專利名稱：：共軛聚合物、制備其的方法及其用途的制作方法共軛聚合物、制備其的方法及其用途本發(fā)明涉及包含二氫菲結(jié)構(gòu)單元的共軛聚合物和樹枝狀聚合物，涉及制備其的方法，涉及其在電子組件中，特別是在聚合有機發(fā)光二極管中的用途，涉及用于制備其的單體，并涉及含有該類型聚合物和樹枝狀聚合物的組件和發(fā)光二極管。作為在PLED(聚合發(fā)光二極管)中非常有前途的原料，目前集中研究共軛聚合物。與SMOLED(小分子有機發(fā)光二極管)形成對照，它們簡單的處理加工有希望價格比較低廉地制造相應(yīng)的發(fā)光二極管。因為PLED通常僅由發(fā)光層組成，所以需要能結(jié)合所有OLED功能(電荷注入、電荷傳輸、重組)的聚合物。因此，在聚合期間使用承擔(dān)相應(yīng)功能的非常寬范圍的多種單體。與PLED相反，SMOLED由多個實現(xiàn)各種各樣功能的層構(gòu)建。此處同樣存在包括發(fā)光體的發(fā)光層。在PLED中，通常將某些共聚單體共聚進入相應(yīng)的聚合物中，以產(chǎn)生所有的三種發(fā)光顏色(參見，例如，WO00/46321、WO03/020790和WO02/077060)。然后從發(fā)藍色光基聚合物("主鏈")開始，通?？梢援a(chǎn)生兩種其它的原色，紅色和綠色。OLED最重要的標(biāo)準是效率、顏色、壽命和加工性。這些性能關(guān)鍵性地由主鏈和發(fā)光體的組合確定。壽命取決于主鏈的穩(wěn)定性，其反過來受電荷載體傳輸，特別是電子傳輸?shù)挠绊?。根?jù)現(xiàn)有技術(shù)，現(xiàn)在特別是合成基于芴、茚并芴、螺二苑、菲和二氫菲的共軛聚合物，能制造藍色光的有機發(fā)光二極管。此處日益發(fā)現(xiàn)兩層結(jié)構(gòu)(其中發(fā)光層施加到注入層)的接受性。例如在WO05/14689A2和EP1074600A2中描述了包含二氫菲的聚合物。然而，上面描述的體系具有與以下參數(shù)或性能有關(guān)的缺陷■發(fā)藍色光聚合物的壽命到目前為止還不足以用于大規(guī)模生產(chǎn)。■根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)制備的聚合物的效率太低。■對于潛在應(yīng)用工作電壓過高。■在操作期間，該材料經(jīng)歷發(fā)光特性的改變?！鲈贠LED生產(chǎn)過程中，該材料通常僅能在困難的情況下進行加工，例如在溶液中處理加工(例如噴墨印刷)的情況下，導(dǎo)致粘度增加。令人驚訝地，現(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)根據(jù)本發(fā)明的包含二氫菲單元的聚合物顯示出顯著改進的顏色穩(wěn)定性和顯著改進的電子穩(wěn)定性，以及因此工作電壓的少量增加。這能夠使PLED中聚合物的壽命顯著增加。本發(fā)明因此涉及共軛聚合物和樹枝狀聚合物，特征在于它們包含一個或多個通式(l)的單元，(1)其中R"每一次出現(xiàn)相同或不同，表示H，F(xiàn)，或者直鏈、支化或環(huán)狀的垸基、烯基或炔基，其中另外，一個或多個非相鄰的碳原子可被O、S、CO-O或O-CO-O替代，其中另外，一個或多個H原子可被氟替代，或者芳基、芳垸基、芳烯基、芳炔基或雜芳基，它們還可以是單或多取代的，其中兩個或多個基團R"還可以彼此形成脂肪或芳香的單或多核環(huán)系，它們也可以與二氫菲結(jié)構(gòu)形成稠合的或螺連接的環(huán)系，其中基團R"4的至少兩個不是H，R^表示聚合物或樹枝狀聚合物中的連接，或適于聚合反應(yīng)的反應(yīng)性基團。在根據(jù)本發(fā)明的聚合物中，通式(l)單元與相鄰單元的連接可以沿著聚合物主鏈或者同樣在聚合物側(cè)鏈上發(fā)生。優(yōu)選地，三個，特別優(yōu)選所有的四個基團RM不是H。特別優(yōu)選的基團R"是直鏈、支化或環(huán)狀的具有1~40、優(yōu)選125、特別優(yōu)選118個碳原子的烷基、烯基或炔基，任選取代的具有540、優(yōu)選525個碳原子的芳基，或者任選取代的具有5~40、優(yōu)選5-25個碳原子的烷基芳基、芳基垸基。此外，優(yōu)選如下通式(l)的單元，其中兩個或多個基團R14，特別優(yōu)選基團R1和W和/或基團K和R4，形成脂肪或芳香的單或多核環(huán)系。該類型優(yōu)選的環(huán)系是以下提及的芳基和雜芳基。該環(huán)系也可以與通式(1)的二氫菲結(jié)構(gòu)稠合或螺連接。該類型優(yōu)選的化合物例如是如下那些，其中兩個基團W和R"或者兩個基團W和R"形成任選取代的芴基團，它們經(jīng)由其9位螺連接至通式(l)二氫菲結(jié)構(gòu)的9或10位。非常特別優(yōu)選的碳和烴基是C廣C4Q烷基、C2-C4()烯基、C2-C4()炔基、C3-Qo烯丙基、C4-Qo二烯基、Q-C4o多烯基、C6-Qo芳基、06-<340垸基芳基、C6-Qo芳基垸基、CVC40雜芳基、C3-C40環(huán)烷基和CVC4o環(huán)烯基。特別優(yōu)選Q-C22垸基、C2-C22烯基、CVC22炔基、<33七22烯丙基、CVC22二烯基、C6-Cu芳基、CVC2o芳基垸基和CVC2Q雜芳基。優(yōu)選的烷基例如是甲基、乙基、正丙基、異丙基、環(huán)丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、2-甲基丁基、環(huán)丁基、正戊基、仲戊基、環(huán)戊基、正己基、環(huán)己基、2-乙基己基、正庚基、環(huán)庚基、1,1,5-三甲基庚基、正辛基、環(huán)辛基、十二垸基、三氟甲基、全氟正丁基、2,2,2-三氟乙基、全氟辛基和全氟己基。