功能高分子與硅膠只是依靠物理吸附相互作用，制備的材料力學(xué)穩(wěn)定性較差。朱麗華等人將活化硅膠、功能單體以及酚類混合，形成復(fù)合前驅(qū)體，然后氧化聚合交聯(lián)，除去目標分子后在硅膠表面形成一層印跡聚合物，這種方法在交聯(lián)反應(yīng)時，大量溶解在溶劑中的功能單體會首先進行聚合反應(yīng)，形成傳統(tǒng)的印跡聚合物，導(dǎo)致功能單體利用率低，而且制得的印跡材料接枝率低，吸附容量小，吸附效率低。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明為了解決現(xiàn)有硅膠表面印跡聚合物存在功能大分子分子量低、功能基團含量少、利用率低以及得到的印跡材料接枝率低、吸附容量小、力學(xué)穩(wěn)定性較差等問題，提供一種硅膠表面酚類分子印跡聚合物的制備方法。本發(fā)明是采用如下技術(shù)方案實現(xiàn)的一種硅膠表面酚類分子印跡聚合物的制備方法，包括以下步驟(1)硅膠的活化；(2)硅膠表面化學(xué)鍵連垸基鹵將510g活化后的硅膠加入到100mL的四口燒瓶中，再加入4060mL有機溶劑以及15mL水為溶劑攪拌，然后加入1015mL含鹵素硅烷偶聯(lián)劑，在708(TC下反應(yīng)68h，反應(yīng)結(jié)束后將產(chǎn)物在索氏抽提器中用甲苯抽提2430h，除去體系中未反應(yīng)的硅烷偶聯(lián)劑，最后在真空烘箱中真空干燥2430h;(3)硅膠表面化學(xué)接枝聚乙烯亞胺PEI:用量筒量取5060mL質(zhì)量比為3050%的聚乙烯亞胺水溶液置于100mL的四口燒瓶中，再稱取14g上述步驟(2)中得到的硅膠置于四口燒瓶中，9(TC回流反應(yīng)57h，反應(yīng)結(jié)束后用蒸餾水沖洗產(chǎn)物，抽濾，在真空烘箱中344(TC真空干燥后即制得吸附材料PEI/Si02;(4)硅膠表面分子印跡聚合物的制備將14g吸附模板分子酚類物質(zhì)至平衡的接枝材料PEI/Si02與58mL交聯(lián)劑的乙醇水溶液混合，用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)體系的pH在8到ll之間，在205(TC下攪拌反應(yīng)36h，反應(yīng)結(jié)束后，抽濾，再用鹽酸反復(fù)洗滌，抽濾，然后用蒸餾水反復(fù)洗滌，抽濾，直至濾液呈中性為止，然后在真空烘箱中354(TC真空干燥，制得硅膠表面酚類分子印跡吸附材料MIP—PEI/Si02。所述模板分子酚類物質(zhì)可為
背景技術(shù)：
中提到的所有酚類物質(zhì)，不同的酚類物質(zhì)均可按照上述方法制備相應(yīng)的分子印跡吸附材料。對于硅膠活化可采用現(xiàn)有很多方法，本發(fā)明采用的方法是將510g硅膠加入到3060mL濃度為5%20%的鹽酸水溶液中，在9(TC下攪拌活化，使硅膠表面具有較多的羥基，活化48h后，過濾，用蒸餾水充分洗滌濾餅，最后在真空烘箱中真空干燥2430h，即得到活化的硅膠。所述含鹵素硅烷偶聯(lián)劑為Y—氯丙基三甲氧基硅垸或Y—溴丙基三甲氧基硅烷或Y—碘丙基三甲氧基硅垸中的任意一種。所述交聯(lián)劑為乙二醇二縮水甘油醚或l,4-二氯丁垸或l，6-二氯己烷或環(huán)氧氯丙垸中的任意一種。