專利名稱：含有叔酯基的交聯(lián)乳液聚合物的水分散液以及由此分散液制備的在支載材料上的吸水材料的制作方法
含有叔酯基的交聯(lián)乳液聚合物的水分散液 以及由此分散液制備的在支載材料上的吸水材料
本發(fā)明涉及一種含有叔酯基的交聯(lián)乳液聚合物的水分散液，涉及由吸 水聚合物和支載材料組成的吸水材料，以及涉及吸水材料用于吸收體液或 其它含水流體的用途。
吸水性或水溶脹性聚合物能吸收例如其自身重量的至少25。/。和優(yōu)選至 少100%的水。公知的吸水聚合物也稱為超吸收劑，能吸收超過其自身重量 IO倍的水，是例如交聯(lián)的聚丙烯酸，烯屬不飽和羧酸在多糖上的接枝共聚 物，纖維素或淀粉的交聯(lián)醚，以及交聯(lián)的聚氧化烯。吸水聚合物用于例如 尿布、塞子、衛(wèi)生紙、衣服、生活衛(wèi)生用紙、清潔布和包裝紙中。
例如，EP-A-0 437 816公開了如下獲得的超吸收性濕法非織造材料 將超吸收性聚合物顆粒(粒徑是0.5-450微米)與液體共混，形成漿液，使 纖維與此漿液混合，過濾超吸收劑和纖維的混合物，然后干燥得到非織造 的濕層超吸收材料。如此獲得的材料特別用于尿布、失禁制品、食品包裝 紙和包扎材料例如膏中。
EP-B-1 068 392公開了生產(chǎn)超吸收劑結(jié)構(gòu)體的改進(jìn)濕法。此方法包括 使用濕層非織造設(shè)備以生產(chǎn)纖維結(jié)構(gòu)體，其另外含有水溶脹性的、水不溶 性的超吸收聚合物粒子以形成潤濕的含有超吸收聚合物粒子的濕法網(wǎng)，從 此網(wǎng)排干水，隨后將此網(wǎng)輸送到設(shè)備的干段。用于此目的的設(shè)計(jì)是使超吸 收劑與結(jié)構(gòu)體接觸能使網(wǎng)通入干段的時(shí)間不超過45秒，使得超吸收劑不具 有足以溶脹的時(shí)間。
US 5，997，690和US 6，290，813Bl公開了 一種生產(chǎn)濕法非織造超吸收材 料的方法，其中制備水可溶脹的水不溶性超吸收顆粒與纖維的漿液。超吸 收劑粒子在加入纖維的含水漿液之前的粒徑小于250^t米。此漿液隨后與含
5鹽的溶液混合。然后形成濕網(wǎng)，用水洗滌，隨后干燥。如此獲得的濕法非
織造材料在干態(tài)的殘余鹽含量小于40。/。。
US-A-2002/0060013公開了一種生產(chǎn)吸收性濕法紙材料的方法，其含有 至少1重量％的具有熱可逆性液體吸收能力的吸收性聚合物。
US-A-2003/0014038公開了超吸收劑制品，其含有可溶脹的支化超吸收 劑顆粒的芯。此文獻(xiàn)中公開的制品可以與有效量的抗微生物劑或抗菌劑混 合，使得最終產(chǎn)品可以用于醫(yī)學(xué)領(lǐng)域。
在先申請PCT/EP2006/062346公開了一種生產(chǎn)紙、紙板和卡紙板的方 法，其中含有例如0.1-20重量％水溶脹性聚合物的纖維懸浮液進(jìn)行打擊，隨 后在金屬絲上脫水，形成片材。含有水溶脹性聚合物的材料用作例如衛(wèi)生 紙、生活衛(wèi)生用紙、包裝紙或用于生產(chǎn)多層紙。
此外，DE-A-1 811 593公開了能可逆吸收水蒸氣的片狀結(jié)構(gòu)體，其是 如下得到的用含有共聚的丙烯酸叔丁酯的共聚物水分散體涂覆片狀結(jié)構(gòu) 體(纖維非織造網(wǎng)或織造的織物)，涂覆的結(jié)構(gòu)體然后進(jìn)行干燥，并加熱 到例如100-140。C的溫度，這從共聚的丙烯酸4又丁酯清除了異丁烯，并使得 涂層發(fā)泡。
本發(fā)明的目的是提供能獲得例如吸水材料的新物質(zhì)。 我們發(fā)現(xiàn)此目的能通過含有叔酯基的交聯(lián)乳液聚合物的水分散液實(shí) 現(xiàn)，其中所述乳液聚合物以共聚形式含有
(a )至少50重量。/。的從叔醇和烯屬不飽和C3-Cs羧酸衍生的酯， (b ) 0.001-5.0重量％的至少一種具有至少兩個(gè)烯屬不飽和雙鍵的化合 物，和
(c ) 0-49.999重量％的至少一種其它單烯屬不飽和化合物，
并且所述乳液聚合物具有不超過1000nm的平均粒徑。 優(yōu)選的交聯(lián)乳液聚合物以共聚形式含有 (a)至少90重量。/。的烯屬不飽和CVCs羧酸叔丁酯， (b ) 0.01-2.0重量％的至少一種具有至少兩個(gè)烯屬不飽和雙鍵的化合
物5和
6(c ) 0-49.99重量％的至少一種其它單烯屬不飽和化合物， 并且所述乳液聚合物具有小于500nm的平均粒徑。 特別優(yōu)選的交聯(lián)乳液聚合物以共聚形式含有
(a) 98.0-99.99重量％的至少一種烯屬不飽和(:3-<:5羧酸叔丁酯，和
(b) 0.01-2.0重量％的至少一種具有至少兩個(gè)烯屬不飽和雙鍵的化合
物，
并且所述乳液聚合物具有30-400nm的平均粒徑。
組(a)的酯單體優(yōu)選從7k丁醇或從叔戊醇(2-甲基丁-2-醇)和烯屬不
飽和C3-Cs羧酸衍生，烯屬不飽和C3-Cs羧酸是例如丙烯酸、甲基丙烯酸、
馬來酸、富馬酸、衣康酸、巴豆酸、乙烯基乙酸、乙烯基乳酸和乙基丙烯 酸。酯可以從例如單種烯屬不飽和羧酸或兩種或多種這些酸形成。在這種 情況下荻得的叔酯的混合物可以然后象純酯那樣作為組分(a )用于聚合中。 丙烯酸^又丁酯也可以例如通過將異丁烯加入丙烯酸獲得。在這類單體中， 優(yōu)選丙烯酸^又丁酯。
組(a)單體引入乳液聚合物中的量是至少50重量％，優(yōu)選至少90重量 %。乳液聚合物通常含有98.0-99.9重量。/。的至少一種組(a)單體。
組(b )單體是具有至少兩個(gè)烯屬不飽和雙鍵的化合物。這些單體是所 謂的通常用于生產(chǎn)吸水聚合物(超吸收劑)的交聯(lián)劑，參見EP-A-0 858 478 第4頁30行到第5頁43行，以及EP-A-0 547 847、 EP-A-0 559 476、 EP-A-0 632 068 、WO-A-93/21237 、WO-A-03/104299 、WO-A-03/104300 、 WO-A-03/104301 ，以及例如從DE畫A-195 43 368、 DE-A-196 46 484、 WO-A-90/15830和WO-A-02/32962知道的交聯(lián)劑混合物。
交聯(lián)劑的例子是三烯丙基胺、季戊四醇三烯丙基醚、亞曱基二丙烯酰 胺、N，N，-二乙烯基亞乙基脲；多元醇和糖的至少二烯丙基醚或至少二乙烯 基醚，多元醇是例如山梨醇、1，2-乙二醇、1，4-丁二醇、三羥甲基丙烷、甘 油、二甘醇，糖例如是蔗糖、葡萄糖、甘露糖；具有2-4個(gè)碳原子的全丙烯 ?；蚣谆；亩?，例如乙二醇二曱基丙烯酸酯、乙二醇二丙 烯酸酯、丁二醇二甲基丙烯酸酯、丁二醇二丙烯酸酯，分子量為100-600的聚乙二醇的二丙烯酸酯或二曱基丙烯酸酯，乙氧基化三亞曱基丙烷三丙烯
酸酯或乙氧基化三亞曱基丙烷三曱基丙烯酸酯，2，2-二(羥基曱基)丁醇三曱 基丙烯酸酯，季戊四醇三丙烯酸酯，季戊四醇四丙烯酸酯，以及三烯丙基 甲基氯化銨。乳液聚合物優(yōu)選以共聚形式含有曱基丙烯酸烯丙酯、1，4-丁二 醇二丙烯酸酯、二乙烯基苯或它們的混合物。
在乳液聚合物中存在的共聚交聯(lián)劑的量是0.001-5.0重量％，優(yōu)選 0.01-2.0重量％。
特別優(yōu)選的乳液聚合物以共聚形式含有丙烯酸叔丁酯和/或曱基丙烯 酸叔丁酯作為組(a)單體和曱基丙烯酸烯丙酯、丁二醇二丙烯酸酯、二乙 烯基苯或它們的混合物作為組(b)單體。
交聯(lián)的乳液聚合物可以任選地以共聚形式至少一種其它單烯屬不飽和 單體作為組(c)單體以改進(jìn)它們的性能。這些單體的例子是具有l(wèi)-22個(gè)碳
原子的一元伯醇或仲醇與烯屬不飽和C3-Cs羧酸形成的酯(例如丙烯酸曱
酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸 異丁酯、甲基丙烯酸曱酯、曱基丙烯酸乙酯、曱基丙烯酸正丙酯、曱基丙 烯酸異丙酯、曱基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、馬來酸二甲酯、馬 來酸二乙酯和衣康酸二曱酯)，苯乙烯，ot-甲基苯乙烯，乙烯基磺酸，乙 烯基膦酸，丙烯酸磺基乙酯，曱基丙烯酸磺基乙酯，2-丙烯酰氨基甲基丙 酸，苯乙烯磺酸，上述酸的堿金屬鹽和銨鹽，丙烯酰胺，曱基丙烯酰胺， N-乙烯基曱酰胺，丙烯腈，甲基丙烯腈，(甲基)丙烯酸N，N-二烷基氨基 烷基酯(例如丙烯酸二曱氨基乙酯、甲基丙烯酸二曱氨基乙酯、丙烯酸二 曱氨基丙酯、曱基丙烯酸二曱氨基丙酯、丙烯酸二乙氨基乙酯、甲基丙烯 酸二乙氨基乙酯，以及上述堿性單體與無機(jī)酸或羧酸形成的鹽，以及用烷 基卣或用硫酸二甲酯季化的堿性單體)，以及二烷基氨基烷基(曱基)丙 烯酰胺例如二曱氨基乙基丙烯酰胺。
交聯(lián)的乳液聚合物以共聚形式含有0-49.999重量％的組(c)單體。當(dāng) 組(c)單體存在于乳液聚合物中時(shí)，它們的比例通常最高是8重量％。
8烯屬不飽和單體在含水介質(zhì)中的自由基引發(fā)的乳液聚合反應(yīng)已經(jīng)公開 在文獻(xiàn)中，是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的[參見《聚合物科學(xué)和工程百科全書》
(Encyclopedia of Polymer Science and Engineering )， 乳液聚合，第8巻， 第659頁起(1987) ; D.C.Blackley， High Polymer Latices，第l巻，第35頁 起(1966) ; H. Warson，《合成樹脂乳液的應(yīng)用》(The Application of Synthetic Resin Emulsion ),第5章，第246頁起(1972 ) ; D.Diederich， Chemiein謹(jǐn)ererZeit24，第135-142頁(19卯)；乳液聚合，interscience Publishers, New York ( 1965 ) ; DE誦A- 40 03 422和分散合成均聚物
(Dispersionen synthetischer Hochpolymerer ) ,F.Holscher ， Springer-Verlag， Berlin ( 1969 ) j。自由基引發(fā)的含水乳液聚合反應(yīng)通常 通過在分散助劑的存在下使烯屬不飽和單體以單體液滴的形式分散在含水
介質(zhì)中并在自由基聚合引發(fā)劑的存在下聚合來進(jìn)行。
乳液聚合物是使用不僅能保持單體液滴而且能保持共聚物粒子以分散 狀態(tài)存在于水相中的分散助劑制備的，從而確保所制備的共聚物水分散液 的穩(wěn)定性。有用的分散助劑不僅包括通常用于自由基含水乳液聚合的保護(hù) 膠體，而且包括乳化劑。
有用的保護(hù)膠體包括例如聚乙烯醇、纖維素衍生物或含乙烯基吡咯烷 酮的共聚物。其它有用的保護(hù)膠體的詳細(xì)信息參見Houben-Weyl，有機(jī)化 學(xué)方法 (Methoden der organischen Chemie ), 第XIV/l巻， Makromolekulare Stoffe, 411-420頁，Georg-Thieme誦Verlag， Stuttgart, 1961。
有利的是，也可以使用乳化劑和/或保護(hù)膠體的混合物。常用的分散助 劑是僅僅乳化劑，其相對分子量與保護(hù)膠體不同，通常低于1000g/mo1。它 們可以是陰離子、陽離子或非離子性的。當(dāng)使用表面活性物質(zhì)的混合物時(shí)， 各組分當(dāng)然必須能彼此相容，其中在有疑問時(shí)可以通過一些初級實(shí)驗(yàn)確定。 一般，陰離子乳化劑能與陰離子乳化劑量和非離子乳化劑相容。陽離子乳 化劑也是如此，而陰離子和陽離子乳化劑通常不能彼此相容。常規(guī)的乳化劑是例如乙氧基化的單-、二-和三-烷基酚(EO度3-50; 烷基C4-C12)，乙氧基化脂肪醇(EO度3-50;烷基C8-C36)，烷基 硫酸鹽的堿金屬鹽和銨鹽(烷基C8-C12)，硫酸單酯與乙氧基化鏈烷醇 的堿金屬鹽和銨鹽(EO度4-30;烷基C12-C18)，硫酸單酯與乙氧基化 鏈烷醇(EO度4-30;烷基C12-C18)和乙氧基化烷基酚(EO度3-50; 烷基C4-C12)的堿金屬鹽和銨鹽，烷基磺酸的堿金屬鹽和銨鹽(烷基 C12-C18)，烷基芳基磺酸的堿金屬鹽和銨鹽(烷基C9-C18)。其它合適 的乳4匕劑參見Houben國Weyl，有才幾4b學(xué)方法(Methoden der organischen Chemie )， 第XIV/1巻，Makromolekulare Stoffe ， 411-420頁， Georg-Thieme-Verlag， Stuttgart, 1961。
已經(jīng)證明合適的表面活性物質(zhì)包括通式I的那些
其中RJ和I^是C4-C24烷基，其中Ri或I^之一也可以是氫，A和B可以是 堿金屬離子和/或銨離子。在通式I中，W和I^優(yōu)選是具有6-18個(gè)碳原子、 尤其6、 12或16個(gè)碳原子的直鏈或支化烷基或氫原子，其中R，和R"不同時(shí) 是氫原子。A和B優(yōu)選是鈉、鉀或銨離子，特別優(yōu)選鈉離子。特別有利的化 合I是其中A和B是鈉離子、W是具有12個(gè)碳原子的支化烷基、W是氫原子 或W的那些化合物。通常使用工業(yè)混合物，其含有50-卯重量％的單烷基化 產(chǎn)物，例子是Dowfax⑧2A1 ( Dow Chemical Company的品牌)。化合物I 是7>知的，參見例如US-A 4,269,749，并且可以從商業(yè)獲得。
優(yōu)選使用非離子和/或陰離子性的分散助劑。但是，也可以使用陽離子 分散助劑。分散助劑的用量一般是0.1-5重量％，優(yōu)選0.5-3重量％，都基于 單體的總重量計(jì)。所有或一些分散助劑可以例如包含在加入聚合容器中的初始進(jìn)料中。任何其余物質(zhì)可以一次加入或與單體一起分份加入或連續(xù)計(jì) 量力口入。
自由基引發(fā)的含水乳液聚合反應(yīng)是通過自由基聚合引發(fā)劑(自由基引 發(fā)劑)引發(fā)的。這種引發(fā)劑可以一般不僅包括過氧化物，而且包括偶氮化 合物。氧化還原引發(fā)劑體系當(dāng)然也是合適的。所用的過氧化物可以主要是 無機(jī)過氧化物，例如過氧化氫或過氧二硫酸鹽，例如過氧二硫酸的單-或二
-堿金屬鹽或銨鹽，例如它們的單-和二-鈉鹽、-鉀鹽或-銨鹽；或有機(jī)過氧 化物，例如烷基氫過氧化物，例如叔丁基、對-孟基或枯基的氫過氧化物， 以及二烷基或二芳基的過氧化物，例如過氧化二叔丁基或過氧化二枯基。 作為偶氮化合物，使用2，2，-偶氮二異丁腈、2，2，-偶氮二(2,4-二曱基戊腈)和 2，2，-偶氮二(脒基丙基)二鹽酸鹽(AIBA,對應(yīng)于V-50,來自Wako Chemicals)。合適的用于氧化還原體系的氧化劑基本上是上述過氧化物。 作為相應(yīng)的還原劑，可以使用具有低氧化態(tài)的硫化合物，例如堿金屬亞硫 酸鹽，例如亞硫酸鉀和/或亞硫酸鈉；堿金屬亞硫酸氫鹽，例如亞硫酸氫鉀 和/或亞硫酸氬鈉；堿金屬偏亞-克酸氫鹽，例如偏亞硫酸氫鉀和/或偏亞石克酸 氫鈉；甲醛化次硫酸鹽，例如曱醛化次硫酸鉀和/或甲醛化次疏酸鈉；脂族 亞磺酸的堿金屬鹽，尤其是鉀鹽和/或鈉鹽；堿金屬氫^L化物，例如硫化氫 鉀和/或硫化氫鈉；多價(jià)金屬的鹽，例如硫酸鐵(II)、硫酸鐵(II)銨、 磷酸鐵(II),烯二醇，例如二羥基馬來酸、苯偶姻和/或抗壞血酸，以及 還原糖，例如山梨糖、葡萄糖、果糖和/或二羥基丙酮。 一般，自由基引發(fā) 劑的用量是0.01-5重量％,優(yōu)選0.1-3重量％，特別優(yōu)選0.2-1.5重量％，基于 單體的總量計(jì)。
在加入聚合容器的初始進(jìn)料中可以包括一部分或全部量的自由基引發(fā)
劑。另一種選擇是全部量的或任選佘量的自由基引發(fā)劑與單體一起加入， 或與單體分別加入。
