專利名稱：終止溴化反應混合物中的苯乙烯系聚合物的溴化的制作方法
終止溴化反應混合物中的苯乙烯系聚合物的溴化
背景技術：
通過在含有路易斯酸溴化催化劑的適合有機溶劑中對苯乙烯系聚合物進 行溴化來生產溴化的苯乙烯系聚合物。從其中形成溴化的苯乙烯系聚合物的溴
化反應混合物的液相中回收溴化的苯乙烯系聚合物的常用方法包括使用含水 的淬冷介質使催化劑失活；將含溴化聚合物的有才幾相與水相分離；經常通過將 有機相倒入沸水中抽提出其溶劑的有機相，由此使溴化的聚合物沉淀；通過液 -固相分離技術例如過濾或離心分離來回收沉淀的溴化聚合物；以及干燥所獲 得的精細分離的溴化苯乙烯系聚合物。當以工業(yè)規(guī)模實施時，這種過程需要使 用大量的水，反過來需要向環(huán)境中排放大量的廢水。此外，使用含水的淬冷介 質導致需要立即除去反應混合物中所含有的溴化氫副產物的高稀釋熱。當在壓 力下于密閉反應系統(tǒng)中進行所述溴化反應時，這是尤其困難的問題，由此在該 過程中溴化氫副產物作為共溶劑。在2005年12月30日提交的共同所有的未 決申請60/753,285中描述了這種方法。
如果能夠發(fā)現一種方法用于低成本且高效地實現終止溴化苯乙烯系聚合 物的溴化和回收，且不需要使用所述大量的水以及操作中所涉及的各種分離步 驟，那將是非常有利的。

發(fā)明內容
根據本發(fā)明，能夠用如下更簡單的程序來代替復雜的程序例如參見上述的 程序，與通常應用的用于生產溴化苯乙烯系聚合物的商業(yè)規(guī)模工廠操作相比， 更簡單的程序包括更少的水消耗、更少的廢水排放和更少的相分離。此外，本
發(fā)明能夠以間隙方法或者以連續(xù)方法進行。
因此，在本發(fā)明的一個實施方式中，至少含有溴化的苯乙烯系聚合物、溴 化反應溶劑、溴化氬和路易斯酸溴化催化劑的溴化苯乙烯系聚合物反應混合物 通過以下方法進行處理，該方法包括將所述反應混合物與足以使路易斯酸催化劑失活并且終止芳香族溴化反應但不足以形成單獨水相的量的水混合。本發(fā)明 的該實施方式能夠使用較小的容器實施所述催化劑失活。此外，該實施方式無 需立即除去溴化氫的高稀釋熱，正如在包括用含水的淬冷組合物對反應混合物 進行淬冷的常規(guī)工廠規(guī)模操作中所需要的。
本發(fā)明的另一實施方式是一種如下方法，該方法包括(A)在路易斯酸 溴化催化劑存在下，將苯乙烯系聚合物在有機溶劑中進行溴化，以形成具有含 溶解的溴化苯乙烯系聚合物的有機液相的反應混合物；以及(B)用含水介質 來處理所述反應混合物，所述含水介質的量至少足以使溴化催化劑失活但不足 以在所獲得的處理過的反應混合物中形成單獨的連續(xù)液相。
由下面的描述和所附加的權利要求，本發(fā)明的這些及其它實施方式和特征 將是顯而易見的。
具體實施例方式
有多種可以用于制備溴化的苯乙烯系聚合物的方法。例如參見美國專利 5,677,390、 5,686,538、 5,767,203、 5,852,131、 5,852,132、 5,916,978、 6,113,381、 6,207,765、 6,232,393、 6，232，408、 6，235，831、 6,235,844、 6，326，439和6,521,714。 本發(fā)明適用于任何形成包括以下組分的反應混合物的苯乙烯系聚合物溴化方 法(i)溴化的苯乙烯系聚合物、(ii)溴化反應溶劑、(m)溴化氫、和(iv) 路易斯酸溴化催化劑。在所述反應混合物中的溴化苯乙烯系聚合物的溴含量可 以變化。然而，反應混合物中的溴化苯乙烯系聚合物的溴含量通常為至少50 重量％，優(yōu)選至少60重量％,更優(yōu)選至少67重量％,甚至更優(yōu)選所述溴含量 在約68-約71重量％的范圍內。所述反應混合物中的溴化苯乙烯系聚合物的量 也可以變化。所述反應混合物通常含有約10重量％以上，優(yōu)選25重量％以上。
