專利名稱：：聚酰胺酰亞胺樹脂、粘接劑、撓性基板材料、撓性層疊板及撓性印刷電路板的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及聚酰胺酰亞胺樹脂、粘接劑、撓性基板材料、撓性層疊板及撓性印刷電路板。
背景技術(shù)：
：撓性印刷電路板是在高分子絕緣膜的表面上形成導(dǎo)體電路的具有可撓性的電路板，近年來(lái)作為實(shí)現(xiàn)電子設(shè)備的小型化、達(dá)成高密度的手段而被大量使用。其中兩面具有金屬箔的撓性印刷電路板的需求大幅增加。作為高分子絕緣膜，一般使用芳香族聚酰亞胺膜。使用了該芳香族聚酰亞胺膜的兩面具有金屬箔的撓性印刷電路板可以使用以下方法來(lái)制造使用以環(huán)氧樹脂或丙烯酸樹脂等作為主要成份的粘接劑，將一個(gè)表面上層疊有金屬箔的具有金屬箔的聚酰亞胺膜彼此之間粘接起來(lái)的方法。因此，印刷電路板的耐熱性、耐藥品性、阻燃性、電學(xué)特性及粘附性之類的特性受使用的粘接劑支配，聚酰亞胺的各種優(yōu)良特性無(wú)法充分發(fā)揮出來(lái)。另一方面，還提出了以下方法使用熱塑性聚酰亞胺膜作為粘接劑，通過(guò)熱塑性聚酰亞胺膜將具有金屬箔的聚酰亞胺膜彼此之間進(jìn)行熱熔接的方法(例如，參照專利文獻(xiàn)l、2)。另外，也公知通過(guò)蒸鍍或?yàn)R射在聚酰亞胺膜的兩面上直接形成金屬層的方法(例如，參照專利文獻(xiàn)3)。但是，使用熱塑性聚酰亞胺作為粘接劑的撓性印刷電路板，由于熱塑性聚酰亞胺的耐熱性不一定充分，因此對(duì)熱歷史的耐受性不充分。另外，由于熱熔接所使用的成型溫度高，因此也有制造設(shè)備復(fù)雜化的問(wèn)題。在使用濺射法進(jìn)行的制造方法時(shí)，需要用于進(jìn)行濺射的特殊的裝置，同時(shí)有時(shí)需要進(jìn)行電鍍工序或加溫加熱處理，有制造工序復(fù)雜化的問(wèn)題。因此，研究了將聚酰胺酰亞胺樹脂之類的耐熱性樹脂和熱固化性樹脂組合，通過(guò)它們的反應(yīng)來(lái)進(jìn)行固化的聚酰胺酰亞胺樹脂類的熱固化性粘接劑(例如，參照專利文獻(xiàn)4、5)。專利文獻(xiàn)1:日本特許平03-104185號(hào)公報(bào)4專利文獻(xiàn)2:日本特開2004-230670號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)3:日本專利第3447070號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)4:日本特許平11-217503號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)5:日本特開2004-179237號(hào)公報(bào)
發(fā)明內(nèi)容但是，以往的聚酰胺酰亞胺樹脂系粘接劑具有在吸濕時(shí)與聚酰亞胺的粘接力大幅降低的問(wèn)題。因此，本發(fā)明的目的在于對(duì)于使用了聚酰胺酰亞胺樹脂的粘接劑，維持優(yōu)良的耐熱性，并且抑制在吸濕時(shí)與聚酰亞胺的粘接力的降低。本發(fā)明人們進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)通過(guò)使用具有特定的結(jié)構(gòu)的聚酰胺酰亞胺樹脂，使其與環(huán)氧樹脂組合，可以抑制吸濕時(shí)的粘接力降低，從而完成了本發(fā)明。即，本發(fā)明所涉及的聚酰胺酰亞胺樹脂是通過(guò)包含使二酰亞胺二羧酸和芳香族二異氰酸酯反應(yīng)的步驟的方法得到的，其中所述二酰亞胺二羧酸包含40摩爾％以上的由下述通式(1)表示的化合物以及20摩爾％以上的由下述通式(2)表示的化合物。-0o式(1)中，n'表示1-100的整數(shù)；式(2)中，R'和ie分別獨(dú)立地表示2價(jià)的有機(jī)基團(tuán)，W和W分別獨(dú)立地表示碳原子數(shù)為1~20的垸基或碳原子數(shù)為618的芳基，同一分子中的多個(gè)的W和W可以相同也可以不同，112表示1~50的整數(shù)。200上述本發(fā)明所涉及的聚酰胺酰亞胺樹脂在與環(huán)氧樹脂組合作為粘接劑使用時(shí)，可以維持優(yōu)良的耐熱性，同時(shí)充分抑制在吸濕時(shí)與聚酰亞胺的粘接力的降低。本發(fā)明所涉及的聚酰胺酰亞胺樹脂優(yōu)選在末端具有從由羧基、氨基、酸酐基及巰基組成的組中選擇的至少一種官能團(tuán)。由此，可以進(jìn)一步提高粘接劑的耐熱性。根據(jù)本發(fā)明，可以提供能夠維持優(yōu)良的耐熱性、并且抑制在吸濕時(shí)與聚酰亞胺的粘接力降低的聚酰胺酰亞胺樹脂。另外，與使用熱塑性聚酰亞胺作為粘接劑時(shí)、或通過(guò)濺射在聚酰亞胺膜上直接形成金屬箔時(shí)相比，可以使用簡(jiǎn)易的設(shè)備來(lái)進(jìn)行粘接等工藝。圖1是表示粘接片的一實(shí)施方式的剖面圖。圖2是表示覆蓋層(coverlay)的一實(shí)施方式的剖面圖。圖3是表示撓性層疊板的一實(shí)施方式的剖面圖。圖4是表示撓性層疊板的一實(shí)施方式的剖面圖。