乳液聚合也可以使用其它任選的本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的助劑進(jìn)行，例 如增稠劑、消泡劑、中和劑、防腐劑、鏈轉(zhuǎn)移劑和/或#劑。為了優(yōu)化根據(jù)本發(fā)明獲得的共聚物水分散液在制備、處理、儲存和應(yīng) 用過程中的流變性能，增稠劑或流變添加劑 一般用作配料組分。
本領(lǐng)域技術(shù)人員知道多種不同的增稠劑，例如有機(jī)增稠劑，例如黃原 膠增稠劑、瓜爾膠增稠劑(多糖)、羧甲基纖維素、羥基乙基纖維素、甲 基纖維素、羥基丙基甲基纖維素、乙基羥基乙基纖維素(纖維素衍生物)、 堿溶脹性分散體(丙烯酸酯增稠劑)，或疏水改性的基于聚醚的聚氨酯(聚 氨酯增稠劑)，或無機(jī)增稠劑，例如膨潤土、水輝石、蒙脫石、凹凸棒石
(Betone)以及鈥酸酯或鋯酸酯(有機(jī)金屬化合物)。
為了在根據(jù)本發(fā)明獲得的共聚物水分散液的制備、處理、儲存和應(yīng)用 期間控制發(fā)泡，使用消泡劑。消泡劑是本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的。它們基本 上是礦物油和硅油消泡劑。消泡劑，尤其是高活性含硅消泡劑，必須一般 非常仔細(xì)地選擇和計(jì)量添加，這是因?yàn)樗鼈儠?huì)導(dǎo)致涂層中的表面缺陷(陷 穴、砂眼等)。重要的是，消泡劑性能可以通過向消泡劑液體加入非常細(xì) 分散的疏水粒子來改進(jìn)，例如疏水二氧化硅或蠟粒子。
如果必要的話，本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知用作中和劑的酸或堿可以用于調(diào) 節(jié)本發(fā)明共聚物水分散液的pH 。
為了避免在制備、處理、儲存和應(yīng)用過程中本發(fā)明的共聚物水分散液 被微生物體感染，這些微生物體例如是細(xì)菌、霉菌、真菌或酵母， 一般使 用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的殺^:生物劑或防腐劑。在這方面尤其使用活性物 質(zhì)例如曱基-和氯代異噻唑啉酮、苯并異噻唑啉酮、曱醛和曱醛脫除劑的組 合。
與上述組分一起，共聚物水分散液可以任選地使用鏈轉(zhuǎn)移劑制備，以 降低或調(diào)節(jié)可從聚合獲得的共聚物的分子量。在這方面使用的化合物基本 上是脂族和/或芳脂族的卣素化合物，例如正丁基氯、正丁基溴、正丁基碘、 二氯曱烷、二氯乙烷、氯仿、溴仿、 一溴三氯曱烷、二溴二氯曱烷、四氯 化碳、四溴化碳、節(jié)基氯、千基溴；有機(jī)硫代化合物，例如伯、仲或叔脂
族硫醇，例如乙硫醇、正丙烷硫醇、2-丙烷硫醇、正丁烷硫醇、2-丁烷硫 醇、2-曱基-2-丙烷硫醇、正戊烷硫醇、2-戊烷硫醇、3-戊烷硫醇、2-曱基-2-
12丁烷硫醇、3-甲基-2-丁烷硫醇、正己烷硫醇、2-己烷硫醇、3-己烷硫醇、 2-曱基-2-戊烷硫醇、3-曱基-2-戊烷硫醇、4-曱基-2-戊烷硫醇、2-曱基-3-戊 烷硫醇、3-曱基-3-戊烷硫醇、2-乙基丁烷硫醇、2-乙基-2-丁烷硫醇、正庚 烷硫醇及其異構(gòu)化合物、正辛烷硫醇及其異構(gòu)化合物、正壬烷硫醇及其異 構(gòu)化合物、正癸烷硫醇及其異構(gòu)化合物、正十一烷硫醇及其異構(gòu)化合物、 正十二烷硫醇及其異構(gòu)化合物、正十三烷硫醇及其異構(gòu)化合物；取代的硫
醇，例如2-羥基乙烷硫醇；芳族硫醇，例如苯硫醇，鄰-、間-或?qū)?曱基苯 疏醇；以及其它在聚合物手冊(Polymer Handbook),第3版，1989, 丄Brandrup和E.H.Immergut， John Wiley Sons, II， 133-141頁中描述的硫 化合物；以及脂族和/或芳族醛，例如乙醛、丙醛和或苯甲醛；不飽和脂肪 酸，例如油酸；含有非共軛雙鍵的二烯，例如二乙烯基曱烷或乙烯基環(huán)己 烷；或含有可被奪取的氫原子的烴，例如曱苯。
基于單體的總量計(jì)，其它任選助劑的總量一般是<10重量％,《5重量 %，通常是<3重量％，經(jīng)常是<1重量％。
全部量或其余量的其它任選助劑可以在聚合過程中加入聚合容器中， 可以按照 一份或多份的間歇方式或按照恒定流速或不同流速的連續(xù)方式加 入。特別是，其它任選助劑在聚合期間以恒定的流速加入。
任選地，自由基引發(fā)的含水乳液聚合也可以在聚合物種子的存在下進(jìn) 行，聚合物種子的存在量例如是0.01-10重量％， 一般是0.02-5重量％，經(jīng) 常是0.04-1.5重量％，在各種情況下基于單體的總量計(jì)。
特別當(dāng)要通過自由基含水乳液聚合制備的聚合物粒子的粒徑以受控方 式設(shè)定時(shí)使用聚合物種子(在這方面參見例如US-A 2，520，959和 US-A3，397,165 )。
特別使用粒子具有窄尺寸分布和其重均直徑Dw《100nm、 一般是從> 5nm到《50nm、經(jīng)常是從> 15nm到< 35nm的那些聚合物種子。重均直徑 的檢測是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的，例如通過超離心分析方法檢測。在本說 明書中的重均直徑表示通過超離心分析方法檢測的重均Dwso值(參見 S.E.Harding等，在生物和聚合物科學(xué)中的超離心分析方法(AnalyticalUltracentrifugation in Biochemistry and Polymer Science, Royal Society of Chemistry) , Cambridge, Great Britain 1992，第10章，用八孔AUC分析 聚合物分散體高分辨率粒徑分布和密度梯度技術(shù)(Analysis of Polymer Dispersions with an Eight-Cell AUC Multiplexer: High Resolution Particle Size Distribution and Density Gradient Techniques ) ， W.Machtle, 147-175 頁)。
在本說明書中，當(dāng)通過超離心分析方法檢測的重均粒徑Dw50與數(shù)均粒 徑Dn50之比[Dw5o/Dn5()1《2.0、優(yōu)選< 1.5、更優(yōu)選< 1.2或< 1.1時(shí)，認(rèn)為粒徑
分布是窄的。
聚合物種子通常以含水聚合物分散體的形式使用。上述用量表示含水
聚合物分散體的聚合物固體比例；所以它們的單位是聚合物種子固體的重
量份，基于單體總量計(jì)。
當(dāng)使用聚合物種子時(shí)，有利的是使用外源聚合物種子。原位聚合物種 子是在開始實(shí)際乳液聚合之前在反應(yīng)容器中制備的，并且與通過隨后自由 基引發(fā)的含水乳液聚合制備的聚合物具有相同的單體組成，與這種原位聚 合物種子不同，外源聚合物種子是已經(jīng)在單獨(dú)的反應(yīng)步驟中制備的聚合物 種子，并且其單體組成與通過自由基引發(fā)的含水乳液聚合制備的聚合物的 單體組成不同，盡管這僅僅表示不同的單體或具有不同組成的單體混合物 用于制備外源聚合物種子和用于制備含水聚合物分散體。外源聚合物種子 的制備是本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的， 一般通過將相對較少量的單體和相對較 大量的乳化劑組成的初始進(jìn)料加入反應(yīng)容器中、并在反應(yīng)溫度加入足量的
聚合引發(fā)劑進(jìn)行。
根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選使用玻璃化轉(zhuǎn)變溫度》50。C、 一般〉60'C或》70。C、 經(jīng)?！?0。C或^90。C的外源聚合物種子。特別優(yōu)選聚苯乙烯或聚曱基丙烯 酸曱酯聚合物種子。可以任選地包括一部分或全部量的外源聚合物種子作 為初始進(jìn)料中的其它任選助劑加入聚合容器中，然后引發(fā)聚合反應(yīng)。但是， 也可以在聚合期間計(jì)量加入全部量或任何余量的外源聚合物種子。全部量 或任何余量的外源聚合物種子可以按照一份或多份以間歇方式或以恒定或變化的流速以連續(xù)方式加入聚合容器中。優(yōu)選，全部量的外源聚合物種子 包括在初始進(jìn)料中。