用于溴化形成所述溴化反應混合物的苯乙烯系聚合物優(yōu)選是陰離子型苯 乙烯系聚合物，即使用陰離子型聚合引發(fā)劑例如烷基鋰制造的苯乙烯系聚合 物。然而，其中自由基苯乙烯系聚合物，即通過自由基聚合引發(fā)劑例如過氧化 物、氬過氧化物或過硫酸鹽形成的苯乙烯系聚合物已經被溴化的反應混合物是 非常適合用于實施本發(fā)明的反應混合物。在本文中，說明書及其權利要求書中 所使用的術語"溴化的苯乙烯系聚合物"和"溴化的聚苯乙烯"是指通過對預先存在的苯乙烯系聚合物例如聚苯乙烯或苯乙烯與至少一種其它乙烯基芳香族 單體的共聚物進^f亍溴化來制造的溴化聚合物，與通過一種或多種溴化的苯乙烯 系單體的低聚合或聚合來制造的低聚物或聚合物不同，后者低聚物或聚合物的 性能通常在許多方面顯著不同于溴化的聚苯乙烯。此外，正如在本文(包括權 利要求)所使用的，術語"陰離子型苯乙烯系聚合物"或"陰離子型聚苯乙烯"是 通常由本領域技術人員所使用的術語，表示通過使用陰離子聚合引發(fā)劑例如烷 基鋰來生產所表示的聚合物。術語"溴化的苯乙烯系聚合物"和"溴化的聚苯乙 烯"包括"溴化的陰離子型苯乙烯系聚合物"或"溴化的陰離子型聚苯乙烯"，并 且是"溴化的陰離子型苯乙烯系聚合物，，或"溴化的陰離子型聚苯乙烯"的上位 概念。這些上位概念還包括通過由自由基聚合制得的苯乙烯系聚合物或聚苯乙 蹄的溴化來制造的溴化的苯乙烯系聚合物。
反應混合物中所存在的苯乙烯系聚合物是一種或多種乙烯基芳香族單體 的均聚物和/或共聚物中的一種或多種。優(yōu)選的乙烯基芳香族單體具有以下化
學式
H2C=CR-Ar
式中，R是氫原子或具有l(wèi)-4個碳原子的烷基，Ar是具有6-10個碳原子的芳 基(包括烷基環(huán)取代的芳基)。這種單體的實例是苯乙烯、a-曱基苯乙烯、鄰-甲基苯乙烯、間-甲基苯乙烯、對-曱基苯乙烯、對-乙基苯乙烯、異丙烯基甲苯、 乙烯基萘、異丙烯基萘、乙烯基聯(lián)苯、乙辨基蒽、二曱基苯乙烯和叔丁基苯乙 烯。聚苯乙烯是優(yōu)選的反應物。當通過兩種或多種乙烯基芳香族單體的共聚物 的溴化來制備所述的溴化的苯乙烯系聚合物時，優(yōu)選的是，苯乙烯是所述單體 之一，且苯乙烯占可共聚的乙烯基芳香族單體的至少50重量％,優(yōu)選至少約 80重量％ 。與單體或聚合物相關的術語"乙烯基芳香族"和"苯乙烯"在本文可交 換使用。
要被溴化的苯乙烯系聚合物的芳香族側基組分可以是烷基取代的或者被 溴或氯原子取代，但優(yōu)選不是這種取代。典型地，用于生產所述的溴化的陰離 子型苯乙烯系聚合物的陰離子型苯乙烯系聚合物具有約2000 約200,000的 GPC重均分子量(Mw),優(yōu)選約3000-約IO，OOO,更優(yōu)選約3000-約7000的 GPC重均分子量(Mw)。這種陰離子型苯乙烯系聚合物的多分散性通常在1-約4范圍內，更優(yōu)選在l-約2的范圍內。典型地，通過自由基聚合制造的用于 生產溴化苯乙烯系聚合物的苯乙烯系聚合物具有約30，000-約500,000范圍內 的GPC重均分子量(Mw)，優(yōu)選約50，000-約300，000，更優(yōu)選約150,000-約 250,000的GPC重均分子量(Mw)。通過自由基聚合制造的所述苯乙烯系聚合 物的多分散性典型在1-約10的范圍內。所有的上述Mw和多分散性值都基于 凝膠滲透色譜(GPC )技術。