優(yōu)選的烯基例如是乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、環(huán)戊烯基、己烯、環(huán)已烯基、庚烯基、環(huán)庚烯基、辛烯基和環(huán)辛烯基。優(yōu)選的炔基例如是乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基和辛炔基。芳基可以是單環(huán)的或多環(huán)的，即它們可以具有一個環(huán)(例如苯基)或兩個或多個環(huán)，它們也可以是稠合的(例如萘基)或共價連接的(例如聯(lián)苯)，或者包含稠合的和連接的環(huán)的組合。優(yōu)選完全共軛的芳基。優(yōu)選的芳基例如是苯基、聯(lián)苯、三聯(lián)苯、1,1':3',1"-三聯(lián)苯-2'-基、萘基、蒽、聯(lián)萘、菲、芘、二氫芘、窟、茈、丁省、戊省、苯并芘、芴、茚、茚并芴和螺二芴。優(yōu)選的雜芳基例如是5-元環(huán)，諸如吡咯、吡唑、咪唑、1，2,3-三唑、1,2，4-三唑、四唑、呋喃、噻吩、硒吩、噁唑、異噪、唑、1，2-噻唑、1,3-噻唑、1,2，3-嗨二唑、1，2,4-P^二唑、1，2，5-噁二唑、1,3，4-嘴二唑，1,2,3-噻二唑、1,2,4-噻二唑、1,2,5-噻二唑和1,3,4-噻二唑，6-元環(huán)，諸如吡啶、噠嗪、嘧啶、吡嗪、1，3,5-三嗪、1，2，4-三嗪、1,2,3-三嗪、1,2，4,5-四嗪、1,2，3,4-四嗪、1，2，3,5-四嗪，以及稠合基團，諸如吲哚、異吲哚、吲嗪、吲唑、苯并咪唑、苯并三唑、嘌呤、萘并咪唑、菲并咪唑、嘧啶并咪唑、吡嗪并咪唑、喹喔啉并咪唑、苯并噁唑、萘并噁唑、蒽并10嚼唑、菲并嚼唑、異嚼唑、苯并噻唑、苯并呋喃、異苯并呋喃、二苯并呋喃、喹啉、異喹啉、蝶啶、苯并-5,6-喹啉、苯并-6,7-喹啉、苯并-7,8-喹啉、苯并異喹啉、吖啶、吩噻嗪、吩噁嗪、苯并噠嗪、苯并瞎啶、喹喔啉、吩嗪、萘啶、氮雜咔唑、苯并咔啉、菲卩定、菲咯啉、噻吩并[2,3b]噻吩、噻吩并[3,2b]噻吩、二噻吩并噻吩、異苯并噻吩、二苯并噻吩、苯并噻二唑并噻吩或這些的組合。雜芳基也可以被烷基、垸氧基、硫代垸基、氟、氟代垸基或者其他的芳基或雜芳基取代?；鶊FRM任選具有一個或多個取代基L，它們優(yōu)選選自甲硅烷基、磺基、磺?；?、甲?；?、酮基、胺基、亞胺基、腈基、巰基、硝基、鹵素、氧化膦、Cw2垸基、d.,2氟代垸基、Cw2芳基或這些基團的組優(yōu)選的取代基L例如是促進溶解度的基團，諸如垸基，吸電子基團，諸如氟、硝基或者腈基，或者用于增加聚合物玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)的取代基，特別是大的基團，諸如叔丁基或者任選取代的芳基。進一步優(yōu)選的取代基L例如是F、Cl、Br、I、-CN、-N02、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、-C(=0)NR2、-C(=0)X、-C(=0)R、-NR2、-P(0)R2，任選取代的甲硅垸基，具有440、優(yōu)選6~20個碳原子的芳基和具有1~22個碳原子的直鏈或支化烷基或氟代垸基，其中一個或多個H原子可以任選被F或C1替代。X表示鹵素。R每一次出現(xiàn)相同或不同，表示H，具有122個碳原子的直鏈、支化或環(huán)狀烷基、烯基、炔基或垸氧基鏈，其中另外，一個或多個非相鄰的碳原子可以被O、S、-CO-O-或O-CO-O替代，其中另外，一個或多個H原子可以被氟替代，或者任選取代的具有540個碳原子的芳基或芳氧基，其中另外，一個或多個碳原子可被O、S或N替代。術(shù)語"烷基"、"芳基"、"雜芳基"等同樣包括多價的基團，例如亞垸基、亞芳基、亞雜芳基等。"卣素"表示F、Cl、Br或者I。為了本發(fā)明目的，"共軛聚合物"是在主鏈上包含主要為叩2-雜化(或者任選還為sp-雜化)碳原子的聚合物，所述碳原子也可以被相應(yīng)雜原子取代。在最簡單的情況下，這意謂著在主鏈上交替存在雙和單鍵，并且包含這樣的單元，例如間位連接的亞苯基的聚合物，被確定認為是用于本發(fā)明目的的共軛聚合物。"主要"意思是導(dǎo)致共軛中斷的天然(隨機)缺陷，其不影響術(shù)語"共軛聚合物"。此外，如果在所述主鏈中含有例如芳基胺單元、芳基膦單元、芳基膦氧化物單元和/或某些雜環(huán)(即經(jīng)由N、O或者S原子共軛)和/或有機金屬絡(luò)合物(即經(jīng)由金屬原子共軛)，在本申請文本中術(shù)語"共軛"同樣適用。類似的情形適用于共軛的樹枝狀聚合物。此處術(shù)語"樹枝狀聚合物"確定認為意思是由多官能的中心(核)構(gòu)成的高度支化的化合物，支化的單體以規(guī)則的構(gòu)造與多官能的中心結(jié)合得到樹狀結(jié)構(gòu)。此處核以及單體都采用任何希望的支化結(jié)構(gòu)，其由有機單元以及有機金屬化合物或者配位化合物組成。此處"樹枝狀聚合物"通常被理解為例如M.Fischer和F.V6gtle所描述的那樣(Angew.Chem.，Int.Ed.1999,38,885)。將根據(jù)本發(fā)明通式(l)的單元引入聚合物的主鏈或側(cè)鏈中。在并入側(cè)鏈的情況下，通式(l)的單元可以與聚合物主鏈共軛，或它們可以與聚合物主鏈非共軛。在本發(fā)明優(yōu)選的實施方案中，通式(l)的單元與聚合物主鏈共軛。在一方面，這通過將該單元以這樣一種方式引入聚合物主鏈，使得因此保持如上所述的聚合物共軛而實現(xiàn)。