專利名稱：用于催化劑注入的發(fā)泡噴嘴的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明的實(shí)施例一般地涉及用于催化劑注入的噴嘴及其使用方法。更 具體而言，本發(fā)明的實(shí)施例涉及在聚烯烴生產(chǎn)中使用的用于催化劑注入的
發(fā)泡噴嘴及其制造方法。
背景技術(shù)：
在氣相聚合中使用的液體催化劑提供了優(yōu)于傳統(tǒng)固體擔(dān)載的催化劑的 許多優(yōu)點(diǎn)。例如，液體催化劑需要較少的設(shè)備和原料來生產(chǎn)。液體催化劑 還對(duì)最終聚合物產(chǎn)物帶來更少的雜質(zhì)。此外，液體催化劑的活性不會(huì)受到 擔(dān)載材料的表面面積的影響。美國專利第5,317,036號(hào)公開了對(duì)于用于氣 相聚合的液體催化劑的使用的更多細(xì)節(jié)。其他背景文獻(xiàn)包括GB 618674A。
無論催化劑類型如何，烯烴聚合，尤其是氣相聚合，依賴于均勻并可 重復(fù)地將催化劑注入到化學(xué)反應(yīng)中。催化劑應(yīng)該均勻地分散于整個(gè)反應(yīng)材 料中以促進(jìn)均勻的聚合。催化劑在反應(yīng)器內(nèi)的有效分散避免結(jié)垢并促進(jìn)聚 合物產(chǎn)品的均勻、穩(wěn)定的生產(chǎn)。
但是，將液體催化劑注入到反應(yīng)器系統(tǒng)產(chǎn)生了一些挑戰(zhàn)。例如，液體 催化劑通?？扇芙庥诜磻?yīng)介質(zhì)，并可以沉積于在反應(yīng)器中形成的樹脂或聚 合物上，加速了床的顆粒表面上的聚合。隨著被涂覆的樹脂顆粒尺寸增 大，顆粒由于增大的橫截面尺寸而暴露于更多的催化劑溶液或噴霧的部 分。如果太多催化劑沉積在聚合物顆粒上，則聚合物顆?？梢钥焖俚厣L以致于可能不能流態(tài)化，導(dǎo)致反應(yīng)器停止運(yùn)行。
此外，在向反應(yīng)器注入液體催化劑時(shí)，初始聚合速率可能較高，使得 新形成的聚合物或樹脂顆粒軟化或熔化。這樣軟化或熔化的聚合物可以彼 此粘附而在流化床上形成更大的顆粒。這些較大的顆粒不能被流態(tài)化并/或 可以堵塞反應(yīng)器，從而需要將反應(yīng)器停止運(yùn)行。相反，如果聚合物顆粒尺 寸太小，則可以發(fā)生夾帶。被夾帶的顆?？梢晕廴狙h(huán)管線、壓縮機(jī)和冷 卻器。被夾帶的顆粒還可以增大靜電，其可以引起反應(yīng)器的結(jié)片。結(jié)片要 求反應(yīng)器停止運(yùn)行以將其去除。
已經(jīng)提出了用于將液體催化劑注入到反應(yīng)器系統(tǒng)中的各種噴嘴。美國
專利第4,163,040號(hào)公開了一種催化劑噴灑噴嘴，其利用偏壓閥構(gòu)件來調(diào) 控催化劑流。例如，美國專利第5，693，727號(hào)公開了一種催化劑噴灑噴 嘴，其利用繞注入管中心的遮蔽體。美國專利第5,962,606號(hào)和第 6,075,101號(hào)公開了一種垂直催化劑噴灑噴嘴和一種發(fā)泡催化劑噴灑噴嘴。 美國專利第6,211,310號(hào)和第6,500,905號(hào)公開了一種催化劑噴灑噴嘴，其 具有中心管以使清潔氣體和偏流氣體與催化劑一起流動(dòng)。
其他背景文獻(xiàn)包括WO 98/37101 、 WO 98/37102和EP 0 844 020A。
應(yīng)該改善這樣的噴嘴設(shè)計(jì)以解決上述聚合物生長加速以及顆粒在噴嘴 本身上生長和蓄積的問題。這樣的顆粒生長和蓄積可以堵塞噴嘴，降低了 催化劑注入速率(如果沒有將注入完全阻斷的話)。結(jié)果，催化劑注入和 分散變得不可預(yù)測(cè)且不穩(wěn)定，導(dǎo)致結(jié)垢的反應(yīng)器和偏離規(guī)格的產(chǎn)品。
此外，新開發(fā)的具有較高催化活性的催化劑也帶來了許多新的挑戰(zhàn)。 這些新的催化劑通常具有高動(dòng)力學(xué)特性并在被分散在反應(yīng)器床中之前聚 合。因此，這些高活性的催化劑甚至更易于產(chǎn)生不期望的結(jié)塊和結(jié)垢。
因此，存在對(duì)于能夠均勻并可重復(fù)地將液體催化劑輸送至反應(yīng)器系統(tǒng) 的注入噴嘴的需求。還存在對(duì)于均勻地將液體催化劑輸送至反應(yīng)器系統(tǒng)的 聚合方法的需求。此外，還存在對(duì)于用于使用液體催化劑并能夠控制聚合 物生長和顆粒尺寸的聚合方法的需求
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種噴嘴，其用于烯烴聚合的催化劑注入。在一個(gè)或多 個(gè)實(shí)施例中，所述噴嘴包括第一管道，其包括主體、錐形部分、和注入末 端。所述噴嘴還包括第二管道，其具有內(nèi)表面和外表面。所述第一管道繞 所述第二管道布置，以在其兩者之間界定了第一環(huán)形空間。所述噴嘴還包 括支撐構(gòu)件，其至少部分地繞所述第一管道的外表面布置，以在其兩者之 間界定了第二環(huán)形空間。所述支撐構(gòu)件在其第一端部處具有收縮的外表 面。
在另一個(gè)具體實(shí)施例中，噴嘴包括第一管道，其包括主體、錐形部 分、和注入末端；第二管道，其具有內(nèi)表面和外表面，其中所述第一管道 繞所述第二管道布置，以在其兩者之間界定了第一環(huán)形空間；以及支撐構(gòu) 件，其至少部分地繞所述第一管道的外表面布置，以在其兩者之間界定了
第二環(huán)形空間，所述支撐構(gòu)件在其第一端部處具有收縮的外表面。所述第 一管道和所述第二管道的至少一部分延伸超出所述支撐構(gòu)件的收縮的所述 外表面。
本發(fā)明還提供了一種用于將催化劑注入到氣相聚合反應(yīng)器中的方法。 在至少一個(gè)實(shí)施例中，所述方法包括向反應(yīng)器提供噴嘴。所述噴嘴包 括第一管道，其包括主體、錐形部分、和注入末端；第二管道，其具有 內(nèi)表面和外表面，其中所述第一管道繞所述第二管道布置，以在其兩者之 間界定了第一環(huán)形空間；以及支撐構(gòu)件，其至少部分地繞所述第一管道的 外表面布置，以在其兩者之間界定了第二環(huán)形空間，所述支撐構(gòu)件在其第 一端部處具有收縮的外表面。所述方法還包括使催化劑漿料流動(dòng)通過所述 第一環(huán)形空間并進(jìn)入所述反應(yīng)器；使一種或多種單體流動(dòng)通過所述第二環(huán) 形空間并進(jìn)入所述反應(yīng)器；并且使一種或多種惰性氣體通過所述第二管道 的環(huán)形空間流入所述第一環(huán)形空間并流入所述反應(yīng)器。
為了能夠詳細(xì)理解本發(fā)明的上述特征，可以通過參考實(shí)施例對(duì)以上概 要說明的本發(fā)明進(jìn)行更具體描述，實(shí)施例中的一些在附圖中圖示。但是， 應(yīng)該注意，附圖僅圖示了本發(fā)明的典型實(shí)施例，因此不應(yīng)被視為對(duì)其范圍的限制，因?yàn)楸景l(fā)明可以具有其他等同效果的實(shí)施例。
圖1示出了根據(jù)所述的一個(gè)或多個(gè)實(shí)施例的注入噴嘴的示意圖。 圖1A示出了如圖1所示的注入噴嘴的放大示意圖。
圖2示出了沿著圖1A的線2-2所取的剖視圖。
圖3示出了示例性第二管道140的示意圖。
圖4示出了沿著圖3的線4-4所取的第二管道140的剖視圖。
圖5示出了示例性第一管道的局部放大示意圖。
圖6示出了用于制造聚烯烴的示例性氣相系統(tǒng)的流路圖。
具體實(shí)施例方式
現(xiàn)在將提供詳細(xì)說明。各個(gè)所附權(quán)利要求都界定了單獨(dú)的一項(xiàng)發(fā)明， 其對(duì)于侵權(quán)目的而言視為包括與權(quán)利要求中指明的各種元件或限定的等同 物。取決于上下文，以下對(duì)"本發(fā)明"的引用在一些情況下僅指特定具體 實(shí)施例。在其他情況下，應(yīng)認(rèn)識(shí)到，對(duì)"本發(fā)明"的引用表示在權(quán)利要求 中的一個(gè)或多個(gè)(但不一定是全部)中涉及的主題。現(xiàn)在將在以下更詳細(xì) 說明本發(fā)明中的每個(gè)(包括具體實(shí)施例、版本和示例)，但是本發(fā)明不限 于這些實(shí)施例、版本或示例，其被包括以使得本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員在將 本專利與可獲取的信息和技術(shù)結(jié)合的情況下能夠?qū)嵤┖屠帽景l(fā)明。
圖1描繪了根據(jù)所述的一個(gè)或多個(gè)實(shí)施例的注入噴嘴100的示意圖。 在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施例中，噴嘴IOO包括第一管道120、第二管道140、以 及支撐構(gòu)件150。第一管道120、第二管道140和支撐構(gòu)件150的橫截面 可以是任意形狀。例如，第一管道120、第二管道140和支撐構(gòu)件150的 各個(gè)橫截面可以是圓形、方形、矩形、多邊形、橢圓形、長圓形，這僅僅 是列舉了一些。優(yōu)選地，第一管道120、第二管道140和支撐構(gòu)件150中 的每一者是具有內(nèi)徑和外徑的管狀或環(huán)形構(gòu)件。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施例中， 第一管道120、第二管道140和支撐構(gòu)件150是同心的。