盡管可以使用任何適合的標準方法來測定分子量和多分散性，但是在任何 有疑問的情況下，推薦使用下面方法使用瓦特斯型510 HPLC泵(Waters model 510 HPLC )以及使用瓦特斯折射率檢測器(型號410 )和精確檢測光散射檢測 器(型號PD 2000)或相同裝置作為檢測器，通過GPC法來獲得苯乙烯系聚 合物的分子量值。交換柱是瓦特斯型(Waters ^聚苯乙烯型交聯(lián)共聚物，500A、 10，000A和IOO，OOOA。自動取樣器是島津，型號為Sil9A。通常使用聚苯乙烯 標樣(Mw=185,000)來校驗光散射數據的準確性。使用的溶劑是HPLC級別 的四氫呋喃。使用的^f全測程序需要在10mL的THF中溶解0.015-0.020 g樣品。 過濾這種溶液的等分試樣，將50 |iL注入交換柱。使用由PD 2000光散射檢測 器的精確檢測器所提供的軟件分析所述分離。該儀器提供重均分子量及數均分 子量的結果。因此，重均分子量值除以數均分子量值以獲得多分散性的值。
在根據本發(fā)明處理的反應混合物中所存在的溴化反應溶劑可以是任何適 合的溴化溶劑。優(yōu)選的溶劑是卣代烴，特別是分子中含有氯和/或溴原子的鹵 代烴。幾種非限制性的所述溶劑包括二氯曱烷、二溴曱烷、溴氯曱烷、 一溴三 氯曱烷、氯仿、四氯化碳、1,2-二溴乙烷、l，l-二溴乙烷、l-溴-2-氯乙烷、1,2-二氯乙烷、1,1,2-三溴乙烷、U,2，2-四溴乙烷、1,2-二澳丙烷、1-溴-3-氯丙烷、 l-溴丁烷、2-溴丁烷、2-溴-2-曱基丙烷、l-溴戊烷、1，5-二溴戊烷、1-溴隱2-曱基 丁烷、l-溴己烷、l-溴庚烷、溴環(huán)己烷以及它們的液體異構體、同系物或類似 物?？梢允褂脙煞N或多種所述化合物的液體混合物。溴氯曱烷是特別優(yōu)選的溶 劑。
可以使用任何路易斯酸催化劑作為溴化催化劑，因此，根據本發(fā)明處理的 反應混合物典型含有這種催化劑或在溴化反應過程中形成的其殘余物。在適用 于此的路易斯酸催化劑中，包括A1C13、 FeCl3、 Affirm FeBr3、 ZrCl4、 ZrBr4等。可以使用Fe或Al,通過將它們簡單添加到反應體系中以形成路易斯酸催 化劑。還可以使用催化劑的混合物。 一旦將催化劑添加到反應體系中，它可以 進行一些反應，而沒有顯著損失催化活性，例如，A1C13可以至少某種程度上 轉化(如果不是全部)為Affir3。更優(yōu)選的催化劑是鋁基催化劑。其中，更優(yōu) 選的催化劑是卣化鋁，其中卣素原子是溴和/或氯原子。如果使用氯化溴作為 溴化劑，則所使用的路易斯酸可以是弱的路易斯S吏催化劑例如三氯化銻或三溴 化銻。當元素溴被用作溴化劑時，希望使用相對強的路易斯酸催化劑作為溴化 催化劑，例如氯化鋁、溴化鋁、氯化鐵等。
如上所述，本發(fā)明的一個實施方式包括將溴化的苯乙烯系聚合物反應混 合物與足以使路易斯酸催化劑失活但不足以在所獲得的混合物中形成單獨的 連續(xù)液相的含水介質，優(yōu)選為水進行混合，所述反應混合物至少含有(i)溴 化的苯乙烯系聚合物、(ii)溴化反應溶劑、(iii)溴化氫、和(iv)路易斯酸 溴化催化劑。通過添加最少量的水(足以終止溴化反應但不會形成兩相)，所 述反應有效地被停止而同時保持為單相。這種方法提供了將單相供料到連續(xù)清 洗/相分離過程而同時使用不含較多水相的較小供料容器的機會。反應混合物 中所存在的溴化氫的稀釋熱可以通過較小設備和最小化的相分離設備來連續(xù) 除去。設備成本較低，且操作更為簡單，因為它可以連續(xù)方式進行操作。為方 便起見，有時下文中將上述實施方式稱為催化劑失活步驟。
可以用于催化劑失活步驟的含水介質包括不會對反應混合物或其組分的 性質或特性具有不利影響的無機堿的水溶液，例如非常稀的氫氧化鈉、氫氧化 銨、亞硫酸鈉、亞硫酸氬鈉和葡糖酸鈉溶液。優(yōu)選的含水介質是水。
典型地，在進行形成所述反應混合物的溴化中，相對于裝入反應器中的每 摩爾路易斯酸催化劑，用于催化劑失活步驟的含水介質或水的用量為約3-約 10摩爾水。這種處理的反應混合物被攪動、搖晃或物理混合的持續(xù)時間變化 取決于以下因素例如用水量、操作的規(guī)模和所使用的攪動速率，但通?；旌?時間為約5-約30分鐘， 一般發(fā)現該混合時間對于普通的混合速率是足夠的。 在完成ft化劑失活步驟以后，可以使用各種后續(xù)程序以分離和回收溴化的苯乙 烯系聚合物和溴化溶劑。