圖5是表示撓性印刷電路板的一實(shí)施方式的剖面圖。圖6是表示撓性印刷電路板的一實(shí)施方式的剖面圖。圖7是表示撓性印刷電路板的一實(shí)施方式的剖面圖。符號(hào)說(shuō)明la粘接片、lb覆蓋層、2a，2b撓性層疊板、3a,3b，3c撓性印刷電路板、5具有金屬箔的樹脂膜、10粘接劑層、20樹脂膜、21聚酰亞胺膜、22樹脂膜、30金屬箔、31形成電路圖案的金屬箔具體實(shí)施方式下面，對(duì)本發(fā)明的優(yōu)選的實(shí)施方式進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。然而，本發(fā)明不限于以下實(shí)施方式。本實(shí)施方式所涉及的聚酰胺酰亞胺樹脂是通過(guò)包含以下步驟的方法得到的通過(guò)二胺和偏苯三酸酐的反應(yīng)生成二酰亞胺二羧酸的步驟，和使二酰亞胺二羧酸與芳香族二異氰酸酯反應(yīng)生成聚酰胺酰亞胺樹脂的步驟。通過(guò)二酰亞胺二羧酸與芳香族二異氰酸酯的聚合反應(yīng)，從而生成作為在主鏈中具有酰胺基和酰亞胺基的聚合體的聚酰胺酰亞胺樹脂。此外，本實(shí)施方式所涉及的聚酰胺酰亞胺樹脂可以優(yōu)選使用上述方法來(lái)得到，但在不脫離本發(fā)明主旨的范圍內(nèi)，并不局限于使用上述方法得到的聚酰胺酰亞胺樹脂。例如本發(fā)明所涉及的聚酰胺酰亞胺樹脂也可以使用使偏苯三酸酐和二胺反應(yīng)的?；确▉?lái)得到。為了生成二酰亞胺二羧酸而使用的二胺至少包含由下述通式(10)表示的聚氧丙烯二胺(polyoxypropylenediamine)以及由下述通式(20)表示的硅氧烷二胺。由此生成分別由上述通式(1)或(2)表示的二酰亞胺二羧酸。H2N-CH2-CH+0—CH2-CH")~NH2(10)H2N-R、W優(yōu)選使包含分別為5~100摩爾％的上述聚氧丙烯二胺和硅氧烷二胺的二胺混合物與偏苯三酸酐反應(yīng)。更優(yōu)選使包含40摩爾％以上的聚氧丙烯二胺和20摩爾％以上的硅氧烷二胺的二胺混合物與偏苯三酸酐反應(yīng)。由此，可以得到包含40摩爾％以上的由式(1)表示的化合物以及20摩爾％以上的由式(2)表示的化合物的二酰亞胺二羧酸混合物。由此，可以得到粘接性、耐濕性及耐熱性的平衡特別優(yōu)良的粘接性。聚氧丙烯二胺的比例不足40摩爾％時(shí)具有粘接性及耐濕性容易降低的傾向。硅氧烷二胺的比例不足20摩爾％時(shí)也具有粘接性及耐熱性容易降低的傾向。此外，也可以不使用如上所述的二胺混合物，取而代之使聚氧丙烯二胺和硅氧烷二胺分別另外與偏苯三酸酐反應(yīng)，生成二酰亞胺二羧酸，將所得到各自的二酰亞胺二羧酸按照規(guī)定的比率混合，使之與芳香族二異氰酸酯反應(yīng)。作為聚氧丙烯二胺，例如市售有JeffamineD-230(三井化學(xué)fine株式o會(huì)社、胺當(dāng)量115、商品名)、JeffamineD-400(三井化學(xué)fme株式會(huì)社制、商品名、胺當(dāng)量200)、JeffamineD-2000(三井化學(xué)fine株式會(huì)社制、商品名、胺當(dāng)量1000)以及JeffamineD-4000(三井化學(xué)fme株式會(huì)社制、商品名、胺當(dāng)量2000)。其中優(yōu)選具有較大胺當(dāng)量的JeffamineD-2000。聚氧丙烯二胺的胺當(dāng)量?jī)?yōu)選為500~1500g/eq.。它們可以單獨(dú)使用，也可以2種以上組合使用。式(20)的硅氧烷二胺中，R'和W分別獨(dú)立地為2價(jià)的有機(jī)基團(tuán)，W和R"分別獨(dú)立地為碳原子數(shù)為1~20的垸基或碳原子數(shù)為618的芳基。R1和W優(yōu)選碳原子數(shù)為1~6的亞烷基、具有取代基(優(yōu)選碳原子數(shù)為1~3的垸基或鹵原子)的亞苯基、或具有取代基(優(yōu)選碳原子數(shù)為1~3的烷基或鹵原子)的萘基。R和R"優(yōu)選具有取代基(優(yōu)選碳原子數(shù)為1~3的垸基或鹵原子)的苯基、或碳原子數(shù)為1~3的垸基。硅氧烷二胺例如作為氨基改性硅油的X-22-161AS(胺當(dāng)量為450)、X-22-161A(胺當(dāng)量為840)、X-22-161B(胺當(dāng)量為1500)(以上由信越化學(xué)工業(yè)公司制造)、BY16-853(胺當(dāng)量為650)、BY-16-853B(胺當(dāng)量為2200)(以上由TorayDowCorningSilicone公司制造)、X-22-9409(胺當(dāng)量為680)以及X-22-1660B(胺當(dāng)量為2260、以上由信越化學(xué)工業(yè)公司制造)可以作為市售品得到。它們可以單獨(dú)使用或2種以上組合使用。另外，根據(jù)需要也可以將脂環(huán)式二胺和/或芳香族二胺與上述二胺并用。