另一方面，該單元還可以這樣一種方式連接引入聚合物的側(cè)鏈，使得存在與聚合物主鏈的共軛。這就是該情況，例如如果與主鏈的連接僅經(jīng)由sp、雜化(或者任選還經(jīng)由12sp-雜化)的碳原子(也可以被相應(yīng)雜原子替代)實現(xiàn)。然而，如果該連接通過單元比如簡單的(硫)醚橋聯(lián)、酯、酰胺或者亞烷基鏈實現(xiàn)，則通式(l)的結(jié)構(gòu)單元定義為與該主鏈非共軛。能夠直接或者經(jīng)由一個或多個另外的單元，實現(xiàn)通式(l)的單元至主鏈的連接。優(yōu)選用于連接的單元是任選取代的直鏈、支化或者環(huán)狀的亞垸基、亞烯基或者亞炔基，特別是任選取代的C=C雙鍵、C^C三鍵，或者與通式(l)相同或者不同的芳香單元，其他的二和三芳基氨基單元、亞芳基亞乙烯基單元或者亞芳基亞炔基單元。優(yōu)選與主鏈共軛連接。通式(l)中的基團RM優(yōu)選選自上述提到的基團。特別優(yōu)選選自以下亞通式的結(jié)構(gòu)單元<formula>formulaseeoriginaldocumentpage14</formula>其中R1、R2、W和RS具有在通式(1)中表示的含義，"烷基"，每一次出現(xiàn)相同或不同，表示具有120個碳原子的直鏈、支化或環(huán)狀烷基，"芳基"，每一次出現(xiàn)相同或不同，表示任選取代的具有5~20個碳原子的芳基或具有3~20個碳原子的雜芳基，并且L每一次出現(xiàn)相同或不同，表示如上說明的取代基。容易以高產(chǎn)率獲得通式(l)的結(jié)構(gòu)單元。根據(jù)本發(fā)明的共軛聚合物和樹枝狀聚合物優(yōu)選包含至少lmol%，特別優(yōu)選10100mol%，特別是1099mol。/。的一種或多種通式(l)的單元。根據(jù)本發(fā)明特別優(yōu)選這樣的聚合物，其除通式(l)的單元之外，還包含其它結(jié)構(gòu)單元，應(yīng)該因此被認為是共聚物。盡管對于合成根據(jù)本發(fā)明的共聚物，其它結(jié)構(gòu)單元是必要的，然而它們本身不是本發(fā)明的發(fā)明主題，因此應(yīng)該作為參考描述。此處還應(yīng)該特別提及在WO02/077060、WO2005/014689以及在這些說明書中引用的參考文獻中相對大量的列表。這些其它結(jié)構(gòu)單元例如來源于如下所述的類別-第l組代表聚合物主鏈的結(jié)構(gòu)單元。第2組可提高聚合物的空穴注入和/或傳輸特性的結(jié)構(gòu)單元。第3組可顯著提高聚合物電子注入和/或傳輸特性的結(jié)構(gòu)單元。第4組具有來自第2組和第3組單個單元的組合的結(jié)構(gòu)單元。第5組影響所得聚合物形態(tài)和/或發(fā)光顏色的結(jié)構(gòu)單元。第6組使發(fā)光特性改善達到這樣的程度，以致獲得電致磷光而不是電致發(fā)光的結(jié)構(gòu)單元。第7組可以改善從單線態(tài)到三線態(tài)躍遷的結(jié)構(gòu)單元。適合和優(yōu)選用于上述組的單元描述如下。第1組-代表聚合物主鏈的結(jié)構(gòu)單元。來自第l組優(yōu)選的單元，除通式(l)的單元以外，特別是包含具有640個碳原子的芳香或碳環(huán)結(jié)構(gòu)的那些。適合和優(yōu)選的單元尤其是芴衍生物(如公開在EP0842208、WO99/54385、WO00/22027、WO00/22026或WO00/46321中)，茚并芴，還有螺二芴衍生物(如公開在15EP0707020、EP0894107和WO03/020790中)，或者二氫菲衍生物(如公開在WO2005/014689中)。同樣可以使用這些單體單元的兩種或多種的組合，例如在WO02/077060中描述的。用于該聚合物主鏈優(yōu)選的單元，除通式(l)的單元以外，特別是螺二芴和茚并芴。第1組特別優(yōu)選的單元是以下通式的二價單元，其中虛線表示與相鄰單元的連接其中單個基團具有以下含義:YY是Si或Ge，VV是O、S或Se,其中各種通式也可以另外在空位被一個或多個取代基R11取代，RH表示以下R11每一次出現(xiàn)相同或不同，是H，具有l(wèi)-22個碳原子的直鏈、支化或環(huán)狀烷基或烷氧基鏈，其中另外，一個或多個非相鄰的碳原子可以被O、S、-CO-O-或O-CO-O替代，其中另外，一個或多個H原子可以被氟替代，具有540個碳原子的芳基或者芳氧基，其中另外，一個或多個碳原子可被0、S或者N替代并且它們也可以被一個或多個非芳基r"取代，或者是F、CN、N(R")2或B(rU)2;以及R12每一次出現(xiàn)相同或不同，是H，具有122個碳原子的直鏈、支化或環(huán)狀烷基鏈，其中另外，一個或多個非相鄰的C原子可以被O、S、-CO-O-或O-CO-O替代，其中另外，一個或多個H原子可以被氟替代，或者任選取代的具有540個碳原子的芳基，其中另外，一個或多個碳原子可被O、S或N替代。第2組提高聚合物空穴注入和/或傳輸特性的結(jié)構(gòu)單元這些通常是芳香胺或者富電子雜環(huán)，比如取代或者未取代的三芳基胺、聯(lián)苯胺、四亞芳基對苯二胺、吩噻嗪、吩嗨嗪、二氫吩嗪、噻蒽、二苯并對二嗨英、吩嗨噻、咔唑、奧、噻吩、吡咯、呋喃和其它含0、S或N的具有高HOMO(HOMO最高占據(jù)分子軌道)的雜環(huán)。然而，例如在WO2005/017065Al中描述的三芳基膦，此處同樣是適當(dāng)?shù)?。?