為了進一步說明本發(fā)明的制備過程，以含鹵素硅烷Y—氯丙基三甲氧基硅烷為偶聯(lián)劑、乙二醇二縮水甘油醚為交聯(lián)劑時，反應(yīng)式表示如下化學(xué)接枝硅垸偶聯(lián)劑<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>本發(fā)明首先將功能高分子化學(xué)接枝在硅膠表面，然后對酚類化合物進行吸附，再加入交聯(lián)劑進行交聯(lián)，最后除去模板分子后在硅膠表面形成了一層化學(xué)接枝的含有大量功能基團的印跡聚合物薄膜。本方法的制備過程簡單，所制得的硅膠表面印跡材料對模板分子具有高的吸附容量與優(yōu)良的吸附選擇性，可以實現(xiàn)對模板分子高吸附容量、高選擇地吸附、分離與富集，并且作用位點在硅膠表面的聚合物薄層中，擴散阻力小，傳質(zhì)速度快，容易達到吸附平衡，適用于固相選擇性萃取及現(xiàn)代分析儀器聯(lián)用新技術(shù)，為酚類物質(zhì)分子印跡聚合物的制備提供了一種可行的制備方案。具體實施方式實施例1:一種硅膠表面酚類分子印跡聚合物的制備方法，包括以下步驟(1)硅膠的活化將5g硅膠加入到30mL濃度為5。/。的鹽酸水溶液中，在90。C下攪拌活化，活化4h后，過濾，用蒸餾水充分洗滌濾餅，最后在真空烘箱中真空干燥24h，即得到活化的硅膠；(2)硅膠表面化學(xué)鍵連烷基鹵將5g活化后的硅膠加入到lOOmL的四口燒瓶中，再加入40mL甲苯以及l(fā)mL水為溶劑攪拌，然后加入10mLY—氯丙基三甲氧基硅烷，在70。C下反應(yīng)6h，反應(yīng)結(jié)束后將產(chǎn)物在索氏抽提器中用甲苯抽提24h，除去體系中未反應(yīng)的硅烷偶聯(lián)劑，最后在真空烘箱中真空干燥24h，得到氯丙基化的硅膠(CP-Si02);(3)硅膠表面化學(xué)接枝聚乙烯亞胺PEI:用量筒量取50mL質(zhì)量比為30%的聚乙烯亞胺水溶液置于100mL的四口燒瓶中，再稱取lg上述步驟(2)中得到的硅膠置于四口燒瓶中，9(TC回流反應(yīng)5h，反應(yīng)結(jié)束后用蒸餾水沖洗產(chǎn)物，抽濾，在真空烘箱中34'C真空干燥后即制得吸附材料PEI/Si02;(4)硅膠表面分子印跡聚合物的制備準確稱取lg吸附材料PEI/Si02，然后與lOOOmL濃度為lOOOmgI/1的對硝基苯酚溶液在具塞錐形瓶中混和，然后在氣浴恒溫振蕩器中恒溫振蕩10h，使吸附達平衡，然后用蒸餾水反復(fù)洗滌，抽濾，然后在真空烘箱中烘干。將lg已經(jīng)吸附了模板分子酚類物質(zhì)的吸附材料PEI/Si02與5mL乙二醇二縮水甘油醚的乙醇水溶液混合，用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)體系的pH為8，在20。C下攪拌反應(yīng)3h，反應(yīng)結(jié)束后，抽濾，再用鹽酸反復(fù)洗滌，抽濾，然后用蒸餾水反復(fù)洗滌，抽濾，直至濾液呈中性為止，然后在真空烘箱中35"C真空干燥，制得硅膠表面對硝基苯酚分子印跡吸附材料MIP—PEI/Si02。取移50mL1000mg"L"的對硝基苯酚、間硝基苯酚溶液，置于100mL具塞錐形瓶中混合，再稱取約O.lg的對硝基苯酚分子印跡吸附材料MIP—PEI/Si02投入到上述溶液中，然后在氣浴恒溫振蕩器中恒溫振蕩10h，吸附平衡后，將溶液離心分離，分別測定溶液中對硝基苯酚與間硝基苯酚的濃度，根據(jù)式(1)計算出兩種物質(zhì)的平衡吸附量，根據(jù)式(2)與式(3)計算MIP—PEI/Si02對兩種物質(zhì)的分配系數(shù)iQ以及選擇性系數(shù)A:，結(jié)果列于表1:附式中，込(mg'g—1)是平衡吸附量；F(L)是溶液的體積；G(mg'L")是溶液的初始濃度；Ce(mg*!