在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施例中，第一管道120圍繞第二管道140的外表面 (即，外徑)，并且支撐構(gòu)件150至少部分地圍繞第一管道120的外徑。 因此，第一管道120和第二管道140兩者都至少部分地被支撐構(gòu)件150圍
10繞。
圖1A描繪了如圖1所示的注入噴嘴100的放大示意圖。參考圖1和
圖1A，第一管道120 (即"外管道")是圍繞第二管道140 (即，"內(nèi)管 道")的外表面的管道，這在第一管道120與第二管道140之間界定了環(huán) 形空間或區(qū)域("第一環(huán)形空間")185。第一管道120、第二管道140和 環(huán)形空間185至少部分地布置在支撐構(gòu)件150內(nèi)。第一管道120的外表面 (優(yōu)選地，外徑)和支撐構(gòu)件150的內(nèi)表面(優(yōu)選地，內(nèi)徑)在其兩者之 間界定了環(huán)形空間或區(qū)域("第二環(huán)形空間")190。
一個(gè)或多個(gè)間隔物160可以繞支撐構(gòu)件150的內(nèi)表面(即，內(nèi)徑)或 第一管道120的外表面(即，外徑)布置。優(yōu)選地， 一個(gè)或多個(gè)間隔物 160安裝到第一管道120的外表面。 一個(gè)或多個(gè)間隔物160將第一管道120 居中在環(huán)形空間190內(nèi)?？梢允褂萌我鈹?shù)量的間隔物160。每個(gè)間隔物 160優(yōu)選地盡可能薄以避免阻擋或阻礙環(huán)形空間190內(nèi)的流路，并由具有 足夠強(qiáng)度的材料構(gòu)成以在噴嘴100的工作期間維持第一管道120與支撐構(gòu) 件150之間的固定距離。合適的材料包括例如鋁和不銹鋼。在一個(gè)或多個(gè) 實(shí)施例中，間隔物160具有約10:1或20:1或30:1或40:1或50:1的長度與 厚度比。
圖2描繪了沿著圖1A的線2-2所取的剖視圖。在由支撐構(gòu)件150和第 一管道120界定的環(huán)形空間190內(nèi)示出了三個(gè)間隔物160A、 160B、 160C。優(yōu)選地，間隔物160A、 160B、 160C繞第一管道120的外徑等間隔 分布。但是，可以使用任意徑向構(gòu)造和間隔。
再參考圖1A，間隔物160A、 160B、 160C可以位于距噴嘴100的末 端約0.5英寸(1.27cm)、約l英寸(2.54cm)、約1.5英寸G.81cm)、 約2英寸(5.08cm)、或約3英寸(7.62cm)的位置。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施 例中，間隔物160A、 160B、 160C位于距噴嘴100的末端約0.5英寸 (1.27cm)與約1英寸(2.54cm)之間的位置。例如，間隔物160A、 160B、 160C可以位于距噴嘴100的末端約1又5/8英寸(4.1cm)的位 置。在以上或本文其他部分所述的一個(gè)或多個(gè)實(shí)施例中，間隔物160A、 160B、 160C可以位于距噴嘴100的末端不同距離的位置。例如，每個(gè)間隔物160A、 160B、 160C可以位于距噴嘴100的末端在從0.5英寸 (1.27cm)到約3英寸(7.62cm)范圍內(nèi)的位置。
第二管道140
圖3描繪了如圖1所示的第二管道140的示意圖。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施 例中，第二管道140具有封閉的第一端部141和開口的第二端部142。第 二端部142可適于接收一種或多種流體以流動(dòng)經(jīng)過第二管道140的環(huán)形空 間187 (圖1)。第一端部141優(yōu)選地被焊接封閉成為半球形末端。在第 二管道是管狀或環(huán)形的優(yōu)選實(shí)施例中，第二管道140可以具有從約1/16"
(0.159cm)到1/2" (1.27cm)(優(yōu)選地從約0.085" (0.2159cm)到約1/4"
(0.635cm))范圍內(nèi)的內(nèi)徑。
在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施例中，第二管道140包括允許一種或多種流體流出 第二管道140的多個(gè)穴、孔或孔口 145?？梢岳@第二管道140來設(shè)計(jì)并定 位孔口 145，以提供將流經(jīng)的流體穩(wěn)定并均勻地分散到圍繞其的環(huán)形空間 185內(nèi)。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施例中，形成在第二管道140中的孔口 145的數(shù) 量在從1到1000的范圍內(nèi)，優(yōu)選地在從10到100的范圍內(nèi)，更優(yōu)選地在 從10到20的范圍內(nèi)。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施例中，每個(gè)孔口 145具有從約 O.Olcm、 0.03cm或0.05cm的小值到約0.06cm、 0.08cm或l.Ocm的大值的 范圍內(nèi)的內(nèi)徑。
優(yōu)選地，孔口 145關(guān)于第二管道140的直徑等間隔分布。在至少一個(gè) 特定實(shí)施例中，兩列兩個(gè)以上的孔口 145關(guān)于第二管道140的直徑沿軸向 排列，不過可以根據(jù)流率和生產(chǎn)要求而使用任意列數(shù)，例如三列或四列。 每列可以沿第二管道140的長度以螺旋圖形排列。換言之， 一列中的每個(gè) 孔口 145可以彼此徑向且軸向地間隔開。
類似地， 一列中的每個(gè)孔口 145可以與另一列的孔口 145徑向偏離。 例如，在如圖3所示的兩列排列中，第一列的孔口 145優(yōu)選地與第二列的 軸向?qū)?yīng)孔口 145偏離約90度到180度。在三列排列中，軸向?qū)?yīng)孔口 145優(yōu)選地彼此偏離120度，不過也可以使用任意的間隔度。繪了第一列中的孔口 145A與第二列中的孔口 145B的示例性徑向間隔。第 一列的孔口 145A示出為與第二列的孔口 145B偏離約90度。但是，可以 使用任意間隔度。例如，不同列中的孔口可以徑向間隔約5度到約180度 之間，優(yōu)選地約10度到約160度之間，更優(yōu)選地約20度到約100度之 間，并更優(yōu)選地約60度到約90度之間。
參考圖3和圖4，每個(gè)孔口 145可以彼此獨(dú)立地被制成一定的形狀和 尺寸。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施例中，任意給定的孔口 145的形狀可以是圓形、 曲線形、長圓形、橢圓形、方形、矩形或任意其他多邊形。例如，在給定 螺旋列中的孔口 145可以是包括圓形、曲線形、長圓形、橢圓形、方形、 矩形或任意其他多邊形中的兩個(gè)以上形狀的任意組合。類似地，偏離的各 列中的孔口 145A、 145B可以具有相同的形狀組合。
在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施例中，在給定列中的孔口 145具有相同的形狀和尺 寸。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施例中，在給定列中的孔口 145具有不同的形狀和尺 寸。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施例中，在給定列中的孔口 145具有與一個(gè)或多個(gè)不 同列中的孔口 145相同的形狀和尺寸。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施例中，在給定列 中的孔口 145具有與一個(gè)或多個(gè)不同列的孔口 145不同的形狀和尺寸。
第二管道140的鉆有孔的部分在長度上可以在從約0.5到25cm的范圍 內(nèi)，不過孔優(yōu)選地存在于第二管道140的最末的(即距離第一端141)的 約1到2cm內(nèi)。
第二管道140可以相對(duì)于第一管道120定位成使得第一端部141位于 距離第一管道120的末端121 ("噴灑點(diǎn)")小于約3" (7.6cm)的距離 處。在一個(gè)或更多實(shí)施例中，第二管道140的第一端部141位于距第一管 道120的末端121約0.5英寸(1.27cm)到約3英寸(7.62cm)的位置。 在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施例中，第二管道140的第一端部141位于距第一管道 120的末端121約0.5英寸(1.27cm)到約1.5英寸(3.81cm)的位置。在 一個(gè)或多個(gè)實(shí)施例中，第二管道140的第一端部141位于距第一管道120 的末端121約0.5英寸(1.27cm)到約1英寸(2.54cm)的位置。
