專利名稱：：乙烯/二聚環(huán)戊二烯共聚物及其官能化衍生物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及乙烯和二聚環(huán)戊二烯的某些共聚物的制備。此類共聚物可以官能化或氫化并且用作結(jié)構(gòu)聚烯烴。
背景技術(shù)：
：用于結(jié)構(gòu)應(yīng)用(尤其是作為汽車材料)的功能上相當(dāng)于常規(guī)工程熱塑性塑料(ETP)的基于聚烯烴的材料的確認(rèn)在商業(yè)和經(jīng)濟(jì)上將是有利的。具有發(fā)揮ETP功能的必要性能的聚烯烴在"價(jià)格相對(duì)性能"方面能與現(xiàn)有的ETP材料(聚碳酸酯、聚氨酯、苯乙烯-丙烯腈和苯乙烯-丙烯腈-丁二烯共聚物等)竟?fàn)帯４朔N"結(jié)構(gòu)聚烯烴"(SP0)的開(kāi)發(fā)因此將是高度合乎需要的。乙烯-二聚環(huán)戊二烯共聚物(EDCPD)作為SPO開(kāi)發(fā)的潛在基礎(chǔ)是有吸引力的。有可能利用聚合催化劑的合適選擇定制此類共聚物的性能。EDCPD材料通常是具有良好光學(xué)性能和較高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)的無(wú)定形材料。純EDCPD及其它環(huán)狀烯烴共聚物(COC)的許多熱和機(jī)械性能可與商業(yè)ETP和基于聚丙烯的材料的那些性能竟?fàn)?。EDCPD共聚物與基于PP的材料和基于單烯屬共聚單體例如降冰片烯的COC材料相比提供以下獨(dú)特優(yōu)點(diǎn)利用側(cè)掛DCPD環(huán)戊烯基雙鍵的聚合后化學(xué)衍化(氫化、環(huán)氧化或其它官能化等，有或者沒(méi)有開(kāi)環(huán))而便于性能調(diào)節(jié)、改變和定制，所述環(huán)戊烯基雙鍵在共聚物形成之后仍保留在化學(xué)結(jié)構(gòu)中。官能化可以用來(lái)改進(jìn)和調(diào)節(jié)樹(shù)脂性能例如與其它聚合物的相容性、可涂飾性、粘附性和在配混中的填料相互作用。乙烯-DCPD共聚物因此出于許多原因而作為潛在新穎ETP是有吸引力的。將要最終用來(lái)制備結(jié)構(gòu)聚烯烴的EDCPD共聚物具有較高Tg值是合乎需要的。一般而言，聚合物材料的Tg是這樣一種溫度，即低于該溫度無(wú)定形相中的分子幾乎沒(méi)有可移動(dòng)性?；诤暧^尺度，聚合物在低于它們的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度時(shí)是剛性的，但是在該溫度之上可以經(jīng)歷塑性變形。因此，用于結(jié)構(gòu)應(yīng)用的其中要求尺寸熱穩(wěn)定性的材料具有高到足以在其使用溫度下防止塑性變形的Tg是所希望的。此類材料的Tg值(雖然對(duì)結(jié)構(gòu)應(yīng)用足夠地高)沒(méi)有不必要地高也是合乎需要的。用來(lái)處理聚合物和制造模制品的熔體加工和熔體共混技術(shù)例如注塑和擠出要求將聚合物加熱到大于其Tg(在無(wú)定形材料的情況下)的溫度以允許聚合物流動(dòng)。對(duì)于半結(jié)晶聚合物，為了形成可加工聚合物熔體，還要求加熱到大于其熔點(diǎn)(Tm)以使任何結(jié)晶區(qū)域液化。在聚合物的較高Tg值下，要求較高的加工溫度，這導(dǎo)致使用較多能量和較高的加工成本，此外還導(dǎo)致較大的聚合物熱分解風(fēng)險(xiǎn)。因此希望制備具有此種Tg值的聚合物，該Tg值足夠高以在對(duì)于給定結(jié)構(gòu)應(yīng)用的所需溫度使用范圍內(nèi)允許尺寸穩(wěn)定性，但是在最小要求值之上還保持足夠低以致可以在盡可能最低的溫度下進(jìn)行加工。對(duì)于本文所考慮的SP0材料，在85'C到小于130'C范圍內(nèi)的Tg值是高度希望的，但是對(duì)于某些官能化材料，大于這一范圍(高達(dá)180。C)的溫度也是希望的。還希望的是可以通過(guò)改變聚合物的微觀結(jié)構(gòu)特征按可預(yù)測(cè)的方式調(diào)節(jié)聚合物的Tg值，因?yàn)榻Y(jié)構(gòu)材料所希望的最終使用溫度范圍根據(jù)應(yīng)用而改變。一般而言，較高的Tg令人希望地?cái)U(kuò)展了材料的最終使用溫度范圍，但是不希望地增加材料加工的成本。Tg的容易調(diào)節(jié)使得能夠?yàn)樘囟ǖ淖罱K用途應(yīng)用選擇顯示最佳價(jià)格與性能平衡的SPO材料。各種微觀結(jié)構(gòu)特征可用來(lái)影響聚合物或共聚物的Tg。一般而言，EDCPD共聚物顯示的Tg值隨該共聚物的DCPD含量增加而提高。雖然如此，即使對(duì)于具有給定DCPD含量的共聚物，通過(guò)調(diào)節(jié)各種其它結(jié)構(gòu)特性進(jìn)一步改變和控制Tg也是可能的。諸如共聚單體沿著鏈的布局性質(zhì)(序列分布和無(wú)規(guī)、交替或嵌段性質(zhì)的程度)、立構(gòu)規(guī)整度和共聚單體的立體構(gòu)型特征(例如，內(nèi)-與外-DCPD單元)等的特征導(dǎo)致具有相同組成構(gòu)成的共聚物的更高或更低的Tg。這些結(jié)構(gòu)特性也可以利用選擇合適的共聚物制備程序進(jìn)行調(diào)節(jié)或改變。因此，諸如聚合反應(yīng)條件和所使用的聚合催化劑的性質(zhì)的因素都能在決定共聚物結(jié)構(gòu)和此類材料的所得Tg方面起作用。當(dāng)在組成范圍內(nèi)考慮時(shí)，具有不同微觀結(jié)構(gòu)的共聚物的Tg也可能顯示對(duì)DCPD含量的不同敏感性，即按給定量減少或增加該共聚單體含量可以在Tg方面產(chǎn)生較大或較小改變。為了制備最佳涵蓋有價(jià)值的Tg范圍的材料，在共聚單體含量方面的小改變提供較大Tg改變是希望的。例如，在10摩爾。/。的范圍內(nèi)改變DCPD含量導(dǎo)致Tg在30'C的范圍內(nèi)改變的共聚物組成與在10摩爾％的范圍內(nèi)改變DCPD含量導(dǎo)致Tg僅在5。C的范圍內(nèi)改變的共聚物組成相比將是更合乎需要的。出于成本原因，對(duì)于Tg和DCPD含量間的關(guān)系還希望要求最低量的DCPD而達(dá)到某種Tg或Tg范圍。例如，其它因素等同，在僅引入15-20摩爾％DCPD的情況下產(chǎn)生在給定所需溫度范圍中的Tg的共聚物組成與在45-50摩爾％DCPD的組成下產(chǎn)生在該等同溫度范圍的Tg的共聚物組成相比將是更希望的。除了通過(guò)微觀結(jié)構(gòu)和/或組成合適選擇Tg和最佳控制Tg之外，某種聚合物作為SPO材料使用的合適性依賴與Tg無(wú)關(guān)的其它性能例如，分子量、對(duì)化學(xué)分解的熱穩(wěn)定性和與所需增韌劑、填料等的可混容性。特別地，具有高分子量的聚合物與具有較低分子量的聚合物相比是希望的，因?yàn)榇祟惒牧巷@示更大的熔體強(qiáng)度并因此顯示優(yōu)異的加工能力。合成在給定組成下具有可達(dá)到的盡可能最高的重均分子量(Mw)和/或數(shù)均分子量(Mn)的聚合物通常是希望的。尤其希望合成Mw至少170，OOOg/mol(通過(guò)凝膠滲透色鐠(GPC)分析相對(duì)聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)樣品測(cè)量)的共聚物。使用各種金屬茂或齊格勒-納塔催化劑合成EDCPD共聚物是已知的，其中公開(kāi)了具有寬范圍DCPD摩爾含量的共聚物。美國(guó)專利號(hào)6，191，243公開(kāi)了可用于光學(xué)應(yīng)用的使用二茂鋯催化劑m-(ch3)2c(環(huán)戊二烯基)(9-藥基)ZrCh連同硼酸鹽或甲基鋁氧烷活化劑制備的EDCPD共聚物。此類共聚物的微觀結(jié)構(gòu)據(jù)稱具有高的乙烯-DCPD單體交替程度并且缺乏DCPD-DCPD二元組連接和結(jié)晶聚乙烯鏈段。在'243專利的示例共聚物中，DCPD含量在36摩爾。/。-46摩爾M的范圍內(nèi)，Tg在130。c-175。c的范圍內(nèi)，Tg通常隨dcpd含量的增加而提高。使用m-(CH2CH2)雙(l-茚基)ZrCh或m-[(CH3)2Si]雙(l-茚基)ZrCh催化劑制備了附加的對(duì)比EDCPD共聚物，它們具有35-45摩爾％的DCPD含量和130-158'C的Tg。該'243專利還描述了使用該m-(CH》2C(環(huán)戊二烯基)(9-藥基)ZrCl2催化劑合成具有32摩爾％的總DCPD含量的對(duì)比共聚物材料。然而，這種材料描述為部分結(jié)晶(在其差示掃描量熱法(DSC)譜圖中顯示熔融轉(zhuǎn)變Tm)和包含大比例的甲苯不溶性材料。甲苯可溶性級(jí)分(沒(méi)有為其報(bào)道組成)在大約114'C顯示寬的、不確定的Tg。美國(guó)專利號(hào)6，476，153和6，232，407，歐洲專利申請(qǐng)?zhí)朎P0964005和EP1266937A1，和日本專利申請(qǐng)?zhí)朖P2000017015A和JP2001329016A也公開(kāi)了使用ja-(CH3)2C(環(huán)戊二烯基)(9-芴基)ZrCl2制備的EDCPD共聚物的合成。這些材料具有大約43-46摩爾M的DCPD含量和大約143。C-157'C的Tg。額外的催化劑體系已經(jīng)用于類似的EDCPD材料的合成。日本專利申請(qǐng)JP2002302518A1和JP2003328618A公開(kāi)了使用三氯(環(huán)戊二烯基)合鈦合成DCPD含量為39-48摩爾％的EDCPD。具有W—8摩爾％DCPD的材料的Tg為165-178iC(沒(méi)有報(bào)道39摩爾。/。材料的Tg)。美國(guó)專利號(hào)6，627，714描述了使用各種橋聯(lián)雙(環(huán)戊二烯基)合鋯催化劑制備EDCPD共聚物。一般而言，"14專利中指出，此類共聚物中的DCPD含量可以為l摩爾％-95摩爾％。舉例說(shuō)明了DCPD含量為47.6摩爾％-59.0摩爾％的特定共聚物。沒(méi)有報(bào)道這些材料的Tg。當(dāng)報(bào)道時(shí)，這些共聚物由凝膠滲透色鐠(GPC)測(cè)得的重均分子量(Mw)為92，000-235，000;數(shù)均分子量(Mn)為48，420-130，560;多分散指數(shù)(PDI-Mw/Mn)為1.7-1.9。此類共聚物的高Tg和高透明性據(jù)說(shuō)是有利的。這些公開(kāi)的共聚物可用于透鏡、光盤、光學(xué)纖維等。'714專利還公開(kāi)了具有".9摩爾％DCPD的共聚物的合成；然而，這種材料具有比該更高DCPD材料低得多的分子量(Mn8,030;Mw49,000;PDI6.1),并且沒(méi)有報(bào)道Tg?？傊?，具有>35摩爾％DCPD和130。C的Tg的EDCPD共聚物是本領(lǐng)域中熟知的。然而，描述這些高DCPD、高Tg材料的現(xiàn)有技術(shù)中，制備具有更低DCPD含量的共聚物的努力已經(jīng)制備了低分子量材料或包含顯著比例的結(jié)晶(均聚聚乙烯)材料(由一部分樣品的降低的溶解性證明)的材料。雖然少量結(jié)晶或均聚聚乙烯材料對(duì)EDCPD共聚物總體的性能沒(méi)有不利影響，但是顯著量的存在可能在所考慮的結(jié)構(gòu)聚烯烴內(nèi)的相均勻性或降低的透明性方面產(chǎn)生問(wèn)題。此種污染還使樣品的表征復(fù)雜化，導(dǎo)致在官能化或溶液加工期間樣品分級(jí)的問(wèn)題，和通過(guò)使存雜化。在某些情況下，已經(jīng)制備具有較低DCPD含量的不顯示可檢測(cè)Tm的EDCPD共聚物，說(shuō)明不存在顯著的可結(jié)晶聚乙烯均聚物。[應(yīng)該指出，具有非常低DCPD含量的共聚物也可以顯示由長(zhǎng)的可結(jié)晶乙烯序列產(chǎn)生的Tm;然而，此種材料具有太低而對(duì)本文描述的結(jié)構(gòu)應(yīng)用沒(méi)有價(jià)值的Tg。]例如，在Naga等人的Polymer2006，47，520-526中，報(bào)道了借助于y-(CH2CH2)雙(1-茚基)ZrCh聚合催化劑，已經(jīng)制備了含24.8-30.5摩爾％DCPD的完全無(wú)定形(無(wú)Tm)的EDCPD材料。然而，此類材料具有65.4。C-71.3'C的Tg，該溫度太低而不能使此類EDCPD材料可用作結(jié)構(gòu)聚烯烴。類似地，Suzuki等人的J.Appl.Polym.Sci.1999，72，103-108公開(kāi)了使用基于二氯.雙(環(huán)戊二烯基)合鋯、jn-(CH2CH2)雙(l-茚基)ZrCl2或M-Ph2C(環(huán)戊二烯基)(9-芴基)ZrCh的催化劑體系合成內(nèi)-DCPD含量為13.2摩爾。/q或更少的EDCPD共聚物。這些材料的Tg低于44'C。日本專利申請(qǐng)?zhí)朖P2001031716A公開(kāi)了使用|a-(CH2CH2)雙(1-茚基)ZrCh催化劑制備含16、27和40摩爾％DCPD和Tg分別為38。C、84。C和135。C的EDCPD共聚物。