一個優(yōu)選的后續(xù)程序是用另外的水和/或含水清洗組合物(例如稀苛性堿水溶液)清洗所獲得的上述處理的反應混合物一次或多次，每次分離和排放水 相，留下主要由溴化的苯乙烯系聚合物和有機溶劑構成的有機相。優(yōu)選地，在 單獨的不同于用于最初水混合的容器中進行這種清洗。如果使用多次清洗，通 常最后的清洗是水清洗。在將有機溶劑中的溴化苯乙烯系聚合物的有機相與含 水相分離的相分割之后， 一些水通常會保留在所述有才幾相中。為了除去這些水， 優(yōu)選將"濕的"有機相(即除了包含溴化的苯乙烯系聚合物外，還含有例如約
1500ppm的殘留水的有才幾相)通過聚結劑(coalescent )，以實現分離出至少大 部分的游離水，例如分離至約300ppm以下水的水平。
通過將清洗過的有機相引入到沸騰或接近沸騰的水中，由此所述溶劑被蒸 發(fā)、冷凝以及回收以再次利用，可以從所述有機相中回收溴化的苯乙烯系聚合 物。然而，優(yōu)選地，將含有至少約40重量％的溶解的溴化苯乙烯系聚合物的 清洗且干燥過的有機相引入到操作中的脫揮發(fā)分擠出機(devolatilization extruder)的入口 ，由此通過應用加熱和減壓從有才幾相中釋放出溶劑，而同時 在脫揮發(fā)分擠出機中形成溴化的苯乙烯系聚合物的熔體或流體，并且從該脫揮 發(fā)擠出機中分開排出。如果所獲得的"干燥"溶液，即溴化苯乙烯系聚合物在有 機溶劑中的溶液含有小于約40重量％的溴化苯乙烯系聚合物，那么這種溶液 優(yōu)選進行蒸餾，更優(yōu)選進行閃蒸，以將作為可收集汽相的有機溶劑以及保留在 聚合物溶液中的任何水一起去除。以這種方式，形成更高濃度的、基本上無水 的、含有至少約50重量％的溴化苯乙烯系聚合物的有機溶液。這種更高濃度 的溶液非常適于用作供給到脫揮發(fā)分擠出機中的供料。
聚結過濾(coalescing filtration)技術包括將有機液體體系與水分離的聚結 過濾，都是公知的，并且在文獻中有所報道，可以從不同的供應商獲得用于將 有機液體體系與水分離的系統(tǒng)。用于這種分離的適合過濾介質包括玻璃纖維、 陶瓷和砂。在使用聚結過濾的操作中砂床是優(yōu)選的介質。
當使用涉及脫揮發(fā)分擠出機的操作時，由擠出機排出的熔體或液體可以被 冷卻或可以讓其冷卻，從而固化，或者熔體或液體可以用于造粒操作中。幾種 回收脫揮發(fā)分擠出機中的溴化的苯乙烯系聚合物的方法如下，其中以隨后能夠 在研磨等操作中#皮破碎的固體形式回收所述溴化的苯乙烯系聚合物
9法，該方法包括在脫揮發(fā)分擠出機中處理至少具有可擠出粘度的混合物以形
所述混合物包含溴化的苯乙烯系聚合物和可揮發(fā)的有機溶劑，其中溴化的苯乙 烯系聚合物典型具有至少約50重量％，優(yōu)選至少約60重量％，更優(yōu)選至少約 67重量％;從脫揮發(fā)分擠出機中以熔體或流體形式回收所述的溴化苯乙烯系聚 合物熔體或流體；以及讓所述熔體或流體固化或者使所述熔體或流體固化。優(yōu) 選地，在脫揮發(fā)分擠出機的穩(wěn)態(tài)操作中，從脫揮發(fā)分擠出機出口部分流出的溴 化苯乙烯系聚合物的熔體或液體含有平均小于于約10,000 ppm (重量/重量) 的有機溶劑，更優(yōu)選小于約5000 ppm(重量/重量)，甚至更優(yōu)選小于約1000 ppm (重量/重量)的有機溶劑。優(yōu)選地，所述汽相也被回收。
B) 用于從可揮發(fā)有機溶劑中的混合物中回收溴化苯乙烯系聚合物的方 法，該方法包4舌