組特別優(yōu)選的單元是以下通式的二價單元，其中虛線表示與相鄰單元的連接<formula>formulaseeoriginaldocumentpage17</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage18</formula>其中RH具有以上指出的含義之一，不同的通式也可以在空位另外被一個或多個取代基R"取代，符號和標(biāo)記具有以下的含義n每一次出現(xiàn)相同或不同，是0、l或者2;p每一次出現(xiàn)相同或不同，是0、l或者2，優(yōu)選0或者1，o每一次出現(xiàn)相同或不同，是l、2或者3，優(yōu)選1或者2，Aru,Ar13每一次出現(xiàn)相同或不同，是具有2~40個碳原子的芳香(XXII)200780030404.3說明書第13/29頁或雜芳環(huán)系，它們可以被R"單或多取代，或者也可未被取代；此處該可能的取代基RH有可能在任意空位，Ar12，Ar14每一次出現(xiàn)相同或不同，是Ar11、Ar13或者取代或未取代的亞芪基或者亞二苯乙炔基單元，Ar15每一次出現(xiàn)相同或不同，或者是如Ar"所述的體系，或者是具有940個芳香原子(C或者雜原子)的芳香或雜芳環(huán)系，它們可被R"單或多取代，或者未被取代，它們由至少兩個稠環(huán)組成；此處該可能的取代基R"有可能在任意空位。第3組可顯著提高聚合物的電子注入和/或傳輸特性的結(jié)構(gòu)單元這些通常是缺電子的芳烴或者雜環(huán)，比如取代或者未取代的吡啶、嘧啶、噠嗪、吡嗪、蒽、噁二唑、喹啉、喹噁啉、酚嗪、酮、氧化膦、亞砜或三嗪，以及如下化合物，比如三芳基硼垸和其它含0、S或N的具有低LUMO(LUMC^最低未占分子軌道)的雜環(huán)，和二苯甲酮及其衍生物，如公開在WO05/040302中。第3組特別優(yōu)選的單元是以下通式的二價單元，其中虛線表示與相鄰單元的連接<formula>formulaseeoriginaldocumentpage19</formula>(XXXIX)(XL)(XLI)其中不同的通式可在空位被一個或多個如上定義的取代基R11取代。第4組-具有第2組和第3組單個單元的組合的結(jié)構(gòu)單元根據(jù)本發(fā)明的聚合物也可以包含這樣的單元其中能增強空穴遷移率和電子遷移率的結(jié)構(gòu)彼此直接結(jié)合。然而，這些單元的一些使發(fā)光顏色偏移成黃色或紅色。因此，為了產(chǎn)生藍色或綠色發(fā)光，根據(jù)本發(fā)明在聚合物中使用它們不是優(yōu)選的。如果這樣的第4組的單元存在于根據(jù)本發(fā)明的聚合物中，則它們優(yōu)選選自以下通式的二價單元，其中虛線表示與相鄰的單元的連接(XLII)(XLIII)(XLIV)(XLV)(XLVI)20<formula>formulaseeoriginaldocumentpage21</formula>其中各種通式可以在空位被一個或多個取代基R"取代，符號R11、Ar11、p和o具有上述含義，Y每一次出現(xiàn)相同或不同，是O、S、Se、N、P、Si或Ge。第5組-影響所得聚合物形態(tài)和/或發(fā)光顏色的結(jié)構(gòu)單元除如上所述的單元以外，這些具有至少一個不在上述提及基團之內(nèi)的其他芳香的或別的共軛結(jié)構(gòu)，即它們對載荷子遷移率僅具有很少影響的那些，這些單元不是有機金屬絡(luò)合物或不影響單線態(tài)-三線態(tài)越遷。該類型的結(jié)構(gòu)單元會影響形態(tài)，而且影響所得聚合物的發(fā)光顏色。因此取決于單元，它們還可以用作發(fā)光體。此處優(yōu)選具有640個碳原子的取代或未取代的芳香結(jié)構(gòu)，或者還是二苯乙炔、芪或二苯乙烯基亞芳基衍生物，它們每個可被一個或多個基團RU取代。此處特別優(yōu)選包含1，4-亞苯基、1，4-亞萘基、1,4-或者9,10-亞蒽基、1,6-或2,7-或4,9-亞芘基、3,9-或3,10-二亞茈基、4,4'-亞聯(lián)苯基、4,4"-亞三聯(lián)苯基、4,4'-亞-l,l'-聯(lián)萘基、4,4'-亞二苯乙炔基、4,4'-亞芪基或者4,4"-二苯乙烯基亞芳基衍生物。非常特別優(yōu)選以下通式的取代或未取代的結(jié)構(gòu):(LVIII)(LIX)(LX)(LXI)(LXII)(LXin)22(LXIV)(LXVa)(LXVb)(LXVI)(LXVn)(LXVIII)(LXIX)其中不同的通式可在空位被一個或多個如上定義的取代基R11取代。第6組-使發(fā)光特性改善達到這樣的程度，以致獲得電致磷光而不是電致發(fā)光的結(jié)構(gòu)單元這些特別是能夠甚至在室溫下自三線態(tài)高效發(fā)光的那些單元，即顯示電致磷光而不是電致發(fā)光的單元，這通常引起能量效率的提高。首先適合于該目的是包括原子序數(shù)大于36的重原子的化合物。特別適當(dāng)?shù)幕衔锸前瑵M足上述條件的d-或者f-過渡金屬的那些。此處非常特別優(yōu)選包含第8~10族元素(Ru、Os、Rh、Ir、Pd、Pt)的相應(yīng)結(jié)構(gòu)單元。此處用于本發(fā)明聚合物適當(dāng)?shù)慕Y(jié)構(gòu)單元例如是各種絡(luò)合物，例如描述在WO02/068435、WO02/081488、EP1239526和WO04/026886中。相應(yīng)的單體描述于WO02/068435和WO2005/042548Al中。23來自第6組優(yōu)選的單元是以下通式的那些:其中M代表Rh或Ir，Y具有上述提及的含義，各種通式可以在空位被一個或多個如上定義的取代基R"取代。第7組-改進從單重態(tài)到三線態(tài)越遷的結(jié)構(gòu)單元這些特別是改善從單線態(tài)到三線態(tài)躍遷的那些單元，可用于支持第6組的結(jié)構(gòu)單元，改進這些結(jié)構(gòu)單元的磷光性質(zhì)。