然而，這些材料僅具有中等分子量，具有經(jīng)由GPC(相對(duì)聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)樣品)測(cè)得的104，000-150，OOO的Mw。美國(guó)專利號(hào)6，627，714Bl還公開(kāi)了使用u-(CH2CH2)雙(1-茚基)ZrCh催化劑制備含38.3-49.5摩爾％DCPD的共聚物，但是沒(méi)有報(bào)道這些聚合物的Tg或分子量特征。美國(guó)專利6，569，800、6,323,149和6，350，831公開(kāi)了使用未橋聯(lián)雙(環(huán)戊二烯基)合鋯催化劑合成含24.1摩爾％DCPD的EDCPD共聚物。然而，沒(méi)有報(bào)道這一材料的Tg或分子量信息。美國(guó)專利號(hào)6,469，117公開(kāi)了使用三氯(環(huán)戊二烯基)合鈦和單(環(huán)戊二烯基)合鈦烷氧化物以及酰胺催化劑制備含3.0-18.7摩爾％DCPD的EDCPD，也沒(méi)有Tg或分子量信息。美國(guó)專利號(hào)6，469，117和美國(guó)有烯基合鈦烷氧化物和酰胺絡(luò)合物作為催化劑制備的EDCPD共聚物。舉例說(shuō)明的共聚物具有非常低的DCPD含量，為12.6wt%-52.lwt%(3.2摩爾%-18.7摩爾％);沒(méi)有報(bào)道Tg或分子量值?？傊?，考慮用來(lái)制備EDCDPD共聚物的基于鈦和鋯絡(luò)合物的已知催化體系，不存在衍生自這些體系具有以下特征的已知共聚物它們沒(méi)有受結(jié)晶均聚物的顯著污染；具有85。C至小于13(TC的在希望范圍中的Tg;和/或具有Mw170，00Og/mol或更高的令人希望的高分子量(通過(guò)GPC分析相對(duì)聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)樣品測(cè)量)。Li等人的Macromolecules2005，38，6767公開(kāi)了使用基于鈧的催化劑合成包含35.1-45摩爾％DCPD并具有101-lWC的Tg的EDCPD共聚物。這些共聚物描述為無(wú)定形的，并且在結(jié)構(gòu)中嚴(yán)格地交替，引入的DCPD單元的全同立構(gòu)間同立構(gòu)比率為大約40:60。該共聚物的分子量(通過(guò)GPC相對(duì)聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)樣品測(cè)量)為Mw248，520-459，000g/mol和Mn107，000-279，000g/mol(具有PDI2.1-3.1)。然而，Tg在為結(jié)構(gòu)應(yīng)用最希望的范圍的其余部分(即85-100。C和125至〈13(TC)中的共聚物的合成沒(méi)有公開(kāi)。另外，除了希望制備涵蓋所希望的Tg范圍的更大部分的EDCPD共聚物之外，出于上述成本考慮，顯示在該所希望范圍中的Tg的EDCPD共聚物要求更少量的DCPD而達(dá)到特定Tg將是有利的[例如，制備包含小于35.l摩爾%DCPD且顯示101x:的Tg的共聚物將是有利的]。鑒于所有上述考慮，識(shí)別經(jīng)選擇的乙烯-DCPD共聚物材料和制造此類材料的優(yōu)選制備程序?qū)⑹窍Ｍ?。此種選擇將提供乙烯-二聚環(huán)戊二烯型共聚物，它們具有理想的熱、流變學(xué)和組成特性以允許此類材料實(shí)現(xiàn)工程熱塑性塑料的經(jīng)濟(jì)使用。此類EDCPD材料是具有足夠高分子量和DCPD含量與合適Tg值間的最佳和成本有效平衡的那些。這些材料還將基本上不含任何顯著量的可結(jié)晶污染物例如聚乙烯均聚物。提供此類經(jīng)選擇的EDCPD共聚物的氬化或官能化衍生物也將是希望的，所述衍生物可以經(jīng)定制以提供有用的結(jié)構(gòu)聚烯烴。因?yàn)闅寤疎DCPD共聚物衍生自EDCPD，所以氬化的EDCPD(HEDCPD)仍存在此前對(duì)EDCPD共聚物材料論述的相同趨勢(shì)和約束。具有高氫化DCPD(HDCPD)單元含量(40-46摩爾％HDCPD)和高Tg(140-170。C)的HEDCPD在美國(guó)專利號(hào)6，191，243、6，232，407、6,388,032和6,476,153，歐洲專利申請(qǐng)?zhí)朎P1266937A1和EP1028128A1,和日本專利申請(qǐng)JP2001329016A、JP2000119328A和JP2002302518A1中進(jìn)行了公開(kāi)。這些材料通過(guò)衍生自三氯(環(huán)戊二烯基)合鈦、/a-(CH3)2C(環(huán)戊二烯基)(9-藥基)ZrCh和ja-(CH2CH2)雙(l-茚基)ZrCl2聚合催化劑的EDCPD共聚物的RuClH(CO)(PPh3)3-或Co(acac)f介導(dǎo)(mediated)的氫化合成。美國(guó)專利號(hào)6，191，243還公開(kāi)了包含35摩爾％HDCPD的氫化材料的合成，但是沒(méi)有給出Tg或分子量信息。涉及具有較低Tg和/或摩爾％HDCPD含量的HEDCPD共聚物的現(xiàn)有技術(shù)顯示此類材料具有有限的Tg和分子量范圍。Naga等人Polymer2006，47，520-526公開(kāi)了具有24.8-30.5摩爾％HDCPD和74.8-83.3的Tg的HEDCPD的合成。具有Tg83.3的共聚物的分子量據(jù)公開(kāi)非常低，Mv-6，200。日本專利申請(qǐng)?zhí)朖P2001031716A公開(kāi)了具有16、27或40摩爾％HDCPD和Tg分別為"小于100'C"、83°C和l33°C的HEDCPD的制備。這些材料衍生自使用p-(CH2CH2)雙(1-茚基)ZrCl2催化劑合成的并具有150，GOO或更低(相對(duì)聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)樣品)的GPC分子量(Mw)的EDCPD。Suzuki等人J.Appl.Polym.Sci.1999，72，103-108教導(dǎo)了衍生自用各種二茂鋯制備的內(nèi)-EDCPD的內(nèi)-HEDCPD共聚物的合成。這些材料具有非常低(4.4摩爾。/?；蚋?HDCPD含量；沒(méi)有報(bào)道Tg?？傊?，將希望制備這樣的HEDCPD共聚物，它們具有在對(duì)結(jié)構(gòu)應(yīng)用而言最有用的范圍(85。C至小于13(TC)中的Tg，具有高分子量(Mw大于或等于170，OOOg/mol,通過(guò)GPC分析相對(duì)聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)樣品測(cè)量)此外還基本上不含結(jié)晶材料。官能化EDCPD共聚物也可以有用地用于制備結(jié)構(gòu)聚烯烴。這些包含具有不飽和部分的共聚單體的材料的官能化的最常用類型之一包括通過(guò)將所述不飽和共聚單體內(nèi)的雙鍵環(huán)氧化而制備的材料。環(huán)氧化的EDCPD共聚物也是本領(lǐng)域中普遍已知的。日本專利申請(qǐng)?zhí)朖P2001031716A公開(kāi)了具有16、27和40摩爾Q/o環(huán)氧-DCPD單元和Tg分別是56、112和178。C的環(huán)氧-EDCPD共聚物的合成。這些材料衍生自使用ju-(CH2CH2)雙(1-茚基)ZrCh催化劑合成的并具有150，OOO或更低(相對(duì)聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)樣品)的GPC分子量(Mw)的EDCPD。上面討論的Li等人Macromolecules2005，38，6767，和Hou,Z.，YukiGoseiKagakuKyokaishi(J.Synth.Org.Chem.，Jpn.)2005，63，1124公開(kāi)了具有45.0摩爾％DCPD和Mw459，000(經(jīng)由GPC相對(duì)聚苯乙烯)的交替EDCPD共聚物的過(guò)苯曱酸環(huán)氧化。該環(huán)氧化材料的Tg是193。C，即非常高的值，這出于段中描述的原因是不利的?？傊?，將希望制備這樣的環(huán)氧-EDCPD共聚物，它們具有在對(duì)用于結(jié)構(gòu)應(yīng)用的官能化材料最有用的范圍(85'C至18(TC)中的Tg，具有高分子量(Mw為170，00Og/mol或更高，通過(guò)GPC分析相對(duì)聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)樣品測(cè)量)此外還基本上不含結(jié)晶材料。
發(fā)明內(nèi)容在一個(gè)方面中本發(fā)明涉及包含衍生自乙烯和二聚環(huán)戊二烯(DCPD)共聚單體的共聚物的共聚物組合物。此類組合物a)具有大約25摩爾％-大約45摩爾％的DCPD衍生的共聚單體單元含量；b)具有大于大約170，00Og/mol的通過(guò)凝膠滲透色鐠分析相對(duì)聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)樣品測(cè)量的重均分子量Mw;c)包含無(wú)定形材料；和d)具有大約85'C-大約129。C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg;和e)具有由以下公式限定的Tg與摩爾％DCPD的關(guān)系Tg(。C)>[(摩爾％DCPDx3.142)-4.67];和f)不包含顯著量的結(jié)晶聚乙烯均聚物或在其中的乙烯-二聚環(huán)戊二烯共聚物內(nèi)的可結(jié)晶聚乙烯鏈段。最優(yōu)選地，此類組合物是通過(guò)使用金屬茂催化劑，優(yōu)選第4族金屬茂催化劑將所述共聚單體聚合以形成共聚物而制備的那些。在另一個(gè)方面中，本發(fā)明涉及本文的乙烯-二聚環(huán)戊二烯共聚物組合物的氫化或官能化衍生物。此類官能化衍生物組合物包括已經(jīng)被環(huán)氧化的那些。本文的氫化的乙烯-二聚環(huán)戊二烯共聚物組合物a)具有大約25摩爾％-大約45摩爾％的DCPD衍生的共聚單體單元含量；b)具有大于大約170，00Og/mol的通過(guò)凝膠滲透色譜分析相對(duì)聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)樣品測(cè)量的重均分子量Mw;c)包含無(wú)定形材料并且具有大約85'C-大約129°C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg;和d)讓該乙烯-二聚環(huán)戊二烯共聚物中雙鍵的大約70%-100%被氬化。此類氫化的共聚物組合物還優(yōu)選不包含顯著量的結(jié)晶聚乙烯均聚物或在其中的乙烯-二聚環(huán)戊二烯共聚物內(nèi)的可結(jié)晶聚乙烯鏈段。本文的環(huán)氧化的乙烯-二聚環(huán)戊二烯共聚物組合物a)具有大約25摩爾％-大約45摩爾。/。的DCPD衍生的共聚單體單元含量；b)具有大于大約170，00Og/mol的通過(guò)凝膠滲透色i普分析相對(duì)聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)樣品測(cè)量的重均分子量Mw;c)包含無(wú)定形材料并且具有大約85。C-大約180。C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg;和d)讓該乙烯-二聚環(huán)戊二烯共聚物中雙鍵的大約70%-100%經(jīng)由環(huán)氧化轉(zhuǎn)變成環(huán)氧乙烷環(huán)。在另一個(gè)方面中，本發(fā)明還涉及具有上文所述特性的乙烯-二聚環(huán)戊二烯共聚物組合物的制備方法。此種方法包括a)使乙烯與二聚環(huán)戊二烯共聚單體摩爾濃度為4.O摩爾(molar)或更大的聚合混合物，與優(yōu)選活化的、經(jīng)選擇的特定類型金屬茂催化劑在包括大約25'C-大約110。C的溫度和大約14.7psig-700psig(101.4kPa-4826.3kPa)的乙烯壓力的聚合條件下接觸一段足以在所述聚合混合物內(nèi)形成乙烯-二聚環(huán)戊二烯共聚物的時(shí)間。然后可以從該聚合混合物回收所得的乙烯-二聚環(huán)戊二烯共聚物材料，或使它在該聚合混合物內(nèi)進(jìn)一步反應(yīng)。優(yōu)選用于該制備方法的卞屬茂催化劑類型是以下通式代表的一種<formula>formulaseeoriginaldocumentpage17</formula>其中M是第3、4、5或6族過(guò)渡金屬原子，鑭系金屬原子或辨系金屬原子，A是橋聯(lián)基團(tuán)，X,和X2是與金屬M(fèi)締合的配體。特別地，R是在該環(huán)戊二烯基環(huán)上3-位處的除氬以外的基團(tuán)，優(yōu)選d-C4烷基，最優(yōu)選曱基。W和R2各自獨(dú)立地是氬或烴基或取代的烴基，每個(gè)r和每個(gè)R〃獨(dú)立地是氫或經(jīng)基或取代的烴基，其中x和z是O、1、2、3或4并且表示該六元環(huán)上的取代程度。在一個(gè)可選的實(shí)施方案中，上面通式中的環(huán)戊二烯基環(huán)在3-位取代有C「G烷基并且還在2-和/或5-位取代有d-d。烷基。在又一個(gè)方面中，本發(fā)明涉及上文描述的乙烯-DCPD共聚物組合物的氫化和官能化衍生物的制備方法。