作為脂環(huán)式二胺，例如可以列舉出2，2-雙[4-(4-氨基環(huán)己氧基)環(huán)己基]丙烷、雙[4-(3-氨基環(huán)己氧基)環(huán)己基]砜、雙[4-(4-氨基環(huán)己氧基)環(huán)己基]砜，2，2-雙[4-(4-氨基環(huán)己氧基)環(huán)己基]六氟丙烷、雙[4-(4-氨基環(huán)己氧基)環(huán)己基]甲垸、4,4，-雙(4-氨基環(huán)己氧萄二環(huán)己基、雙[4-(4-氨基環(huán)己氧基)環(huán)己基]醚、雙[4-(4-氨基環(huán)己氧基)環(huán)己基]酮、1,3-雙(4-氨基環(huán)己氧基)苯、1,4-雙(4-氨基環(huán)己氧基)苯、2,2，-二甲基雙環(huán)己基-4,4，-二胺、2，2，-雙(三氟甲基)二環(huán)己基-4，4，-二胺、2,6,2，,6，-四甲基二環(huán)己基-4,4，-二胺、5,5，-二甲基-2,2'-磺酰基-二環(huán)己基-4,4，-二胺、3,3'-二羥基二環(huán)己基-4,4，-二胺、(4,4，-二氨基)二環(huán)己醚、(4,4，-二氨基)二環(huán)己基砜、(4，4，-二氨基環(huán)己基)酮、(3,3，-二氨基)二苯甲酮、(4，4，-二氨基)二環(huán)己基甲垸、(4，4，-二氨基)二環(huán)己醚、(3,3，-二氨基)二環(huán)己醚、(4,4，-二氨基)二環(huán)己基甲烷、(3，3，-二氨萄二環(huán)己醚以及2,2，-雙(4-氨基環(huán)己基)丙烷。它們可以單獨(dú)使用或多個(gè)組合使用。其中，特別優(yōu)選從由2，2-雙[4-(4-氨基環(huán)己氧基)環(huán)己基]丙烷、雙[4-(3-氨基環(huán)己氧基)環(huán)己基]砜、雙[4-(4-氨基環(huán)己氧基)環(huán)己基]砜，2,2-雙[4-(4-氨基環(huán)己氧基)環(huán)己基]六氟丙垸、雙[4-(4-氨基環(huán)己氧基)環(huán)己基]甲烷、4,4，-雙(4-氨基環(huán)己氧基)二環(huán)己基、雙[4-(4-氨基環(huán)己氧基)環(huán)己基]醚以及雙[4-(4-氨基環(huán)己氧基)環(huán)己基]酮組成的組中選擇的至少1種脂環(huán)式二胺。作為芳香族二胺的具體例子，可以列舉對(duì)-、間-或鄰-苯二胺、2,4-二氨基甲苯、2，5-二氨基甲苯、2,4-二氨基二甲苯、二氨基杜烯、1，5-二氨基萘、2,6-二氨基萘、聯(lián)苯胺、4，4，-二氨基三聯(lián)苯、4，4，-二氨基四聯(lián)苯、4,4，-二氨基二苯基甲烷、1,2-雙(苯胺基)乙烷、4,4'-二氨基二苯基醚、二氨基二苯基砜、2,2-雙(對(duì)-氨基苯基)丙烷、2,2-雙(對(duì)-氨基苯基)六氟丙烷、2,6-二氨基萘、3，3-二甲基聯(lián)苯胺、3,3'-二甲基-4,4'-二氨基二苯基醚、3,3，-二甲基-4,4，-二氨基二苯基甲烷、二氨基甲苯、二氨基三氟甲苯、1,4-雙(對(duì)-氨基苯氧基)苯、4，4，-雙(對(duì)-氨基苯氧基)聯(lián)苯、2，2'-雙[4-(對(duì)-氨基苯氧基)苯基〗丙烷、二氨基蒽醌、4,4，-雙(3-氨基苯氧基苯基)二苯基砜、1,3-雙(苯胺基)六氟丙垸、1,4-雙(苯胺萄八氟丁垸、1，5-雙(苯胺基)十氟戊垸、1,7-雙(苯胺基)十氟丁烷、2，2-雙[4-(對(duì)-苯基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2，2-雙[4-(3-苯基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2，2-雙[4-(2-苯基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2，2-雙[4-(4-苯基苯氧基)-3,5-二甲基苯基]六氟丙烷、2,2-雙[4-(4-苯基苯氧基)-3，5-二(三氟甲基)苯基]六氟丙垸、對(duì)-雙(4-氨基-2-三氟甲基苯氧萄苯、4,4，-雙(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)聯(lián)苯、4，4，-雙(4-氨基-3-三氟甲基苯氧基)聯(lián)苯、4,4，-雙(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)二苯基砜、4,4，-雙(3-氨基-5-三氟甲基苯氧基)二苯基砜以及2，2-雙[4-(4-氨基-3-三氟甲基苯氧基)苯基]六氟丙烷。與芳香族二異氰酸酯反應(yīng)的二酰亞胺二羧酸混合物包含40~80摩爾％的式(1)的二酰亞胺二羧酸、20~60摩爾％的式(2)的二酰亞胺二羧酸。由此生成包含聚氧丙烯鏈和聚硅氧垸鏈的聚酰胺酰亞胺樹脂。與二酰亞胺二羧酸反應(yīng)的芳香族二異氰酸酯是具有結(jié)合于芳香環(huán)上的異氰酸酯基的二異氰酸酯，例如可以通過(guò)芳香族二胺和碳酰氯(phosgene)的反應(yīng)來(lái)得到。作為芳香族二異氰酸酯的具體例子，可以列舉甲苯二異氰酸酯、4，4'-二苯基甲烷二異氰酸酯、萘二異氰酸酯、二苯基醚二異氰酸酯及亞苯基-l,3-二異氰酸酯。它們可以單獨(dú)使用或2種以上組合使用。二酰亞胺二羧酸和芳香族二異氰酸酯的聚合反應(yīng)通常在選自N-甲基-2-批咯烷酮(NMP)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMA.C)、二甲基亞砜(DMSO)、硫酸二甲酯、環(huán)丁砜、Y-丁內(nèi)酯、甲酚、苯酚、鹵代苯酚、環(huán)己垸及二噁垸中的溶劑中進(jìn)行。