將具有可擠壓粘度的混合物連續(xù)引入到操作中的脫揮發(fā)分擠出機的進口 ， 所述混合物包括溴化的苯乙烯系聚合物和可揮發(fā)的有機溶劑，該溴化的苯乙烯 系聚合物的典型溴含量為至少約50重量％,優(yōu)選至少約60重量％,更優(yōu)選至 少約67重量％,所述擠出機具有進口部和聚合物熔體或聚合物流體出口部以 及可以(a)在互不相同的溫度下和(b)互不相同的壓力下進行操作的至少兩 部分區(qū)域，所述至少兩部分區(qū)域之一凈皮設置在所述至少兩部分區(qū)域中的另一區(qū) 域的上游位置，所述脫揮發(fā)分擠出機具有適于收集在所述至少兩部分區(qū)域中形 成的揮發(fā)組分的蒸氣收集裝置；以及
與^皮設置在上游的部分區(qū)域的溫度和壓力條件相比，在更高的溫度和更低 的壓力條件下操作被設置在下游的部分區(qū)域，使得(a)在脫揮發(fā)分擠出機內 部形成所述聚合物的流體或熔體，并且從聚合物熔體或聚合物流體出口處釋放
組成的揮發(fā)成分可以通過蒸氣收集裝置進行收集，在脫揮發(fā)分擠壓機穩(wěn)態(tài)運行 中，從脫揮發(fā)分擠出機出口部分排出的所述溴化的苯乙烯系聚合物的熔體或流 體含有平均小于約10，000ppm(重量/重量)的有機溶劑，優(yōu)選小于約5000 ppm (重量/重量)，更優(yōu)選小于約1000 ppm (重量/重量)的有機溶劑。
C) 用于從具有可揮發(fā)性溶劑，優(yōu)選可揮發(fā)性卣化溶劑的混合物中回收溴化的苯乙烯系聚合物的方法，所述混合物是具有低于可擠壓粘度的粘度的混合 物，例如含有約15-約40重量％的溴化陰離子型苯乙烯系聚合物(優(yōu)選溴化的
陰離子型聚苯乙烯)的溶液，該溴化陰離子型苯乙烯聚合物的GPC重均分子 量為約2000-約30,000，優(yōu)選為約2000-約10,000，更優(yōu)選為約3000-約7000， 所述方法包括
通過蒸餾，優(yōu)選通過閃蒸將所述混合物濃縮或轉化為具有可擠出粘度的混 合物；以及
利用這種具有可擠出粘度的混合物作為如以上A)或B )所述方法的供料。 將從脫揮發(fā)分擠出機排出的熔體或液體直接轉化為顆粒狀溴化的苯乙烯 系聚合物的幾種說明性方法如下
1) 用于由可揮發(fā)性有機溶劑中的混合物來制造顆粒狀溴化的苯乙烯系聚 合物的方法，該方法包括在脫揮發(fā)分擠出機中處理至少具有可擠出粘度的混 合物，以形成所述的溴化苯乙烯系聚合物的熔體或流體以及由可揮發(fā)性有機溶 劑組成的汽相，所述混合物包含溴化的苯乙烯系聚合物和可揮發(fā)性有機溶劑， 所述的溴化的苯乙烯系聚合物的通常溴含量為至少約50重量％，優(yōu)選至少約 60重量％,更優(yōu)選至少約67重量％;從脫揮發(fā)分擠出機中以熔體或流體形式 回收所述的溴化的苯乙烯系聚合物熔體或流體；以及將所述熔體或流體轉化為 溴化的苯乙烯系聚合物的固體顆粒。
2) 用于由可揮發(fā)性有機溶劑中的溶液來制造顆粒狀溴化的苯乙烯系聚合
物的方法，該方法包括在脫揮發(fā)分擠出機中將溴化的苯乙烯系聚合物的混合 物和可揮發(fā)性有機溶劑轉化為溴化的苯乙烯溶體或流體以及主要由可揮發(fā)性
有機溶劑組成的單獨氣相，所述溴化苯乙烯系聚合物的通常溴含量為至少約 50重量％,優(yōu)選至少約60重量％,更優(yōu)選至少約67重量％;讓或使所述溴化 的苯乙烯系聚合物熔體或流體以熔體或流體的形式從所述脫揮發(fā)分擠出機通 過模具，從而制造出溴化苯乙烯系聚合物熔體或流體的新線束(emerging strands);讓或使所述線束固化；以及將所述線束細分為溴化的苯乙烯系聚合 物的固化顆粒。
3) 用于由可揮發(fā)性溶劑中的溶液來制造顆粒狀溴化的苯乙烯系聚合物的 方法，該方法包4舌在脫揮發(fā)分擠出機中，將溴化的苯乙烯系聚合物(優(yōu)選為溴化的陰離子型 苯乙烯系聚合物)和可揮發(fā)性有機溶劑的混合物轉化為溴化的苯乙烯系聚合物 熔體或流體(優(yōu)選為溴化的陰離子型苯乙烯系聚合物的熔體或流體)和單獨的
溶劑汽相；