適合于該目的的特別是咔唑和橋聯(lián)咔唑二聚物單元，例如在WO04/070772和WO04/113468中描述的。同樣適合于該目的是酮、氧化膦、亞砜和類似的化合物，例如在WO2005/040302Al中描述的。也可以同時存在多于一種的第17組的結(jié)構(gòu)單元。而且，根據(jù)本發(fā)明的聚合物可以同樣包含結(jié)合入主鏈或側(cè)鏈的金屬絡(luò)合物，金屬絡(luò)合物通常由一個或多個配體和一個或多個金屬中心構(gòu)建。根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的聚合物，除通式(l)的結(jié)構(gòu)單元以外，同時還另外包含選自第17組的一個或多個單元。此處特別優(yōu)選根據(jù)本發(fā)明的聚合物，除通式(l)的單元以外，還包含第1組的單元，非常特別優(yōu)選至少lmoP/。的這些單元。同樣優(yōu)選根據(jù)本發(fā)明的聚合物包含能改進電荷傳輸或者電荷注入性能的單元，即第2和/或第3組的單元；比例為230mol。/。的這些單元是特別優(yōu)選的；比例為210mol。/。的這些單元是非常特別優(yōu)選的。此外，特別優(yōu)選根據(jù)本發(fā)明的聚合物包含第l組的單元，第2和/或第3組的單元，以及第5組的單元。通式(l)單元的比例優(yōu)選至少為10mol。/。，特別優(yōu)選至少為30mol%，并且特別是至少為50mol%。該優(yōu)選特別適用于如果通式(l)的單元是聚25合物主鏈的情況。在其他功能情況下，其他比例可以是優(yōu)選的，例如在電致發(fā)光聚合物中空穴導(dǎo)體或發(fā)光體情況下，比例約為5~20mol%。對于其他應(yīng)用場合，例如對于有機晶體管，優(yōu)選的比例也可以不同，例如在空穴或者電子傳輸單元情況下最高達100mol%。根據(jù)本發(fā)明的聚合物優(yōu)選具有10-10,000，優(yōu)選20~5000，并且特別是50~2000個重復(fù)單元。相應(yīng)的樹枝狀聚合物也可以具有較少的重復(fù)單元。特別是通過在不同的重復(fù)單元上的取代基，通過通式(l)單元上的取代基R"以及在其他重復(fù)單元上的取代基，保證聚合物和樹枝狀聚合物所需的溶解度。根據(jù)本發(fā)明的聚合物或者是包括通式(l)單元的均聚物，或者是共聚物。根據(jù)本發(fā)明的聚合物可以是線形或者支化的(交聯(lián)的)。除通式(l)或者其優(yōu)選亞通式的一個或多個單元以外，根據(jù)本發(fā)明的共聚物還可能具有一種或多種如上所述的第14組的結(jié)構(gòu)。根據(jù)本發(fā)明的共聚物可以具有無規(guī)、交替或者嵌段狀的結(jié)構(gòu)，或者同樣可以具有交替排列的多個這些結(jié)構(gòu)。得到具有嵌段狀結(jié)構(gòu)的共聚物，以及其它結(jié)構(gòu)單元特別優(yōu)選用于該目的的方法，例如詳細地描述在WO2005/014688中。該說明書并入本發(fā)明申請作為參考。在這一點上，應(yīng)該同樣再強調(diào)該聚合物也可以具有樹狀結(jié)構(gòu)。根據(jù)本發(fā)明的聚合物通常通過聚合一種或多種類型的單體制備，其中至少一種單體由通式(l)描述。適合的聚合反應(yīng)是本領(lǐng)域普通技術(shù)人員所知的，并描述于文獻中。特別適當(dāng)和優(yōu)選的所有能導(dǎo)致C-C連接的聚合和偶聯(lián)反應(yīng)是SUZUKI、YAMAMOTO、STILLE、HECK、NEGISHI、SONOGASHIRA或HIYAMA反應(yīng)。通過這些方法能夠進行聚合的方式，以及然后從反應(yīng)介質(zhì)中分離去聚合物并精制的方式，是本領(lǐng)域普通技術(shù)人員所知的，并詳細地描述在文獻，例如WO2003/048225或WO2004/037887中。C-C連接反應(yīng)優(yōu)選選自SUZUKI偶聯(lián)、YAMAMOTO偶聯(lián)和STILLE偶聯(lián)。根據(jù)本發(fā)明的樹枝狀聚合物能通過本領(lǐng)域普通技術(shù)人員所知或者與此類似的方法制備。適當(dāng)?shù)姆椒ɡ缑枋鲇谌缦挛墨I中Frechet，JeanM.J.;Hawker,CraigJ.,"Hyperbranchedpolyphenyleneandhyperbranchedpolyesters:newsoluble,three-dimensional,reactivepolymers(超支化化聚苯和超支化聚酯新型溶解的、三維、反應(yīng)性聚合物)"，Reactive&FunctionalPolymers(1995)，26(1-3)，127-36;Janssen,H.M.;Meijer,E.W.,"Thesynthesisandcharacterizationofdendriticmolecules(樹枝狀分子的合成與表征)"，MaterialsScienceandTechnology(1999),20(SynthesisofPolymers),403-458;Tomalia,DonaldA.,"Dendrimermolecules(樹枝狀聚合物分子)"，ScientificAmerican(1995),272(5),62-6;WO02/67343Al禾tlWO2005/026144Al。為了合成聚合物和樹枝狀聚合物，需要相應(yīng)的單體。第1~7組單元的合成是本領(lǐng)域普通技術(shù)人員所知的，并描述于文獻，例如WO2005/014689中。