反應(yīng)溫度優(yōu)選0200°C。反應(yīng)后，聚酰胺酰亞胺樹脂以溶液的狀態(tài)生成?？梢圆挥脧娜芤褐蟹蛛x聚酰胺酰亞胺樹脂，直接將溶液用于制備粘接劑的清漆。從進(jìn)一步提高耐熱性等的觀點(diǎn)來(lái)看，通過(guò)二酰亞胺二羧酸和芳香族二異氰酸酯的聚合反應(yīng)而生成的聚酰胺酰亞胺樹脂優(yōu)選被用于具有在末端導(dǎo)入與環(huán)氧樹脂反應(yīng)的反應(yīng)性官能團(tuán)的步驟。反應(yīng)性官能團(tuán)優(yōu)選從由羧基、氨基、酸酐基和巰基組成的組中選擇。氨基可以咪唑的形式導(dǎo)入。其中，優(yōu)選羧基和氨基，最優(yōu)選羧基。反應(yīng)性官能團(tuán)例如通過(guò)以下方法來(lái)導(dǎo)入使具有1或2個(gè)以上的反應(yīng)性官能團(tuán)的化合物與聚酰胺酰亞胺樹脂的末端官能團(tuán)(典型地為異氰酸酯基)反應(yīng)的方法。優(yōu)選聚酰胺酰亞胺樹脂通過(guò)與從由以下物質(zhì)組成的組中選擇的化合物反應(yīng)而在末端導(dǎo)入反應(yīng)性官能團(tuán)苯二甲酸、偏苯三酸、馬來(lái)酸、雙苯二甲酸(biphathalicacid)、萘二羧酸、氨基萘酸、氨基安息香酸、二氨基萘、二氨基安息香酸、苯基二胺及它們的衍生物。在聚酰胺酰亞胺樹脂中導(dǎo)入羧基時(shí)，聚酰胺酰亞胺樹脂的羧酸當(dāng)量?jī)?yōu)選為3000-15000g/eq.，更優(yōu)選為5000~10000g/eq.。在羧酸當(dāng)量超過(guò)15000g/eq.時(shí)，具有末端修飾帶來(lái)的耐熱性提高效果變小的傾向，在羧酸當(dāng)量小于53000g/eq.時(shí)在體系中具有容易生成未反應(yīng)殘留物的傾向。在聚酰胺酰亞胺樹脂中導(dǎo)入氨基時(shí)，聚酰胺酰亞胺樹脂的胺當(dāng)量?jī)?yōu)選為3000~15000g/eq,，更優(yōu)選為5000~10000g/eq.。在胺當(dāng)量超過(guò)15000g/叫.時(shí)具有由末端修飾帶來(lái)的耐熱性提高效果變小的傾向，在胺當(dāng)量小于3000g/eq.時(shí)在體系中具有容易生成未反應(yīng)殘留物的傾向。本實(shí)施方式所涉及的粘接劑包含以上所述那樣的聚酰胺酰亞胺樹脂和環(huán)氧樹脂。本實(shí)施方式所涉及的粘接劑特別優(yōu)選作為用于將由聚酰亞胺構(gòu)成的聚酰亞胺膜等被覆體與其它的部件進(jìn)行粘接的聚酰亞胺用粘接劑使用。作為環(huán)氧樹脂，優(yōu)選具有2個(gè)以上的環(huán)氧基的多官能環(huán)氧化合物。作為多官能環(huán)氧化合物，例如可以列舉出使雙酚A、線形酚醛清漆型酚醛樹脂、甲階型酚醛樹脂等多元酚或1,4-丁醇等多元醇與環(huán)氧氯丙垸反應(yīng)得到的聚縮水甘油醚；使苯二甲酸及六氫苯二甲酸等多元酸與環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)得到的聚縮水甘油酸酯；胺、酰胺或具有多個(gè)環(huán)式氮堿基的化合物的N-環(huán)氧丙基衍生物；以及脂環(huán)式環(huán)氧樹脂。其中，特別優(yōu)選二環(huán)戊二烯型環(huán)氧樹脂等脂環(huán)式環(huán)氧樹脂。環(huán)氧樹脂可以使用1種或2種以上組合使用。環(huán)氧樹脂的含量相對(duì)于聚酰胺酰亞胺樹脂100重量份通常為1050重量份的范圍。本實(shí)施方式所涉及的粘接劑也可以進(jìn)一步包含環(huán)氧樹脂的固化劑和/或固化促進(jìn)劑。作為固化劑和固化促進(jìn)劑，只要是和環(huán)氧樹脂反應(yīng)的那些及/或促進(jìn)固化的那些即可，沒(méi)有限制，例如可以使用胺類、咪唑類、多官能酚類及酸酐類。作為胺類，例如可以使用雙氰胺、二氨基二苯基甲烷、或脒基硫脲。作為多官能酚類，例如可以使用對(duì)苯二酚、間苯二酚、雙酚A及它們的鹵化物、以及與甲醛的縮合物即線形酚醛清漆型酚醛樹脂、甲階型酚醛樹脂。作為酸酐類，例如可以使用苯二甲酸酐、二苯甲酮四羧酸二酐及甲基腐植酸。另外，作為固化促進(jìn)劑，可以使用烷基取代的咪唑、苯并咪唑等咪唑類。將包含聚酰胺酰亞胺樹脂、環(huán)氧樹脂及任意的其它成分的粘接劑涂布在聚酰亞胺膜等被覆體或其它支撐體等上時(shí)，優(yōu)選以溶解或分散于溶劑中而成的粘接劑清漆的狀態(tài)使用。清漆所使用的溶劑例如可以選自于N-甲基-2-吡咯垸酮(NMP)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)、二甲基亞砜(DMSO)、硫酸二甲酯、環(huán)丁砜、Y-丁內(nèi)酯、甲酚、苯酚、鹵代苯酚、環(huán)己烷及二噁烷。優(yōu)選將在聚酰胺酰亞胺樹脂的合成中所使用的溶劑用作粘接劑清漆的溶劑。