將所述熔體或聚合物流體從脫揮發(fā)分擠出機通過模具擠出以制造擠出的 聚合物熔體或聚合物流體的流動線束(traveling strands );
能夠和/或使所述流動束進行固化和破碎、細分，或者同樣地轉化為溴化 的苯乙烯系聚合物的顆粒；以及
將所述顆粒進行尺寸分級，以從該產品中除去和回收可能存在于該產品中 的(a)過大的顆粒(如果有的話)和(b)細顆粒(如果有的話)。
脫揮發(fā)分擠出機的操作通常包括以下步驟
將具有可擠壓粘度的混合物連續(xù)引入操作中的脫揮發(fā)分擠出機的液體入 口部，所述混合物包括溴化的苯乙烯系聚合物和可揮發(fā)性有機溶劑，所述擠出 機具有液體入口部和聚合物熔體或聚合物流體出口部以及可以(a)在互相不 同的溫度下和(b)在互相不同的壓力下進行梯:作的至少兩部分區(qū)域，所述至 少兩部分區(qū)域之一被設置在所述至少兩部分區(qū)域中的另一區(qū)域的上游位置，所 述脫揮發(fā)分擠出機具有適于收集在所述至少兩部分區(qū)域中形成的揮發(fā)組分的 蒸氣收集裝置；以及
相對于被設置在上游的部分區(qū)域的溫度和壓力條件相比，在更高的溫度和 更低的壓力條件下操作被設置于下游的區(qū)域，使得(a)在脫揮發(fā)分擠出機內 形成聚合物的流體或熔體，并且從聚合物熔體或聚合物流體出口排出，以及(b) 主要由在所述至少兩部分區(qū)域中的聚合物中釋放出的溶劑組成的揮發(fā)性組分 可以通過(并且優(yōu)選)所述蒸氣收集裝置來進行收集，在脫揮發(fā)分擠出機的穩(wěn) 態(tài)操作中，從脫揮發(fā)分擠出機出口部分排出的所述溴化的苯乙烯系聚合物的熔 體或流體含有平均小于約10,000 ppm (重量/重量)的有機溶劑。
在本發(fā)明特別優(yōu)選的實施方式中，提供一種方法，其包括在密閉的反應系 統(tǒng)中和在超大氣壓力下將苯乙烯系聚合物在液相反應混合物中進行溴化，使得 直到所述反應被終止氣態(tài)卣化氫(HX)副產物才從該密閉的反應系統(tǒng)中單獨 釋放出來，并且才與所述反應混合物分離，所述反應通過將反應混合物與足以
12使路易斯酸催化劑失活但不足以在獲得混合物中形成單獨連續(xù)液相的水進行 混合來終止。然后將所獲得的富含副產物溴化氫的連續(xù)液相泵入單獨的容器 中，在該容器中所述液相用水或其它適合的含水介質進行清洗。在該清洗步驟 過程中，溴化氫被分離為氫溴酸或者溴化物鹽，這取決于所述的含水清洗系統(tǒng) 的組成。在干燥所述的清洗過的液相之后，優(yōu)選引入到所述脫揮發(fā)分擠出機中 以進行上述處理。
對于更為詳細的關于上述后續(xù)操作的細節(jié)，可參考通常申請人自己擁有的
于20067月20日提交的專利申請60/832,184。
通過如下實施例來說明實施本發(fā)明的方式。在該實施例中，描述了全部的 間歇式溴化和回收操作。將會理解的是，實施本發(fā)明并不需要在該實施例中給 出所有的步驟，并且優(yōu)選至少以連續(xù)方式進行所述催化失活。此外，在實施例 中，通過使用溶劑的熱水閃蒸(hot aqueous flash distillation )，而不是通過使用 包括脫揮發(fā)分擠出的優(yōu)選操作，將溶劑與溴化的陰離子聚苯乙烯分離。
實施例
使用數均分子量為3200和重均分子量為3300的陰離子型聚苯乙烯實施間 歇溴化。在通過循環(huán)乙二醇浴冷卻到-4。C的、1升的5頸且具有夾套的玻璃反 應燒瓶中，將5.44 g ( 20.4mmo1)的溴化鋁(Aldrich)溶解在199.8 g干燥的