第一管道120更具體地觀察第一管道120，圖5描繪了第一管道120的放大局部示 意圖。第一管道120可以包括主體122、過渡部分126、以及第一端部或 末端部分127。主體122具有界定了通過其的通路或環(huán)形空間185的內(nèi)表 面或內(nèi)徑122A。內(nèi)表面或內(nèi)徑122A從第一管道120的第二端部120B到 過渡部分126相對(duì)恒定。過渡部分126的內(nèi)表面或內(nèi)徑126A也界定了通 過其的通路或環(huán)形空間，并逐漸減小或收縮(即，縮錐)到末端部分127 的內(nèi)表面或內(nèi)徑128。末端部分127的內(nèi)表面或內(nèi)徑128也界定了通過其 的通路或環(huán)形空間，并沿著末端部分127的長度相對(duì)恒定。
內(nèi)表面或內(nèi)徑122A的至少一部分和內(nèi)表面或內(nèi)徑126A的至少一部分 在其中界定了混合區(qū)域180?；旌蠀^(qū)域180的長度取決于工藝要求，并可 以由第二管道140的長度和相對(duì)于第一管道120的收縮內(nèi)表面或內(nèi)徑126A 的間隔來控制混合區(qū)域180的長度。
在第一管道120是管狀或環(huán)形的優(yōu)選實(shí)施例中，內(nèi)徑126A的斜率可 以基于催化劑注入的流率和工藝要求來改變。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施例中，過 渡部分126的內(nèi)徑126A的斜率(y/x)在從約2:1、 3:1或5:1的低值到約 7:1、 10:1或20:1的高值的范圍內(nèi)。
在工作中，從噴嘴100出來的一種或多種流體的湍流產(chǎn)生了回流，其 可以將催化劑沉積在第一管道120的外徑上。這樣的沉積可以隨后經(jīng)歷聚 合，并污染噴嘴100。因此，末端部分127的外表面或外徑124向末端 121 ("噴灑點(diǎn)")變細(xì)或收縮。合適的錐角在從約4°、 5°或6°的低值到 約10°、 15°或20°的高值的范圍內(nèi)。在朝向水平的縮錐是逐漸的情況下， 可以接受更高的錐角。優(yōu)選地，錐角在從約5°到約10°的范圍內(nèi)。在一個(gè) 或多個(gè)實(shí)施例中，錐角為約7°。
末端部分127可以具有各種橫截面構(gòu)造，包括但不限于圓形、橢圓 形、長圓形、方形、矩形、多邊形或拋物線形。末端部分127的外表面或 外徑124的斜率可以根據(jù)工藝要求和催化劑注入的流率而改變。在一個(gè)或 多個(gè)實(shí)施例中，外徑124的斜率(y/x)在從約2:1、 3:1或5:1的低值到約 7:1、 10:1或20:1的高值的范圍內(nèi)。
小的末端121可以通過對(duì)于催化劑和聚合物蓄積提供更小的表面區(qū)域來幫助防止結(jié)垢。優(yōu)選地，末端部分127具有在0.01英寸(2.54mm)與 0.062英寸(1.57mm)之間的環(huán)形厚度，以在維持合適強(qiáng)度的同時(shí)最小化 結(jié)垢。
第一管道120可以具有從約0.125英寸(0.318cm)到約3英寸 (7.62cm)的范圍內(nèi)的直徑。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施例中，第一管道120可以 具有從約0.125英寸(0.318cm)到約1.5英寸(3.81cm)范圍內(nèi)的內(nèi)徑。 在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施例中，第一管道120可以具有從約0.125英寸 (0.318cm)到約0.5英寸(1.27cm)范圍內(nèi)的內(nèi)徑。
在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施例中，第一管道120位于支撐構(gòu)件150內(nèi)，使得第 一管道120的末端121從支撐構(gòu)件150的端部延伸出約1" (2.5cm)。在 一個(gè)或多個(gè)實(shí)施例中，第一管道120的末端121從支撐構(gòu)件150的端部延 伸出約1英寸到約3英寸。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施例中，第一管道120的末端 121從支撐構(gòu)件150的端部延伸出約1.5英寸，并在其他實(shí)施例中延伸出約 0.5英寸到約2英寸以上。
如前所述，第一管道120可以定位成使得第一管道120的末端121從 第二管道140的第一端部141延伸出約3" (7.6cm)以下。在一個(gè)或多個(gè) 實(shí)施例中，第一管道120的末端121從第二管道140的第一端部141延伸 出約0.5英寸(1.27cm)到約3英寸(7.62cm)。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施例 中，第一管道120的末端121從第二管道140的第一端部141延伸出約0.5 英寸(1.27cm)到約1.5英寸(3.81cm)。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施例中，第一 管道120的末端121從第二管道140的第一端部141延伸出約0.5英寸 (1.27cm)到約l英寸(2.54cm)。
支撐構(gòu)件150
再參考圖1，支撐構(gòu)件150可以包括具有凸緣部分152的第一端部。 支撐構(gòu)件150還可以包括第二端部，所述第二端部開口以允許流體流動(dòng)通 過。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施例中，支撐構(gòu)件150緊固到反應(yīng)器壁110。優(yōu)選 地，支撐構(gòu)件150緊固到反應(yīng)器壁110。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施例中，如圖所 示，凸緣部分152可以適于匹配或抵靠反應(yīng)器壁110的凸緣部分105?？梢允褂萌我馄渌Ｒ?guī)的用于緊固或固定管道或管路的方式。
在優(yōu)選實(shí)施例中，支撐構(gòu)件150是管狀或環(huán)形構(gòu)件。支撐構(gòu)件150優(yōu)
選地具有大到足以圍繞第一管道120的內(nèi)徑。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施例中，支 撐構(gòu)件150的內(nèi)徑為約0.5英寸(1.27cm)、約0.625英寸(1.59cm)或約 0.75英寸(1.91cm)。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施例中，支撐構(gòu)件150的內(nèi)徑在從 約0.5英寸(1.27cm)的低值到約0.75英寸(1.91cm)的高值的范圍內(nèi)。 在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施例中，支撐構(gòu)件150的內(nèi)徑在從約0.5英寸(1.27cm) 的低值到約0.625英寸(1.59cm)的高值的范圍內(nèi)。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施例 中，支撐構(gòu)件150的內(nèi)徑在從約0.625英寸(1.59cm)的低值到約0.75英 寸(1.91cm)的高值的范圍內(nèi)。
在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施例中，支撐構(gòu)件150的至少一部分具有如圖1A所 示的逐漸減小的外徑151。支撐構(gòu)件150的第二端部("開口端部")優(yōu) 選地成錐形以減小支撐構(gòu)件150的末端處的壁厚。如前針對(duì)第一管道120 的末端121所述，使支撐構(gòu)件150的末端處的區(qū)域最小化有助于防止結(jié) 垢?？梢杂捎诰酆衔镌趪娮?00上的結(jié)塊引起結(jié)垢。
供料管線
參考圖l和圖1A，注入噴嘴100與一個(gè)或多個(gè)(圖1中示出了三個(gè)) 供料管線120A、 140A、 150A流體連通。每個(gè)供料管線120A、 140A、 150A提供了用于一種或多種單體、吹洗氣體以及催化劑和/或催化劑體系 到管道120、 140、 150中的任一者或多者的獨(dú)立流路。例如供料管線 ("第一供料管線")120A可以與由第一管道120的內(nèi)表面和第二管道 140的外表面界定的環(huán)形空間185流體連通。在以上或本文其他部分所述 的一個(gè)或多個(gè)實(shí)施例中，供料管線("第二供料管線")140A可以與第 二管道140內(nèi)的環(huán)形空間187流體連通。在以上或本文其他部分所述的一 個(gè)或多個(gè)實(shí)施例中，供料管線("第三供料管線")150A可以與由支撐 構(gòu)件150的內(nèi)表面和第一管道120的外表面界定的環(huán)形空間190流體連 通。