于聚酰亞胺膜上形成由本實(shí)施方式所涉及的粘接劑形成的粘接劑層時(shí)，聚酰亞胺膜與粘接劑層的界面在常態(tài)下的粘接力為1.0kN/m以上，3小時(shí)的PCT試驗(yàn)后的該粘接力維持在試驗(yàn)前的粘接力的90%以上，且在288'C的焊錫槽中使用浮法測(cè)定的焊錫耐熱性為30秒以上。由此，可以提高作為聚酰亞胺用粘接劑使用時(shí)的連接可靠性。上述粘接力及焊錫耐熱性使用以下方法得到的試驗(yàn)片來(lái)進(jìn)行測(cè)定該試驗(yàn)片是于聚酰亞胺膜上涂布10pm厚的粘接劑或粘接劑清漆，在其上隔著粘接劑分別貼附另外的聚酰亞胺膜，在該狀態(tài)下進(jìn)行加熱固化而得到的。上述粘接力是在剝離角為卯度、剝離速度為50mm/分的條件下剝離.聚酰亞胺膜-粘接劑層界面時(shí)的平均載荷。PCT試驗(yàn)后的粘接力是使用在12rC、2個(gè)大氣壓、RH100%的氣氛下靜置3小時(shí)的試驗(yàn)片來(lái)測(cè)定的。根據(jù)本實(shí)施方式所涉及的粘接劑，在該條件下測(cè)定的PCT試驗(yàn)后的粘接力與PCT試驗(yàn)前即常態(tài)下的粘接力相比，不會(huì)降低10%以上。使用本實(shí)施方式所涉及的粘接劑，可以構(gòu)成具有由該粘接劑形成的粘接劑層的撓性基板材料、撓性層疊體或撓性印刷電路板。作為撓性基板材料，例如可以列舉圖1所示的粘接片及圖2所示的覆蓋層。圖1的粘接片la具有由本實(shí)施方式所涉及的粘接劑形成的粘接劑層10。圖2的覆蓋層lb具有聚酰亞胺膜21和設(shè)置在聚酰亞胺膜21上的由本實(shí)施方式所涉及的粘接劑形成的粘接劑層10。形成這些粘接劑層10的粘接劑通常是實(shí)質(zhì)上除去溶劑而成膜的。聚酰亞胺膜21的厚度為1100um左右。粘接劑層10的厚度為0.5-50um左右。聚酰亞胺膜21可以使用市售品。作為市售的聚酰亞胺膜，例如可以列舉Upilex(宇部興產(chǎn)株式會(huì)社制、商品名)、Kapton(Toray-DuPont株式會(huì)社制、商品名)及Apical(株式會(huì)社Kaneka、商品名)。圖3和4是表示撓性層疊板的一實(shí)施方式的剖面圖。圖3所示的撓性層疊板2a具有:2片具有金屬箔的樹脂膜5和介于該2片具有金屬箔的樹脂膜5之間并將它們粘接的粘接劑層10，所述2片具有金屬箔的樹脂膜5具有樹脂膜20及粘附設(shè)置在該樹脂膜20的一個(gè)表面上的金屬箔30且使樹脂膜20朝向內(nèi)側(cè)地相對(duì)向設(shè)置。圖4所示的撓性層疊板2b具有具有金屬箔的樹脂膜5(該具有金屬箔的樹脂膜5具有樹脂膜20及粘附設(shè)置在該樹脂膜20的一個(gè)表面上的金屬箔30)、與該具有金屬箔的樹脂膜5在樹脂膜20—側(cè)相對(duì)向地設(shè)置的樹脂膜22、和介于該具有金屬箔的樹脂膜5及樹脂膜22之間并將它們粘接的粘接劑層10。作為金屬箔30，優(yōu)選使用銅、鋁、鐵、金、銀、鎳、鈀、鉻、鉬或它們的合金的箔。其中優(yōu)選銅箔。為了提高與樹脂膜20的粘接力，也可以使用化學(xué)粗化、電暈放電、打磨、電鍍、鋁醇化物(aluminiumalcoholate)、鋁螯合物、硅垸偶合劑等對(duì)金屬箔30的表面進(jìn)行機(jī)械或化學(xué)處理。撓性層疊板例如可以使用以下方法得到通過(guò)粘接劑層將具有金屬箔的樹脂膜貼合于其它的具有金屬箔的樹脂膜或樹脂膜上。作為貼合方法，可以列舉熱壓及熱層壓。任何方法均必須在8030(TC的范圍內(nèi)加溫，優(yōu)選在12020(TC的范圍內(nèi)加溫。不足8(TC時(shí)難以以充分的粘接力進(jìn)行貼合，超過(guò)300。C時(shí)有時(shí)伴有粘接劑層中的聚酰胺酰亞胺樹脂的熱分解。熱層壓時(shí)，通過(guò)將進(jìn)行貼合的部位在事前加熱至8030(TC，進(jìn)而使加熱壓合輥(也稱為貼合輥)及進(jìn)行貼合的部位保溫在S030(TC，從而可以有效地進(jìn)行貼合。另外，優(yōu)選在加溫的同時(shí)進(jìn)行加壓。優(yōu)選的是，在熱壓時(shí)加壓在0.1MPa以上，優(yōu)選加壓在2MPa5MPa，在熱層壓時(shí)加壓在10kN/m以上，優(yōu)選加壓在50kN/m200kN/m。圖5、6和7是表示撓性印刷電路板的一實(shí)施方式的剖面圖。圖5所示的撓性印刷電路板3a具有絕緣層和在該絕緣層的兩面上形成的形成電路圖案(導(dǎo)電圖案)的金屬箔31，其中上述絕緣層由相對(duì)向設(shè)置的2片樹脂膜20和介于它們之間的粘接劑層10構(gòu)成。金屬箔31例如可以通過(guò)除去撓性層疊板2a所具有的金屬箔30的一部分、并將其圖案化(布圖)來(lái)形成。金屬箔30的圖案化使用光刻蝕法等方法進(jìn)行?；蛘撸部梢詮膿闲詫盈B板2a中除去金屬箔30，將導(dǎo)電體材料在露出的樹脂膜20上進(jìn)行直接布圖，由此形成導(dǎo)電圖案，得到撓性印刷電路板。圖6所示的撓性印刷電路板3b具有由相對(duì)向設(shè)置的2片樹脂膜20和介于它們之間的粘接劑層10構(gòu)成的絕緣層，于該絕緣層的兩面上形成的形成電路圖案(導(dǎo)電圖案)的金屬箔31，和在各金屬箔31上層疊的樹脂膜22。撓性印刷電路板3b例如可以通過(guò)以下方法得到于撓性印刷電路板3a的形成電路圖案的各金屬箔31上貼合樹脂膜22的方法。