聚合條件表示在充足聚合速率進(jìn)行自由基引發(fā)的含水乳液聚合時(shí)的溫 度和壓力。這特別取決于所用的自由基引發(fā)劑。有利的是，選擇自由基引
發(fā)劑的性質(zhì)和用量、聚合溫度以及聚合物壓力，使得自由基引發(fā)劑具有《3 小時(shí)、特別優(yōu)選O小時(shí)、非常特別優(yōu)選《30分鐘的半衰期。
根據(jù)選擇的自由基引發(fā)劑，適用于本發(fā)明自由基含水乳液聚合的反應(yīng) 溫度是0-120。C的整個(gè)范圍。通常使用50-100。C的溫度，尤其是60-95。C,有 利地是70-90。C。自由基含水乳液聚合可以在小于、等于或大于latm(絕對) 的壓力進(jìn)行，使得聚合溫度可以超過100。C,并可以高達(dá)120。C。當(dāng)乳液聚 合在超大氣壓下進(jìn)行時(shí)，設(shè)定950毫巴的壓力， 一般是卯O毫巴，經(jīng)常是850 毫巴(絕對)。自由基含水乳液聚合有利地在大氣壓(latm或1.01巴絕對 值)在惰性氣體氣氛中進(jìn)行，例如在氮?dú)饣驓鍤庵羞M(jìn)行。
含水反應(yīng)介質(zhì)可以原則上另外含有少量的水溶性有機(jī)溶劑，例如曱醇、 乙醇、異丙醇、丁醇、戊醇或丙酮等。但是，優(yōu)選聚合在不存在有機(jī)溶劑 的情況下進(jìn)行。
獲得的含水聚合物分散體通常具有從> 10重量％到< 70重量％、 一般 從>20重量％到《65重量％、經(jīng)常從>40重量％到<60重量％的聚合物固 體含量，在各種情況下基于共聚物水分散液計(jì)。通過準(zhǔn)彈性激光散射(ISO 標(biāo)準(zhǔn)12 321;累積z-均)檢測的數(shù)均粒徑一般是10至約1000nm，經(jīng)常是20 至小于500nm，優(yōu)選30-400nm。
為了降低水分散液的殘余單體含量，這些分散液可以在合適時(shí)進(jìn)行輔 助聚合，例如通過在主聚合反應(yīng)完成之后將引發(fā)劑或至少兩種具有不同半 衰期的引發(fā)劑加入分散體中、然后將此混合物加熱到主聚合溫度或比主聚 合期間保持的溫度更低或更高的溫度進(jìn)行。
水分散液的殘余單體含量以及其它低沸點(diǎn)物的含量可以通過本領(lǐng)域技 術(shù)人員熟知的化學(xué)和/或物理方法降低[參見例如EP-A-771 328、 DE-A 196 24 299、 DE-A 196 21 027、 DE-A 197 41 184、 DE-A畫197 41、 187、 DE陽A 198
1505 122、 DE-A 198 28 183、 DE-A 198 39 199、 DE-A 198 40 586和DE-A 198 47 115。
本發(fā)明還提供一種由吸水化合物和支載材料組成的吸水材料，其是如 下獲得的將交聯(lián)乳液聚合物的水分散液施用到支載材料上，干燥并將如 此處理的支載材料加熱到至少130。C的溫度以從乳液聚合物的叔酯基形成 羧基，并至少部分地中和所述羧基，其中所述乳液聚合物以共聚形式含有 (a )至少50重量y。的從叔醇和烯屬不飽和C3-Cs羧酸衍生的酯， (b)0.001-5.0重量。/。的至少一種具有至少兩個(gè)烯屬不飽和雙鍵的化合 物，和
(c ) 0-49.999重量％的至少 一種其它單烯屬不飽和化合物， 并且所述乳液聚合物具有不超過1000nm的平均粒徑。
所述吸水材料優(yōu)選通過在支載材料上施用以共聚形式含有以下組分的 交聯(lián)乳液聚合物制備
(a) 至少卯重量。/。的烯屬不飽和CVC5羧酸叔丁酯，
(b) 0.01-2.0重量％的至少一種具有至少兩個(gè)烯屬不飽和雙鍵的化合 物，和
(c) 0-49.99重量％的至少一種其它單烯屬不飽和化合物， 并且所述乳液聚合物具有不超過500nm的平均粒徑。
優(yōu)選的吸水材料是如下獲得的先用交聯(lián)乳液聚合物涂覆支載材料， 隨后干燥已被涂覆的支載材料，加熱到至少130°C的溫度以從交聯(lián)乳液聚合 物脫離烯烴，從而形成羧基，并至少部分地中和羧基，其中所述交聯(lián)乳液 聚合物以共聚形式含有
(a) 98.0-99.99重量。/o的至少一種烯屬不飽和C3-Cs羧酸詐又丁酯，和
(b) 0.01-2.0重量％的至少一種具有至少兩個(gè)烯屬不飽和雙鍵的化合
物，
并且所述乳液聚合物具有30-400nm的平均粒徑。
被交聯(lián)乳液聚合物涂覆的支載材料的加熱溫度是例如130-250。C,優(yōu)選 140-200。C，最優(yōu)選160-1卯。C。已涂覆的支載材料在所述溫度條件下的停
16基的叔酯基單元的水解程度。停留時(shí)間例如是2分鐘到5小時(shí)，優(yōu)選10分鐘 到2小時(shí)。交聯(lián)乳液聚合物中的被轉(zhuǎn)化成羧基的叔酯基的比例例如是 10-100%,優(yōu)選80-95%。
為了達(dá)到更高的吸水程度，必要的是從叔酯基形成的羧基是至少部分 中和的。羧基的中和度例如是50-100%，優(yōu)選70-100%，最優(yōu)選80-95%。 中和劑包括例如堿金屬堿和/或銨堿和/或堿土金屬堿。例子是氫氧化鈉水溶 液、氫氧化鉀水溶液、碳酸氫鈉、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸銨、氨和胺，優(yōu) 選乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺和嗎啉、氫氧化4丐和氧化鎂。氫氧化鈉水 溶液、乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺優(yōu)選用作中和劑。
在中和步驟之后，吸水材料進(jìn)行干燥；在干燥之后，此材料例如基本 不含水，或含至多10重量％的水。干燥的材料的水含量通常低于5重量％。
吸水材料優(yōu)選由以共聚形式含有丙烯酸叔丁酯和/或甲基丙烯酸叔丁 酯作為組(a)單體和曱基丙烯酸烯丙酯、丁二醇二丙烯酸酯、二乙烯基苯 或它們的混合物作為組(b)單體的交聯(lián)乳液聚合物制備。
在用于處理支載材料以形成吸水材料的水分散液中，交聯(lián)乳液聚合物 的濃度例如是5-30重量％,優(yōu)選10-25重量％。但是，也可以使用具有更低 或更高乳液聚合物含量的最終溶液。施用到支載材料上的交聯(lián)乳液聚合物 的量是例如5-500重量％，優(yōu)選30-300重量％,基于支載材料計(jì)。
支載材料優(yōu)選選自紙、紙板、卡紙板、非織造網(wǎng)、織造的織物、編織 的織物、硅膠、硅酸鹽、無機(jī)建筑材料、由蜜胺-曱醛樹脂組成的泡沫材料 以及由聚氨酯組成的泡沫材料。
上述用至少一種部分中和的聚合物處理支載材料的操作得到了吸水材 料。這些吸水材料用作用于水和含水流體的吸收劑，單獨(dú)使用或在吸收劑 組合物中使用。在吸收劑組合物中，本發(fā)明的吸水材料存在于吸收介質(zhì)中， 或固定在吸收介質(zhì)上。
質(zhì)，其包含纖維素纖維混合物(干法網(wǎng)、濕法網(wǎng))或合成聚合物纖維(熔噴網(wǎng)、紡粘網(wǎng))，或包含纖維素纖維和合成纖維的纖維共混物。開孔泡沫 材料等可以另外用于引入吸水材料。
或者，這種吸收劑組合物可以通過熔融兩層以形成一個(gè)或優(yōu)選多個(gè)含 有吸水聚合物的腔室得到。在這種情況下，兩層中的至少一層應(yīng)當(dāng)是能透 水的。第二層可以是透水或不透水的。所用的層材料可以是組織或織物， 閉孔或開孔的泡沫材料，多孔膜，彈性體，或由纖維材料組成的織物。當(dāng) 吸收劑組合物構(gòu)成一系列層時(shí)，層材料應(yīng)當(dāng)具有孔結(jié)構(gòu)，其中孔尺寸足夠 'J、以保持吸水聚合物。上述吸收劑組合物結(jié)構(gòu)的例子也包括由至少兩層組 成的層合材料，在這兩層之間安裝和固定了吸水聚合物。