此種官能化可以例如，通過(guò)將該共聚物結(jié)構(gòu)中一些或全部的環(huán)狀DCPD衍生的共聚單體單元中的雙鍵環(huán)氧化來(lái)進(jìn)行。發(fā)明詳述本發(fā)明的基礎(chǔ)共聚物是包含衍生自乙烯和二烯二聚環(huán)戊二烯兩者的單體單元的聚烯烴。在形成此類共聚物方面，根據(jù)以下反應(yīng)地聚合DCPD:金屬茂1—流程l.使用金屬茂催化劑合成由乙烯和二聚環(huán)戊二烯構(gòu)成的共聚物共聚物組合物和特性兩種共聚單體乙烯和二聚環(huán)戊二烯是可容易獲得的原材料。石油化學(xué)工業(yè)中經(jīng)由烴的蒸汽裂化或催化裂化制備乙烯。也可以使用分子篩催化劑經(jīng)由含氧化合物原料的催化轉(zhuǎn)化制備乙烯。二聚環(huán)戊二烯d。Hu是在油沉渣中找到的烴。它在室溫下是透明和無(wú)色的液體。二聚環(huán)戊二烯在石腦油和瓦斯油蒸汽裂化成乙烯的過(guò)程中大量共制備。本發(fā)明的乙烯-二聚環(huán)戊二烯組合物中的共聚物通常將包含大約25摩爾％-大約45摩爾％DCPD衍生的單體單元。更優(yōu)選，本文的這些共聚物將包含大約26摩爾％-大約43摩爾％DCPD衍生的單元。最優(yōu)選地，本文的這些共聚物的DCPD含量將為大約27摩爾％-大約42摩爾％。本發(fā)明的共聚物組合物通常將具有大于大約170，000g/mol的通過(guò)凝膠滲透色譜分析相對(duì)聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)樣品測(cè)量的重均分子量Mw。更優(yōu)選，本文的共聚物組合物將具有大于大約175,000，甚至更優(yōu)選大于大約180，000,最優(yōu)選大于大約200，000g/raol的Mw。共聚物分子量不存在理論上限，但是實(shí)際上，此類材料將不大于大約1，000，000或甚至900,000g/mol。如所指出的那樣，可以使用凝膠滲透色譜測(cè)定這些共聚物材料的重均分子量。本發(fā)明的乙烯-DCPD共聚物組合物包含無(wú)定形材料。本文所使用的無(wú)定形聚合物定義為沒(méi)有結(jié)晶組分(由其第二次加熱差示掃描量熱法(DSC)譜圖中沒(méi)有可分辨的熔融溫度(Tra)證明)的聚合物材料，或具有顯示第二次加熱DSCTm具有小于O.50J/g的熔化熱(△Hf)的結(jié)晶組分的聚合物材料。本文的無(wú)定形共聚物是必須具有上文所述玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)特性的材料。聚合物材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的簡(jiǎn)化見(jiàn)解是下述溫度在該溫度之下其中的分子幾乎沒(méi)有可移動(dòng)性?；诟蟮某叨?，聚合物在它們的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度之下是剛性和脆性的，并且在該溫度之上可以經(jīng)歷塑性變形。Tg通?？蛇m用于無(wú)定形相例如本發(fā)明組合物的共聚物。本文制備的共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度根據(jù)下文試驗(yàn)方法部分中描述的DSC程序測(cè)量。本文的乙烯-二聚環(huán)戊二烯共聚物組合物通常將顯示大約85°C-129。C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg。在此種Tg值下，這些材料可以適合地用作工程熱塑性塑料。更優(yōu)選，本文的共聚物組合物的Tg將為大約87。C-大約129。C，最優(yōu)選大約88。C-大約128.5°C。本文的EDCPD共聚物組合物對(duì)于給定DCPD含量還將具有較低Tg值。本文的EDCPD組合物的Tg值通常將符合以下公式Tg(°C)>[(摩爾％DCPDx3.142)-4.67]。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，本文的EDCPD組合物的Tg值通常將符合以下公式Tg(。C)》[(摩爾。/。DCPDx3.142H.17〗。環(huán)狀烯烴，特別是稠環(huán)環(huán)狀烯烴引入具有飽和聚烯烴主鏈的聚合物傾向于提高該聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg。這些改變起因于側(cè)掛在飽和聚烯烴主鏈上的碳原子的連接鏈的引入。一般而言，就對(duì)Tg的影響而言，等摩爾分?jǐn)?shù)的具有近似相等碳原子數(shù)的ot-烯烴和環(huán)狀烯經(jīng)的引入隨引入到聚合物中的環(huán)狀結(jié)構(gòu)的程度增加。本發(fā)明的乙烯-DCPD共聚物的Tg通常取決于該共聚物中DCPD衍生的單元的量，其中更高的DCPD含量通常導(dǎo)致該共聚物更高的Tg值。本文的乙烯-DCPD共聚物組合物的另一個(gè)特征涉及需要從此種組合物中排除任何顯著量的在聚合物鏈中具有長(zhǎng)的可結(jié)晶聚乙烯鏈段的乙烯-DCPD共聚物材料。同樣地，還優(yōu)選本文的共聚物組合物不包含顯著量的聚乙烯均聚物。這兩種類型的這些不合需要材料的顯著標(biāo)準(zhǔn)差示掃描量熱法(DSC)技術(shù)(如下文中試驗(yàn)方法部分中所述)測(cè)定。對(duì)本發(fā)明來(lái)說(shuō)，不存在顯著量的長(zhǎng)的可結(jié)晶聚乙烯聚合物鏈段和聚乙烯均聚物如下確定當(dāng)該共聚物組合物在DSC分析試驗(yàn)的第二次加熱期間不顯示可檢測(cè)的結(jié)晶熔點(diǎn)(Tm)，或具有結(jié)晶組分，該結(jié)晶組分顯示具有小于O.50J/g的熔化熱(厶Hf)的第二次加熱DSCTm。此類共聚物通常還將具有90%或更大，更優(yōu)選92%或更大，最優(yōu)選94%或更大的CRYSTAF溶解性讀數(shù)(solubi1ityreading)。本文EDCPD共聚物的制備方法本發(fā)明的乙烯-DCPD共聚物可以經(jīng)由聚合反應(yīng)制備，該聚合反應(yīng)通過(guò)使乙烯與含DCPD共聚單體的聚合混合物接觸來(lái)進(jìn)行。該聚合反應(yīng)由經(jīng)選擇的催化劑或催化劑體系促進(jìn)并且在經(jīng)選擇的一組聚合反應(yīng)條件下進(jìn)行。該聚合混合物將包含至少大約4.O摩爾起始濃度的必要DCPD共聚單體。更優(yōu)選，該聚合混合物將以至少4.5摩爾，最優(yōu)選至少5.O摩爾的起始濃度包含DCPD共聚單體。通常，稀釋劑或溶劑將構(gòu)成該聚合混合物的其余部分。脂族和芳族烴例如己烷、戊烷、異戊烷、環(huán)己烷、辛烷、曱苯、二甲苯等可以適合地用作該聚合混合物的稀釋劑或溶劑。該聚合混合物通常將在其中進(jìn)行的聚合反應(yīng)期間呈液體或混合液體/固體形態(tài)。任何常規(guī)類型的聚合方法可用來(lái)制備本發(fā)明的乙烯-DCPD共聚物。聚合方法包括高壓、淤漿、本體、懸浮、超臨界或溶液相或它們的組合。優(yōu)選地，使用溶液相或本體相聚合方法。通常使用下文所述類型的經(jīng)由選擇的單中心金屬茂催化劑或催化劑體系進(jìn)行聚合。該催化劑可以呈均勻溶液、擔(dān)載的、或其組合形式。聚合可以通過(guò)連續(xù)、半連續(xù)或間歇法進(jìn)行并且可以包括使用鏈轉(zhuǎn)移劑、清除劑或認(rèn)為可應(yīng)用的其它這樣的添加劑。所謂的連續(xù)是例如，、制備聚合物工連續(xù)方法^是其中^應(yīng)物被連續(xù)地Z入一個(gè)或多個(gè)反應(yīng)器并且聚合物產(chǎn)物被連續(xù)排出的方法。各種過(guò)渡金屬化合物(例如金屬茂)是已知的，它們當(dāng)被適合的活化劑活化時(shí)將選擇性地使烯屬單體聚合而制備結(jié)晶聚合物或無(wú)定形聚合物或共聚物。此類化合物的完全論述可以參見(jiàn)2004年6月3曰公開(kāi)的PCT專利公開(kāi)號(hào)WO2004/046214，該文獻(xiàn)的整個(gè)內(nèi)容在此引入作為參考。用于制備本發(fā)明的乙烯-DCPD共聚物的催化劑是橋聯(lián)金屬茂材料，它們?cè)诨罨髮⑦x擇性地使本文規(guī)定類型的共聚單體聚合而制備通常無(wú)定形的具有所需DCPD含量、Tg值和分子量的共聚物。此種經(jīng)選擇的金屬茂催化劑具有由橋聯(lián)、取代的環(huán)戊二烯基-芴基過(guò)渡金屬化合物表示的一般類型，該過(guò)渡金屬化合物符合以下通式(1):<formula>formulaseeoriginaldocumentpage21</formula>其中M是第3、4、5或6族過(guò)渡金屬原子、鑭系金屬原子或錒系金屬原子，優(yōu)選第4族過(guò)渡金屬原子，最優(yōu)選鋯；R不是氫并且是d-G烷基，優(yōu)選甲基、乙基、正丙基、異丙基、丁基、正丁基、叔丁基或異丁基，優(yōu)選曱基；R1、R2和每個(gè)R'和R〃獨(dú)立地是氫、烴基或取代的烴基，優(yōu)選C「C2。烴基或d-C2。取代的烴基；"x"是0、1、2、3或4并且表示取代程度；"z"是O、1、2、3或4并且表示取代程度；和A是橋聯(lián)基團(tuán)，優(yōu)選選自R、C、R、Si、R、Ge、R'2CCR'2、R'2CCR,W2、IT2CCir2CR'2CR'2、R'C=CR'、『C=CR'CR'2、R、CCR、CR'CR'2、R'CCn、R'OCR'CR'2CR'2、R、CSiR、、R、SiSir2、IT2CSiR'2CR'2、R'2SiCR/2SiR'2、R'dSiR、、R、CGe!T2、R、GeGeR、、R'2CGeR,2CR'2、R'2GeCRGe!T2、R'2SiGeR'2、^OCR'GeR、、R'B、R'2C-BIT、FTA-Bir-CR、、fTN、R、0、S、Se、R。C-0-CIT2、R、CR'2C-0-CIT2CRS、R、C-O-CR'《『2、R'2C-0-CR'=CR'、RSC-S-CRS、R'2CR'^-3，^2、R'2C-S-CR、CR、、IT2C-S-CIT=CIT、R、C-Se-CR、、RSCIHSe-CRSCRS、R'2C-Se-CR,2CR'2、IT2C-Se-CIT-CR'、RSC-N-CR'、R、C-NRH、r2C-爬-CR'^2、R'2C-NR'-CR'=CR'、R、CRC-NR'-CR、CR、、R'2C-P=CIT和IT2C-PR'-CR、其中R'是氫或含d-C2。的烴基、取代的烴基、閨代碳基、取代的卣代碳基、甲硅烷基碳基或甲鍺烷基碳基取代基，并且任選地，兩個(gè)或更多個(gè)相鄰的r可以接合形成取代或未取代的、飽和、部分不飽和或芳族、環(huán)狀或多環(huán)狀取代基，橋聯(lián)基團(tuán)A的優(yōu)選實(shí)例包括CH2、CH2CH2、C(CH3)2、0、S、SiMe2、SiPh2、SiMePh、Si(對(duì)三甲基曱硅烷基苯基)2和Si(對(duì)-三乙基甲硅烷基苯基)2，其中Me是甲基，ph是苯基；和X!和X2是與M金屬締合的配體，優(yōu)選Xi和X2獨(dú)立地是卣素基團(tuán)、氬負(fù)離子(hydrideradical)、烴基、取代的烴基、g代碳基、取代的卣代碳基、和烴基-和卣代碳基-取代的有機(jī)準(zhǔn)金屬基團(tuán)，或X,和X2接合并結(jié)合至金屬原子而形成含大約3-大約20個(gè)碳原子的金屬嵌入環(huán)化錯(cuò)合物(metallacycle)環(huán)；條件是X!和X2優(yōu)選不是取代或未取代的環(huán)戊二烯基環(huán)。優(yōu)選的Xi和X2配體包括氯、溴、曱基、乙基、丁基、叔丁基等。用于本發(fā)明方法的經(jīng)選擇的金屬茂催化劑是其中上迷通式(1)中的R是該環(huán)戊二烯基環(huán)的3-碳原子上的非氫取代基的那些。優(yōu)選地，R是d-C,烷基例如曱基、乙基、丙基、異丙基、正丁基或叔丁基。最優(yōu)選地，R是甲基。因此，本發(fā)明上述通式(l)中所述類型的優(yōu)選的不對(duì)稱環(huán)戊二烯基金屬茂的說(shuō)明性而不是限制性的實(shí)例是ju-(CH3)2C(3-甲基環(huán)戊二烯基)(9-藥基)M(R)2y-(CH3)2C(3-異丙基環(huán)戊二烯基)(9-藥基)M(R)2ju-(CH3)2C(3-叔丁基環(huán)戊二烯基)(9-藥基)M(R)2M-(CH3)2C(3-苯基環(huán)戊二烯基)(9-芴基)M(R)2ja-(CH3)2Si(3-甲基環(huán)戊二烯基)(9-藥基)M(R)2M一(CH3)2Si(3-異丙基環(huán)戊二烯基)(9-藥基)M(R)2U-(CH3)2Si(3-叔丁基環(huán)戊二烯基)(9-藥基)M(R)2M-(CH3)2Si(3-苯基環(huán)戊二烯基)(9-藥基)M(R)2jLi-CH2(3-曱基環(huán)戊二烯基)(9-芴基)M(R)2M-CH2(3-異丙基環(huán)戊二烯基)(9-藥基)M(R)2ju-CH2(3-叔丁基環(huán)戊二烯基)(9-藥基)M(R)2ju-CH2(3-苯基環(huán)戊二烯基)(9-藥基)M(R)2ia-(C6H5)2C(3-甲基環(huán)戊二烯基)(9-茍基)M(R)2y-(CA)2C(3-異丙基環(huán)戊二烯基)(9-芴基)M(R)2iu-(C6H5)2C(3-叔丁基環(huán)戊二烯基)(9_芴基)M(R)2iu-(C6H5)2C(3-苯基環(huán)戊二烯基)(9-藥基)M(R)2ju-(對(duì)-三乙基曱硅烷基苯基)2C(3-曱基環(huán)戊二烯基)-(9-藥基)M(R)2和ja-(對(duì)-三乙基曱硅垸基苯基)2C(3-甲基環(huán)戊二烯基)-(2，7-二-叔丁基-9-藥基)M(R)2其中M是Zr或Hf，和R是C1、Br或CH3。