圖7所示的撓性印刷電路板3c具有由相對(duì)向設(shè)置的2片樹脂膜2013和介于它們之間的粘接劑層10構(gòu)成的絕緣層，于該絕緣層的兩面上形成的形成電路圖案(導(dǎo)電圖案)的金屬箔31，和層疊在各金屬箔31上的覆蓋層lb，該覆蓋層lb具有聚酰亞胺膜21及設(shè)置在聚酰亞胺膜21上的粘接劑層10且聚酰亞胺膜21位于金屬箔31—側(cè)。絕緣層中的粘接劑層10將2片樹脂膜20彼此之間粘接。覆蓋層lb中的粘接劑層10將聚酰亞胺膜21與樹脂膜20或形成電路圖案的金屬箔31進(jìn)行粘接。撓性印刷電路板3c例如可以使用圖2的覆蓋層lb代替撓性印刷電路板制造中的樹脂膜20來(lái)得到。構(gòu)成上述撓性層疊板及撓性印刷電路板的粘接劑層10均由上述的實(shí)施方式所涉及的粘接劑形成，該粘接劑層10中包含的聚酰胺酰亞胺樹脂的至少一部分通過(guò)與環(huán)氧樹脂的反應(yīng)來(lái)進(jìn)行交聯(lián)。通常使用聚酰亞胺膜作為樹脂膜20和22。實(shí)施例1以下，根據(jù)實(shí)施例更具體地說(shuō)明本發(fā)明。然而，本發(fā)明不受這些實(shí)施例的限定。1.聚酰胺酰亞胺樹脂的合成使用以下的二胺，合成聚酰胺酰亞胺樹脂。"JeffamineD-2000"(三井化學(xué)fine株式會(huì)社制造、商品名)聚氧丙烯二胺"X-22-161A，，(信越化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制造、商品名)硅氧烷二胺(式(20)中，W及R2為亞乙基(-(CH2)2-)，R3及R4為甲基(-CH3)，112約為20的二胺)"17y夕、乂HM(WHM)"(新日本理化株式會(huì)社制造、商品名〉(4,4，-二氨基)二環(huán)己基甲烷"BAPP"(和歌山精化株式會(huì)社制造、商品名)2,2，-雙[4-(對(duì)-氨基苯氧基)苯基]丙垸(合成例1)于安裝有熱電偶、攪拌機(jī)及氮?dú)獯等肟诘?00ml可拆式燒瓶中，一邊流入250ml/分的氮?dú)?，一邊加?1.43g(25.7mmo1、50摩爾％)JeffamineD-2000、32.0g(20.0mmol、35摩爾％)X-22畫161A、1.80g(8.6mmol、15摩爾％)WHM、23.05g(120.0mmol)偏苯三酸酐(以下稱為"TMA")及128gN-甲基-2-吡咯烷酮(以下稱為"NMP")，進(jìn)行攪拌，使原料溶解于NMP中，從而制備反應(yīng)液。于反應(yīng)液中加入50g甲苯，通過(guò)在15(TC以上的溫度下進(jìn)行6小時(shí)的脫水回流而進(jìn)行酰亞胺環(huán)閉環(huán)反應(yīng)來(lái)生成二酰亞胺二羧酸，之后蒸餾除去甲苯。冷卻后，加入17.16g(68.3mmo1)4，4，-二苯基甲烷二異氰酸酯(以下稱為"MDI")，通過(guò)在150。C下加熱2小時(shí)而進(jìn)行酰胺化反應(yīng)，得到聚酰胺酰亞胺樹脂1的溶液。(合成例2)除了使用57.20g(28.6mmo1、50摩爾％)JeffamineD-2000、22.88g(14.3mmo1、25摩爾％)X-22-161A以及5,88g(14.3mmo1、25摩爾％)BAPP作為二胺以外，其它與合成例1相同地得到聚酰胺酰亞胺樹脂2的溶液。(合成例3)除了使用51.40g(25.7mmo1、45摩爾％)JeffamineD-2000、41.12g(25.7mmol、45摩爾％)X-22-161A以及1.20g(5.71mmol、10摩爾％)WHM作為二胺以外，其它與合成例1相同地得到聚酰胺酰亞胺樹脂3的溶液。.(合成例4)除了使用68.4g(34.2mmo1、60摩爾％)JeffamineD-2000以及36.48g(22.8mrno1、40摩爾％)X-22-161A作為二胺以外，其它與合成例1相同地得到聚酰胺酰亞胺樹脂4的溶液。(合成例5)除了使用39.9g(20.0mmo1、35摩爾％)D-2000、36.48g(22.8mmo1、40摩爾％)X-22-161A以及5.88g(14.3mmo1、25摩爾％)BAPP作為二胺以外，其它與合成例1相同地得到聚酰胺酰亞胺樹脂5的溶液。(合成例6)除了使用22.88g(14.3mmo1、25摩爾。/o)X畫22-161A、9.44g(22,9mmo1、.40摩爾％)BAPP以及4.20g(20.0mmo1、35摩爾％)WHM作為二胺以外，其它與合成例1相同地得到聚酰胺酰亞胺樹脂6的溶液。(合成例7)除了使用68.0g(34.0mmo1、60摩爾％)JeffamineD-2000、13.60g(8.5mmo1、15摩爾％)X-22畫161A以及5.85g(14.17mmo1、25摩爾％)BAPP作為二胺以外，其它與合成例1相同地得到聚酰胺酰亞胺樹脂7的溶液。(合成例8)于安裝有熱電偶、攪拌機(jī)及氮?dú)獯等肟诘?00ml可拆式燒瓶中，一邊流入250ml/分的氮?dú)?，一邊加?0.0g(20.0mmo1、45摩爾％)JeffamineD-2000、32.0g(20.0mmol、45摩爾％)X-22畫161A、0.935g(4.44mmol、10摩爾％)WHM、17.9g(93.2mmol)TMA及U0gNMP，進(jìn)行攪拌，使原料溶解于NMP中，制備反應(yīng)液。