一種或多種催化劑或催化劑體系、吹洗氣體以及單體中的任一者可以
16被注入到一個(gè)或多個(gè)供料管線120A、 140A、 150A中的任一者中。在以上 或本文其他部分所述的一個(gè)或多個(gè)實(shí)施例中， 一種或多種催化劑或催化劑 體系可以利用第一供料管線120A ("催化劑供料管線")注入到第一管 道120中。 一種或多種吹洗氣體或惰性氣體可以利用第二供料管線140A ("吹洗氣體供料管線")注入到第二管道140中。 一種或多種單體可以 利用第三供料管線150A ("單體供料管線")注入到支撐構(gòu)件150中。 供料管線120A、 140A和150A可以是能夠在其中運(yùn)輸流體的任意管道。 合適的管道包括管路、柔性軟管和管子。三通閥115可以用于引導(dǎo)并控制 流體(即，催化劑漿料、吹洗氣體和單體)向噴嘴100的流動(dòng)?？梢允褂?任意商業(yè)可獲得的三通閥。
構(gòu)成材料
除了間隔物160之外還描述的管道120、 140和150中的任一者可以由 任何在所選擇的聚合條件下不反應(yīng)的材料構(gòu)成。合適的材料包括但不限于 鋁、鋁銅、哈氏合金(Hastalloy)、鉻鎳鐵合金(Inconel)、耐熱鎳鉻鐵 合金(Incoloy)、蒙耐合金(monel)、碳化鉻、碳化硼、鑄鐵、陶瓷、 銅、鎳、碳化硅、鉭、鈦、鋯、碳化鎢、以及某些聚合物復(fù)合材料。特別 優(yōu)選的是不銹鋼。
噴嘴的操作
在工作時(shí)，催化劑漿料經(jīng)由如圖l所示的管線120A被引向噴嘴100。 催化劑漿料流動(dòng)經(jīng)過第一管道120與第二管道140之間的環(huán)形空間185。 催化劑漿料可以具有通過環(huán)形空間185的約1 lb每小時(shí)(lb/hr) (0.4 kg/hr)到約50 lb/hr (23 kg/hr)的流率；或者約3 lb/hr (1.4 kg/hr)到約 30 lb/hr (14 kg/hr)的流率；或者約5 lb/hr (2.3 kg/hr)到約10 lb/hr (4.5 kg/hr)的流率。優(yōu)選地，催化劑漿料包含懸浮在一種或多種惰性液體中的 完全成型的催化劑顆粒。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施例中，催化劑顆粒至少部分地 溶解在一種或多種惰性液體中。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施例中，催化劑顆?；?(如果不是完全)溶解在一種或多種惰性液體中。催化劑顆?？梢园ㄒ环N或多種催化劑、催化劑體系或其組合。
合適的液體包括但不限于非官能烴和脂肪烴，例如丁烷、異丁烷、 乙烷、丙烷、戊烷、異戊烷、己垸、辛烷、癸烷、十二烷、十六烷、十八 垸等；脂環(huán)烴，例如環(huán)戊烷、甲基環(huán)戊烷、環(huán)己垸、環(huán)辛烷、降莰烷、乙 基環(huán)己垸等；芳烴，例如苯、甲苯、乙苯、丙苯、丁苯、二甲苯等；以及 石油餾分，例如汽油、煤油、輕油等。類似地，也可以使用諸如二氯甲 烷、氯苯等的鹵代烴。對(duì)于"非官能"，其表示液體不包含諸如強(qiáng)極性基 團(tuán)那樣能夠使一種或多種催化劑成分的活性過渡金屬位點(diǎn)失去活性的基 團(tuán)。
一個(gè)或多個(gè)惰性吹洗氣體可以經(jīng)由管線140A引向噴嘴100。參考圖 1A和圖3，惰性吹洗氣體流動(dòng)經(jīng)過第二管道140內(nèi)的環(huán)形空間187，并經(jīng) 由圍繞第二管道140布置的一個(gè)或多個(gè)孔口 145分散到環(huán)形空間185的至 少一部分中。流出的惰性氣體在環(huán)形空間185內(nèi)與催化劑漿料接觸時(shí)與催 化劑漿料混合，并在混合區(qū)域180中進(jìn)一步混合，然后進(jìn)入注入末端127 (圖5中示出)。
參考圖1A和圖5，催化劑漿料和惰性吹洗氣體流動(dòng)通過注入末端 127，并經(jīng)由末端121從噴嘴流出。催化劑漿料和惰性氣體的混合物噴灑 到支撐管道吹洗流中，并混合到聚合物的流化床中。來自末端121的初始 霧化和來自與支撐管流的相互作用產(chǎn)生的二次霧化的組合作用產(chǎn)生了良好 地分散到流化床中的小液滴，從而減小了引入的催化劑顆粒的團(tuán)聚。
因此，吹洗氣體的流率應(yīng)該足以從噴嘴的末端121輸運(yùn)精細(xì)噴灑的催 化劑的混合物。在一個(gè)和多個(gè)實(shí)施例中，吹洗氣體流率在約1 lb/hr (0.4 kg/hr)到約20 lb/hr (9.1kg/hr)之間。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施例中，吹洗氣體 流率在約3 1b/hr (1.3kg/hr)到約15 lb/hr (6.8 kg/hr)之間。在一個(gè)或多個(gè) 實(shí)施例中，吹洗氣體流率在從約1 lb/hr (0.4kg/hr) 、 2 lb/hr (0.8kg/hr)、 或4 lb/hr (1.6 kg/hr)的低值到約8 lb/hr (3.2 kg/hr) 、 13 lb/hr (5.9 kg/hr)或201b/hr (9.1kg/hr)的高值之間。
所得的從噴嘴100出來的每液滴的催化劑顆粒數(shù)量優(yōu)選地足夠小，以 防止或減少團(tuán)塊的形成。例如，所得的從噴嘴100出來的液滴尺寸優(yōu)選地大于約30微米并小于約200微米。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施例中，所得的從噴 嘴100出來的液滴尺寸可以在從約50微米到約150微米的范圍內(nèi)。
再參考圖l和圖1A， 一個(gè)或多個(gè)單體流動(dòng)通過界定在支撐管150與第 一管道120之間的環(huán)形空間190。 一個(gè)或多個(gè)單體通過管線150A引向噴嘴 100。單體流通過防止第一管道120的外表面上的催化劑蓄積和結(jié)垢，而 保持催化劑注入?yún)^(qū)域的清潔并提供了穩(wěn)定的操作。單體應(yīng)該以足以掃掠第 一管道120的外徑的速率流動(dòng)。如果單體流較慢，則可能在第一管道120 的端部上形成富含催化劑的聚合物塊。這將降低催化劑的效率，其將表現(xiàn) 為生產(chǎn)率的降低。示例性的流率可以是從2,000到2，500 1b/hr。在所述噴嘴 系統(tǒng)中在環(huán)形空間190中的此單體流的另一功能是其以減少或去除反應(yīng)器 中的聚合物團(tuán)塊的方式將催化劑分散到反應(yīng)器中。
在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施例中，單體流率在約l，OOO lb/hr與約5,000 lb/hr (455 kg/hr到2,273 kg/hr)之間。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施例中，單體流率在約 2,000 lb/hr與約3,000 lb/hr (907 kg/hr至lj 1360 kg/hr)之間。在一個(gè)或多個(gè) 實(shí)施例中，單體流在從約1,000 lb/hr (455 kg/hr) 、 1500 lb/hr (682 kg/hr)或2,000 lb/hr (907 kg/hr)的低值到約2,200 lb/hr (l，OOO kg/hr)、 2,500 lb/hr (1,136 kg/hr)或3,000 lb/hr (1,360 kg/hr)的高值的范圍內(nèi)。
麥A 沐口
注入噴嘴100適用于任意聚合工藝。合適的聚合工藝包括溶液、氣 相、漿相和高壓工藝，或其組合。優(yōu)選的工藝是一種或多種烯烴(其中至 少一種是乙烯或丙烯)的氣相或漿相聚合。
圖6描繪了用于制造聚烯烴的示例性氣相系統(tǒng)的流路圖。在一個(gè)或多 個(gè)實(shí)施例中，系統(tǒng)200包括與一個(gè)或多個(gè)排出罐255 (僅示出了一 個(gè))、緩沖罐260 (僅示出了一個(gè))、循環(huán)壓縮機(jī)270 (僅示出了一個(gè)) 以及熱交換器275 (僅示出了一個(gè))流體連通的反應(yīng)器240。聚合系統(tǒng)200 還可以包括串聯(lián)、并聯(lián)或與其他反應(yīng)器彼此獨(dú)立的方式布置的多于一個(gè)反 應(yīng)器240，每個(gè)反應(yīng)器都具有其自身相關(guān)的罐255、 260、壓縮機(jī)270、循 環(huán)壓縮機(jī)270以及熱交換器275，或可替換地，共用相關(guān)的罐255、 260、
19壓縮機(jī)270、循環(huán)壓縮機(jī)270以及熱交換器275中的一個(gè)或多個(gè)。為了說明的簡化和方便，將就單個(gè)反應(yīng)器的內(nèi)容說明本發(fā)明的實(shí)施例。