此外，吸水介質(zhì)可以包含支載材料，例如聚合物膜，在其上固定有吸 水聚合物。固定可以不僅在一側(cè)進(jìn)行，也可以在兩側(cè)上都固定。支載材料 可以是透水或不透水的。
由至少一種支載材料和吸水聚合物形成的本發(fā)明吸水材料的結(jié)構(gòu)是基 于用作纖維狀網(wǎng)絡(luò)或墊的多種纖維材料。本發(fā)明不僅包括天然來源的纖維 (改性或未改性的)，而且包括合成纖維。
纖維素纖維的例子包括在吸收產(chǎn)品中常用的纖維素纖維，例如絨毛漿
和棉類型的纖維素。也可以使用來自以下的纖維作為支載材料軟木或硬 木，化學(xué)紙漿，半化學(xué)紙漿，化學(xué)熱機(jī)械紙漿(CTMP)，壓碎木(PGW)， 木漿，硫酸鹽和亞硫酸鹽紙漿，以及來自再生紙的纖維。漂白和未漂白的 纖維都可以使用。例如，使用天然纖維素纖維，例如棉、亞麻和黃麻，以 及乙基纖維素和乙酸纖維素。也可以使用由絲綢或羊毛組成的纖維，或由 它們形成的片狀結(jié)構(gòu)體，作為支載材料。
合適的合成纖維是例如從以下物質(zhì)生產(chǎn)的聚乙烯醇，聚氟乙烯，聚 四氟乙烯，聚偏二氯乙烯，聚丙烯酸類化合物例如ORLON⑧，聚乙酸乙烯 酯，聚乙基乙酸乙烯酯，可溶性或不溶性聚乙烯醇。合成纖維的例子包括 熱塑性聚烯烴纖維，例如聚乙烯纖維(PULPEX )、聚丙烯纖維和聚乙 烯-聚丙烯雙組分纖維；聚酯纖維，例如聚對苯二曱酸乙二酯纖維 (DACRON⑧或KODEL⑧)、共聚酯、聚乙酸乙烯酯、聚乙基乙酸乙烯酯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚丙烯酸類化合物、聚酰胺、共聚酰胺、聚苯
乙烯，以及上述聚合物的共聚物，和由聚對苯二甲酸乙二S旨-聚間苯二曱酸
乙二酯共聚物組成的雙組分纖維，聚乙基乙酸乙烯酯/聚丙烯，聚乙烯/聚酯， 聚丙烯/聚酯，共聚酯/聚酯，聚酰胺纖維(尼龍)，聚氨酯纖維，聚苯乙烯 纖維，和聚丙烯腈纖維。優(yōu)選聚晞烴纖維、聚酯纖維和它們的雙組分纖維。 進(jìn)一步優(yōu)選由芯-殼型和并排型的聚烯烴組成的熱粘性雙組分纖維，這是由 于它們在吸收流體之后具有優(yōu)異的尺寸穩(wěn)定性。
所述天然纖維優(yōu)選與熱塑性纖維一起使用。在熱處理過程中，后者在 一定程度上遷移到所存在的纖維材料的基體中，所以形成了鍵合位并在冷 卻時(shí)更新的硬化元素。另外，熱塑性纖維的加入表示在熱處理之后所存在 的孔尺寸增加。通過在形成吸收層期間連續(xù)加入熱塑性纖維，使得能夠連 續(xù)地增加在頂片方向上的熱塑性纖維的比例，這導(dǎo)致孔尺寸也連續(xù)地增加。
熱塑性纖維可以從熔點(diǎn)小于19(TC、優(yōu)選75-175。C的多種熱塑性聚合物形 成。這些溫度過低，不會(huì)對纖維素纖維造成損傷。
上述合成纖維的長度和直徑?jīng)]有限制， 一般可以優(yōu)選使用任何長度為 l-200mm、直徑為0.1-100旦尼爾(克/9000米)的纖維。優(yōu)選的熱塑性纖維 具有3-50mm的長度，特別優(yōu)選的熱塑性纖維具有6-12mm的長度。熱塑性 纖維的直徑優(yōu)選是1.4-10分特(decitex)(克/10，000米)，特別優(yōu)選1.7-3.3 分特。纖維的形式可以變化；例子包括織造類型，窄圓柱型，切割/切削紗 線型，常產(chǎn)纖維型，以及連續(xù)細(xì)絲纖維型。
在本發(fā)明吸水組合物中的纖維可以是親水性、疏水性或其組合形式。 根據(jù)RobertF.Gould在1964American Chemical Society出版物"接觸角、可 潤濕性和粘合性"中的定義，當(dāng)液體和纖維(或纖維表面)之間的接觸角 小于90度時(shí)或當(dāng)液體傾向于自發(fā)地分布在同 一表面上時(shí)，纖維是親水性的。 兩種過程通常是并存的。相反，當(dāng)接觸角大于90度且不能觀察到分布時(shí)， 纖維是疏水性的。
優(yōu)選使用親水性纖維材料。特別優(yōu)選使用在體側(cè)上是弱親水性且在高 溶脹性水凝膠周圍的區(qū)域中是親水性最強(qiáng)的纖維材料。在生產(chǎn)過程中，具有不同親水性的層用于形成梯度，這種梯度引導(dǎo)沖擊的流體進(jìn)入吸水聚合 物材料，在那里被最終吸收。
適用于本發(fā)明吸收劑組合物中的親水性纖維包括例如纖維素纖維，改 性的纖維素纖維，人造絲，聚酯纖維，例如聚對苯二曱酸乙二酯
(DACRON ),以及親水性尼龍(HYDROFIL )。合適的親水性纖維 也可以通過將疏水性纖維進(jìn)行親水化而獲得，例如用表面活性劑或二氧化 硅處理從聚烯經(jīng)獲得的熱塑性纖維(例如聚乙烯或聚丙烯，聚酰胺，聚苯 乙烯，聚氨酯等)。但是，出于成本和易于獲得性的原因，優(yōu)選使用纖維 素纖維。
獲取并分布流體的纖維基體可以含有合成纖維或纖維素纖維，或合成 纖維和纖維素纖維的混合物，在這種情況下的混合比可以從(100-0)合成 纖維(0-100)纖維素纖維變化。所用的纖維素纖維可以另外進(jìn)行化學(xué)硬 化以提高吸收組合物的尺寸穩(wěn)定性。
纖維素纖維的化學(xué)硬化可以以不同的方式提供。第 一種提供纖維素硬 化的方式是向纖維材料加入合適的涂料。這些添加劑包括例如聚酰胺-表氯 醇涂料(Kymene 557H， Hercoles, Inc.Wilmington, Delaware), 聚丙 烯酰胺涂料(參見US3，556，932或Parez⑧631 NC產(chǎn)品，來自American CyanamidCo.， Stamford, CT),蜜胺-甲醛涂料，以及聚乙烯亞胺涂料。
纖維素纖維也可以通過化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行化學(xué)硬化。例如，可以加入合適 的交聯(lián)劑物質(zhì)以在纖維內(nèi)進(jìn)行交聯(lián)。合適的交聯(lián)劑物質(zhì)是用于交聯(lián)單體的 常規(guī)物質(zhì)，包括但不限于C2-C6二醛、具有酸官能的CVC8單醛，尤其是QrC9 多羧酸。其中的具體物質(zhì)是例如戊二醛、乙二醛、二羥乙酸、甲醛和檸檬 酸。這些物質(zhì)與在任何一個(gè)纖維素鏈內(nèi)或在任何一種纖維素纖維內(nèi)的兩個(gè) 相鄰纖維素鏈之間的至少兩個(gè)羥基反應(yīng)。交聯(lián)導(dǎo)致纖維的硬化，這種處理 使得尺寸穩(wěn)定性更好。除了它們的親水性特性之外，這些纖維顯示硬化和 彈性的均勻組合。這種物理性質(zhì)使得即使在同時(shí)與流體和壓縮力接觸的情 況下也能保持毛細(xì)管結(jié)構(gòu)并防止過早塌陷?；瘜W(xué)交聯(lián)的纖維素纖維是公知的，參見WO 91/11162、 US3，224，926、 US3，440，135、 US3，932，209、 US4,035，147、 US4，822，453、 US4，888，093、 US4,898,642和US5，137,537。化學(xué)交聯(lián)使纖維材料硬化，這最終反映在吸收 劑組合物的尺寸穩(wěn)定性得到改進(jìn)。在一定程度上，化學(xué)交聯(lián)的纖維素纖維 比未處理的纖維素纖維具有更強(qiáng)的疏水性，但是由于在本發(fā)明吸收劑組合 物中使用了交聯(lián)的纖維素纖維，由于高比例的吸收劑組分，所以僅僅對于 流體輸送而言且不是對于流體儲存或緩沖而言，疏水化對于吸收分布沒有 不利影響。各層通過本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的方法結(jié)合在一起，例如通過熱 處理互相熔融，加入熱熔粘合劑、膠乳粘合劑等。