(〈15ppm水)溴氯曱烷(BCM)中。具有一體安裝(flush-mount)的特富龍 聚合物底閥的反應燒瓶配備有頂部氣動攪拌器和特富龍聚合物香蕉形攪拌槳、 富瑞德(Friedrich)冷凝器(乙二醇冷卻)和溫度計套管。在從冷凝器的通風 管線中保持恒定的干燥氮氣流以輔助將排出的氣體從燒瓶輸送到堿洗氣器中。 在干燥箱中，將500.0 g (323mL)的30.0重量％的陰離子型聚苯乙烯(APS ) 在干燥的BCM中的溶液(150.0 gAPS、 1.44/nmol)裝入500mL的錐形燒瓶中。 然后，設置所述燒瓶以將APS溶液從錐形燒瓶泵吸到夾套的、乙二醇冷卻的 玻璃混合三通中，該玻璃混合三通安裝在該燒瓶上。將BCM (198.9g)和溴
(690.4g， 4.320摩爾,3.00當量)的溶液(323mL )裝入第二個500mL的錐 形燒瓶中，并且如APS溶液一樣，將溴泵吸到相同的混合三通中。使用具有 兩個泵壓頭的單泵電動機(Ismatec蠕動泵，Cole-Parmer SY-78017-00 )將相同體積的APS和溴溶液輸送到所述混合三通中。在該裝置的底部混合并滴入溴 化燒瓶之前，兩種液流分別通過混合器進行冷卻。通過遮住罩上的光以及用鋁 箔包裹燒瓶和混合三通，使所述反應混合物避免光引發(fā)的脂肪族溴化。兩種供
料同時開始，均在85分鐘內結束。對APS溶液供料系統(tǒng)，使用100g的干燥 的BCM進行沖洗以確保聚合物完全被輸送到反應燒瓶中，而氮氣沖洗溴供料 系統(tǒng)以提供溴定量輸送。在整個添加過程以及隨后15分鐘保溫期間將反應溫 度維持在—4 (TC (通過反應器頂部的氮氣吹掃)。才艮據本發(fā)明的實施方式，通 過添加3.01 g所水(167 mmol、水與AlBr3的摩爾比為8 )，使紅棕色反應混合 物中的催化劑在-4。C下失活，以獲得淺棕色混濁溶液，該溶液在靜止5分鐘之 后并不出現單獨的水相。添加更多的水以提供總共8.7g的水(483 mmo1，水 與AlBr3的摩爾比為24)，在簡單攪拌并靜止5分鐘之后，導致形成分離的上 部水相。下部有機相(1279.9 g)與水相(4.4g)分離，然后用水、稀苛性堿 進行清洗，最后用水進行清洗。通過添加到劇烈攪拌的熱(98°C )水中，從清 洗過的有機相(1198.3 g)中回收產物。溶劑從該熱水中被蒸餾出來，留下精 細分散的固體溴化聚苯乙烯產物在水中形成的漿料。在將該漿料抽氣過濾之 后，用水(3xl L)清洗白色固體物，并且在烘箱(12(TC)中和在氮氣吹掃 下干燥到恒重471.9 g (95%產率)。產品進行如下分析70.3重量％的Br;氯 苯(10.0重量％)中的溶液顏色為4.37AE;在氮氣下和在320°C/15分鐘下釋 放出180 ppm的熱HBr;在氮氣下和在320。C下15分鐘之后，在氯苯(10.0 重量％)中的溶液顏色為22.49AE;通過GPC測得的Mw為13,500以及Mn 為11,000;使用2.16kg載荷量且在235。C下測得9.5g/10分鐘的熔體流動指數。 在說明書或其權利要求中由化學名稱或化學式表示的組分，無論指的是單 數或是復數，均指的是在與由化學名稱或化學類型(例如另一組分，溶劑等) 表示的另一物質接觸前存在的狀態(tài)。在獲得的混合物或溶液發(fā)生初步化學變 化、轉變和/或反應(如果有)無關緊要，因為這種變化、轉變和/或反應是具 體組分在根據公開內容限定的條件下混合的自然結果。因此，組分指的是進行 所需操作或形成所需組成中混合的成分。此外，盡管下面權利要求能以現在時 態(tài)表示物質、組分或成分("包括"、"是，，等)，這表示僅在根據本發(fā)明公開的 內容最初與一種或多種其它物質、組分和/或成分接觸、結合或混合前存在的物質、組分或成分。在接觸、結合或混合操作過程中(如果根據本申請公開內 容并由熟知化學領域普通技術人員進行的)，通過化學反應或轉化，物質、組 分或成分可已經損失初始性質是無關緊要的。
容中進行引用，如同在此完全給出的一樣。
在實施過程中，本發(fā)明可進行大量變化。因此上述描述不限制也不應認為 限制發(fā)明為上文給出的具體實施例。
權利要求