該文獻和其中的引用文獻引入本發(fā)明申請作為參考。導(dǎo)致本發(fā)明聚合物和樹枝狀聚合物中通式(l)結(jié)構(gòu)單元的單體優(yōu)選選自通式(l):27其中R"具有以上表示的含義，115和116各自彼此獨立地表示適于聚合反應(yīng)的反應(yīng)性基團Z。特別優(yōu)選的基團Z選自鹵素，特別是C1、Br、I，O-甲苯磺酸酯、O-三氟甲烷磺酸酯、0-S02R'、B(OH)2、B(OR')2或Sn(R')3，還有O-甲磺酸酯、O-全氟丁垸磺酸酯、SiMe2F、SiMeF2、CR'=C(R')2或C=CH，其中R'表示任選取代的垸基或者芳基，兩個基團R'可以形成芳香或脂肪的單或多核環(huán)系。"芳基"和"垸基"優(yōu)選具有以上指出含義之一。此夕卜，優(yōu)選以上顯示的亞通式(la)(lg)的單體，其中115和116各自彼此獨立地表示Z。本發(fā)明同樣涉及新穎的導(dǎo)致聚合物和樹枝狀聚合物中通式(l)單元的單體，特別是新穎的通式(l)的單體和亞通式(la)(lg)的單體。該單體通過為本領(lǐng)域普通技術(shù)人員所知的方法制備，它們描述于有機化學(xué)的標(biāo)準操作中。特別適當(dāng)和優(yōu)選的方法描述于實施例中。根據(jù)本發(fā)明的聚合物相對于現(xiàn)有技術(shù)聚合物具有以下優(yōu)點(1)根據(jù)本發(fā)明的聚合物與根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的聚合物相比顯示出更高的光穩(wěn)定性。對于這些聚合物的用途，這是至關(guān)重要的，因為它們必須通過電致發(fā)光釋放的輻射或者外部入射輻射而不分解。在根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的聚合物情況下，該特性仍不能令人滿意。(2)本發(fā)明聚合物(具有其它相同或者類似組成的情況下)，在應(yīng)用中具有可比的或者更高的發(fā)光效率。這是非常重要的，因為在較低能量消耗情況下因此可以實現(xiàn)相同的明亮度，這在依賴電池的移動式應(yīng)用(移動式電話、傳呼機、PDA的顯示屏等等)中，特別非常重要。相反，相同的能量消耗可以獲得更大的明亮度，這例如對于照明應(yīng)用場合是令人感興趣的。(3)此外，再一次在直接比較中令人驚訝地發(fā)現(xiàn)，根據(jù)本發(fā)明的聚合物具有可比的或者更長的操作壽命。(4)根據(jù)本發(fā)明的聚合物和包括它們的溶液和制劑具有改進的加工性，特別是溶液中較低的粘度。(5)根據(jù)本發(fā)明的聚合物顯示出更好的顏色穩(wěn)定性，特別是在深藍色彩色坐標(biāo)的情況下。另外優(yōu)選的是不將根據(jù)本發(fā)明的聚合物作為純物質(zhì)使用，而是相反作為與任何希望類型的其他聚合、低聚、樹枝狀或者低分子量物質(zhì)一起的混合物(共混物)使用。這些例如會改進電子性能或者發(fā)光本身。因此本發(fā)明還涉及該類型的共混物。本發(fā)明還涉及包括根據(jù)本發(fā)明的一種或多種聚合物或共混物在一種或多種溶劑中的溶液和制劑。制備聚合物溶液的方法是本領(lǐng)域普通技術(shù)人員所知的并描述在WO02/072714，WO03/019694，以及該專利引用的參考文獻中。這些溶液可用于生產(chǎn)聚合物薄層，例如通過區(qū)域涂覆方法(例如旋涂)或者印刷方法(例如噴墨印刷)。根據(jù)本發(fā)明的聚合物可用于PLED中。制造PLED的方式是本領(lǐng)域普通技術(shù)人員所知的，并作為通常的方法詳細地描述在例如WO2004/070772中，它們應(yīng)該相應(yīng)地改造以適應(yīng)個別的情況。如上所述，根據(jù)本發(fā)明的聚合物非常特別適合作為以這種方式生產(chǎn)的PLED或者顯示屏的電致發(fā)光材料。為了本發(fā)明的目的，電致發(fā)光材料被認為是指能用作PLED中活性層的材料?；钚詫右馑际窃谑┘与妶鰰r，能夠發(fā)光的層(發(fā)光層)和/或能改進正和/或負電荷注入和/或傳輸?shù)膶?電荷注入或電荷傳輸層)。因此本發(fā)明同樣涉及根據(jù)本發(fā)明的聚合物或者共混物在PLED中的用途，特別是作為電致發(fā)光材料。因此，本發(fā)明同樣涉及具有一個或多個活性層的PLED，其中至少這些活性層之一包括一種或多種根據(jù)本發(fā)明的聚合物。所述活性層例如可以是發(fā)光層和/或電荷傳輸層和/或電荷注入層。根據(jù)本發(fā)明的聚合物特別優(yōu)選用于具有中間層的PLED中。本發(fā)明申請本文以及以下實施例涉及根據(jù)本發(fā)明聚合物或者共混物在PLED和相應(yīng)顯示屏中的用途。不管描述的限制，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員還可以在不需要其他創(chuàng)造性勞動的情況下，使用根據(jù)本發(fā)明的聚合物作為半導(dǎo)體另外用于其它的電子器件中，例如在有機場效應(yīng)晶體管(O-FET)，有機集成電路(O-IC)，有機薄膜晶體管(O-TFT)，有機太陽能電池(O-SC)，有機激光器二極管(O-laser)，或者有機光伏(OPV)元件或者器件中，僅僅提及幾個應(yīng)用場合。本發(fā)明同樣涉及根據(jù)本發(fā)明的聚合物在相應(yīng)器件中的用途。對于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員而言，同樣容易地將以上對共軛聚合物30給出的描述應(yīng)用于共軛樹枝狀聚合物，而不需要其他創(chuàng)造性的勞動。