有用的支載材料還包括所有類型的紙，例如用于報(bào)紙、所謂的中^N青 細(xì)書寫和印刷紙、天然浮雕印刷紙和輕質(zhì)底涂紙，以及紙板和卡紙板，單 層/多層折疊的箱子紙板，單層/多層的里襯，皺紋紙。為了生產(chǎn)這些紙，可 以例如從碎木、熱機(jī)械紙漿(TMP)、化學(xué)熱機(jī)械紙漿(CTMP)、壓碎 木(PGW)、機(jī)械紙漿、亞硫酸鹽或硫酸鹽紙漿以及從循環(huán)紙回收的纖維 進(jìn)行?？梢圆粌H使用純紙?jiān)?，而且使用兩種或多種紙?jiān)系幕旌衔?，?別是從含有回收紙的混合物的纖維用于生產(chǎn)合適的支載材料。化學(xué)紙漿可 以是短纖維和長纖維。交聯(lián)乳液聚合物的分散體優(yōu)選施用到紙和紙產(chǎn)品的 一側(cè)或兩側(cè)上。但是，它們也可以在造紙期間、成片之前加入到纖維中。
本發(fā)明的吸水材料可以用于含水流體的快速和永久結(jié)合方面的所有領(lǐng) 域中。這些應(yīng)用的例子包括工業(yè)應(yīng)用以及衛(wèi)生應(yīng)用。示例性的非限定應(yīng)用 包括
-園藝，
-醫(yī)藥(包扎用膏，用于燒傷包扎或其它擦拭包扎的吸水材料，傷處 的快速包扎，用于隨后分析和診斷目的的逸出體液的快速吸收)，用于藥 物和醫(yī)療的載體材料，風(fēng)濕病膏，超聲波凝膠，冷卻凝膠，
-化妝品，化妝品增稠劑，防曬劑，
-用于油/水或水/油乳液的增稠劑，
-織物(手套、運(yùn)動(dòng)服，織物的濕度調(diào)節(jié)，鞋插件，合成織物)，-疏水表面的親水化；形成孔，
-化學(xué)工藝的工業(yè)應(yīng)用(用于有機(jī)反應(yīng)的催化劑，大官能分子(酶) 的固定化，熱儲存介質(zhì)，過濾助劑，在聚合物層壓材料中的親水組分，分 散劑，超級增塑劑)。
-建筑和建造材料(密封組合物；在水分存在下自密封的體系或更精 確地說是膜；在燒結(jié)建筑材料或陶瓷中的細(xì)成孔劑；用于導(dǎo)水管或埋藏式 管道的自密封材料；通過吸水材料在濕土中時(shí)間延遲溶脹并進(jìn)行切割或密 封來密封建筑材料；地毯和地面材料的涂飾)，絕緣，抑制震動(dòng)的介質(zhì)， 在富水地面中與管道相關(guān)的助劑，在富水地面中開采和鉆井方面的助劑， 電纜包殼，
-防火，
-在熱塑性聚合物中的共擠出劑；生產(chǎn)能吸收水的膜和熱塑性模塑品 (例如能儲存雨水和露水的農(nóng)用膜；用于水果和蔬菜保鮮的含SAP的膜， 其可以包裝在濕膜中以避免腐爛和枯萎)；吸水材料與聚苯乙烯的共擠出 物，
-在活性成分配料中的載體材料(藥物、作物保護(hù))， -農(nóng)業(yè)保護(hù)森林抵抗真菌/昆蟲感染，活性成分向植物的緩慢釋放。 吸水材料優(yōu)選以吸收劑組合物的形式使用。本發(fā)明吸水材料在工業(yè)領(lǐng) 域和衛(wèi)生領(lǐng)域中的優(yōu)選用途是例如用作擦布、紙制布、墊子、襯層，用于 醫(yī)療領(lǐng)域中的吸收產(chǎn)品，以及在家用和工業(yè)領(lǐng)域中的吸收產(chǎn)品。
本發(fā)明吸水材料的用途的 一個(gè)方面涉及擦布。吸水材料在擦布方面的 應(yīng)用包括用于清潔目的的擦布，例如用于清潔地面的濕清潔海綿，或通常 用于從表面除去污物。擦布的主要應(yīng)用領(lǐng)域包括工業(yè)、家用和衛(wèi)生，特別 是嬰兒護(hù)理。例子包括工業(yè)擦布、摩擦布、潤濕布、家用布(用于除去油、 水、生物流體)，在食品領(lǐng)域中的擦布(食品服務(wù))，洗碟布，用于汽車 護(hù)理的擦布，以及用于清潔硬表面的擦布，例如用于玻璃表面、廚房、家 具、浴室；在任何類型硬表面的工業(yè)清潔中的擦布，用于除去化學(xué)污染或 雜質(zhì)的擦布；以及用于個(gè)人護(hù)理應(yīng)用的擦布，例如皮膚和面部清潔，施用
22和除去化妝品，洗發(fā)，定型劑，和/或用于皮膚健康護(hù)理的醫(yī)療產(chǎn)品；用于 清潔和/或處理衣服和織物的擦布；用于嬰兒護(hù)理的擦布，例如活塞、尿布， 和用于保護(hù)性健康護(hù)理，例如用于繃帶、抗菌衛(wèi)生布。
本發(fā)明吸水材料的用途的第二方面涉及在紙制布中的用途。例子包括 面巾、清潔布、毛巾、紙巾、旅行毛巾，以及吸收紙產(chǎn)品。紙制布用于改 進(jìn)皮膚護(hù)理以及用于除區(qū)污垢、微生物、任何種類的細(xì)菌、真菌(酵母和 霉菌)、原生動(dòng)物、病毒和其它來自皮膚表面的物質(zhì)。紙制布也用于吸收 肉汁的鮮肉/鮮魚盤。
本發(fā)明吸水材料的用途的第三方面涉及在墊子/里村中的用途。例子包 括摩擦墊、拋光墊、砂墊、用于個(gè)人護(hù)理和受傷護(hù)理的常規(guī)清潔墊(棉毛)， 例如用于吸收汗液、經(jīng)血，用于更換衛(wèi)生用品的底層，用于床覆蓋物、鞋 插件，用于填塞物和織物中，例如用于吸收汗液的腋下墊片，用于吸收經(jīng) 血的里4十。
本發(fā)明吸水材料的用途的第四方面涉及在醫(yī)療領(lǐng)域中的吸收產(chǎn)品中的 用途。例子包括醫(yī)用布(疾病處理，手術(shù))，例如手術(shù)服/手套， 一次性用 品，頭罩，手套，面罩；用于處理傷口和護(hù)理傷口的制品，例如包扎布、 傷口覆蓋物、繃帶、(廢)容器、濾紙、巻繞的非織造制品(在醫(yī)療/牙醫(yī) 中)；另外，吸收性床下層，醫(yī)用布/手套，醫(yī)用下層，以及用于藥物或牙 醫(yī)處理的吸收產(chǎn)品。
本發(fā)明吸水材料的用途的第五方面涉及在家用和工業(yè)中的吸收劑產(chǎn)品 中的用途。例子包括工程和包裝設(shè)備，用于清潔和消毒的產(chǎn)品，布，覆蓋 物，濾紙，手巾， 一次性切割的下層，浴巾，面巾；家用品，例如襯墊、 墊子和皮膚護(hù)理產(chǎn)品，例如面膜，用于皮膚和面部護(hù)理的產(chǎn)品，織物，例 如標(biāo)簽涂料、覆蓋物；另外，用于廢物袋中，作為污垢清除劑、局部組合 物、污染的洗衣污垢/油墨清除劑；用于聚集表面活性劑；以及作為親脂性 流體的分離劑。
本發(fā)明吸水材料的其它任選用途是用于桌布、手術(shù)帶、繃帶中，用 于在衛(wèi)生制品中的吸收劑組合物中，例如用于尿布、婦女衛(wèi)生用品和成人
23失禁用品中。吸水材料還可以用于地板墊中，例如在廚房中用于吸收含水 流體，在車庫中用于吸收疏水流體，用作鞋內(nèi)插件、靱子內(nèi)插件。也可以 用于室內(nèi)和室外應(yīng)用，用于操作間、交通工具、辦公室中，用于自動(dòng)分配 器周圍的區(qū)域中(自動(dòng)飲料分配器)，水箱，用作解凍食品下的解凍助劑， 用于飯店、學(xué)校、供應(yīng)設(shè)備、事故和緊急救助部門、運(yùn)動(dòng)和健身房、浴室、 旅店中。它們還可以用于吸收漏出或分離的流體，例如用于工業(yè)中，用作
濕/臟鞋、寵物、雨傘、雪的地墊或門墊等；作為保護(hù)覆蓋層用于汽車坐椅、 地毯墊、卡車地面覆蓋層；兒童高腳椅，用于手工操作或玩耍的椅子/桌子， 在換尿布時(shí)用的底襯，在槽或盤的前面或下面，在可能泄漏或逸出的設(shè)備 的前面或下面，在冰箱中作為解凍產(chǎn)品(肉、魚、蔬菜)下面或之下作為 室基底；在食品生產(chǎn)區(qū)的下面；在儲藏室中在含油產(chǎn)品下面；在汽車間中， 用于吸收油、汽油和泄漏或分離的液體；在家中的綠色植物之下，在寵物 進(jìn)食和飲7K碗的下面，在垃圾容器的下面，作為寵物箱中的地墊，作為床 覆蓋的拉桿或覆蓋層，或作為失禁時(shí)的下層；用于吸收分離的液體并清潔 污垢區(qū)；作為浴室墊；作為衛(wèi)生間周圍的墊子；在測距儀中(覆蓋，坐椅 保護(hù))用于防水和絕緣， 一次性飲料墊或隔墊；在食品/飲料裝置中；作為 三腳架。其它可能的用途是床墊、過濾器下層(空氣過濾袋、抗菌保護(hù)濾 紙)、用于從不含水的濾液除去水分的過濾材料。在衛(wèi)生領(lǐng)域中，本發(fā)明 的吸收劑組合物還用于衛(wèi)生制品中，例如尿布或訓(xùn)練褲，或用于檢測在吸 收劑結(jié)構(gòu)中的水分、濕度和/或生物流體和/或化學(xué)流體；用作包裝材料；用 作保水劑或水密封劑。