1. 一種方法，包括將溴化的苯乙烯系聚合物反應混合物與含水介質混合，所述溴化的苯乙烯系聚合物反應混合物至少含有(i)溴化的苯乙烯系聚合物、(ii)溴化反應溶劑、(iii)溴化氫和(iv)路易斯酸溴化催化劑，所述的含水介質的量足以使路易斯酸催化劑失活但不足以在所獲得的混合物中形成單獨的連續(xù)液相。
2. 如權利要求1所述的方法，其中，所述溴化的苯乙烯系聚合物是溴化的陰離子型苯乙烯系聚合物，所述溴化反應溶劑包括卣代烴溶劑，并且所述路易 斯酸催化劑包括至少 一個卣原子是氯原子或溴原子的卣化鋁。
3. 如權利要求1所述的方法，其中，所述含水介質是液態(tài)水。
4. 如權利要求l-3中任一項所述的方法，其中，所述的含水介質的量為每 摩爾路易斯酸催化劑約3~約IO摩爾水，所述路易斯酸催化劑是在實施形成 所述反應混合物的溴化中被裝載入反應器中的路易斯酸催化劑。
5. 如權利要求1所述的方法，進一步包括將所述獲得的混合物清洗至少一 次，之后從其中回收溴化的苯乙烯系聚合物。
6. 如權利要求5所述的方法，其中，通過使用脫揮發(fā)分擠出機的脫揮發(fā)分 擠出法來回收所述溴化的苯乙烯系聚合物。
7. 如權利要求5或6所述的方法，其中，所述溴化的苯乙烯系聚合物是溴 化的陰離子型苯乙烯系聚合物，所述溴化反應溶劑包括由代烴溶劑，并且所述 路易斯酸催化劑包括至少一個卣原子是氯原子或溴原子的卣化鋁。
8. —種方法，包括(A)在存在路易斯酸溴化催化劑下將苯乙烯系聚合 物在有機溶劑中溴化，以形成具有含溶解的溴化苯乙烯系聚合物的有機液相的 反應混合物；以及(B)用以下量的含水介質處理所述反應混合物，所述的含 水介質的量至少足以使所述溴化催化劑失活但不足以在所獲得的處理過的反 應混合物中形成單獨的連續(xù)液相。
9. 如權利要求8所述的方法，其中，所述有機溶劑和有機液相包含液態(tài)鹵 代烴有機溶劑。
10. 如權利要求9所述的方法，其中，所述液態(tài)囟代烴有機溶劑含有至少一個氯原子或至少一個溴原子、或者至少一個氯原子和至少一個溴原子。
11. 如權利要求9所述的方法，其中，所述液態(tài)卣代有機溶劑基本上由溴 氯曱烷組成。
12. 根據權利要求8-11中任一項所述的方法，其中，在(A)中溴化的所 述苯乙烯系聚合物是陰離子型苯乙烯系聚合物，并且所述含水介質是液態(tài)水。
13. 如權利要求12所述的方法，其中，在(A)中溴化的所述陰離子型苯 乙烯系聚合物是陰離子型聚苯乙烯。
14. 如權利要求8所述的方法，其中，所述溴化是在液相反應混合物中和 在超大氣壓力下以及在密閉反應系統(tǒng)中進行的，使得直到所述反應已經被終止 氣態(tài)氯化氫副產物才從該密閉的反應系統(tǒng)中單獨釋放出來，并且才與所述反應 混合物分離，其中所述反應通過將所述反應混合物與含水介質混合來終止，所 述含水介質的量足以使路易斯酸催化劑失活但不足以在所獲得的混合物中形 成單獨的連續(xù)液相。
15. 如權利要求14所述的方法，其中，所述溴化的苯乙烯系聚合物是溴化 的陰離子型苯乙烯系聚合物，所述溴化反應溶劑包括卣代烴溶劑，并且所述路 易斯酸催化劑包括至少一個卣原子是氯原子或溴原子的卣化鋁。
全文摘要
將溴化的苯乙烯系聚合物反應混合物與含水介質混合一起以終止溴化，所述溴化的苯乙烯系聚合物反應混合物至少含有(i)溴化的苯乙烯系聚合物、(ii)溴化反應溶劑、(iii)溴化氫和(iv)路易斯酸溴化催化劑，所述含水介質的量足以使路易斯酸催化劑失活但不足以在獲得的混合物中形成單獨的連續(xù)液相。本發(fā)明描述了使用所述少量含水介質的優(yōu)點以及各種后續(xù)程序。
文檔編號C08F8/20GK101506245SQ200780031133
公開日2009年8月12日 申請日期2007年8月22日 優(yōu)先權日2006年8月22日
發(fā)明者查爾斯·H.·科利赫, 約翰·F.·巴爾霍夫 申請人:雅寶公司