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，M是Zr,R是C1。在進(jìn)一步優(yōu)選的實(shí)施方案中，M是Zr，和R是CH3。上文中描述的金屬茂催化劑材料通常以各種方式活化，以產(chǎn)生具有空配位位點(diǎn)的化合物，所述空配位位點(diǎn)將配位、插入和聚合烯烴(一種或多種)。對(duì)于本專利說(shuō)明書和所附權(quán)利要求書來(lái)說(shuō)，術(shù)語(yǔ)"助催化劑"和"活化劑"在這里可以互換使用，并且被定義為可以通過(guò)將催化劑化合物轉(zhuǎn)化為催化活性的催化劑化合物陽(yáng)離子而活化任何一種上述催化劑化合物的任何化合物。非限制性的活化劑例如包括鋁氧烷、鋁烷基化物和離子化活化劑(它們可以是中性或離子型的)、和常規(guī)類型的助催化劑。優(yōu)選的活化劑通常包括鋁氧烷化合物、改性鋁氧烷化合物和離子化陰離子前體化合物，它們奪取一個(gè)反應(yīng)性的、a-鍵接的金屬配體，使所述金屬絡(luò)合物變成陽(yáng)離子并且提供平衡電荷的非配位或弱配位陰離子。鋁氧烷一般是含有-AlOO-O-亞單元的低聚化合物，其中R'是烷基。鋁氧烷的實(shí)例包括甲基鋁氧烷(MAO)，改性甲基鋁氧烷(畫AO)，乙基鋁氧烷和異丁基鋁氧烷。烷基鋁氧烷和改性烷基鋁氧烷適合作為催化劑活化劑，尤其當(dāng)可奪取的配體是卣根、烷氧根或酰胺時(shí)。還可以使用不同鋁氧烷和改性鋁氧烷的混合物。鋁氧烷可以通過(guò)相應(yīng)的三烷基鋁化合物的水解制備。醒AO可以通過(guò)三甲基鋁和更高級(jí)三烷基鋁例如三異丁基鋁的水解制備。MMAO通常更可溶于脂族溶劑并且在儲(chǔ)存期間更穩(wěn)定。存在各種制備鋁氧烷和改性鋁氧烷的方法，它們的非限制性實(shí)例在以下文獻(xiàn)中進(jìn)行了描述美國(guó)專利號(hào)4，665，208、4，952，540、5,091，352、5,206,199、5，204，419、4,874,734、4,924,018、4,908,463、4，968，827、5,308,815、5,329,032、5，248，801、5,235,081、5,157,137、5,103,031、5,391,793、5，391，529、5,693,838、5,731,253、5,731,451、5,744,656、5，847，177、5,854,166、5,856,256和5，939，346和歐洲/^開(kāi)EP-A-0561476、EP-B-0279586、EP-A-O594-218和EP-B1-0586665、和PCT公開(kāi)號(hào)WO94/10180和WO99/15534，這些文獻(xiàn)都在此全文引入供參考。使用視覺(jué)上透明的曱基鋁氧烷可能是優(yōu)選的?；鞚峄蚰z凝的鋁氧烷可以經(jīng)過(guò)濾以產(chǎn)生透明溶液或可以從混濁溶液潷析透明鋁氧烷。另一種鋁氧烷是改性曱基鋁氧烷(MMAO)助催化劑類型3A(可從AkzoChemicals,Inc.以商品名改性甲基鋁氧烷類型3A商購(gòu)，并在美國(guó)專利號(hào)5，041，584中進(jìn)行了公開(kāi))。除了鋁氧烷或代替鋁氧烷，可以使用中性或離子型的離子化或化學(xué)計(jì)量活化劑，如四(全氟苯基)硼酸三(正丁基)銨、三(全氟苯基)硼準(zhǔn)金屬前體或三(全氟萘基)硼準(zhǔn)金屬前體、多卣化雜硼烷陰離子(WO98/43983)、硼酸(美國(guó)專利號(hào)5，942，459)和它們的結(jié)合物活化本文描述的金屬茂催化劑化合物。中性化學(xué)計(jì)量活化劑的實(shí)例包括三取代的硼、碲、鋁、鎵和銦絡(luò)合物或它們的混合物。所述活化劑的三個(gè)取代基各自獨(dú)立地選自烷基、烯基、取代的烷基、芳基、芳基卣化物、烷氧根和卣根。優(yōu)選地，該三個(gè)基團(tuán)獨(dú)立地選自鹵根、單或多環(huán)(包括鹵素取代的)芳基、烷基和烯基化合物和它們的混合物，優(yōu)選的是含l-20個(gè)碳原子的烯基、含l-20個(gè)碳原子的烷基、含1-20個(gè)碳原子的烷氧基和含3-20個(gè)碳原子的芳基(包括取代的芳基)。更優(yōu)選，該三個(gè)基團(tuán)是含1-4個(gè)碳基團(tuán)的烷基、苯基、萘基或它們的混合物。甚至更優(yōu)選地，該三個(gè)基團(tuán)是卣化的，優(yōu)選氟化的芳基。最優(yōu)選地，中性化學(xué)計(jì)量活化劑是三(全氟苯基)硼或三(全氟萘基)硼。離子型化學(xué)計(jì)量活化劑化合物可以包含活性質(zhì)子，或一些其它與該離子化化合物的其余離子締合(但是不與之配位，或僅松散配位)的陽(yáng)離子。此類化合物和類似物在歐洲公開(kāi)EP-A-0570982、EP-A-0520732、EP-A-O495375、EP-Bl-0500944、EP-A-0277003和EP-A-0277004和美國(guó)專利號(hào)5，153，157、5,198,401、5,066,741、5,206,197、5,241,025、5，384，299和5，502，124中進(jìn)行了描述，所有這些文獻(xiàn)全文在此引入供參考。離子型催化劑可以通過(guò)使過(guò)渡金屬化合物與中性路易斯酸，例如B(C6F6)3反應(yīng)來(lái)制備，所述中性路易斯酸在與過(guò)渡金屬化合物的可水解的配體(X)反應(yīng)后形成陰離子，例如([B(C6F5)3(X)]—)，所述陰離子使通過(guò)該反應(yīng)產(chǎn)生的陽(yáng)離子過(guò)渡金屬物質(zhì)穩(wěn)定化。在用于本發(fā)明方法的離子型催化劑體系的制備中可用作活化劑組分的化合物包含陽(yáng)離子和相容的非配位陰離子，所述陽(yáng)離子優(yōu)選是能夠給予質(zhì)子的布朗斯臺(tái)德酸，所述陰離子是相對(duì)大的(龐大的)和能夠穩(wěn)定當(dāng)將所述兩種化合物結(jié)合時(shí)所形成的活性催化劑物質(zhì)(第4族陽(yáng)離子)，并且所述陰離子將是足夠不穩(wěn)定的以被烯屬、二烯屬和炔屬不飽和底物或其它中性路易斯堿例如醚、腈等替代。在1988年公開(kāi)的EPA277，003和EPA277，004中已經(jīng)公開(kāi)了兩類相容的非配位陰離子1)包含以共價(jià)鍵配位于中央帶電荷的金屬或準(zhǔn)金屬核并且屏蔽所述核的多個(gè)親脂性基團(tuán)的陰離子型配位絡(luò)合物，和2)包含多個(gè)硼原子的陰離子例如碳硼烷、金屬碳硼烷和硼烷。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，化學(xué)計(jì)量活化劑包括陽(yáng)離子和陰離子組分，并且可以用以下通式來(lái)表示(L-H)/(Ad_)其中L是中性路易斯堿；H是氫；(L-H)+是布朗斯臺(tái)德酸；Ad—是具有電荷d-的非配位陰離子；和d是l-3的整數(shù)。陽(yáng)離子組分(L-H)/可以包括能夠質(zhì)子化或奪取來(lái)自龐大過(guò)渡金屬(金屬茂)催化劑前體的結(jié)構(gòu)部分如烷基或芳基而產(chǎn)生陽(yáng)離子過(guò)渡金屬物質(zhì)的布朗斯臺(tái)德酸，如質(zhì)子或質(zhì)子化路易斯堿或可還原的路易斯酸。陰離子組分A11—包括具有通式[^+(}廣的那些，其中k是l-3的整數(shù)；n是2-6的整數(shù)；n-k=d;M是選自元素周期表第13族的元素，優(yōu)選硼或鋁，Q獨(dú)立地是氫負(fù)離子、橋聯(lián)或未橋聯(lián)的二烷基酰氨基、卣根、烷氧根、芳氧根、烴基、取代的烴基、卣代碳基、取代的卣代碳基或卣素取代的烴基，所述Q具有至多20個(gè)碳原子，條件是Q中至多出現(xiàn)一次卣根。優(yōu)選地，每個(gè)Q是含l-20個(gè)碳原子的氟化烴基，更優(yōu)選每個(gè)Q是氟化芳基，最優(yōu)選每個(gè)Q是全氟芳基。適合的A11—的實(shí)例還包括如美國(guó)專利號(hào)5，447，895中公開(kāi)的二硼化合物，該文獻(xiàn)全文在此引入作為參考。離子型化學(xué)計(jì)量活化劑(L-H)d+(Ad—)的說(shuō)明性,但非限制性實(shí)例是四(全氟苯基)硼酸N，N-二曱基苯銨、四(全氟萘基)硼酸N，N-二曱基苯銨、四(全氟聯(lián)苯)硼酸N,N-二曱基苯銨、四(3，5-雙(三氟甲基)苯基)硼酸N，N-二甲基苯銨、四(全氟萘基)硼酸三苯基碳錯(cuò)、四(全氟聯(lián)苯)硼酸三苯基碳銀、四(3，5-雙(三氟曱基)苯基)硼酸三苯基碳銀、四(全氟苯基)硼酸三苯基碳錯(cuò)和四(全氟苯基)硼酸三(正丁基)銨。在一個(gè)實(shí)施方案中，使用不含活性質(zhì)子但能夠產(chǎn)生龐大配體金屬茂催化劑陽(yáng)離子和它的非配位陰離子的離子化離子化合物的活化方法也被考慮，并且被描述在EP-A-0426637,EP-A-0573403和美國(guó)專利號(hào)5，387，568中，這些專利全部并入本申請(qǐng)供參考。術(shù)語(yǔ)"非配位陰離子"(NCA)是指不配位于所述陽(yáng)離子或僅微弱地配位于所述陽(yáng)離子，從而保持足夠不穩(wěn)定以被中性路易斯堿代替的陰離子。"相容的"非配位陰離子是當(dāng)初始形成的絡(luò)合物分解時(shí)不降解為中性的那些。此外，該陰離子不將陰離子取代基或片段轉(zhuǎn)移到陽(yáng)離子，以致使它形成中性金屬茂化合物和來(lái)自該陰離子的中性副產(chǎn)物?？筛鶕?jù)本發(fā)明使用的非配位陰離子是這樣的陰離子，它們是相容的，在將其離子電荷平衡在+l態(tài)的情況下使金屬茂陽(yáng)離子穩(wěn)定，仍然保持足夠的不穩(wěn)定性以允許在聚合過(guò)程中被烯屬、二烯屬或炔屬不飽和單體替換。這些類型的助催化劑有時(shí)使用三異丁基鋁或三辛基鋁作為清除劑。所述聚合方法還可以使用初始為中性路易斯酸，但在與用于聚合的催化劑(或催化劑前體)反應(yīng)后形成陽(yáng)離子金屬絡(luò)合物和非配位陰離子，或兩性離子絡(luò)合物的助催化劑化合物或活化劑化合物。例如，三夂全氟苯基)硼或三(全氟苯基)鋁用于奪取烴基或氫負(fù)離子配體，而產(chǎn)生陽(yáng)離子金屬絡(luò)合物和穩(wěn)定用非配位陰離子，參見(jiàn)EP-A-O427697和EP-A-0520732對(duì)類似的第4族金屬茂化合物的說(shuō)明。還參見(jiàn)EP-A-O495375的方法和化合物。對(duì)于使用類似的第4族化合物形成兩性離子絡(luò)合物，參見(jiàn)美國(guó)專利號(hào)5，624，878;5，486，632和5，527,929。用來(lái)制備本文的乙烯-DCPD共聚物的催化劑體系還可以包括支撐材料或載體。例如，所述一種或多種催化劑組分和/或一種或多種活化劑可以沉積在一種或多種支撐體或載體上，與一種或多種支撐體或栽體接觸，與一種或多種支撐體或載體汽化，與一種或多種支撐體或載體鍵接，或引入到一種或多種支撐體或栽體內(nèi)，被吸附或吸收在一種或多種支撐體或載體之中或之上。所述支撐材料是任何常規(guī)的支撐材料。優(yōu)選地，所述支撐材料是多孔支撐材料，例如滑石、無(wú)機(jī)氧化物或無(wú)機(jī)氯化物。其它支撐材料包括樹(shù)脂支撐材料如聚苯乙烯，官能化或交聯(lián)的有機(jī)支撐體如聚(苯乙烯-共-二乙烯基苯)聚烯烴或聚合化合物、沸石、粘土或任何其它有機(jī)或無(wú)機(jī)支撐材料等，或它們的混合物。優(yōu)選的支撐材料是無(wú)機(jī)氧化物，包括第2、3、4、5、13或14族金屬氧化物。優(yōu)選的支撐體包括二氧化硅(其可以是脫水或未脫水的)、熱解法二氧化硅、氧化鋁(WO99/60033)、二氧化硅-氧化鋁和它們的混合物。其它有用的支撐體包括氧化鎂、二氧化鈦、氧化鋯、氯化鎂(美國(guó)專利號(hào)5，965，477)、蒙脫土(歐洲專利EP-B10511665)、頁(yè)硅酸鹽、沸石、滑石、粘土(美國(guó)專利號(hào)6，034，187)等。此外，可以使用這些支撐材料的結(jié)合物，例如二氧化硅-鉻，二氧化硅-氧化鋁，二氧化硅-二氧化鈦等。其它支撐材料可以包括在EP0767184Bl中所述的那些多孔丙烯酸類聚合物，該專利通過(guò)引用結(jié)合在本文中。其它支撐材料包括在PCTW099/47598中所述的納米復(fù)合材料，在W099/48605中所述的氣凝膠,在U.S.專利No.5，972，510中所述的球粒,和在WO99/50311中所述的聚合物珠粒，所述文件全部通過(guò)引用結(jié)合在本文中。