本發(fā)明的吸水材料還與纖維狀的非織造材料、農(nóng)用基材一起使用，用 于覆蓋層和食品包裝中。
實(shí)施例
聚合物粒子的平均粒徑一般通過動(dòng)態(tài)光散射在0.01重量％的水分散液 中在23。C使用Autosizer IIC (來自Malvern Instruments,英國)檢測。報(bào) 告自動(dòng)關(guān)聯(lián)函數(shù)檢測(ISO標(biāo)準(zhǔn)13321 )的累積分析的平均直徑(累積z-均)。
24分散液的制備 實(shí)施例l
在配備有葉式攪拌器和加熱/冷卻裝置的2L聚合反應(yīng)器中，將313.1g的 去離子水和9.1g的33重量。/。的重均粒徑Dw5。為30nm的含水聚合物膠乳(通 過苯乙烯的自由基引發(fā)的乳液聚合制備)的混合物在氮?dú)庵屑訜岬?0。C。 在80。C加入8.0g的7重量。/。的過氧二硫酸鈉水溶液。在5分鐘后，開始加入 進(jìn)料1和進(jìn)料2 。進(jìn)料l和進(jìn)料2以均勻的速率在3小時(shí)內(nèi)加入。
進(jìn)料l是由以下組分制備的含水乳液
394.4g的去離子水
26.8g的28重量。/。的具有d2-C,4烷基且乙氧基化度為3-5的脂肪醇醚硫 酸鈉鹽的水溶液(Texapon NSO,來自Cognis ) 748.1g的丙烯酸^又丁酯 1.9g的甲基丙烯酸烯丙酯
進(jìn)料2由24.1g的7重量。/o過氧二硫酸鈉水溶液組成。 完成進(jìn)料1和2的加入時(shí)，將反應(yīng)混合物在80。C攪拌1小時(shí)，然后冷卻到 室溫。得到的聚合物水分散液具有208nm的平均粒徑。
實(shí)施例2
重復(fù)進(jìn)行實(shí)施例l，不同的是進(jìn)料l含有746,3g的丙烯酸叔丁酯和3.8g 的曱基丙烯酸烯丙酯。
得到的聚合物水分散液具有206nm的平均粒徑。
實(shí)施例3
重復(fù)進(jìn)行實(shí)施例l，不同的是進(jìn)料l含有742.5g的丙烯酸叔丁酯和7.5g 的曱基丙烯酸烯丙酯。
得到的聚合物水分散液具有207nm的平均粒徑。
25實(shí)施例4
重復(fù)進(jìn)行實(shí)施例l,不同的是進(jìn)料l含有749.3g的丙烯酸叔丁酯和0.8g 的甲基丙烯酸烯丙酯。
得到的聚合物水分散液具有209nm的平均粒徑。
實(shí)施例5
重復(fù)進(jìn)行實(shí)施例1 ，不同的是反應(yīng)器中的初始進(jìn)料含有2.3§的33重量％ 的重均粒徑Dwso為30nm的含水聚合物膠乳(通過苯乙烯的自由基引發(fā)的乳 液聚合制備)。
得到的聚合物水分散液具有277nm的平均粒徑。
吸水材料的制備和溶脹 對比例l
為了能在根據(jù)本發(fā)明制備的吸水材料將水吸收到固定在下層上的交聯(lián) 聚合物時(shí)確定此吸水材料的增重，將一條尺寸為8x3cm的濾紙(重量是 0.24g)在空氣中在140。C加熱5小時(shí)，然后在5重量。/。的氫氧化鈉水溶液中 浸泡10秒，然后進(jìn)行空氣干燥。重量仍然是0.24g。在完全不含離子的水中 浸泡之后，在10秒或更長時(shí)間后得到0.54g的液滴干燥重量。
實(shí)施例6
將一條尺寸為8x3cm的濾紙(重量是0.23g)浸泡在實(shí)施例l的分散液 中，用水按照l: 1的體積比稀釋10秒，隨后進(jìn)行空氣干燥。干燥后的樣品 的重量是0.35g。將此樣品在空氣中在140。C加熱5小時(shí)，導(dǎo)致其重量降低到 0.30g。樣品材料然后在5重量％的氫氧化鈉水溶液中浸泡10秒，隨后進(jìn)行 空氣干燥?？諝飧稍锖蟮奈牧系闹亓渴?.35§。由于在完全不含離子的 水中浸泡導(dǎo)致的溶脹使得在5秒后的增重是0.88g，在120秒之后的增重是 1.76g。實(shí)施例7
將一條尺寸為8x3cm的濾紙(重量是0.24g)浸泡在實(shí)施例2的分散液 中，用水按照l: 1的體積比稀釋10秒，隨后進(jìn)行空氣干燥。干燥后的樣品 的重量是0,38g。將此樣品在空氣中在140。C加熱5小時(shí)，導(dǎo)致其重量降低到 0.34g。樣品材料然后在5重量％的氨水溶液中浸泡20秒，隨后進(jìn)行空氣千 燥?？諝飧稍锖蟮奈牧系闹亓渴?U5g。由于在完全不含離子的水中浸 泡導(dǎo)致的溶脹使得在60秒后的增重是1.88g。
實(shí)施例8
將一條尺寸為8x3cm的濾紙(重量是0.24g)浸泡在實(shí)施例3的分散液 中，用水按照l: 1的體積比稀釋10秒，隨后進(jìn)行空氣干燥。干燥后的樣品 的重量是(U8g。將此樣品在空氣中在140。C加熱5小時(shí)，導(dǎo)致其重量降低到 0.34g。樣品材料然后在5重量％的氫氧化鈉水溶液中浸泡10秒，隨后進(jìn)行 空氣干燥。空氣干燥后的吸水材料的重量是0.4g。由于在完全不含離子的 水中浸泡導(dǎo)致的溶脹^f吏得在60秒后的增重是1.45g。
實(shí)施例9
將一條尺寸為8x3cm的濾紙(重量是0.23g)浸泡在實(shí)施例l的分散液 中，用水按照l: 1的體積比稀釋10秒，隨后進(jìn)行空氣干燥。干燥后的樣品 的重量是0.37g。將此樣品在空氣中在160。C加熱17分鐘，導(dǎo)致其重量降低 到0.32g。樣品材料然后在5重量％的氫氧化鈉水溶液中浸泡10秒，隨后進(jìn) 行空氣干燥?？諝飧稍锖蟮奈牧系闹亓渴?.38g。由于在完全不含離子 的水中浸泡導(dǎo)致的溶脹使得在10秒后的增重是1.05g。
實(shí)施例IO
將一條尺寸為8x3cm的濾紙(重量是0.23g)浸泡在實(shí)施例l的分散液 中，用水按照l: 1的體積比稀釋10秒，隨后進(jìn)行空氣干燥。干燥后的樣品 的重量是0,37g。將此樣品在空氣中在180。C加熱16分鐘，導(dǎo)致其重量降低到0.31g。樣品材料然后在5重量。/。的氫氧化鈉水溶液中浸泡10秒，隨后進(jìn) 行空氣千燥?？諝馇г锖蟮奈牧系闹亓渴?,38g。由于在完全不含離子 的水中浸泡導(dǎo)致的溶脹使得在10秒后的增重是1.14g。
實(shí)施例ll
將一條尺寸為8x3cm的濾紙(重量是0.24g)浸泡在實(shí)施例4的分散液 中，用水按照l: 1的體積比稀釋10秒，隨后進(jìn)行空氣千燥。干燥后的樣品 的重量是0.33g。將此樣品在空氣中在140。C加熱5小時(shí)，導(dǎo)致其重量降低到 0.33g。樣品材料然后在5重量％的氫氧化鈉水溶液中浸泡10秒，隨后進(jìn)行 空氣干燥?？諝飧稍锖蟮奈牧系闹亓渴?.36^由于在完全不含離子的 水中浸泡導(dǎo)致的溶脹使得在10秒后的增重是1.13g，在60秒后的增重是 1.73g。
實(shí)施例12
將一條尺寸為8x3cm的濾紙(重量是0.24g)浸泡在實(shí)施例5的分散液 中，用水按照l: 1的體積比稀釋10秒，隨后進(jìn)行空氣干燥。干燥后的樣品 的重量是0.39g。將此樣品在空氣中在140。C加熱5小時(shí)，導(dǎo)致其重量降低到 0.36g。樣品材料然后在5重量。/。的氫氧化鈉水溶液中浸泡10秒，隨后進(jìn)行 空氣干燥?？諝飧稍锖蟮奈牧系闹亓渴?U8g。由于在完全不含離子的 水中浸泡導(dǎo)致的溶脹使得在10秒后的增重是0.86g,在60秒后的增重是 l.llg。
實(shí)施例13