在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施例中，反應(yīng)器240可以包括與減速區(qū)域250流體連通的反應(yīng)區(qū)域245。反應(yīng)區(qū)域245可以包括正在生長的聚合物顆粒、已形成的聚合物顆粒和催化劑顆粒的床，其被以補(bǔ)充供料和的循環(huán)流體的形式經(jīng)過反應(yīng)區(qū)域245的可聚合且可變的氣體組分的連續(xù)流流體化。
供料流或補(bǔ)充流210可以在任意點(diǎn)引入到聚合系統(tǒng)。例如，供料流或補(bǔ)充流210可以被引入到反應(yīng)區(qū)域245中的反應(yīng)器流化床或被引入到膨大區(qū)域250，或者被引導(dǎo)到循環(huán)流215內(nèi)的任意點(diǎn)。優(yōu)選地，供料流或補(bǔ)充流210在熱交換器275之前或之后被引入到循環(huán)流215。在圖6中，供料流或補(bǔ)充流210被描繪為在冷卻器275之后進(jìn)入循環(huán)流215。
如此處所用的術(shù)語"供料流"表示在聚合工藝中用于產(chǎn)生聚合物產(chǎn)物的氣相或液相的原料。例如，供料流可以是任意烯烴單體，包括具有二至十二個(gè)碳原子的被取代或未被取代的烯烴，例如乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、4-甲基-l-戊烯、己烯、辛烯、癸烯、l-十二烯、苯乙烯，及其衍生物。供料流還可以包括非烯烴氣體，例如氮?dú)夂蜌錃狻＿M(jìn)料可以在多個(gè)不同位置進(jìn)入反應(yīng)器。例如，單體能夠以各種方式引入到聚合區(qū)域，這些方式包括直接通過噴嘴(圖中未示出)注入到床中。供料流還可以包括可在聚合工藝中冷凝以去除反應(yīng)熱的一種或多種非反應(yīng)性垸烴。示例性的非反應(yīng)性垸烴包括但不限于丙垸、丁烷、異丁烷、戊烷、異戊烷、己烷、以及其異構(gòu)體和衍生物。
流化床一般表現(xiàn)為隨著氣體穿流經(jīng)過床而產(chǎn)生的大量密集的各自移動(dòng)的顆粒。經(jīng)過床的壓降等于或略大于床的重量除以橫截面面積得到的值。其因此依賴于反應(yīng)器的幾何形狀。為了維持反應(yīng)區(qū)域245中可實(shí)現(xiàn)的流化床，經(jīng)過床的表觀氣體速率必須超過流體化所需的最低流率。優(yōu)選地，表觀氣體速率至少是最低流動(dòng)速率的兩倍。通常，表觀氣體速率不超過5.0ft/sec，并且通常2.5ft/sec以下就足夠了 。
一般來說，反應(yīng)區(qū)域245的高度與直徑的比例可以在從約2:1到約5:1的范圍內(nèi)改變。當(dāng)然，該范圍可以改變?yōu)楦蠡蚋〉谋嚷剩⑷Q于所期望的生產(chǎn)能力。減速區(qū)域250的橫截面面積通常在反應(yīng)區(qū)域245的橫截面面積乘以約2到約3的范圍內(nèi)。
減速區(qū)域250具有比反應(yīng)區(qū)域245更大的內(nèi)徑。如其名稱所表示的，減速區(qū)域250由于增大的橫截面面積而使氣體的速率減慢。氣體速率的這種減慢允許在向上移動(dòng)的氣體中被帶動(dòng)的顆?；芈涞酱仓校梢允沟弥饕獌H僅是氣體經(jīng)過循環(huán)氣流215從反應(yīng)器240上方排出。
循環(huán)氣流215可以在壓縮機(jī)/壓縮器270中被壓縮，接著經(jīng)過熱交換器275，在熱交換器275處，在循環(huán)氣流返回到床之前將熱量傳走。熱交換器275可以是水平式或豎直式的。如果期望，可以采用數(shù)個(gè)熱交換器以分級(jí)的方式降低循環(huán)氣流的溫度。還可以將壓縮機(jī)布置在熱交換器下游或布置在數(shù)個(gè)熱交換器之間的中間點(diǎn)。在冷卻之后，循環(huán)氣流215返回到反應(yīng)器240。冷卻后的循環(huán)氣流吸收由聚合反應(yīng)產(chǎn)生的熱。
優(yōu)選地，循環(huán)氣流215返回到反應(yīng)器240，并通過氣體分配板280返回到流化床。氣體分配板280優(yōu)選地安裝在反應(yīng)器的入口處，以防止所包含的聚合物沉降并團(tuán)聚成為固體物質(zhì)，并防止反應(yīng)器底部處的液體蓄積，便于在循環(huán)氣體中包含液體的工藝與在循環(huán)氣體中不包含液體的工藝之間(反之亦然)的容易轉(zhuǎn)換。在美國專利第4,933,415和6,627,713中描述了適用于此目的的示例性導(dǎo)流板。
催化劑或催化劑體系優(yōu)選地通過所述與流230流體連通的一個(gè)或多個(gè)注入噴嘴100被引入反應(yīng)器240內(nèi)的流化床。催化劑或催化劑體系優(yōu)選地作為在一種或多種液體載體中的預(yù)先形成的顆粒(例如，催化劑漿料)來被引入。合適的液體載體包括礦物油和液體烴(包括但不限于丙烷、丁烷、異戊垸、己垸、庚垸和辛垸、或其混合物)。對(duì)于催化劑漿料而言是惰性的氣體(例如，氮?dú)饣驓鍤?也可以用于將催化劑漿料運(yùn)載到反應(yīng)器240內(nèi)。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施例中，催化劑或催化劑體系可以是干粉。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施例中，催化劑或催化劑體系可以溶解在液體載體中并作為溶液被引入反應(yīng)器240。
在給定的一組操作條件下，通過以顆粒聚合物產(chǎn)品的形成速率來取出床中的一部分作為產(chǎn)品，將流化床維持在基本恒定高度。因?yàn)闊岙a(chǎn)生速率正比于產(chǎn)品形成的速率，所以如果在入口流體中不存在或存在可忽略的可蒸發(fā)液體，則在恒定流體速率的情況下反應(yīng)器兩端的流體溫度升高(入口流體溫度與出口流體溫度之間的差)的測(cè)量值指示顆粒聚合物形成的速率。
在從反應(yīng)器240排出顆粒聚合物產(chǎn)品時(shí)，期望并優(yōu)選的是，將流體與
產(chǎn)品分離，并將流體返回到循環(huán)管線215。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施例中，當(dāng)流體和產(chǎn)品離開反應(yīng)器240并通過閥257進(jìn)入排出罐255 (示出了一個(gè))時(shí)實(shí)現(xiàn)此分離，閥257可以是被設(shè)計(jì)為當(dāng)打開時(shí)具有對(duì)流動(dòng)的最小限制的球闊。位于產(chǎn)品排出罐255的上方和下方的是常規(guī)的閥259、 267。閥267允許產(chǎn)品經(jīng)過以進(jìn)入產(chǎn)品緩沖罐260 (僅示出了一個(gè))。
在至少一個(gè)實(shí)施例中，為了從反應(yīng)器240排出顆粒聚合物，閥257打開，而閥259、 267處于關(guān)閉位置。產(chǎn)品和流體進(jìn)入到產(chǎn)品排出罐255。閥257關(guān)閉，并使得產(chǎn)品在產(chǎn)品排出罐255中沉降。接著，閥259打開，允許流體從產(chǎn)品排出罐255流動(dòng)到反應(yīng)器240。接著，閥259關(guān)閉，且閥267打開，產(chǎn)品排出罐255中的任何產(chǎn)品都流入產(chǎn)品緩沖罐260。然后，閥267關(guān)閉。接著，產(chǎn)品通過閥264從產(chǎn)品緩沖罐260排出。產(chǎn)品還可以經(jīng)由吹洗流263進(jìn)一步吹洗，以去除殘留的烴并輸送到造粒系統(tǒng)(pelletizing system)或儲(chǔ)存器(未示出)。通過使用本領(lǐng)域公知的常規(guī)可編程控制器，來實(shí)現(xiàn)閥257、 259、 267、 265的具體時(shí)序。
能夠可替換地采用的另一種優(yōu)選的產(chǎn)品排出系統(tǒng)是美國專利第4,621,952號(hào)中公開并要求保護(hù)的一種。這種系統(tǒng)采用至少一對(duì)(并聯(lián)的)罐，包括串聯(lián)布置的沉降罐和轉(zhuǎn)移罐，并將分離的氣相從沉降罐的頂部返回到反應(yīng)器中位于流化床的頂部附近的點(diǎn)。
流化床反應(yīng)器配備有合適的通風(fēng)系統(tǒng)(未示出)，以在起動(dòng)和關(guān)閉期間對(duì)床進(jìn)行通風(fēng)。反應(yīng)器不需要使用攪拌和/或壁的刮擦。循環(huán)管線215和其中的元件(壓縮機(jī)270、熱交換器275)應(yīng)該是表面光滑的，并且不會(huì)不必要地阻塞，以不會(huì)阻擋循環(huán)流體或所夾帶的顆粒的流動(dòng)。
可以使用用于防止反應(yīng)器的結(jié)垢和聚合物結(jié)塊的各種技術(shù)。這些技術(shù)的示例是如美國專利第4,994,534和5,200,477號(hào)所述，引入細(xì)分顆粒物質(zhì)以防止結(jié)塊的技術(shù)；如美國專利第4,803,251所述，添加負(fù)電荷產(chǎn)生化學(xué)物質(zhì)以平衡正電勢(shì)或添加正電荷產(chǎn)生化學(xué)物質(zhì)以中和負(fù)電勢(shì)。也可以連續(xù)或間歇地添加抗靜電物質(zhì)，以防止靜電荷產(chǎn)生或中和靜電荷。還可以使用如美國專利第4,543,399和4,588,790號(hào)所公開的冷凝模式工作來幫助從流化床聚合反應(yīng)器去除熱。