優(yōu)選的是，支撐材料(最優(yōu)選無(wú)機(jī)氧化物)具有大約10到大約700mVg的表面積，大約O.l到大約4.Occ/g的孔隙體積，和大約5到大約500jum的平均顆粒尺寸。更優(yōu)選地，支撐材料的表面積為大約50到大約500mVg，孔隙體積為大約O.5到大約3.5cc/g和平均顆粒尺寸為大約10到大約200nm。最優(yōu)選地，支撐材料的表面積是大約100到大約400m7g，孔隙體積為大約O.8到大約3.0cc/g和平均顆粒尺寸是大約5到大約IOOmm?？捎糜诒疚乃褂玫拇呋瘎┑妮d體的平均孔隙尺寸通常具有大約IO-大約1000A，優(yōu)選大約50-大約500A，最優(yōu)選大約75一大約350A的孔隙尺寸。如本領(lǐng)域所公知的，所述兩種或更多種催化劑和/或活化劑還可以一起擔(dān)載于一種惰性載體上，或者所述催化劑可以獨(dú)立地置于兩種惰性支撐體上并隨后混合。這兩種方法中前者是優(yōu)選的。均勾溶液聚合通常包括在連續(xù)或間歇式反應(yīng)器中聚合，其中形成共聚物并且供應(yīng)起始單體和催化劑材料，并且加以攪拌來(lái)降低或避免濃度梯度。本文的聚合方法可以通過(guò)維持聚合混合物在大約25匸-大約110'C，更優(yōu)選大約3(TC-大約100iC最優(yōu)選大約70X:-大約90'C的溫度來(lái)進(jìn)行。反應(yīng)器中的溫度控制一般如下維持通過(guò)反應(yīng)器夾套、外換熱器或內(nèi)加熱或冷卻盤管根據(jù)需要加熱或冷卻反應(yīng)器內(nèi)容物，通過(guò)使用預(yù)加熱或預(yù)冷卻原料，通過(guò)蒸發(fā)液體介質(zhì)(稀釋劑、單體或溶劑)或所有三種的組合進(jìn)行反應(yīng)器的加熱或冷卻，從而平衡聚合熱。還可以使用采用預(yù)加熱或預(yù)冷卻原料的絕熱反應(yīng)器。通過(guò)維持聚合混合物與乙烯在適合的反應(yīng)壓力下接觸進(jìn)行聚合反應(yīng)。事實(shí)上，乙烯壓力可以在實(shí)現(xiàn)具有尤其希望的、較低Tg值的本文乙烯-DCPD共聚物中起作用。因此，在本文聚合方法中，乙烯壓力將在大約14.7psig(101.4kPa)和大約700psig(4826.3kPa)，更優(yōu)選大約50psig(344.7kPa)和大約600psig(4136.9kPa)，最優(yōu)選大約100psig(689.5kPa)和大約500psig(3447.4kPa)之間變化。至于進(jìn)行本文的聚合方法時(shí)采用的設(shè)備，該方法可以在連續(xù)攪拌釜式反應(yīng)器、間歇式反應(yīng)器或活塞流反應(yīng)器中，或串聯(lián)或并聯(lián)操作的多于一個(gè)反應(yīng)器中進(jìn)行。這些反應(yīng)器可以具有或可以不具有內(nèi)部冷卻或加熱，并且單體原料可以進(jìn)行或可以沒(méi)有進(jìn)行加熱或冷凍?？梢酝ㄟ^(guò)任何適合的常規(guī)分離手段從聚合混合物回收在該聚合混合物內(nèi)形成的共聚物。例如，可以使用適合的試劑例如甲醇使形成的共聚物材料從聚合反應(yīng)混合物沉淀，此后經(jīng)由過(guò)濾回收。然后可以進(jìn)一步洗滌，再沉淀，再過(guò)濾和干燥該回收的材料以提供呈可用形式的所需共聚物。還可以原樣從聚合混合物回收在該聚合混合物內(nèi)形成的共聚物，但是作為替代可以使之進(jìn)一步在該聚合混合物內(nèi)反應(yīng)以形成其它所需材料。例如，可以原位氫化或借助于按下文中更詳述描述的方式將DCPD單體單元中的雙鍵環(huán)氧化而原位官能化在該聚合混合物內(nèi)形成的乙烯-DCPD共聚物。然后可以按常規(guī)方式從該聚合/官能化反應(yīng)混合物回收所得的氫化或官能化共聚物。乙烯-DCPD共聚物的氫化和官能化本發(fā)明的乙烯-DCPD共聚物包括以下聚合物主鏈含如上面給出的共聚合反應(yīng)流程所示的側(cè)桂多環(huán)結(jié)構(gòu)部分。這些側(cè)掛多環(huán)結(jié)構(gòu)部分包含一個(gè)雙鍵，并且該雙鍵導(dǎo)致所得的乙烯-DCPD共聚物較不穩(wěn)定。例如，EDCPD共聚物中的不飽和部分導(dǎo)致這些材料在加工和使用期間對(duì)交聯(lián)、氧化及其它不希望的副反應(yīng)敏感。然而，側(cè)掛多環(huán)結(jié)構(gòu)部分中的雙鍵的存在還為本文的EDCPD共聚物提供反應(yīng)性"吊鉤(hook)"，通過(guò)和經(jīng)由該"吊鉤"，這些EDCPD共聚物可以容易地衍化、氫化或官能化。此種衍化、氬化或官能化可以通過(guò)讓本文的乙烯-DCPD共聚物經(jīng)歷氫化或環(huán)氧化反應(yīng)來(lái)進(jìn)行。氫化導(dǎo)致EDCPD共聚物的含側(cè)掛多環(huán)烯烴的單元轉(zhuǎn)化成飽和脂族多環(huán)單元。此類氫化的共聚物比不飽和EDCPD共聚物相對(duì)更穩(wěn)定并且具有使得它們變得尤其適合作為工程熱塑性塑料或其前體的性能。通過(guò)環(huán)氧化的官能化導(dǎo)致環(huán)氧基團(tuán)在該共聚物的側(cè)掛多環(huán)結(jié)構(gòu)部分中的雙鍵位點(diǎn)加成到該結(jié)構(gòu)部分上并替代該雙鍵。此類環(huán)氧化的共聚物具有提高的極性、可混溶性和填料相互作用性能，這些性能使得它們尤其適合作為結(jié)構(gòu)工程熱塑性塑料或其前體，盡管在環(huán)氧化后歸因于DCPD衍生的共聚單體單元的提高的剛性而觀察到Tg普遍提高。這些材料因此為在結(jié)構(gòu)應(yīng)用中達(dá)到最佳價(jià)格與性能平衡提出了附加的方案。本文的乙烯-DCPD共聚物組合物的一種適合的衍化程序包括此類材料的完全或部分氫化。氫化可以如下進(jìn)行使本文的乙烯-DCPD共聚物組合物在適合的反應(yīng)混合物中與氫氣在適合的氬化催化劑存在下和在合適的氫化反應(yīng)條件下接觸。用于共聚物氬化的反應(yīng)混合物可以通常通過(guò)將EDCPD共聚物組合物溶解在合適的溶劑例如取代或未取代的脂族或芳族烴(例如，環(huán)己烷、甲苯、二曱苯、四氯乙烷或二氯苯)中形成。如所指出的那樣，可以使用其中已經(jīng)形成了EDCPD共聚物組合物的相同聚合混合物進(jìn)行氫化。任何常規(guī)的氫化催化劑或試劑可以用于氫化程序。此類催化劑可以包括，例如，RuClH(CO)(PPh3)3、Co(acac)3/Bu3Al、鎳二氧化硅氧化鋁、鎳/硫化鴒、Co-辛酸鹽/Et3Al、鈾/鈀、Pd/C、Rh(PPh3)3Cl等(其中Ph是苯基，acac是乙酰丙酮根，Bu是丁基，和Et是乙基)。此類氫化催化劑形式上可以是均相或多相的(例如，擔(dān)載在硅酸鹽或氧化鋁)上。適合的氫化催化劑、催化劑體系和催化劑支撐體在美國(guó)專利號(hào)6，191，243和6，476，153中進(jìn)行了更詳述描述，這兩篇文獻(xiàn)在此引入作為參考。此類化學(xué)計(jì)量氫化反應(yīng)試劑可以包括例如，對(duì)甲苯磺酰肼，如Naga等人的Polymer2006，47，520-526中所述，在此引入供參考。氬化條件還包括常規(guī)氫化反應(yīng)溫度和氫氣壓力。氫化溫度可以為例如，大約45。C-大約180。C，更優(yōu)選大約80。C-大約14(TC?？梢葬娪么蠹s200psig(1379.OkPa)-大約1600psig(11，031.6kPa),更優(yōu)選大約600psig(4136.9kPa)-大約1000psig(6894.8kPa)的氫氣壓力。氫化程度可以是完全的(100%)或部分的(例如，至少O.1%或大約0.1%-大約99.9%，或者大于80%，或者大于90%)?？梢允褂萌魏纬Ｒ?guī)回收或分離技術(shù)(例如沉淀/過(guò)濾)從反應(yīng)混合物回收所得的氫化EDCPD共聚物組合物(即，HEDCPD材料)。此類HEDCPD共聚物保留前體EDCPD共聚物的許多有利的熱、流變學(xué)和機(jī)械性能，但是更穩(wěn)定且更不易降解。本文的氫化的乙烯-二聚環(huán)戊二烯共聚物組合物通?？梢跃哂写蠹s25摩爾％-大約45摩爾％的DCPD衍生的共聚單體單元含量。更優(yōu)選，本文的氫化EDCPD共聚物組合物的DCPD衍生的共聚單體含量將為大約26摩爾％-大約43摩爾％，最優(yōu)選大約27摩爾％-大約42摩爾％。本文的氫化的乙烯-二聚環(huán)戊二烯共聚物組合物通常還可以具有大于大約170，000g/mol的通過(guò)GPC分析相對(duì)聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)樣品測(cè)量的重均分子量Mw。更優(yōu)選，本文的氬化的共聚物組合物的Mw將大于大約175，000，甚至更優(yōu)選大于大約180，000，最優(yōu)選大于大約200,OOOgMol。此外，本文的氫化的乙烯-二聚環(huán)戊二烯共聚物組合物通常還可以具有大約85。C-大約129'C,更優(yōu)選大約87。C-大約129。C,最優(yōu)選大約88。C-大約128.5'C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg。這些氫化組合物還可以使在該氫化的乙烯-二聚環(huán)戊二烯共聚物中的大約70%-100%雙鍵被氫化。更優(yōu)選，可以將該共聚物中雙鍵的大約95%-大約100%氫化，由下面試驗(yàn)方法中描述的質(zhì)子NMR測(cè)量。與它們可以衍生自的不飽和乙烯-二聚環(huán)戊二烯共聚物組合物的情況一樣，本文的氫化的EDCPD共聚物組合物優(yōu)選將不包含顯著量的結(jié)晶聚乙烯均聚物或在該氫化的乙烯-二聚環(huán)戊二烯共聚物內(nèi)的可結(jié)晶聚乙烯鏈段。同樣，這如下確定當(dāng)該氫化的共聚物組合物在DSC分析試驗(yàn)的第二次加熱期間不顯示可檢測(cè)的結(jié)晶熔點(diǎn)(Tm)，或具有結(jié)晶組分，該結(jié)晶組分顯示具有小于O.50J/g的熔化熱(AHf)的第二次加熱DSCTm。此類氬化的共聚物通常將具有90%或更大，更優(yōu)選92%或更大，最優(yōu)選94%或更大的CRYSTAF溶解性讀數(shù)。本文乙烯-DCPD共聚物的另一種適合的衍化程序包括通過(guò)此類材料的環(huán)氧化進(jìn)行官能化。環(huán)氧化可以在DCPD衍生的單體單元的雙鍵轉(zhuǎn)化成環(huán)氧乙烷基團(tuán)的非常高的轉(zhuǎn)化率下進(jìn)行。環(huán)氧化可以如下進(jìn)行在適合的反應(yīng)混合物中使本文的乙烯-DCPD共聚物與過(guò)氧化物或過(guò)酸，通常在沒(méi)有使用或不存在催化劑下且在合適的環(huán)氧化反應(yīng)條件下接觸。共聚物環(huán)氧化的反應(yīng)混合物通?？梢酝ㄟ^(guò)將EDCPD共聚物溶解在合適的溶劑例如取代或未取代的脂族或芳族烴(例如曱苯或氯仿)中形成。如所指出的那樣，可以使用其中已經(jīng)形成了EDCPD共聚物的相同聚合混合物進(jìn)行官能化例如環(huán)氧化。為了引起本文EDCPD共聚物的環(huán)氧化，將合適的環(huán)氧化試劑添加到含該EDCPD共聚物的反應(yīng)混合物中。過(guò)酸是優(yōu)選的環(huán)氧化試劑?？梢园丛瓨犹砑舆^(guò)酸如3-氯代過(guò)苯甲酸或可以在該反應(yīng)混合物內(nèi)原位形成過(guò)酸。過(guò)酸原位形成的優(yōu)選方法包括向所述反應(yīng)混合物中添加過(guò)氧化氫和甲酸兩者的結(jié)合物。曱酸可以按大約10:1-大約30:l的與EDCPD雙鍵的摩爾比添加?？梢詫⑦^(guò)氧化氫按大約l.01:1-大約5:1的與EDCPD雙鍵的摩爾比添加到所述反應(yīng)混合物中。將曱酸和仏02兩者添加到所述反應(yīng)混合物中導(dǎo)致作為環(huán)氧化試劑的過(guò)曱酸原位形成。環(huán)氧化條件還包括常規(guī)反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間，通常在環(huán)境壓力下。環(huán)氧化溫度可以為例如，大約0'C-大約75。C，更優(yōu)選大約20。C-大約60'C。環(huán)氧化反應(yīng)的反應(yīng)時(shí)間可以為大約l小時(shí)-大約36小時(shí)，更優(yōu)選大約2小時(shí)-大約M小時(shí)。環(huán)氧化程度可以通常為EDCPD共聚物中雙鍵的大約0.1%-大約100%。少量副產(chǎn)物例如甲酸酯半酯或二醇(得自開(kāi)環(huán))可以在環(huán)氧化期間形成。此類材料可以以小于大約5摩爾％的程度形成，并且在這些程度下，它們不帶來(lái)不合需要的結(jié)果?？梢允褂萌魏纬Ｒ?guī)回收或分離技術(shù)(例如沉淀/過(guò)濾)從反應(yīng)混合物回收所得的環(huán)氧化EDCPD共聚物。此類環(huán)氧化的EDCPD共聚物保留前體EDCPD共聚物的許多有利的熱、流變學(xué)和機(jī)械性能。環(huán)氧化通常提高共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg并帶來(lái)極性，這提供性能、成本和加工范圍間的不同平衡，并且使所得的材料尤其可用作結(jié)構(gòu)工程熱塑性塑料或其前體。