于反應(yīng)液中加入100g甲苯，通過(guò)在15(TC以上的溫度下進(jìn)行6小時(shí)的脫水回流而進(jìn)行酰亞胺環(huán)閉環(huán)反應(yīng)來(lái)生成二酰亞胺二羧酸，之后蒸餾除去甲苯。冷卻后，加入17.16g(2L4mrno1)MDI，通過(guò)在150'C下加熱2小時(shí)而進(jìn)行酰胺化反應(yīng)，生成未改性的聚酰胺酰亞胺樹脂。然后，于反應(yīng)液中加入5.0g(26.0mmol)TMA，在80。C下邊加熱邊攪拌1小時(shí)，使TMA與末端的異氰酸酯基反應(yīng)，得到在末端具有羧基的聚酰胺酰亞胺樹脂8的溶液。使用氫氧化鉀滴定法測(cè)定聚酰胺酰亞胺樹脂8的羧酸當(dāng)量。此外，測(cè)定了合成例3中得到的聚酰胺酰亞胺樹脂3的羧酸當(dāng)量，結(jié)果為140000。(合成例9)使采用與合成例8同樣的方法得到的未改性的聚酰胺酰亞胺樹脂與2.4g(12.5mmol)的TMA反應(yīng)，得到在末端具有羧基的聚酰胺酰亞胺樹脂9的溶液。采用與合成例8同樣的方法測(cè)定聚酰胺酰亞胺樹脂9的羧酸當(dāng)量。(合成例10)使采用與合成例8同樣的方法得到的未改性的聚酰胺酰亞胺樹脂與1.6g(8.3mmoD的TMA反應(yīng)，得到在末端具有羧基的聚酰胺酰亞胺樹脂1610的溶液。采用與合成例8同樣的方法測(cè)定聚酰胺酰亞胺樹脂10的羧酸(合成例11)使采用與合成例8同樣的方法得到的未改性的聚酰胺酰亞胺樹脂與0.16g(0.83mmol)的TMA反應(yīng)，得到在末端具有羧基的聚酰胺酰亞胺樹脂11的溶液。采用與合成例8同樣的方法測(cè)定聚酰胺酰亞胺樹脂11的羧酸當(dāng)量。(合成例12)使采用與合成例8同樣的方法得到的未改性的聚酰胺酰亞胺樹脂與O.lg(0.52mmol)的TMA反應(yīng)，得到在末端具有羧基的聚酰胺酰亞胺樹脂12的溶液。釆用與合成例8同樣的方法測(cè)定聚酰胺酰亞胺樹脂12的羧酸當(dāng)量。(合成例13)在采用與合成例8同樣的方法得到的未改性的聚酰胺酰亞胺樹脂的溶液中，加入4.0g(37.0mmo1)的苯二胺，在80。C下邊加熱邊攪拌1小時(shí)，使苯二胺與末端的異氰酸酯基反應(yīng)，得到在末端具有氨基的聚酰胺酰亞胺樹脂13的溶液。使用鹽酸滴定法測(cè)定聚酰胺酰亞胺樹脂13的胺當(dāng)量。(合成例14)在采用與合成例8同樣的方法得到的未改性的聚酰胺酰亞胺樹脂的溶液中，加入0.8g(7.4mmo1)的苯二胺，使之在與合成例13同樣的條件下反應(yīng)，得到在末端具有氮基的聚酰胺酰亞胺樹脂14的溶液。采用與合成例13同樣的方法測(cè)定聚酰胺酰亞胺樹脂14的胺當(dāng)量。(合成例15)在采用與合成例8同樣的方法得到的未改性的聚酰胺酰亞胺樹脂的溶液中，加入0.1g(0.9mmo1)的苯二胺，使之在與合成例13同樣的條件下反應(yīng)，得到在末端具有氨基的聚酰胺酰亞胺樹脂15的溶液。采用與合成例13同樣的方法測(cè)定聚酰胺酰亞胺樹脂15的胺當(dāng)量。(合成例16)在采用與合成例8同樣的方法得到的未改性的聚酰胺酰亞胺樹脂的溶液中，加入0.8g對(duì)氨基苯酚，使之在與合成例13同樣的條件下反應(yīng)，得到在末端具有酚式羥基的聚酰胺酰亞胺樹脂16的溶液。使用乙酰氯-氫氧化鉀法測(cè)定聚酰胺酰亞胺樹脂16的羥基當(dāng)量(g/eq.)。2.粘接劑清漆的制備于上述得到的各聚酰胺酰亞胺樹脂的溶液200g中，加入25g脂環(huán)式環(huán)氧樹脂(HP7200L、大日本Ink化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制造)及0.025g催化劑(2E4MZ、四國(guó)化成工業(yè)株式會(huì)社制造)后，加入NMP，將固體成分比調(diào)整為35質(zhì)量％，從而得到粘接劑清漆。2.撓性基板材料的制備使用涂漆器于聚酰亞胺膜(Kapton(商品名)、厚為25pm、Toray-DuPont株式會(huì)社制造)上涂布lOiim厚的粘接劑清漆。通過(guò)使用烘箱在15(TC下千燥，形成粘接劑層，得到具有粘接劑的聚酰亞胺膜。于該粘接劑層一側(cè)上貼合與上述同樣的另一Kapton，通過(guò)熱壓在20(TC、4MPa、1小時(shí)的條件下進(jìn)行熱壓合，得到2片聚酰亞胺膜(Kapton)通過(guò)粘接劑層進(jìn)行粘接的撓性基板材料。另外，除了使用在聚酰亞胺膜的一個(gè)表面上設(shè)置有銅箔而得到的具有銅箔的樹脂膜(MCF-5000I(商品名)、聚酰亞胺膜厚為25pm、銅箔厚為18(im、日立化成工業(yè)株式會(huì)社制造)代替上述Kapton，于該聚酰亞胺膜一側(cè)上涂布lOpm厚的粘接劑清漆以外，其它與上述相同，得到2片具有銅箔的聚酰亞胺膜(MCF-5000I)通過(guò)粘接劑層進(jìn)行粘接的撓性基板材料。3.評(píng)價(jià)(粘接力)從撓性基板材料中切出lcm寬的試驗(yàn)片。將該試驗(yàn)片的一個(gè)表面固定，在剝離角為90度、剝離速度為50111111/分的條件下剝離聚酰亞胺膜-粘接劑層界面，求出這時(shí)的平均載荷作為粘接力。