/1)是平衡濃度；w(g)是MIP—PEI/Si02的質(zhì)量。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>(2)式中，込(mg'g—1)是平衡吸附量；Ce(mg'L—1)是平衡濃度。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>(3)式中，A)是MIP—PEI/Si02對模板分子的分配系數(shù)；i^(B)是MIP—PEI/Si02對參比分子的分配系數(shù)。取移50mL1000mg，L—1的對硝基苯酚、對氯苯酚溶液，置于100mL具塞錐形瓶中混合，再稱取約O.lg的對硝基苯酚分子印跡吸附材料MIP—PEI/SiCb投入到溶液中，然后在氣浴恒溫振蕩器中恒溫振蕩10h，吸附平衡后，將溶液離心分離，分別測定溶液中對硝基苯酚與對氯苯酚的濃度，按照上述公式計算兩種物質(zhì)的平衡吸附量以及MIP—PEI/Si02對兩種物質(zhì)的分配系數(shù)&及選擇性系數(shù)h結(jié)果列于表l。表l:MIP—PEI/Si02對不同酚類物質(zhì)的分配系數(shù)以及選擇性系數(shù)<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>由上述表格可看出，按照實施例1所述方法制得的硅膠表面對硝基苯酚分子印跡吸附材料MIP—PEI/Si02對對硝基苯酚的分配系數(shù)遠遠大于間硝基苯酚、對氯苯酚。實施例2:一種硅膠表面酚類分子印跡聚合物的制備方法，包括以下步驟(1)硅膠的活化將10g硅膠加入到60mL濃度為20。/。的鹽酸水溶液中，在9(TC下攪拌活化，活化8h后，過濾，用蒸餾水充分洗滌濾餅，最后在真空烘箱中真空干燥30h，即得到活化的硅膠；(2)硅膠表面化學(xué)鍵連烷基鹵將10g活化后的硅膠加入到100mL的四口燒瓶中，再加入60mL二甲苯以及5mL水為溶劑攪拌，然后加入15mLY—溴丙基三甲氧基硅烷，在80。C下反應(yīng)8h，反應(yīng)結(jié)束后將產(chǎn)物在索氏抽提器中用甲苯抽提30h，除去體系中未反應(yīng)的硅烷偶聯(lián)劑，最后在真空烘箱中真空干燥30h，得到溴丙基化的硅膠；(3)硅膠表面化學(xué)接枝聚乙烯亞胺PEI:用量筒量取60mL質(zhì)量比為50%的聚乙烯亞胺水溶液置于lOOmL的四口燒瓶中，再稱取4g上述步驟(2)中得到的硅膠置于四口燒瓶中，90。C回流反應(yīng)7h，反應(yīng)結(jié)束后用蒸餾水沖洗產(chǎn)物，抽濾，在真空烘箱中4(TC真空干燥后即制得吸附材料PEI/Si02;(4)硅膠表面分子印跡聚合物的制備將4g吸附模板分子對氯苯酚至平衡的接枝材料PEI/Si02與8mLl，4-二氯丁烷的乙醇水溶液混合，用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)體系的pH在11，在50'C下攪拌反應(yīng)6h，反應(yīng)結(jié)束后，抽濾，再用鹽酸反復(fù)洗滌，抽濾，然后用蒸餾水反復(fù)洗滌，抽濾，直至濾液呈中性為止，然后在真空烘箱中4(TC真空干燥，制得硅膠表面對氯苯酚分子印跡吸附材料MIP—PEI/Si02。