本文的環(huán)氧化的乙烯-二聚環(huán)戊二烯共聚物組合物通?？梢跃哂写蠹s25摩爾％-大約45摩爾。/。的DCPD衍生的共聚單體單元含量。更優(yōu)選，本文的環(huán)氧化的EDCPD共聚物組合物的DCPD衍生的共聚單體含量將為大約26摩爾％-大約43摩爾％,最優(yōu)選大約27摩爾％-大約42摩爾％。本文的環(huán)氧化的乙烯-二聚環(huán)戊二烯共聚物組合物通常還可以具有大于大約170，000g/mol的通過(guò)GPC分析相對(duì)聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)樣品測(cè)量的重均分子量Mw。更優(yōu)選,本文的環(huán)氧化共聚物組合物的Mw將大于大約175，000，甚至更優(yōu)選大于大約180，000，最優(yōu)選大于大約200，O00g/mol。此外，本文的環(huán)氧化的乙烯-二聚環(huán)戊二烯共聚物組合物通常還可以具有大約85X:-大約180。C，更優(yōu)選大約100。C-大約175。C，甚至更優(yōu)選大約110'C-大約170'C，最優(yōu)選大約113'C-大約167'C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg。這些環(huán)氧化的組合物還可以讓乙烯-二聚環(huán)戊二烯共聚物中雙鍵的大約500/。-100%經(jīng)由環(huán)氧化轉(zhuǎn)化成環(huán)氧乙烷環(huán)。更優(yōu)選，該共聚物中雙鍵的大約95%-大約100%可以轉(zhuǎn)化成環(huán)氧乙烷環(huán)。與它們可以衍生自的不飽和乙烯-二聚環(huán)戊二烯共聚物組合物的情況一樣，本文的環(huán)氧化EDCPD共聚物組合物優(yōu)選將不包含顯著量的結(jié)晶聚乙烯均聚物或在該環(huán)氧化的乙烯-二聚環(huán)戊二烯共聚物內(nèi)的可結(jié)晶聚乙烯鏈段。同樣，這如下確定當(dāng)該環(huán)氧化共聚物組合物在DSC分析試驗(yàn)的第二次加熱期間不顯示可檢測(cè)的結(jié)晶熔點(diǎn)(Tm)，或具有結(jié)晶組分，該結(jié)晶組分顯示具有小于O.50J/g的熔化熱(AHf)的第二次加熱DSCTm。此類環(huán)氧化的共聚物通常還將具有90%或更大，更優(yōu)選92%或更大，最優(yōu)選94%或更大的CRYSTAF溶解性讀數(shù)。應(yīng)用在一些實(shí)施方案中，可以將本文制備的共聚物與其它聚合物(例如聚乙烯(均聚或共聚物)、聚丙烯(均聚或共聚物)、聚酰胺、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、抗沖共聚物等)共混。在此制備的共聚物可以按l-99wto/。，優(yōu)選10-90wty。，更優(yōu)選25-75wt。/。存在于此類共混物中，基于該組合物的重量。同樣地，其它聚合物可以按99-lwt%,優(yōu)選90-10wt%,更優(yōu)選75-25wt。/。存在于該共混物中，基于該組合物的重量°、i'、7。'、"。、，、'。-'、段例如通過(guò)壓延、澆鑄、涂覆、配混、擠出、發(fā)泡、層壓、吹塑、壓塑、注塑、熱成型、壓鑄、鑄塑、滾塑、例如用于膜的流延、例如用于纖維的紡粘或熔體粘合或其它加工形式例如PlasticsProcessing(RadianCorporation,NoyesDataCorp.1986)中描述的加工形式進(jìn)行加工。更具體地說(shuō)，至于所述共混物的物理制備方法，將進(jìn)行充分的混合以保證均勻的共混物將在轉(zhuǎn)化成成品之前產(chǎn)生。本發(fā)明的共聚物(和其上述的共混物)可以用于任何已知的結(jié)構(gòu)聚烯烴應(yīng)用，尤其是涉及模塑或擠出的那些。實(shí)例包括在膜、帶子、片材、配管、膠管、擋板、導(dǎo)線和電纜涂層、緩沖器、墊圏和模制件中的用途。這些制品和/或器件可以通過(guò)成型聚烯烴的任何有用的成型手段制造或形成。這將至少包括模塑，包括壓塑、注塑、吹塑和壓鑄；薄膜吹塑或流延；擠出和熱成型；以及通過(guò)層壓、拉擠成型、突出成型、拉伸縮減、滾塑或它們的組合。由本發(fā)明組合物制成的合乎需要的制品的非限制性實(shí)例包括膜、片材、管子、導(dǎo)管、汽車組件、家具、運(yùn)動(dòng)設(shè)備、食品貯藏容器、透明和半透明制品、玩具、衛(wèi)生器材、炊具和儲(chǔ)具、可消毒衛(wèi)生器材、消毒容器、可用于運(yùn)載體(例如轎車、卡車、船、全地形運(yùn)載體、射流滑雪板、高爾夫球手推車、雪地運(yùn)動(dòng)車、摩托車等)的制品，包括儀表板；緩沖器托板；結(jié)構(gòu)組件；內(nèi)部裝飾板，包括轉(zhuǎn)向柱覆蓋物、控制臺(tái)、門板、柱子；外部裝飾板，包括體側(cè)模制品、布線板；乘客側(cè)氣嚢覆蓋物；標(biāo)題制作器；塔板、絕緣子螺腳、間隔室、蓋；座位組件，包括背襯、支撐體；載重板；電氣外殼；底蓋應(yīng)用，包括電池托盤、風(fēng)扇護(hù)罩；外部車體板；輪罩、襯墊；和防賊板。上述組合物還可以用來(lái)以任何模塑方法制備模制品，包括但不限于注塑、氣體輔助注塑、擠出吹塑、注射吹塑、注射拉伸吹塑、壓塑、滾塑、泡沫模塑、熱成型、片材擠出和型材擠出。所述模塑方法是本領(lǐng)域普通技術(shù)人員熟知的。本文描述的組合物可以通過(guò)本領(lǐng)域中已知的任何合適的方法成形為合乎需要的最終用途制品。熱成型、真空成型、吹塑、滾塑、搪塑、壓鑄、濕敷層或接觸模塑、澆鑄模塑、冷成型對(duì)模成型、注塑、噴涂技術(shù)、型材共擠出或它們的組合是常用的方法。在另一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及1.乙烯-二聚環(huán)戊二烯共聚物組合物，它包含衍生自乙烯和二聚環(huán)戊二烯(DCPD)共聚單體的共聚物，其中所述共聚物組合物a)具有大約25摩爾％-大約45摩爾。/。的DCPD衍生的共聚單體單元含量；b)具有大于大約170，000g/mol的重均分子量Mw;c)包含無(wú)定形材料并且具有玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg，該Tg為大約85'C-大約129。C;并且與摩爾％DCPD具有由以下公式限定的關(guān)系Tg(匸)>[(摩爾％DCPDx3.142)-4.67];和d)不包含顯著量的結(jié)晶聚乙烯均聚物或在所述乙烯-二聚環(huán)戊二烯共聚物內(nèi)的可結(jié)晶聚乙烯鏈段。2.根據(jù)段1的共聚物組合物，它具有為大約87。C-大約129X:的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg。3.根據(jù)段1或2的共聚物組合物，它具有大約26摩爾％-大約43摩爾%的DCPD衍生的共聚單體單元含量。4.根據(jù)段1、2或3的共聚物組合物，它具有為大約88。C-大約128.5'C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg。5.根據(jù)段l-4中任一段的共聚物組合物，它具有大于大約175，000g/mol的重均分子量Mw。6.衍化的共聚物組合物，其中通過(guò)將根據(jù)段1-5中任一段的乙烯-二聚環(huán)戊二烯共聚物組合物中一些或全部環(huán)狀共聚單體中的雙鍵氫化和/或環(huán)氧化而將所述共聚物組合物衍化。7.氫化的乙烯-二聚環(huán)戊二烯共聚物組合物，它包含衍生自乙烯和二聚環(huán)戊二烯(DCPD)共聚單體的氫化的共聚物，其中所述氫化的共聚物組合物a)具有大約25摩爾％-大約45摩爾o/Q的DCPD衍生的共聚單體單元含量；b)具有大于大約170，000g/mol的重均分子量Mw;c)包含無(wú)定形材料并且具有大約85。C-大約129t:的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg;和d)讓該乙烯-二聚環(huán)戊二烯共聚物中雙鍵的大約70%-100%被氫化。8.根據(jù)段7的氫化的乙烯-二聚環(huán)戊二烯共聚物組合物，它不包含顯著量的結(jié)晶聚乙烯均聚物或在所述氫化的乙烯-二聚環(huán)戊二烯共聚物內(nèi)的可結(jié)晶聚乙烯鏈段。9.根據(jù)段7或8的氫化的乙烯-二聚環(huán)戊二烯共聚物組合物，它具有大約87X:-大約129。C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg。10.根據(jù)段7、8或9的氫化的乙烯-二聚環(huán)戊二烯共聚物組合物，它具有大約26摩爾％-大約43摩爾。/。的DCPD衍生的共聚單體單元含量。11.根據(jù)段7、8、9或10的氫化的乙烯-二聚環(huán)戊二烯共聚物組合物，它具有大約88。C-大約128.5'C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg。12.根據(jù)段7、8、9、10或ll的氫化的乙烯-二聚環(huán)戊二烯共聚物組合物，它具有大于大約175，000g/mol的重均分子量Mw。13.環(huán)氧化的乙烯-二聚環(huán)戊二烯共聚物組合物，它包含衍生自乙烯和二聚環(huán)戊二烯(DCPD)共聚單體的環(huán)氧化共聚物，其中所述環(huán)氧化共聚物組合物a)具有大約25摩爾％-大約45摩爾％的DCPD衍生的共聚單體單元含量；b)具有大于大約170，000g/mol的重均分子量Mw;c)包含無(wú)定形材料并且具有大約85。C-大約18(TC的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg;和d)使該環(huán)氧化的乙烯-二聚環(huán)戊二烯共聚物中雙鍵的大約50%-100%經(jīng)由環(huán)氧化轉(zhuǎn)變成環(huán)氧乙烷環(huán)。14.根據(jù)段13的環(huán)氧化的乙烯-二聚環(huán)戊二烯共聚物組合物，它不包含顯著量的結(jié)晶聚乙烯均聚物或在所述環(huán)氧化的乙烯-二聚環(huán)戊二烯共聚物內(nèi)的可結(jié)晶聚乙烯鏈段。15.根據(jù)段13或14的環(huán)氧化的乙烯-二聚環(huán)戊二烯共聚物組合物，它具有大約100'C-大約175。C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg。16.根據(jù)段13、14或15的環(huán)氧化的乙烯-二聚環(huán)戊二烯共聚物組合物，它具有大約26摩爾％-大約43摩爾Q/。的DCPD衍生的共聚單體單元含量。17.根據(jù)段13、14、15或16的環(huán)氧化的乙烯-二聚環(huán)戊二烯共聚物組合物，它具有為大約110。C-大約170"C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg。18.根據(jù)段13、14、15、16或17的環(huán)氧化的乙烯-二聚環(huán)戊二烯共聚物組合物，它具有大于大約175，000g/mol的重均分子量Mw。19.根據(jù)段13、14、15、16、17或18的環(huán)氧化的乙烯-二聚環(huán)戊二烯共聚物組合物，它包含小于5摩爾％的帶有曱酸酯半酯和/或二醇取代基的DCPD單元。20.根據(jù)段1-19中任一段的乙烯/二聚環(huán)戊二烯共聚物組合物的制備方法，該方法包4舌a)使乙烯與包含大約4.O摩爾或更多二聚環(huán)戊二烯共聚單體的聚合混合物，與活化的金屬茂催化劑在包括大約25'C-大約11(TC的溫度和大約101.4kPa(14.7psig)-大約4826.3kPa(700psig)的乙烯壓力的聚合條件下接觸一段足以在所述聚合混合物內(nèi)形成乙烯-二聚環(huán)戊二烯共聚物的時(shí)間；和b)從所述聚合混合物回收所述乙烯-二聚環(huán)戊二烯共聚物或使所述乙烯-二聚環(huán)戊二烯共聚物在所述聚合混合物內(nèi)進(jìn)一步反應(yīng)；其中所述金屬茂催化劑由以下通式表示其中6543M是第3、4、5或6族過(guò)渡金屬原子，鑭系金屬原子或錒系金屬原子；R不是氫并且是烴基或取代的烴基；R1、R2和每個(gè)R'和IT'獨(dú)立地是氫、烴基或取代的烴基；"x"是O、1、2、3或4;"z"是O、1、2、3或4;A是橋聯(lián)基團(tuán)；和X,和X2是與金屬M(fèi)締合的配體。21.根據(jù)段20的方法，其中所述聚合混合物包含大于大約4.5摩爾濃度的二聚環(huán)戊二烯。22.根據(jù)段20或21的方法，其中M是鋯或鉿。23.根據(jù)段20、21或22的方法，其中所述R取代基是甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基或叔丁基。24.根據(jù)段20、21、22或23的方法，其中所述金屬茂催化劑通過(guò)助催化劑活化劑的存在而被活化。25.