對(duì)常態(tài)及吸濕加速試驗(yàn)(PCT試驗(yàn))后的撓性基板材料評(píng)價(jià)粘接力。PCT試驗(yàn)是將試驗(yàn)片在121。C、2個(gè)大氣壓、RH100。/。的氣氛下靜置3小時(shí)來(lái)進(jìn)行的。(焊錫耐熱性)從使用MCF-5000I制作的上述撓性基板材料中切出4cm見方的試驗(yàn)片。將其在13(TC干燥1小時(shí)后，使用288"C的焊錫槽用浮法測(cè)定焊錫耐熱性。(結(jié)果)將結(jié)果歸納示于表1、2中。表中，將作為聚酰胺酰亞胺樹脂合成原料使用的二胺的組成(摩爾％)合并表示。該組成對(duì)應(yīng)于二酰亞胺二羧酸的組成。<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>如表1所示，使用聚氧丙烯二胺的比率為40摩爾％以上、且硅氧烷二胺的比率為20摩爾％以上的聚酰胺酰亞胺樹脂1~4時(shí)，與使用聚酰胺酰亞胺樹脂57時(shí)相比，常態(tài)下的粘接力顯著提高，由PCT試驗(yàn)進(jìn)行的吸濕后也未見粘接力下降。使用硅氧垸二胺的比率不足20摩爾％的聚酰胺酰亞胺樹脂7時(shí)，吸濕后的粘接力維持良好的水平，但焊錫耐熱性不好。<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>如表2所示，在聚酰胺酰亞胺樹脂的末端導(dǎo)入羧基、氨基或酚式羥基時(shí)，也能維持良好的粘接力和耐熱性。特別是使用羧基當(dāng)量在3000~15000g/eq.的范圍內(nèi)的聚酰胺酰亞胺樹脂9~11、胺當(dāng)量在3000~15000g/eq.的范圍內(nèi)的聚酰胺酰亞胺樹脂14時(shí)，發(fā)現(xiàn)能維持良好的粘接力，且焊錫耐熱性顯著提高。權(quán)利要求1.一種聚酰胺酰亞胺樹脂，其特征在于，其是通過(guò)包含使二酰亞胺二羧酸和芳香族二異氰酸酯反應(yīng)的步驟的方法得到的聚酰胺酰亞胺樹脂，其中所述二酰亞胺二羧酸包含40摩爾％以上的由下述通式(1)表示的化合物以及20摩爾％以上的由下述通式(2)表示的化合物，式(1)中，n1表示1～100的整數(shù)；式(2)中，R1和R2分別獨(dú)立地表示2價(jià)的有機(jī)基團(tuán)，R3和R4分別獨(dú)立地表示碳原子數(shù)為1～20的烷基或碳原子數(shù)為6～18的芳基，同一分子中的多個(gè)R3和R4是相同或不同的，n2表示1～50的整數(shù)。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚酰胺酰亞胺樹脂，其中，在末端具有從由羧基、氨基、酸酐基及巰基組成的組中選擇的至少l種官能團(tuán)。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的聚酰胺酰亞胺樹脂，其具有300015000g/eq.的羧酸當(dāng)量。4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的聚酰胺酰亞胺樹脂，其具有3000~15000g/eq.的胺當(dāng)量。5.—種粘接劑，其包含權(quán)利要求1~4中任一項(xiàng)所述的聚酰胺酰亞胺樹脂和環(huán)氧樹脂。6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的粘接劑，其中，在聚酰亞胺膜上形成由所述粘接劑形成的粘接劑層時(shí)，所述聚酰亞胺膜與所述粘接劑層的界面的粘接力為1.0kN/m以上，3小時(shí)的PCT試驗(yàn)后的該粘接力維持在試驗(yàn)前的粘接力的90%以上，且在288。C的焊錫槽中用浮法測(cè)定的焊錫耐熱性為30秒以上。7.根據(jù)權(quán)利要求5或6所述的粘接劑，其是聚酰亞胺用粘接劑。8.—種撓性基板材料，其特征在于，其具有由權(quán)利要求57中任一項(xiàng)所述的粘接劑形成的粘接劑層。9.一種撓性層疊板，其特征在于，其具有聚酰亞胺膜；設(shè)置在該聚酰亞胺膜上的金屬箔；以及將該聚酰亞胺膜與其它的聚酰亞胺膜或金屬箔粘接的粘接劑層，所述粘接劑虔由權(quán)利要求5~7中任一項(xiàng)所述的粘接劑形成。10.—種撓性印刷電路板，其特征在于，其具有聚酰亞胺膜；設(shè)置在該聚酰亞胺膜上并形成電路圖案的金屬箔；以及將該聚酰亞胺膜與其它的聚酰亞胺膜或金屬箔粘接的粘接劑層，所述粘接劑層由權(quán)利要求5~7中任一項(xiàng)所述的粘接劑形成。全文摘要本發(fā)明涉及一種聚酰胺酰亞胺樹脂，其是通過(guò)包含使二酰亞胺二羧酸和芳香族二異氰酸酯反應(yīng)的步驟的方法得到，其中所述二酰亞胺二羧酸包含40摩爾％以上的由上述通式(1)表示的化合物以及20摩爾％以上的由上述通式(2)表示的化合物。文檔編號(hào)C08G18/34GK101522744SQ200780037200公開日2009年9月2日申請(qǐng)日期2007年8月20日優(yōu)先權(quán)日2006年10月4日發(fā)明者增田克之,富岡健一,江尻貴子,竹內(nèi)雅記申請(qǐng)人:日立化成工業(yè)株式會(huì)社