實施例3:一種硅膠表面酚類分子印跡聚合物的制備方法，包括以下步驟(1)硅膠的活化將5g硅膠加入到50mL濃度為15%的鹽酸水溶液中，在9(TC下攪拌活化，活化8h后，過濾，用蒸餾水充分洗滌濾餅，最后在真空烘箱中真空干燥30h，即得到活化的硅膠；(2)硅膠表面化學(xué)鍵連垸基鹵將5g活化后的硅膠加入到100mL的四口燒瓶中，再加入50mL有機溶劑以及l(fā)mL水為溶劑攪拌，然后加入10mLY—碘丙基三甲氧基硅烷，在85。C下反應(yīng)7h，反應(yīng)結(jié)束后將產(chǎn)物在索氏抽提器中用甲苯抽提30h，除去體系中未反應(yīng)的硅烷偶聯(lián)劑，最后在真空烘箱中真空干燥24h，得到碘丙基化的硅膠；(3)硅膠表面化學(xué)接枝聚乙烯亞胺PEI:用量筒量取55mL質(zhì)量比為45%的聚乙烯亞胺水溶液置于lOOmL的四口燒瓶中，再稱取lg上述步驟(2)中得到的硅膠置于四口燒瓶中，90°C回流反應(yīng)6h，反應(yīng)結(jié)束后用蒸餾水沖洗產(chǎn)物，抽濾，在真空烘箱中4(TC真空干燥后即制得吸附材料PEI/Si02;(4)硅膠表面分子印跡聚合物的制備將lg吸附模板分子對甲基苯酚至平衡的接枝材料PEI/Si02與6mLl，6-二氯己烷的乙醇水溶液混合，用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)體系的pH在10，在4(TC下攪拌反應(yīng)5h，反應(yīng)結(jié)束后，抽濾，再用鹽酸反復(fù)洗滌，抽濾，然后用蒸餾水反復(fù)洗滌，抽濾，直至濾液呈中性為止，然后在真空烘箱中4(TC真空干燥，制得硅膠表面對甲基苯酚分子印跡吸附材料MIP—PEI/Si02。實施例4-一種硅膠表面酚類分子印跡聚合物的制備方法，包括以下步驟(1)硅膠的活化將7g硅膠加入到40mL濃度為10%的鹽酸水溶液中，在9(TC下攪拌活化，活化6h后，過濾，用蒸餾水充分洗滌濾餅，最后在真空烘箱中真空干燥27h，即得到活化的硅膠；(2)硅膠表面化學(xué)鍵連烷基鹵將7g活化后的硅膠加入到100mL的四口燒瓶中，再加入45mL甲苯以及3mL水為溶劑攪拌，然后加入13mLY—氯丙基三甲氧基硅烷，在75。C下反應(yīng)8h，反應(yīng)結(jié)束后將產(chǎn)物在索氏抽提器中用甲苯抽提27h，除去體系中未反應(yīng)的硅烷偶聯(lián)劑，最后在真空烘箱中真空干燥30h，得到氯丙基化的硅膠(CP-Si02);G)硅膠表面化學(xué)接枝聚乙烯亞胺PEI:用量筒量取54mL質(zhì)量比為40%的聚乙烯亞胺水溶液置于100mL的四口燒瓶中，再稱取3g上述步驟(2)中得到的硅膠置于四口燒瓶中，9(TC回流反應(yīng)6h，反應(yīng)結(jié)束后用蒸餾水沖洗產(chǎn)物，抽濾，在真空烘箱中38。C真空干燥后即制得吸附材料PEI/Si02;(4)硅膠表面分子印跡聚合物的制備將3g吸附模板分子間硝基苯酚至平衡的接枝材料PEI/Si02與6mL環(huán)氧氯丙烷的乙醇水溶液混合，用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)體系的pH在10，在35。C下攪拌反應(yīng)4h，反應(yīng)結(jié)束后，抽濾，再用鹽酸反復(fù)洗滌，抽濾，然后用蒸餾水反復(fù)洗滌，抽濾，直至濾液呈中性為止，然后在真空烘箱中37。C真空干燥，制得硅膠表面間硝基苯酚分子印跡吸附材料MIP—PEI/Si02。