根據(jù)段20、21、22、23或24的方法，其中所述金屬茂催化劑選白U—(CH3)2C(3-甲基環(huán)戊二烯基)(9-藥基)M(R)2ia—(CH3)2C(3-異丙基環(huán)戊二烯基)(9-藥基)M(R)2M-(CH3)2C(3-叔丁基環(huán)戊二烯基)(9-藥基)M(R)2U-(CH3)2C(3-苯基環(huán)戊二烯基)(9-藥基)M(R)2M一(CH3)2Si(3-甲基環(huán)戊二烯基)(9-藥基)M(R)2ja-(CH3)2Si(3-異丙基環(huán)戊二烯基)(9-藥基)M(R)2ju-(CH3)2Si(3-叔丁基環(huán)戊二烯基)(9-藥基)M(R)2ju-(CH3)2Si(3-苯基環(huán)戊二烯基)(9-藥基)M(R)2jLi-CH2(3-曱基環(huán)戊二烯基)(9-芴基)M(R)2iu-CH2(3-異丙基環(huán)戊二烯基)(9-藥基)M(R)2U-CH2(3-叔丁基環(huán)戊二烯基)(9-藥基)M(R)2ja-CH2(3-苯基環(huán)戊二烯基)(9-藥基)M(R)2jli-(C6H5)2C(3-曱基環(huán)戊二烯基)(9-藥基)M(R)2M-(CJU2C(3-異丙基環(huán)戊二烯基)(9-藥基)M(R)2U-(C6H5)2C(3-叔丁基環(huán)戊二烯基)(9-茴基)M(R)2U-(C6H5)2C(3-苯基環(huán)戊二烯基)(9-藥基)M(R)2H-(對(duì)-三乙基甲硅烷基苯基)2C(3-甲基環(huán)戊二烯基)-(9-藥基)M(R)2和la-(對(duì)-三乙基甲硅烷基苯基)2C(3-曱基環(huán)戊二烯基)-(2，7-二-叔丁基-9-藥基)M(R)2其中M是Zr或Hf，和R是C1或CH3。26.根據(jù)段20、21、22、23、24或25的方法，其中所述助催化劑活化劑選自鋁氧烷，改性鋁氧烷，離子型化學(xué)計(jì)量活化劑，所述離子型化學(xué)計(jì)量活化劑選自四(全氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯銨、四(全氟萘基)硼酸N，N-二甲基苯銨、四(全氟聯(lián)苯)硼酸N，N-二曱基苯銨、四(3，5-雙(三氟曱基)苯基)硼酸N，N-二曱基苯銨、四(全氟萘基)硼酸三苯基碳錯(cuò)、四(全氟聯(lián)苯)硼酸三苯基碳銀、四(3，5-雙(三氟甲基)苯基)硼酸三苯基碳錯(cuò)和四(全氟苯基)硼酸三苯基碳錯(cuò)。27.根據(jù)段20、21、22、23、24、25或26的方法，其中乙烯壓力為大約344.7kPa(50psig)-大約4136.9kPa(600psig)。28.根據(jù)段20、21、22、23、24、25、26或27的方法，其中使制備的乙烯-二聚環(huán)戊二烯共聚物組合物在從所述聚合混合物回收之后或全部環(huán)狀共聚單體中的雙鍵氫化和/或環(huán)氧化。29.根據(jù)段28的方法，其中使所述制備的乙烯-二聚環(huán)戊二烯共聚物組合物在氬化催化劑存在下在適合于將所述乙烯-二聚環(huán)戊二烯共聚物組合物內(nèi)大約70%-100%的雙鍵氫化的溫度和壓力的氫化反應(yīng)條件下與氫氣接觸。30.根據(jù)段29的方法，其中所述氫化催化劑選自RuClH(CO)(PPh3)3、Co(acac)3/Bu3Al、鎳二氧化硅氧化鋁、鎳/硫化鎢、Co-辛酸鹽/Et3Al、鉑/鈀、Pd/C、Rh(PPh》3Cl和它們的結(jié)合物(其中Ph是苯基，acac是乙酰丙酮根，Bu是丁基，Et是乙基)，和其中所述氫化反應(yīng)條件包括大約45。C-大約180°C的氫化溫度，和大約1379.0kPa(200psig)-大約11031.6kPa(1600psig)的氫氣壓力。31.根據(jù)段28的方法，其中使所述制備的乙烯-二聚環(huán)戊二烯共聚-二聚環(huán)戊二烯共聚物組合物內(nèi)大約50%-100%的雙鍵處形成環(huán)氧乙烷的環(huán)氧化反應(yīng)條件下接觸。32.根據(jù)段31的方法，其中所述溶劑選自甲苯和氯仿，所述環(huán)氧化試劑選自3-氯代過(guò)苯甲酸和過(guò)氧化氫與甲酸的結(jié)合物，所述環(huán)氧化反應(yīng)條件包括大約0t:-大約75。C的環(huán)氧化溫度。試驗(yàn)方法和分析程序用來(lái)表征本文描述的聚合物材料的各種參數(shù)和性能可以使用常規(guī)或熟知的分析或試驗(yàn)方法、程序和設(shè)備測(cè)定。為了測(cè)定為本發(fā)明材料而設(shè)的參數(shù)和特性的值，采用以下方法和程序。在配備有5mm寬帶探針的JEOLDelta400光譜分析儀上或在配備有5mm可轉(zhuǎn)換探針或5mm寬帶探針的VarianUnityPlus500光譜分析儀上在山-鄰二氯苯(d廣ODCB)或d廣四氯乙烷(d廣TCE)中在120。C下收集聚合物的溶液力核磁共振(NMR)譜。在配備有10mm寬帶探針的VarianUnityPlus500光鐠分析儀或配備有10mm寬帶探針的VarianInova300光諳分析儀上在d2-TCE中在120'C收集聚合物的溶液"C卩H)NMR語(yǔ)。使用Cr(acac)3(15mg/mL)用作+〉弛劑。通過(guò)將烯烴共振(5.6和5.5ppm，總2H)和任選地，烯丙基橋頭共振(3.1ppm，1H)、非烯丙基橋頭共振(2.5ppm，1H)和環(huán)戊烯基CH2和鏈CH共振(2.2-1.9ppm，總4H，當(dāng)分解時(shí))積分測(cè)定EDCPD共聚物的111NMR摩爾。/。組成。在校正DCPD含量的其余脂族區(qū)域之后，將該脂族積分的其佘部分分配給乙烯；對(duì)于環(huán)己烷溶劑不進(jìn)行校正。通過(guò)將在l.4ppm(重疊)處的環(huán)己烷峰積分對(duì)比總聚合物積分估算殘留溶劑(重量百分率)。當(dāng)報(bào)道時(shí)，分別使用曱苯芳基共振(7.15-7.05ppm，5H)和分解的DCPD單體共振(僅6.0ppm的前場(chǎng)的降冰片烯烯烴峰，1H;3.25ppm烯丙基橋頭峰,1H;非烯丙基橋頭和環(huán)戊烯基CH"2.95-2.7ppm，3H)計(jì)算甲苯和殘留DCPD單體含量。任選地還對(duì)甲苯和DCPD單體校正脂族積分。通過(guò)將HDCPD橋頭次甲基共振(2.4ppm，總2H)和任何其余DCPD烯烴共振(5.6和5.5ppm，總2H)積分測(cè)定HEDCPD共聚物的111NMR摩爾％組成和百分率飽和度。在校正HDCPD和DCPD含量的脂族區(qū)域之后，將該脂族積分的其余部分分配給乙烯；對(duì)于環(huán)己烷溶劑不進(jìn)行校正。通過(guò)在~1.4ppm(重疊)處的尖銳單峰峰積分對(duì)比總聚合物積分估算殘留溶劑(wt。/。)；類似地使用苯基共振(7.8-7.1ppm)對(duì)比在2.4ppm處的HDCPD峰估算殘留Ph3P。通過(guò)將環(huán)氧-DCPDC旦0共振(3.4和3.3ppm，總2H，加上任選在2.4和2.3ppm處的橋頭共振，2H)，任何其余DCPD共振(在5.6和5.5ppm處的晞爛，總2H,和任選在3.1ppm處的烯丙基橋頭峰，1H)和得自曱酸酯半酯的任何信號(hào)([-CH(OH)CH(OC(-O)H)-]單元；8.1-8.0ppm(CH(OC(=0)旦)，1H)和5.0ppra(CM(OC(-0)H)，1H))積分測(cè)定環(huán)氧-EDCPD共聚物的111NMR摩爾％組成和百分率官能化。在對(duì)環(huán)氧-DCPD、DCPD和甲酸酯半酯含量的脂族區(qū)域其余部分校正之后，將脂族積分的其余部分分配給乙烯。對(duì)比環(huán)氧-DCPD單元通過(guò)"CNMR使用在76-80ppm處的pOH共振(2C;在對(duì)曱酸酯半酯[-CH(OH)CH(OC(=O)H)-]單元(如果存在)的2C校正之后)對(duì)比環(huán)氧-DCPDP0共振(61.2和60.1ppm，2C)將當(dāng)存在時(shí)的開(kāi)環(huán)二醇-DCPD單元([-CH(OH)CH(OH)-]單元)量化。使用配備有三個(gè)PolymerLaboratories混合床高孔隙度型LSB柱(10jum顆粒尺寸，7.8mm內(nèi)徑，300mm長(zhǎng)度)和內(nèi)部Waters差示4斤光計(jì)(DRI)檢測(cè)器的WatersAssociates2000GelPermeationChromatograph測(cè)定相對(duì)聚苯乙烯報(bào)道的共聚物的凝膠滲透色鐠(GPC)分子量。流動(dòng)相是在135。C(流速l.OmL/min;典型樣品濃度l.Qmg/mL;301.5juL注射環(huán)管)下的1，2，4-三氯苯(用1.5g/L2，6-二-叔丁基-4-甲基苯酚脫氣和抑制)。或者，使用配備有三個(gè)PolymerLaboratories混合床高孔隙度型B柱(具有類似的尺寸)和內(nèi)部DRI檢測(cè)器的WatersAssociates150CHighTemperatureGelPermeationChromatograph。該流動(dòng)相是在145。C下的l，2，4-三氯苯(流速0.5mL/min;典型的樣品濃度l-2mg/mL)。EDCPD共聚物的DRI信號(hào)顯示與均聚聚乙烯的信號(hào)相反的極性。使用聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)樣品(17，總計(jì))用于儀器校準(zhǔn)。在一些情形下，最初對(duì)比聚乙烯標(biāo)準(zhǔn)樣品報(bào)道分子量數(shù)據(jù)(使用聚苯乙烯和聚乙烯的Mark-Houwink系數(shù)經(jīng)由通用校準(zhǔn)軟件程序產(chǎn)生聚乙烯校準(zhǔn)曲線j參見(jiàn)Sun，T.;Brant，P.;Chance,R.R.;Graessley，W.W.Macromolecules2001，34，6812-6820)。l吏用以下關(guān)系將這些值轉(zhuǎn)換回到聚苯乙烯校準(zhǔn)值聚苯乙烯基分子量(kg/mol)-[(聚乙烯基分子量(kg/mol))-(3.1692kg/mol)]/(0.3914kg/mol)。在TAInstrumentsmodel2920或2910熱量計(jì)上使用IO度/分鐘的掃描速率(通常從-40。C、25。C或50。C到>190。C(優(yōu)選到250。C))獲得差示掃描量熱法(DSC)數(shù)據(jù)。當(dāng)?shù)诙渭訜釙r(shí)將一些樣品分析到300。C;從低溫(-11Q。C或-125。C)到250。C分析一些環(huán)氧-EDCPD共聚物。報(bào)道的Tg中點(diǎn)值和Tm最大值得自第二次加熱。使用型號(hào)20QPolymerCharS.A.結(jié)晶分析分級(jí)(CRYSTAF)儀器測(cè)量化學(xué)組成分布(CCD)分析。在16(TC下將聚合物樣品(20-30mg)溶于30mL0DCB(用0.125g/L2，6-二-叔丁基-4-曱基苯酚穩(wěn)定化)保持60分鐘并在100。C平衡45分鐘，接著以O(shè).2K/min的速率冷卻到30。C(分析時(shí)間~9小時(shí))。使用兩波長(zhǎng)紅外探測(cè)器測(cè)量在結(jié)晶(3.5|am，2853cm—i對(duì)稱拉伸)期間的聚合物濃度并且補(bǔ)償在分析期間的基線漂移(3.6prn)。每隔一段時(shí)間監(jiān)測(cè)溶液聚合物濃度，從而產(chǎn)生累積濃度曲線。這一曲線相對(duì)于溫度的導(dǎo)數(shù)代表在每一溫度下結(jié)晶聚合物的重量分?jǐn)?shù)("通過(guò)CRYSTAF的%可溶物")。在從環(huán)己烷(EDCPD和HEDCPD)或CHCh(環(huán)氧-EDCPD)流延到NaCl圓盤上的薄膜上使用執(zhí)行OMNIC軟件的ThermoNicoletNexus470光譜計(jì)進(jìn)行共聚物的紅外(IR)光譜分析。使用配備有CuX射線管、單色器和動(dòng)態(tài)閃爍檢測(cè)器的BrukerModelD-8Advance衍射計(jì)進(jìn)行粉末X射線衍射分析(XRD)。將聚合物的粉末樣品均勻分布到低本底夾持器上并產(chǎn)生呈給X射線束的平整表面。與結(jié)晶均聚聚乙烯標(biāo)準(zhǔn)樣品相比分析EDCPD樣品，該結(jié)晶均聚聚乙烯標(biāo)準(zhǔn)樣品在2&=~22。(d=4.015A)和26=~24。(d=3.6510A)處顯示強(qiáng)反射。相反，EDCPD樣品在26-17。處僅顯示寬的無(wú)定形增強(qiáng)。實(shí)施例可以通過(guò)以下實(shí)施例說(shuō)明本文的乙烯-DCPD共聚物的制備、表征和隨后的氫化和官能化實(shí)施例l在60。C和300psig(2058.4kPa)乙烯下EDCPD共聚物的合成將1.0L含721.9g(5.46mol)二聚環(huán)戊二烯(通過(guò)活化人1203柱)的曱苯溶液(無(wú)水等級(jí)曱苯，在3埃分子篩上千燥，隨后用N2鼓泡)裝入2L不銹鋼Zipperclave反應(yīng)器并用三異丁基鋁(TIBAL)清除劑(20mmol;Al:催化劑摩爾比1014:1)的20mL1.0M己烷溶液處理。裝配反應(yīng)器并密封，啟動(dòng)機(jī)械攪拌，使反應(yīng)器達(dá)到60。C并用乙烯加壓到200psig(1379.OkPa)。