用于聚合的條件根據(jù)單體、催化劑、催化劑體系以及設(shè)備可用性而改變。具體條件對(duì)于本領(lǐng)域的技術(shù)人員是公知或容易獲取的。例如，溫度在從約-l(TC到約120。C的范圍內(nèi)，通常在約15。C到約110。C的范圍內(nèi)。壓力在約O.lbar到約100bar的范圍內(nèi)，例如約5bar到約50bar?？梢栽诿绹鴮＠?,627,713號(hào)中找到關(guān)于聚合的額外細(xì)節(jié)，其中至少將其所公開的關(guān)于聚合的細(xì)節(jié)結(jié)合于此。
催化劑體系
催化劑體系可以包括齊格勒-納塔催化劑(Ziegler-Natta catalysts)、鉻基催化劑、茂金屬催化劑和其他單活性中心催化劑(包括含15族元素催化劑)、雙金屬催化劑，以及混合催化劑。催化劑體系還可以包括A1C13、鈷、鐵、鈀、鉻/氧化鉻、或"菲利普"催化劑。任何催化劑均可以單獨(dú)使用或與其他催化劑組合使用。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施例中，"混合"的催化劑是優(yōu)選的。
術(shù)語"催化劑體系"包括至少一種"催化劑成分"和至少一種"活化劑"(可替換地為至少一種助催化劑)。催化劑體系還可以包括其他成分(例如載體)，并不限于單獨(dú)或組合的催化劑成分和/或活化劑。催化劑系統(tǒng)可以包括以根據(jù)期望的任意方式組合的任意數(shù)量的催化劑成分，以及以根據(jù)期望的任意方式組合的活化劑。
術(shù)語"催化劑成分"包括一旦被合適地活化就能夠?qū)οN的聚合或低聚進(jìn)行催化的任意成分。優(yōu)選地，催化劑成分包括至少一個(gè)3族或12族原子，并可選地包括鍵合于其的至少一個(gè)離去基團(tuán)。
術(shù)語"離去基團(tuán)"表示鍵合于催化劑成分的金屬中心的一個(gè)或多個(gè)化學(xué)基團(tuán)，其可以由活化劑從催化劑成分離去，從而產(chǎn)生對(duì)于烯烴聚合或低
23聚的活性種。以下詳細(xì)說明合適的活化劑。
如本文所使用的，涉及元素周期表的元素"族"時(shí)，如CRC
Handbook of Chemistry and Physics (David R. Lide, ed.， CRC Press 81st ed. 2000)中那樣，使用元素周期表族的"新"編號(hào)方案。
術(shù)語"取代"表示該術(shù)語后跟著的基團(tuán)具有替代任意位置中的一個(gè)或 多個(gè)氫的至少一個(gè)基團(tuán)，這些基團(tuán)選自例如鹵素基(例如，Cl、 F、 Br)、羥基、羰基、羧基、胺基、膦基、垸氧基、苯基、萘基、Cl至CIO 烷基、C2至CIO烯烴基及其組合。被取代的垸基和芳基的示例包括但不 限于酰基、垸氨基、烷氧基、芳氧根、垸基硫基、二烷氨基、垸氧羰基、 芳氧羰基、氨基甲?；?、烷基和二垸基氨基甲?；?、酰氧基、酰氨基、芳 氨基、及其組合。
鉻催化劑
合適的鉻催化劑可以包括二取代鉻酸酯，例如Cr02(OR)2;其中R是 三苯硅垸或叔聚脂環(huán)族垸基(tertiary polyalicyclic alkyl)。鉻催化劑體系 還可以包括Cr03、 二茂鉻(chromocene)、鉻酸甲硅垸酯、二氯二氧化鉻 (Cr02Cl2)、鉻-2-己酸乙酯(chromium-2-ethyl-hexanoate)、乙酰丙酮化 鉻(Cr(AcAc)3)等。
茂金屬
茂金屬在例如l&2 Metallocene畫Based Polyolefms (John Scheirs & W. Kaminsky, eds., John Wiley & Sons, Ltd. 2000) ; G.G Hlatky in 181 Coordination Chem. Rev. 243-296(1999)中有一般性描述，尤其在1 Metallocene-Based Polyolefms 261-377 (2000)中描述了在聚乙烯的合成中的 應(yīng)用。如本文所述的茂金屬催化劑化合物包括具有鍵合到至少一個(gè)3族到 12族金屬原子的一個(gè)或多個(gè)Cp配體(環(huán)戊二烯基或與環(huán)戊二烯基等瓣 (isolobal)的配體)以及鍵合到至少一個(gè)金屬原子的一個(gè)或多個(gè)離去基團(tuán) 的"半夾心(half sandwich)"和"全夾心(foil sandwich)"化合物。此 后，這些化合物將被稱為"茂金屬"或"茂金屬催化劑成分"。茂金屬催化劑成分在一個(gè)實(shí)施例中被擔(dān)載在載體材料上，并可以與其他催化劑成分 一起被擔(dān)載，或者不與其他催化劑成分一起被擔(dān)載。
Cp配體是單環(huán)或多環(huán)或環(huán)體系，其至少一部分包括7T鍵體系，例如環(huán)
二烯(cycloalkadienyl)配體和雜環(huán)配體。(一個(gè)或多個(gè))環(huán)或(一個(gè)或多 個(gè))環(huán)系催化劑體系通常包括選自13族到16族原子的原子，或者構(gòu)成Cp 配體的原子選自碳、氮、氧、硅、硫、磷、鍺、硼和鋁及其組合，其中碳 構(gòu)成環(huán)部分的至少50%?；蛘?， 一個(gè)或多個(gè)Cp配體選自被取代或未被取 代的環(huán)戊二烯(cyclopentadienyl)配體和與環(huán)戊二烯等瓣的配體，其非限 制性的示例包括環(huán)戊二烯基、茚基、芴基和其他結(jié)構(gòu)。這種配體的其他非 限制性示例包括環(huán)戊二烯基、環(huán)戊菲基(cyclopentaphenanthreneyl)、茚 基、苯并茚基、芴基、八氫芴基、環(huán)辛四烯基、環(huán)戊并環(huán)十二烯基 (cyclopentacyclododecene)、 菲基(phenanthrindenyl) 、 3,4-苯并荷基 (3,4-benzofluorenyl) 、 9-苯銜基(9-phenylfluorenyl) 、 8-H-環(huán)戊[a]苊烯基(8-H-cyclopent[a]acenaphthylriyl) 、 7H-二苯并荷基(7H-dibenzofluorenyl)、 茚并 [1，2-9]蒽烯(indeno[l,2-9]anthrene)、噻吩并銜基
(thiophenofluorenyl )、其氫化形式(例如，4,5,6,7-四氫化茚基，或
"H4Ind")、其被取代的形式、以及其雜環(huán)形式。
含15族元素的催化劑
"含15族元素的催化劑"可以包括3族到12族金屬復(fù)合物，其中該 金屬是2到8配位的，配位基團(tuán)(moiety)包括至少兩個(gè)15族原子，并多 至四個(gè)15族原子。在一個(gè)實(shí)施例中，含15族元素的催化劑成分是4族金 屬和一到四個(gè)配體的復(fù)合物，使得4族金屬是至少2配位的，配位的一個(gè) 或多個(gè)基團(tuán)(moiety)包括至少兩個(gè)氮。代表性的含15族元素的化合物在 例如WO 99/01460; EP Al 0 893 454; US 5, 318,935; US 5,889,128、 US 6,333,389 B2和US 6,271,325 Bl中公開。在一個(gè)實(shí)施例中，含15族元素 的催化劑包括4族亞氨基-苯酚復(fù)合物、4族二(氨基)復(fù)合物、以及4族吡 啶基-氨基復(fù)合物，其在任意程度上對(duì)于烯烴聚合是活性的?；罨瘎?br>
術(shù)語"活化劑"包括被擔(dān)載或未被擔(dān)載的任意化合物或化合物的組 合，其能夠例如通過由催化劑成分產(chǎn)生陽離子種來使單活性中心催化劑化 合物(例如，茂金屬、含15族元素的催化劑)活化。通常，這涉及從催 化劑成分的金屬中心減去至少一個(gè)離去基團(tuán)(在以上化學(xué)式/結(jié)構(gòu)中的X 基團(tuán))。因此使用這種活化劑將所述實(shí)施例的催化劑成分對(duì)于烯烴聚合反 應(yīng)進(jìn)行活化。這些活化劑的實(shí)施例包括諸如環(huán)化或低聚的聚合物(烴基鋁 氧化物)之類的路易斯酸和所謂非配位的活化劑("NCA")(或者，
"電離活化劑"或"化學(xué)當(dāng)量活化劑")，或者能夠?qū)⒅行悦饘俅呋瘎?成分轉(zhuǎn)變?yōu)閷?duì)于烯烴聚合反應(yīng)而言活性的茂金屬陽離子的任意其他成分。
如所述的，路易斯酸可以用于活化茂金屬。示例性的路易斯酸包括但
不限于鋁氧垸(alumoxane，例如，"MAO")、改性的鋁氧垸(例如， "TIBAO")、以及垸基鋁化合物。還可以使用例如四(五氟苯基)硼酸三 (n-丁基)銨之類的電離活化劑(中性或離子的)。此外，可以使用三氟苯 基硼準(zhǔn)金屬前驅(qū)體。這些活化劑/前驅(qū)體中的任一者均可以單獨(dú)使用或與其 他成分組合使用。