權(quán)利要求1、一種硅膠表面酚類分子印跡聚合物的制備方法，其特征是包括以下步驟(1)硅膠的活化；(2)硅膠表面化學(xué)鍵連烷基鹵將5～10g活化后的硅膠加入到100mL的四口燒瓶中，再加入40～60mL有機溶劑以及1～5mL水為溶劑攪拌，然后加入10～15mL含鹵素硅烷偶聯(lián)劑，在70～80℃下反應(yīng)6～8h，反應(yīng)結(jié)束后將產(chǎn)物在索氏抽提器中用甲苯抽提24～30h，除去體系中未反應(yīng)的硅烷偶聯(lián)劑，最后在真空烘箱中真空干燥24～30h；(3)硅膠表面化學(xué)接枝聚乙烯亞胺PEI用量筒量取50～60mL質(zhì)量比為30～50％的聚乙烯亞胺水溶液置于100mL的四口燒瓶中，再稱取1～4g上述步驟(2)中得到的硅膠置于四口燒瓶中，90℃回流反應(yīng)5～7h，反應(yīng)結(jié)束后用蒸餾水沖洗產(chǎn)物，抽濾，在真空烘箱中34～40℃真空干燥后即制得吸附材料PEI/SiO2；(4)硅膠表面分子印跡聚合物的制備將1～4g吸附模板分子酚類物質(zhì)至平衡的接枝材料PEI/SiO2與5～8mL交聯(lián)劑的乙醇水溶液混合，用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)體系的pH在8到11之間，在20～50℃下攪拌反應(yīng)3～6h，反應(yīng)結(jié)束后，抽濾，再用鹽酸反復(fù)洗滌，抽濾，然后用蒸餾水反復(fù)洗滌，抽濾，直至濾液呈中性為止，然后在真空烘箱中35～40℃真空干燥，制得硅膠表面酚類分子印跡吸附材料MIP—PEI/SiO2。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種硅膠表面酚類分子印跡聚合物的制備方法，其特征是硅膠活化采用的方法是將510g硅膠加入到3060mL濃度為5%20%的鹽酸水溶液中，在9(TC下攪拌活化，活化48h后，過濾，用蒸餾水充分洗滌濾餅，最后在真空烘箱中真空干燥2430h，即得到活化的硅膠。3、根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種硅膠表面酚類分子印跡聚合物的制備方法，其特征是所述含鹵素硅垸偶聯(lián)劑為Y—氯丙基三甲氧基硅垸或Y—溴丙基三甲氧基硅烷或Y—碘丙基三甲氧基硅烷中的任意一種。4、根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種硅膠表面酚類分子印跡聚合物的制備方法，其特征是所述交聯(lián)劑為乙二醇二縮水甘油醚或l，4-二氯丁烷或l，6-二氯己烷或環(huán)氧氯丙垸中的任意一種。全文摘要本發(fā)明涉及一種表面分子印跡材料的合成方法，具體為一種硅膠表面酚類分子印跡聚合物的制備方法，解決現(xiàn)有表面印跡聚合物存在功能大分子分子量低、功能基團含量少以及印跡材料接枝率低等問題，首先對硅膠進行活化，接著與偶聯(lián)劑反應(yīng)，再與聚乙烯亞胺水溶液反應(yīng)，在硅膠表面化學(xué)接枝聚乙烯亞胺，制得接枝材料PEI/SiO₂，然后將吸附模板分子至平衡的接枝材料PEI/SiO₂加入到交聯(lián)劑的乙醇水溶液中反應(yīng)，最后用鹽酸對反應(yīng)后的材料反復(fù)洗滌去除模板分子，再用蒸餾水洗滌至中性，真空干燥即可。制備過程簡單，制得的硅膠表面印跡材料對模板分子具有高的吸附容量與優(yōu)良的吸附選擇性，作用位點在硅膠表面聚合物薄層中，擴散阻力小，傳質(zhì)速度快，容易達到吸附平衡。文檔編號C08J3/24GK101423612SQ200810080050公開日2009年5月6日申請日期2008年12月4日優(yōu)先權(quán)日2008年12月4日發(fā)明者馮曉琴,安富強,杜瑞奎,高保嬌申請人:中北大學(xué)