因此，本發(fā)明也涉及該類型的共軛樹枝狀聚合物。通式(l)的化合物能通過本領(lǐng)域普通技術(shù)人員所知并描述于文獻例如WO2005/014689中的方法制備。在實施例中給出了其它適合和優(yōu)選的合成方法。本發(fā)明進一步涉及以上和以下描述的用于根據(jù)本發(fā)明的單體和聚合物的合成方法。通式(l)的單體例如能通過通過如下方法制備，包括通過Grignard方法，使2,7-二鹵代菲-9,10-二醌與有機鎂鹵化物反應(yīng)，加熱得到2，7-二鹵代-9，10-二取代的9,10-二氫菲-9,10-二醇(優(yōu)選在強酸存在下)，使得到的2,7-二鹵代-10,10-二取代的10-氫菲-9-酮與有機金屬鋅試劑反應(yīng)以下實施例意欲說明而非用于限制本發(fā)明。特別是，作為特定實施例基礎(chǔ)所限定的化合物，在其中描述的其特征、性能和優(yōu)點也可以適用于那些沒有詳細指出，但是屬于權(quán)利要求保護范圍的其他化合物，除非另有說明。實施例1:單體的合成以如下所述的方式制備單體(l)。首先引入50g的Mg，該設(shè)備通過加熱干燥，逐滴加入溶解在700ml干燥THF中的358ml的辛基溴。將該溶液以一定的速度逐滴加入，使得反應(yīng)處于回流狀態(tài)而不用加熱。當(dāng)完全加入(在約40分鐘后)時，將預(yù)熱到85'C的油浴放置在設(shè)備下，將該混合物回流約另外的1.5小時，直到Mg完全溶解。除去油浴，加入1.3L干燥的THF，將混合物冷卻到室溫，通過漏斗轉(zhuǎn)移，在氬氣下噴射進入已經(jīng)通過加熱干燥的第二設(shè)備的滴液漏斗內(nèi)。在第二設(shè)備中，將253g的二溴菲醌懸浮在1000ml的THF中。將該懸浮體冷卻到約O'C，以一定的速度逐滴加入格氏溶液，使得內(nèi)部溫度不超過25t，隨后將該混合物在室溫下攪拌過夜。在冰冷卻情況下，在20分鐘內(nèi)逐滴加入320ml的冰醋酸/H201:1;該反應(yīng)是高度放熱的。攪拌混合物另外的一小時，期間形成兩相。分離該相，在真空中將有機相減少到0.5L。隨后用1.5L的乙酸乙酯稀釋有機相，用飽和NaCl提取兩次，用Na2S04干燥。經(jīng)由棱溝漏斗過濾去干燥劑。在真空中汽提去溶劑，得到深紅色固體。自800ml的庚烷重結(jié)晶粗產(chǎn)物。獲得的產(chǎn)物是白色固體。將150g的二辛基二羥基-DHP懸浮在850ml的冰醋酸和450ml的三氟乙酸中，將該混合物加熱到沸點并在回流下攪拌。在約60。C的內(nèi)部溫度下，該反應(yīng)混合物是清澈的黃色溶液。在回流約2.5小時之后，沉淀出黃色固體。將反應(yīng)緩慢冷卻到室溫。用抽濾出沉淀，用乙酸然后用水洗滌。在室溫下在約2L水和1L甲醇中攪拌洗滌固體過夜。用抽濾出細沉淀，用水隨后用甲醇洗滌。在保護氣體流下通過加熱干燥設(shè)備，并冷卻到室溫。用63ml的無水二氯甲垸稀釋40ml的1M四氯化鈦在二氯甲垸中的溶液，在異丙醇/干冰浴中冷卻到-30-4(TC。緩慢計量加入40ml的1M二甲基鋅在庚烷中的溶液。當(dāng)完全加入時，攪拌該混合物另外的15分鐘。將10g的DHP酮溶解在20ml無水二氯甲烷中，并逐滴加入在-3(TC下的反應(yīng)混合物中。將該反應(yīng)混合物溫?zé)岬绞覝剡^夜。將該反應(yīng)混合物小心地加入到冰水中。分離該相。通過用水振蕩兩次洗滌有機相，用Na2S04干燥，過濾去干燥劑，在真空中汽提去溶劑。用二氧化硅凝膠柱色譜分離粗產(chǎn)物。洗脫液庚烷:乙酸乙酯100:1。實施例2:聚合物的合成通過如WO03/048225中描述的SUZUKI偶聯(lián)合成包含以下組成單體的聚合物P1P3。聚合物P1P3的組成33<formula>formulaseeoriginaldocumentpage34</formula>聚合物P3:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage35</formula><table>tableseeoriginaldocumentpage35</column></row><table>權(quán)利要求1.一種共軛的聚合物和樹枝狀聚合物，其特征在于它們包含一種或多種通式(1)的單元，其中R1-4每一次出現(xiàn)相同或不同，表示H，F(xiàn)，或者直鏈、支化或環(huán)狀的烷基、烯基或炔基，其中另外，一個或多個非相鄰的碳原子可被O、S、CO-O或O-CO-O替代，其中另外，一個或多個H原子可被氟替代，或者芳基、芳烷基、芳烯基、芳炔基或雜芳基，它們也可以是單或多取代的，其中兩個或多個基團R1-4還可以彼此形成脂肪或芳香的單或多核環(huán)系，它們也可以與二氫菲結(jié)構(gòu)形成稠合的或螺連接的環(huán)系，其中基團R1-4的至少兩個不是H，R5，6表示聚合物或樹枝狀聚合物中的連接，或適于聚合反應(yīng)的反應(yīng)性基團。2.根據(jù)權(quán)利要求1的聚合物和樹枝狀聚合物，其特征在于將通式(l)的單元引入所述聚合物的主鏈。3.根據(jù)權(quán)利要求1和/或2的聚合物和樹枝狀聚合物，其特征在于所述基團R"選自C廣C40垸基、C2-C40烯基、CVC40炔基、C3-Qo烯丙基、C4-C40~>稀基、C4-C40多條基、C6-C40方基、C6-C40院基芳基、CVC40芳基烷基、C6-C4o雜芳基、C4-C4o環(huán)烷基和CpC4o環(huán)烯基。4.