MAO和其他鋁基活化劑是本領(lǐng)域公知的。電離活化劑是本領(lǐng)域公知 的，并由例如Eugene YouXian Chen & Tobin J. Marks的Cocatalysts for Metal-Catalyzed Olefin Polymerization: Activators, Activation Processes, and Structure-Activity Relationships 100(4) Chemical Reviews 1391陽1434(2000)描 述。活化劑可以與載體締合或鍵合，或者與催化劑成分(例如，茂金屬) 締合或者與催化劑成分分離，例如由Gregory G. Hlatky的Heterogeneous Single-Site Catalysts for Olefin Polymerization 100(4) Chemical Reviews 1347-1374(2000)所描述的。
齊格勒-納塔催化劑
示例性的齊格勒-納塔催化劑成分在Ziegler Catalysts 363-386 (G. Fink, R. Mulhaupt, H.H. Brintzinger, eds. Springer-Verlag 1995);或在EP 103 120; EP 102 503; EP 0 231 102; EP 0 703 246; RE 33,683; US4,302,565; US 5,518,973; US 5,525,678; US 5,288,933; US 5,290,745; US 5,093,415和US 6,562,905中公開。這些催化劑的示例包括4、 5或6族過 渡金屬氧化物、醇化物和鹵化物，或者鈦、鋯或釩的氧化物、醇化物和鹵 化物；可選地與鎂化合物、內(nèi)部或外部給電子體(乙醇、乙醚、硅氧烷 等)、鋁或硼烷和鹵代烷、以及無機(jī)氧化物載體組合使用。
常規(guī)類型的過渡金屬催化劑是本領(lǐng)域公知的那些傳統(tǒng)的齊格勒-納塔催 化劑。常規(guī)類型的過渡金屬催化劑在美國專利第4,115,639、 4,077，904、 4,482,687、 4,564,605、 4,721,763、 4,879,359和4,960,741號(hào)中進(jìn)行了i寸 論?？梢允褂玫某Ｒ?guī)類型的過渡金屬催化劑化合物包括元素周期表中從3 族到17族、或從4族到12族、或從4族到6族的過渡金屬化合物。
這些常規(guī)類型的過渡金屬催化劑可以由分子式MRx表示，其中M 是從3族到17族的金屬，或者從4族到6族的金屬，或者4族的金屬，或 者鈦；R是鹵素或烴氧基團(tuán)；并且x是金屬M(fèi)的化合價(jià)。R的示例包括烷 氧基、苯氧基、溴、氯和氟。在M是鈦的情況下常規(guī)類型的過渡金屬催化 劑包括TiCl4 、 TiBr4 、 Ti(OC2H5)3Cl 、 Ti(OC2H5)Cl3 、 Ti(OC4H9)3Cl 、 Ti(OC3H7)2Cl2、 Ti(OC2H5)2Br2、 TiCl3 1/3A1C13以及Ti(OCl2H25)Cl3。
基于鎂/鈦給電子體復(fù)合物的常規(guī)類型的過渡金屬催化劑化合物在例如 美國專利第4,302,565和4，302，566號(hào)中描述。也可以想到從Mg/Ti/Cl/THF 得到的催化劑，其對(duì)本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員是公知的。制備這種催化劑的 通用方法的一個(gè)示例包括以下步驟將TiCV溶解在THF中，使用Mg將 成分還原為TiCl3，添加MgCl2，以及去除溶劑。
用于以上傳統(tǒng)類型的金屬催化劑化合物的常規(guī)類型的催化劑化合物可 以由分子式M3M4vX2cR3b-c表示，其中M3是元素周期表的從1族到3 族和12族到13族的金屬；M4是元素周期表的l族的金屬；v是0到1的 數(shù)值；每個(gè)X2是任意鹵素；c是從0到3的數(shù)值；每個(gè)R3是單價(jià)烴基團(tuán) 或氫；b是從l到4的數(shù)值；并且其中b減c至少為l。用于以上常規(guī)類型 的過渡金屬催化劑的其他常規(guī)類型的有機(jī)金屬助催化劑化合物具有M3R3k 的分子式，其中M3是IA、 IIA、 IIB或IIA族金屬，例如鋰、鈉、鈹、 鋇、硼、鋁、鋅、鎘和鎵；k取決于M3的化合價(jià)而等于1、 2或3， M3的化合價(jià)又接著通常取決于M3所屬的特定族；并且每個(gè)R3可以是任意單 價(jià)基團(tuán)，包括烴基團(tuán)和包含13到16族元素(例如氟、鋁或氧，或其組 合)的烴基團(tuán)。
混合催化劑體系
混合催化劑可以是雙金屬催化劑組合物或多催化劑組合物。如本文所 使用的，術(shù)語"雙金屬催化劑組合物"和"雙金屬催化劑"包括含有兩種 或更多種不同催化劑成分且每種催化劑成分都具有不同的金屬基團(tuán)的任意 組合物、混合物或體系。術(shù)語"多催化劑組合物"和"多催化劑"包括含 有兩種或更多種不同催化劑成分但無論是否含有金屬的任意組合物、混合 物或體系。因此，除非另外注明，術(shù)語"雙金屬催化劑組合物"、"雙金 屬催化劑"、"多催化劑組合物"和"多催化劑"將在本文統(tǒng)稱為"混合 催化劑"。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例中，混合催化劑包括至少一種茂金屬催化劑 成分和至少一種非茂金屬成分。
已經(jīng)使用一組數(shù)字上限和一組數(shù)字下限描述了某些實(shí)施例和特征。應(yīng) 該理解，除非另外指明的，其意在表示從任一下限到任一上限的范圍。某 些下限、上限和范圍在一個(gè)或多個(gè)權(quán)利要求中出現(xiàn)。全部數(shù)值是所表示值 的"大約"或"近似"，并且將本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員能夠預(yù)計(jì)的實(shí)驗(yàn)誤 差和波動(dòng)考慮在內(nèi)。
以上界定了各種術(shù)語。對(duì)于權(quán)利要求中使用的以上未定義的術(shù)語，應(yīng)
該賦予己經(jīng)由本領(lǐng)域的技術(shù)人員如在至少一個(gè)已印刷的公開或授權(quán)專利中
所反映的那樣所賦予該術(shù)語的最寬定義。此外，全部專利、測(cè)試過程、以 及本申請(qǐng)涉及的其他文獻(xiàn)均在該公開不會(huì)與此申請(qǐng)不一致的程度上并在允
許結(jié)合的權(quán)限內(nèi)被完整地結(jié)合于此。
雖然前文針對(duì)本發(fā)明的實(shí)施例，但是在不偏離本發(fā)明的基本范圍的情 況下可構(gòu)思本發(fā)明的其他和進(jìn)一步的實(shí)施例，并且本發(fā)明的范圍由所附權(quán) 利要求確定。
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權(quán)利要求
1.一種噴嘴，其用于烯烴聚合所用的催化劑注入，所述噴嘴包括第一管道，其包括主體、錐形部分、和注入末端；第二管道，其具有內(nèi)表面和外表面，其中所述第一管道繞所述第二管道布置，以在其兩者之間界定了第一環(huán)形空間；以及支撐構(gòu)件，其至少部分地繞所述第一管道的外表面布置，以在其兩者之間界定了第二環(huán)形空間，所述支撐構(gòu)件在其第一端部處具有收縮的外表面。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的噴嘴，其中，所述第一管道的所述主體繞所 述第二管道布置。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的噴嘴，其中，所述第一管道的所述注入 末端的外表面收縮。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)所述的噴嘴，其中，所述注入末端的 內(nèi)表面是恒定的。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的噴嘴，其中，所述注入末端的所述內(nèi)表面界 定了通過其的流路。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1至5中任一項(xiàng)所述的噴嘴，其中，所述第一管道的過渡部分的內(nèi)表面朝向所述注入末端收縮。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1至6中任一項(xiàng)所述的噴嘴，其中，所述第一管道的 所述主體的內(nèi)表面是恒定的。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1至7中任一項(xiàng)所述的噴嘴，其中，所述第二管道具 有第一開口端部和第二封閉端部。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1至8中任一項(xiàng)所述的噴嘴，其中，所述第二管道包 括圍繞其的徑向和軸向間隔開的多個(gè)孔口。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1至9中任一項(xiàng)所述的噴嘴，其中，所述第二管道 包括繞所述第二管道螺旋地排列的第一列軸向間隔開的孔口。