將尺寸為11 x 8.5cm的纖維狀非織造纖維素網(wǎng)(通過反復(fù)用水洗滌而不 含活性物質(zhì)的強(qiáng)生牌嬰兒護(hù)理面部清潔布)(重量是0.45g)浸泡在實(shí)施例 l的分散液中，用7JC按照1: 1的體積比稀釋10秒，隨后進(jìn)行空氣干燥。千燥 后的樣品的重量是1.39g。將此樣品在空氣中在140。C加熱5小時(shí)，導(dǎo)致其重 量降低到1.00g。樣品材料然后在5重量％的三乙醇胺水溶液中浸泡30秒，隨后進(jìn)行空氣干燥?？諝飧稍锖蟮奈牧系闹亓渴?.10g。由于在完全不 含離子的水中浸泡導(dǎo)致的溶脹使得在60秒后的增重是19.43g。實(shí)施例14將一條尺寸為8x3cm的濾紙(重量是0.23g)浸泡在實(shí)施例l的介軟液 中，用水按照l: 1的體積比稀釋10秒，隨后進(jìn)行空氣干燥。干燥后的樣品 的重量是(U6g。將此樣品在空氣中在140。C加熱5小時(shí)，導(dǎo)致其重量降低到 0.31g。樣品材料然后在5重量％的三乙醇胺水溶液中浸泡10秒，隨后進(jìn)行 空氣干燥?？諝飧稍锖蟮奈牧系闹亓渴?.34g。由于在完全不含離子的 水中浸泡導(dǎo)致的溶脹使得在5秒后的增重是1.02g。實(shí)施例15將一條尺寸為8x3cm的濾紙(重量是0.23g)浸泡在實(shí)施例l的分散液 中，用水按照l: 1的體積比稀釋10秒，隨后進(jìn)行空氣干燥。干燥后的樣品 的重量是0,35g。將此樣品在空氣中在140。C加熱5小時(shí)，導(dǎo)致其重量降低到 0.29g。樣品材料然后在5重量％的三乙醇胺水溶液中浸泡10秒，隨后進(jìn)行 空氣干燥。空氣干燥后的吸水材料的重量是0.57g。由于在完全不含離子的 水中浸泡導(dǎo)致的溶脹使得在20秒后的增重是2.76g。
權(quán)利要求
1. 一種含有叔酯基的交聯(lián)乳液聚合物的水分散液，其特征在于所述乳液聚合物以共聚形式含有(a)至少50重量％的從叔醇和烯屬不飽和C3-C5羧酸衍生的酯，(b)0. 001-5.0重量％的至少一種具有至少兩個(gè)烯屬不飽和雙鍵的化合物，和(c)0-49. 999重量％的至少一種其它單烯屬不飽和化合物，并且所述乳液聚合物具有不超過1000nm的平均粒徑。
2. 根據(jù)權(quán)利要求l的水分散液，其特征在于所述乳液聚合物以共聚形 式含有(a)至少卯重量％的烯屬不飽和(:3-(:5羧酸叔丁酯， (b ) 0.01-2.0重量％的至少一種具有至少兩個(gè)烯屬不飽和雙鍵的化合 物，和(c ) 0-49.99重量％的至少一種其它單烯屬不飽和化合物， 并且所述乳液聚合物具有小于500nm的平均粒徑。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2的水分散液，其特征在于所述乳液聚合物以共聚 形式含有(a) 98.0-99.99重量。/。的至少一種烯屬不飽和C3-C5羧酸叔丁酯，和 (b ) 0.01-2.0重量％的至少一種具有至少兩個(gè)烯屬不飽和雙鍵的化合物，并且所述乳液聚合物具有30-400nm的平均粒徑。
4. 根據(jù)權(quán)利要求l-3中任一項(xiàng)的水分散液，其特征在于所述乳液聚合物 以共聚形式含有丙烯酸^f又丁酯和/或曱基丙烯酸叔丁酯作為組(a)單體和 曱基丙烯酸烯丙酯、丁二醇二丙烯酸酯、二乙烯基苯或它們的混合物作為 組(b )單體。
5. —種由吸水化合物和支載材料組成的吸水材料，其特征在于所述吸 水材料是如下獲得的將交聯(lián)乳液聚合物的水分散液施用到支載材料上，干燥并將如此處理的支載材料加熱到至少140。C的溫度以從所述乳液聚合 物的叔酯基形成羧基，并至少部分地中和所述羧基，其中所述乳液聚合物 以共聚形式含有(a )至少50重量。/。的從叔醇和烯屬不飽和C3-Cs羧酸衍生的酯，(b) 0.001-5.0重量。/。的至少一種具有至少兩個(gè)烯屬不飽和雙鍵的化合 物，和(c ) 0-49.999重量％的至少一種其它單烯屬不飽和化合物， 并且所述乳液聚合物具有不超過1000nm的平均粒徑。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5的吸水材料，其特征在于所述交聯(lián)乳液聚合物以共 聚形式含有(a)至少卯重量。/。的烯屬不飽和C3-Cs羧酸叔丁酯，(b ) 0.01-2.0重量°/0的至少一種具有至少兩個(gè)烯屬不飽和雙鍵的化合物，和(c) 0-49.99重量％的至少一種其它單烯屬不飽和化合物， 并且所述乳液聚合物具有不超過500nm的平均粒徑。
7. 根據(jù)權(quán)利要求5的吸水材料，其特征在于所述交聯(lián)乳液聚合物以共 聚形式含有(a) 98.0-99.99重量。/o的至少一種烯屬不飽和C3-C5羧酸叔丁酯，和(b) 0.01-2.0重量％的至少一種具有至少兩個(gè)烯屬不飽和雙鍵的化合物，并且所述乳液聚合物具有30-400nm的平均粒徑。
8. 根據(jù)權(quán)利要求5的吸水材料，其特征在于所述交聯(lián)乳液聚合物以共 聚形式含有丙烯酸^k丁酯和/或曱基丙烯酸ik丁酯作為組(a)單體和甲基 丙埽酸烯丙酯、丁二醇二丙烯酸酯、二乙烯基苯或它們的混合物作為組(b )。
9. 根據(jù)權(quán)利要求5-8中任一項(xiàng)的吸水材料，其特征在于將用交聯(lián)乳液聚 合物處理的支載材料加熱到140-220。C的溫度。
10. 根據(jù)權(quán)利要求5-9中任一項(xiàng)的吸水材料，其特征在于所述交聯(lián)乳液 聚合物中的10-100%的叔酯基被轉(zhuǎn)化成羧基。
11. 根據(jù)權(quán)利要求5-10中任一項(xiàng)的吸水材料，其特征在于施用到支載材 料上的交聯(lián)乳液聚合物的量是5-500重量％，基于支載材料計(jì)。
12. 根據(jù)權(quán)利要求5-10中任一項(xiàng)的吸水材料，其特征在于施用到支載材 料上的交聯(lián)乳液聚合物的量是30-300重量％ ，基于支載材料計(jì)。
13. 根據(jù)權(quán)利要求5-12中任一項(xiàng)的吸水材料，其特征在于支載材料選自 紙、紙板、卡紙板、非織造網(wǎng)、織造的織物、編織的織物、硅膠、硅酸鹽、 無機(jī)建筑材料、由蜜胺-甲醛樹脂組成的泡沫材料以及由聚氨酯組成的泡沫 材料。
14. 如權(quán)利要求5-13中任一項(xiàng)的吸水材料作為用于水和含水流體的吸 收劑的用途。
15. 如權(quán)利要求5-13中任一項(xiàng)的吸水材料作為在吸收劑組合物中用于 水和含水流體的吸收劑的用途。
16. 根據(jù)權(quán)利要求14或15的吸水材料的用途，其特征在于這些吸水材 料用于衛(wèi)生應(yīng)用中。
17. 根據(jù)權(quán)利要求14或15的吸水材料的用途，其特征在于這些吸水材 料用于工業(yè)應(yīng)用中。
18. 如權(quán)利要求5-13中任一項(xiàng)的吸水材料的用途，其特征在于這些吸水 材料在擦布、紙制布、墊子、里襯中、在醫(yī)療領(lǐng)域的吸收劑產(chǎn)品中以及在 家用和工業(yè)中的吸收劑產(chǎn)品中用作用于水和含水流體的吸收劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及含有叔酯基的交聯(lián)乳液聚合物的水分散液，其中所述乳液聚合物以共聚形式含有(a)至少50重量％的從叔醇和烯屬不飽和C₃-C₅羧酸衍生的酯，(b)0.001-5.0重量％的至少一種具有至少兩個(gè)烯屬不飽和雙鍵的化合物，和(c)0-49.999重量％的至少一種其它單烯屬不飽和化合物，并且所述乳液聚合物具有不超過1000nm的平均粒徑；本發(fā)明還涉及一種吸水材料，其通過如下獲得用所述含有叔酯基的交聯(lián)乳液聚合物的水分散液層合支載材料，干燥并將如此處理的支載材料加熱到至少140℃的溫度以從所述乳液聚合物的叔酯基形成羧基，并至少部分地中和所述羧基；本發(fā)明還涉及所述吸水材料作為用于水和含水流體的吸收劑的用途。
文檔編號C08F220/18GK101506256SQ200780030532
公開日2009年8月12日 申請日期2007年8月6日 優(yōu)先權(quán)日2006年8月17日
發(fā)明者H·塞弗, M·伯特, M·赫利希-洛斯, M·魏斯曼特爾, R·黑格爾 申請人:巴斯夫歐洲公司