根據(jù)權(quán)利要求l-3至少一項的聚合物和樹枝狀聚合物，其特征在于通式(l)的單元選自以下亞通式<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>其中R1、R2、RS和W具有在權(quán)利要求1中表示的含義，"垸基"每一次出現(xiàn)相同或不同，表示具有120個碳原子的直鏈、支化或環(huán)狀烷基基團，"芳基"每一次出現(xiàn)相同或不同，表示任選取代的具有5~20個碳原子的芳基或具有3~20個碳原子的雜芳基，L每一次出現(xiàn)相同或不同，表示選自如下的取代基F、Cl、Br、I、-CN、-N02、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、-C(=0)NR2、-C(=0)X、-C(=0)R、-NR2、-P(0)R2，任選取代的甲硅烷基，具有440個碳原子的芳基，具有122個碳原子的直鏈或支化烷基或氟代烷基，其中一個或多個H原子可以任選被F或Cl替代，X表示鹵素，以及R每一次出現(xiàn)相同或不同，表示H，具有l(wèi)-22個碳原子的直鏈、支化或環(huán)狀垸基、烯基、炔基或烷氧基鏈，其中另外，一個或多個非相鄰的碳原子可以被O、S、-CO-O-或O-CO-O替代，其中另外，一個或多個H原子可以被氟替代，或者任選取代的具有5~40個碳原子的芳基或芳氧基，其中另外，一個或多個碳原子可被O、S或N替代。5.根據(jù)權(quán)利要求14至少一項的聚合物和樹枝狀聚合物，其特征在于它們包含選自如下的其它結(jié)構(gòu)單元亞芴基、亞螺二芴基、亞四氫芘基、亞芪基、二苯乙烯基亞芳基、1，4-亞苯基、1,4-亞萘基、1,4-或9,10-亞蒽基、1，6-或2,7-或4,9-亞芘基、3，9-或3,10-亞茈基、2,7-或3,6-亞菲基、4,4'-亞聯(lián)苯基、4，4"-亞三聯(lián)苯基或者4,4'-亞-1,1'-聯(lián)萘基。6.根據(jù)權(quán)利要求15至少一項的聚合物和樹枝狀聚合物，其特征在于它們包含選自如下的其它結(jié)構(gòu)單元三芳基胺、三芳基膦、聯(lián)苯胺、四亞芳基-對苯二胺、吩噻嗪、吩噁嗦、二氫吩嗪、噻蒽、吩噻并對二噁英、吩嚼噻、咔唑、奧、噻吩、吡咯或者呋喃。7.根據(jù)權(quán)利要求16至少一項的聚合物和樹枝狀聚合物，其特征在于它們包含選自如下的其它結(jié)構(gòu)單元吡啶、嘧啶、噠嗪、吡嗪、蒽、三芳基硼烷、噁二唑、喹啉、喹噁啉、酚嗪、酮、氧化膦、亞砜或三嗪。8.根據(jù)權(quán)利要求17至少一項的聚合物和樹枝狀聚合物，其特征在于所述通式(l)結(jié)構(gòu)單元的比例為l~100mol%。9.一種根據(jù)權(quán)利要求l-8至少一項的一種或多種聚合物或樹枝狀聚合物與其它聚合、低聚、樹枝狀和/或低分子量物質(zhì)的共混物。10.—種通式(l)的單體化合物，其中RM具有在權(quán)利要求1中表示的含義，W和W各自彼此獨立地表示適于聚合反應(yīng)的反應(yīng)性基團Z。11.根據(jù)權(quán)利要求10的單體，其特征在于Z每一次出現(xiàn)相同或不同，表示Cl、Br、I、O-甲苯磺酸酯、O-三氟甲烷磺酸酯、0-S02R'、B(OH)2、B(OR')2、Sn(R')3、O-甲磺酸酯、O-全氟丁烷磺酸酯、SiMe2F、SiMeF2、CR'K:(R')2或OCH，其中R'表示任選取代的烷基或者芳基，并且兩個基團R'可以形成芳香或脂肪單或多核環(huán)系。12.根據(jù)權(quán)利要求10或11的單體，其特征在于它們選自根據(jù)權(quán)利要求4的亞通式(Ia)(Ig)，其中115和116具有在權(quán)利要求10或11中表示的含義。13.—種包括在一種或多種溶劑中的、根據(jù)權(quán)利要求112至少一項的一種或多種聚合物、樹枝狀聚合物、共混物或單體的溶液和制劑。14.根據(jù)權(quán)利要求112至少一項的聚合物、樹枝狀聚合物、共混物、單體、溶液或者制劑在電子組件中，優(yōu)選在有機發(fā)光二極管(OLED)中的用途。15.—種包括根據(jù)權(quán)利要求l-12至少一項的一種或多種聚合物、樹枝狀聚合物、共混物、單體、溶液或制劑的電子組件。16.根據(jù)權(quán)利要求15的電子組件，其特征在于它是場效應(yīng)晶體管(FET)、有機薄膜晶體管(O-TFT)、有機集成電路(O-IC)、有機太陽能電池(O-SC)、有機發(fā)光二極管(OLED)、有機激光器二極管(O-laser)或有機光伏(OPV)元件或器件。17.根據(jù)權(quán)利要求16的有機發(fā)光二極管，其特征在于它包括一個或多個層，其中這些層的至少一個包括根據(jù)權(quán)利要求1~9至少一項的一種或多種聚合物、樹枝狀聚合物或共混物。18.—種用于制備根據(jù)權(quán)利要求10~12至少一項的單體的方法，其特征在于通過Grignard方法，使2，7-二鹵代菲-9,10-二醌與有機鎂鹵化物反應(yīng)，在酸存在下加熱得到的2，7-二鹵代-9,10-二取代的9,10-二氫菲-9,10-二醇，使得到的2，7-二鹵代-10,10-二取代的10-氫菲-9-酮與有機金屬鋅試劑反應(yīng)。全文摘要本發(fā)明涉及包含二氫菲結(jié)構(gòu)單元的共軛聚合物和樹枝狀聚合物，涉及用于制備其的方法，涉及其在電子組件，特別是在聚合物有機發(fā)光二極管中的用途，涉及用于其制備的單體，并涉及含有該類型聚合物和樹枝狀聚合物的組件和發(fā)光二極管。文檔編號C08G61/00GK101511902SQ200780030404公開日2009年8月19日申請日期2007年7月18日優(yōu)先權(quán)日2006年8月17日發(fā)明者勒內(nèi)·彼得·朔伊里奇,尼爾斯·舒爾特,潘君友申請人:默克專利有限公司