11. 根據(jù)權(quán)利要求1至10中任一項(xiàng)所述的噴嘴，其中，所述第二管道 包括第一列軸向間隔開的孔口和第二列軸向間隔開的孔口，其中每排都繞所述第二管道螺旋地排列，使得在所述第一列和所述第二列中軸向?qū)?yīng)的 孔口徑向地間隔開。
12. 根據(jù)權(quán)利要求1至11中任一項(xiàng)所述的噴嘴，其中，所述第一管道 的至少一部分延伸超出所述支撐構(gòu)件的所述收縮的外表面。
13. 根據(jù)權(quán)利要求1至12中任一項(xiàng)所述的噴嘴，其中，所述第一管道的所述錐形部分延伸超出所述支撐構(gòu)件的所述收縮的外表面。
14. 根據(jù)權(quán)利要求1至13中任一項(xiàng)所述的噴嘴，其中，所述第一管道 的所述注入末端延伸超出所述支撐構(gòu)件的所述收縮的外表面。
15. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的噴嘴，其中，所述第二管道的所述封閉端 部延伸超出所述支撐構(gòu)件的所述收縮的外表面。
16. 根據(jù)權(quán)利要求1至15中任一項(xiàng)所述的噴嘴，還包括布置在所述第 二環(huán)形空間內(nèi)的一個(gè)或多個(gè)徑向間隔物。
17. 根據(jù)權(quán)利要求16所述的噴嘴，其中所述一個(gè)或多個(gè)徑向間隔物包 括繞所述支撐構(gòu)件的內(nèi)表面布置的三個(gè)或更多個(gè)等間隔分布的間隔物。
18. —種噴嘴，其用于烯烴聚合所用的催化劑注入，所述噴嘴包括 第一管道，其包括主體、錐形部分、和注入末端；第二管道，其具有內(nèi)表面和外表面，其中所述第一管道繞所述第二管 道布置，以在其兩者之間界定了第一環(huán)形空間；以及支撐構(gòu)件，其至少部分地繞所述第一管道的外表面布置，以在其兩者 之間界定了第二環(huán)形空間，所述支撐構(gòu)件在其第一端部處具有收縮的外表 面，其中所述第一管道和所述第二管道的至少一部分延伸超出所述支撐構(gòu) 件的收縮的所述外表面。
19. 根據(jù)權(quán)利要求18所述的噴嘴，其中，所述第一管道的所述主體繞 所述第二管道布置。
20. 根據(jù)權(quán)利要求18或19所述的噴嘴，其中，所述第一管道的所述 注入末端的外表面收縮。
21. 根據(jù)權(quán)利要求20所述的噴嘴，其中，所述注入末端的內(nèi)表面是恒 定的。
22. 根據(jù)權(quán)利要求21所述的噴嘴，其中，所述注入末端的所述內(nèi)表面界定了通過其的流路。
23. 根據(jù)權(quán)利要求18至22中任一項(xiàng)所述的噴嘴，其中 道的過渡部分的內(nèi)表面朝向所述注入末端收縮。
24. 根據(jù)權(quán)利要求18至23中任一項(xiàng)所述的噴嘴，其中 道的所述主體的內(nèi)表面是恒定的。
25. 根據(jù)權(quán)利要求18至24中任一項(xiàng)所述的噴嘴，其中 道具有第一開口端部和第二封閉端部。
26. 根據(jù)權(quán)利要求18至25中任一項(xiàng)所述的噴嘴，其中 道包括圍繞其的徑向和軸向間隔開的多個(gè)孔口 。
27. 根據(jù)權(quán)利要求18至26中任一項(xiàng)所述的噴嘴，其中 道包括繞所述第二管道螺旋地排列的第一列軸向間隔開的孔口。
28. 根據(jù)權(quán)利要求18至27中任一項(xiàng)所述的噴嘴，其中，所述第二管 道包括第一列軸向間隔開的孔口和第二列軸向間隔開的孔口，其中每排都 繞所述第二管道螺旋地排列，使得在所述第一列和所述第二列中軸向?qū)?yīng) 的孔口徑向地間隔開。
29. 根據(jù)權(quán)利要求18至28中任一項(xiàng)所述的噴嘴，其中，所述第一管 道的所述錐形部分延伸超出所述支撐構(gòu)件的所述收縮的外表面。
30. 根據(jù)權(quán)利要求18至29中任一項(xiàng)所述的噴嘴，其中，所述第一管 道的所述注入末端延伸超出所述支撐構(gòu)件的所述收縮的外表面。
31. 根據(jù)權(quán)利要求25所述的噴嘴，其中，所述第二管道的所述封閉端 部延伸超出所述支撐構(gòu)件的所述收縮的外表面。
32. 根據(jù)權(quán)利要求18至31中任一項(xiàng)所述的噴嘴，還包括布置在所述 第二環(huán)形空間內(nèi)的一個(gè)或多個(gè)徑向間隔物。
33. 根據(jù)權(quán)利要求32所述的噴嘴，其中所述一個(gè)或多個(gè)徑向間隔物包 括繞所述支撐構(gòu)件的內(nèi)表面布置的三個(gè)或更多個(gè)等間隔分布的間隔物。
34. —種用于將催化劑注入到氣相聚合反應(yīng)器中的方法，包括 向反應(yīng)器提供一個(gè)或多個(gè)噴嘴，至少一個(gè)噴嘴包括第一管道，其包括主體、錐形部分、和注入末端;，所述第一管 ，所述第一管 ，所述第二管 ，所述第二管 ，所述第二管第二管道，其具有內(nèi)表面和外表面，其中所述第一管道繞所述第二管道布置，以在其兩者之間界定了第一環(huán)形空間；以及支撐構(gòu)件，其至少部分地繞所述第一管道的外表面布置，以在其兩者之間界定了第二環(huán)形空間，所述支撐構(gòu)件在其第一端部處具有收 縮的外表面；使催化劑漿料流動(dòng)通過所述第一環(huán)形空間并進(jìn)入所述反應(yīng)器； 使一種或多種單體流動(dòng)通過所述第二環(huán)形空間并進(jìn)入所述反應(yīng)器；并且使一種或多種惰性氣體通過所述第二管道的環(huán)形空間流入所述第一環(huán) 形空間并流入所述反應(yīng)器。
35. 根據(jù)權(quán)利要求34所述的方法，其中，所述催化劑漿料包括一種或 多種催化劑顆粒以及一種或多種液體。
36. 根據(jù)權(quán)利要求34或35所述的方法，其中，所述催化劑漿料包括 選自齊格勒-納塔催化劑、鉻基催化劑、茂金屬催化劑、含15族元素的催 化劑、雙金屬催化劑和混合催化劑的一種或多種催化劑成分。
37. 根據(jù)權(quán)利要求34至36中任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述催化劑 漿料包括一種或多種含15族元素的催化劑。
38. 根據(jù)權(quán)利要求34至37中任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述催化劑 漿料包括選自4族亞氨基-苯酚復(fù)合物、4族二(氨基)復(fù)合物和4族吡啶基-氨基復(fù)合物的一種或多種催化劑成分。
39. 根據(jù)權(quán)利要求34至38中任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述一種或 多種單體通過所述第二環(huán)形空間的流率為約455kg/hr到約2，273kg/hr。
40. 根據(jù)權(quán)利要求34至39中任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述催化劑 槳料通過所述第一環(huán)形空間的流率為約1.4kg/hr到約14kg/hr。
41. 根據(jù)權(quán)利要求34至40中任一項(xiàng)所述的方法，還包括將所述一種 或多種惰性氣體和所述催化劑漿料在所述第一環(huán)形空間內(nèi)混合。
42. 根據(jù)權(quán)利要求34至41中任一項(xiàng)所述的方法，還包括使所述一種 或多種惰性氣體和所述催化劑漿料通過所述第一管道的所述注入末端流動(dòng) 到所述反應(yīng)器中。
43.根據(jù)權(quán)利要求34至42中任一項(xiàng)所述的方法，還包括隨著所述一種或多種單體通過所述第二環(huán)形空間的的流動(dòng)，使所述一種或多種惰性氣 體和所述催化劑漿料的混合物在所述反應(yīng)器中霧化。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種噴嘴，其用于烯烴聚合所用的催化劑注入。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施例中，所述噴嘴包括第一管道，其包括主體、錐形部分、和注入末端。所述噴嘴還包括第二管道，其具有內(nèi)表面和外表面。所述第一管道繞所述第二管道布置，以在其兩者之間界定了第一環(huán)形空間。所述噴嘴還包括支撐構(gòu)件，其至少部分地繞所述第一管道的外表面布置，以在其兩者之間界定了第二環(huán)形空間。所述支撐構(gòu)件在其第一端部處具有收縮的外表面。
文檔編號(hào)C08F2/01GK101553507SQ200780037117
公開日2009年10月7日 申請(qǐng)日期2007年9月26日 優(yōu)先權(quán)日2006年10月3日
發(fā)明者丹尼爾·P·茲爾克, 布魯斯·J·薩瓦特斯凱, 查爾斯·W·利普, 科斯特恩·A·泰瑞, 約翰·H·奧斯卡姆, 蒂莫西·R·林恩, 馬克·B·戴維斯, 馬克·W·布拉德 申請(qǐng)人:尤尼威蒂恩技術(shù)有限公司