然后通過(guò)注射20mL含8mg(0.02mmol)二曱基.ju-(CH3)2C(3-甲基環(huán)戊二烯基)(9-藥基)合鋯(催化劑-1)和16mg(0.Q2ramo1)四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯銨的甲苯溶液(在使用之前允許這一溶液熟化10分鐘)引發(fā)聚合。然后將反應(yīng)器壓力調(diào)節(jié)到300psig(2058.4kPa)乙烯并在整個(gè)聚合期間維持這種壓力。在30分鐘的反應(yīng)時(shí)間之后，將反應(yīng)器減壓并添加穩(wěn)定劑(溶于最少量己烷中的200mgIrganox1076和100mgIrgafos168)。然后將該反應(yīng)器內(nèi)容物添加到含過(guò)量攪拌的曱醇的大燒杯中。通過(guò)過(guò)濾收集沉淀的聚合物，用清潔的曱醇洗滌若干次，并在真空(O.Ol托；1.3Pa)下在50。C干燥12小時(shí)。在聚合物的初始沉淀之后，如下分成幾份將它純化在85。C將各個(gè)100g部分溶解到3L甲苯中，一旦溶解完成就冷卻到50。C，并在所述部分的進(jìn)一步細(xì)分(3L曱醇/750mL聚合物溶液)之后沉淀到曱醇中。干燥的硬結(jié)晶聚合物的重量是390g(催化劑活性39.6kg聚合物/mmo1催化劑'h和48.8kg聚合物/g催化劑;催化劑生產(chǎn)率216.8kg聚合物/gZr)。表征數(shù)據(jù)在表l中給出。實(shí)施例1-8中制備的典型的EDCPD共聚物的頻傳性能'H纖(drODCBord廣TCE，120'C):55.6和5.5(每一brs，總2H，DCPD烯烴)，3.1(brs，1H，DCPD烯丙基橋頭)，2.5(brs，1H，DCPD非烯丙基橋頭)，2.2(brs，2H，環(huán)戊烯基CH》，2.15(brs或d,1H，通常與2.2ppm峰重疊)和1.9(brs或d，1H)(DCPD鏈CH)，1.7-1.5(brm)，1.5-1.15(brm主峰在1.4、1.3和1.2ppm)，1.15-0.9(brm或在l.l和O.95ppm分解)(剩余DCPD的4H+乙烯單元的4H)。"CTONMR(d廣TCE，120。C.):5133和131(每一s，總2C，DCPD烯烴)，54(s，1C，DCPD烯丙基橋頭)，48-46(brs或三個(gè)分解峰，1C)和46-44(brs或三個(gè)分解峰，1C)(DCPD鏈CH):43(s，1C，DCPD非烯丙基橋頭)，42-40(brs或兩個(gè)分解峰，1C，DCPD烯烴附近的降水片基CH)，39-37(brs或兩個(gè)分解峰，1C，DCPD遠(yuǎn)離烯烴的降冰片基CH)，36(brs，1C，降冰片基CH》，32(s，1C，環(huán)戊烯基CH》，31-29(brm，2C，乙烯單元)。IR(在NaCl上的從環(huán)己烷的流延膜)3038(m，u烯烴c—H)，2924(vs)，2870(m)，2849(s)，1608(w,uc=c)，1462(m)，1444(m)，1352(m)，1317(w)，1294(w)，1266(m),1254(w)，1235(w)，1198(w)，1158(w)，1121(w)，1102(w)，1088(w)，1053(w)，1029(w)，945(m)，922(w)，868(w)，798(w)，718(m)，685(m)cm—1。實(shí)施例2在60。C和300psig(2058.4kPa)乙烯下EDCPD共聚物的合成進(jìn)行相同于實(shí)施例1的程序而獲得287g白色、粉末狀/敦實(shí)的聚合物(催化劑活性29.lkg聚合物/mmol催化劑h和35.9kg聚合物/g催化劑；催化劑生產(chǎn)率159.5kg聚合物/gZr)。表征數(shù)據(jù)在表l中給出。實(shí)施例3在60。C和400psig(2757.9kPa)乙烯下EPCPD共聚物的合成使用400psig(2757.9kPa)的乙烯聚合壓力進(jìn)行與實(shí)施例1相似的程序而獲得197g聚合物(催化劑活性20.Okg聚合物/mmol催化劑h和24.6kg聚合物/g催化劑;催化劑生產(chǎn)率109.5kg聚合物/gZr)。表征數(shù)據(jù)在表l中給出。實(shí)施例4在60。C和400psig(2757.9kPa)乙烯下EDCPD共聚物的合成使用2mg(0.005mmol)催化劑-l和4mg(0.005mmo1)四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯銨(Al:催化劑摩爾比4057:1)進(jìn)行與實(shí)施例3相似的程序。通過(guò)從甲苯(2L，在室溫下)沉淀到甲醇(6L)中純化聚合物而獲得18.5g白色材料(催化劑活性7.5kg聚合物/mmol催化劑h和9.3kg聚合物/g催化劑；催化劑生產(chǎn)率41.lkg聚合物/gZr)。隨后在室溫下將13.8g部分的聚合物溶于820mL環(huán)己烷(1.7wt/vo1%)保持3天，濾過(guò)60目金屬篩以除去不溶物，并沉淀到室溫丙酮(360mL丙酮/100mL聚合物溶液)中而獲得8.39g材料，在真空中在50。C干燥該材料過(guò)夜，隨后在60。C再干燥4天以除去殘留溶劑。該聚合物在XRD分析中沒(méi)有顯示結(jié)晶的反射。表征數(shù)據(jù)在表l中給出。實(shí)施例5在60。C和300psig(2058.4kPa)乙烯下EDCPD共聚物的合成[Q0121]使用2mg(0.005mmol)催化劑-l和4mg(0.005mmo1)四(五氟苯基)硼酸N，N-二曱基苯銨(Al:催化劑比4057:1)進(jìn)行與實(shí)施例l相似的程序。通過(guò)從曱苯(2L，在室溫下)沉淀到曱醇(6L)中純化聚合物而獲得36.03g白色材料(催化劑活性14.6kg聚合物/mmol催化劑h和18.Okg聚合物/g催化劑；催化劑生產(chǎn)率80.lkg聚合物/gZr)。隨后在室溫下將30.0g部分的聚合物溶于l.33L環(huán)己烷(2.25wt/vol。/。)并如實(shí)施例4所述再沉淀到丙酮中(不必過(guò)濾)而獲得27.69g干材料。該聚合物在XRD分析中沒(méi)有顯示結(jié)晶的反射。表征數(shù)據(jù)在表1中給出。實(shí)施例6在60。C和200psig(1379.OkPa)乙烯下EDCPD共聚物的合成使用4rag(0.Olmmol)催化劑-1和8mg(0.Olmmol)四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯銨(Al:催化劑比2029:1)在40。C的聚合溫度下(2.5L曱醇/500raL聚合物溶液)中之后獲得60g白色敦實(shí)聚合物(催化劑活性12.2kg聚合物/mmol催化劑h和15.Okg聚合物/g催化劑；催化劑生產(chǎn)率66.7kg聚合物/gZr)。表征數(shù)據(jù)在表l中給出。實(shí)施例8在60。C和300psig(2058.4kPa)乙烯下EDCPD共聚物的合成進(jìn)行相同于實(shí)施例3的程序而獲得206g白色聚合物(催化劑活性20.9kg聚合物/mmol催化劑h和25.8kg聚合物/g催化劑；催化劑生產(chǎn)率114.5kg聚合物/gZr)。表征數(shù)據(jù)在表l中給出。表l.用催化劑-l制備的EDCPD共聚物(實(shí)施例l-8)的性能。<table>tableseeoriginaldocumentpage47</column></row><table>a^NMR(CH-環(huán)己烷；tol.-甲苯)b通過(guò)DSC，在10。C/min加熱速率下第二次加熱；中點(diǎn)(Tg)或最大值(Tm);none:無(wú)。c通過(guò)GPC-DRI對(duì)聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)樣品，在1，2，4-三氯苯中在135'C下；與均聚聚乙烯相比在整個(gè)分子量分布內(nèi)樣品顯示反極性。d非常弱的轉(zhuǎn)變；第一次加熱Tg-89.3。C.e在5。C/min加熱速率下獲得的值；在10。C/min下第二次加熱Tg太弱而不能量化(在10°C/min下第一次加熱Tg=l30.2°C)。fvs-非常小的Tm;AHr~0.15J/g。對(duì)比實(shí)施例Cl使用對(duì)比催化劑-2在80'C和100psig(689.5kPa)乙烯下合成EDCPD共聚物使用與實(shí)施例1中給出的相似程序，將l.OL含二聚環(huán)戊二烯(721.9g，5.46mol)的曱苯溶液裝入2L高壓釜并用三異丁基鋁(TIBAL)清除劑(20mmol;Al:催化劑摩爾比1004:1)的20mL1.0M己烷溶液處理。使反應(yīng)器達(dá)到80'C并用乙烯加壓到80psig(551.6kPa)。然后通過(guò)注射25raL含二甲基.|u-(CH》2C(環(huán)戊二烯基)(9-芴基)合鋯(催化劑-2)(7.8mg，0.02mmol)和四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯銨(17.2mg，0.021mmol)的混合物的曱苯溶液引發(fā)聚合。在該活性催化劑的引入之后，將反應(yīng)器壓力提高到100psig(689.5kPa)乙烯。在lh的反應(yīng)時(shí)間之后，將反應(yīng)器減壓并將粘性反應(yīng)器內(nèi)容物分成兩部分，其中每一部分用等體積曱苯稀釋以促進(jìn)處理(每一部分的總體積~1.5L)。用含大約50mgIrganox1076的過(guò)量甲醇(~3.5L)處理每一溶液以使聚合物沉淀，通過(guò)過(guò)濾收集該聚合物并在40。C下在真空下干燥過(guò)夜(199.8g，催化劑活性IO.Okg聚合物/mmol催化劑h;25.6kg聚合物/g催化劑；生產(chǎn)率IIO.Okg聚合物/gZr)。用剪刀將離析的塊料切割成更小的(大約IOg)塊并且分成幾份再溶解在含Irganox⑧1076(~50mg/L)的熱甲苯(7(TC)中。將該甲苯溶液冷卻到4(TC并沉淀到過(guò)量的甲醇(4:1體積比)中，通過(guò)過(guò)濾收集，用清潔的甲醇洗滌，并且在40。C下在真空下干燥過(guò)夜而獲得粉末狀白色材料(133.1g)。表征數(shù)據(jù)在表2中給出。對(duì)比實(shí)施例C2使用對(duì)比催化劑-2在60。C和100psig(689.5kPa)乙烯下合成EDCPD共聚物使用7.9mg(0.02mmoi)催化劑-2和23.4mg(0.02mmo1)四(全氟萘基)硼酸N，N-二甲基苯銨(Al:催化劑摩爾比992:1)在60。C下進(jìn)行實(shí)施例C1中進(jìn)行的類似程序。獲得195.3g白色材料(催化劑活性9.7kg聚合物/mmol催化劑h;24.7kg聚合物/g催化劑;生產(chǎn)率106.lkg聚合物/gZr)。表征數(shù)據(jù)在表2中給出。對(duì)比實(shí)施例C3使用對(duì)比催化劑-2在60。C和150psig(1034.2kPa)乙烯下合成EDCPD共聚物使用8mg(0.02mmo1)催化劑-2和18mg(0.022mmo1)四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯銨(Al:催化劑摩爾比979:1)在150psig(1034.2kPa)的乙烯壓力下持續(xù)O.5h進(jìn)行與實(shí)施例C2相似的程序。獲得171g白色材料(催化劑活性16.7kg聚合物/mmol催化劑*h;21.4kg聚合物/g催化劑；生產(chǎn)率91.8kg聚合物/gZr)。進(jìn)一步從甲苯再一次將這種材料再沉淀到甲醇中以除去游離DCPD。在沉淀之前過(guò)濾甲苯聚合物溶液以除去不溶物。表征數(shù)據(jù)在表2中給出。對(duì)比實(shí)施例C4使用對(duì)比催化劑-2在6(TC和150psig(1034.2kPa)乙烯下重復(fù)合成EDCPD共聚物進(jìn)行相同于實(shí)施例C3的程序獲得125g白色聚合物(催化劑活性12.2kg聚合物/mmol催化劑h;15.6kg聚合物/g催化劑;生產(chǎn)率67.lkg聚合物/gZr)。不進(jìn)行實(shí)施例C2中描述的具有過(guò)濾的附加甲苯/甲醇再沉淀步驟。表征數(shù)據(jù)在表2中給出。對(duì)比實(shí)施例C5使用對(duì)比催化劑-2在60'C和150psig(1034.2kPa)乙烯下重復(fù)合成EDCPD共聚物進(jìn)行與實(shí)施例C4相似的程序，用四(全氟萘基)硼酸N，N-二曱基苯銨(25mg)代替四(五氟苯基)硼酸N，N-二曱基苯銨。獲得356g白色材料(催化劑活性34.9kg聚合物/mmol催化劑h;44.5kg聚合物/g催化劑；生產(chǎn)率191.lkg聚合物/gZr)。表征數(shù)據(jù)在表2中給出。對(duì)比實(shí)施例C6使用對(duì)比催化劑-2在60。C和310psig(2137.4kPa)乙烯下連續(xù)單元合成EDCPD共聚物將配備有攪拌器、具有溫度控制器的水冷卻/蒸汽加熱元件和壓力控制器的500cc不銹鋼、液體填充的單級(jí)連續(xù)高壓釜反應(yīng)器加熱到60°C并加壓到310psig(2137.4kPa)乙烯(通過(guò)經(jīng)過(guò)分子篩和SelexsorbCD加以純化)的恒壓。啟動(dòng)攪拌(500rpm)。單獨(dú)地，通過(guò)在900mL曱苯(通過(guò)經(jīng)過(guò)分子篩和SelexsorbCD加以純化)中混合800rag(2.04隨ol)催化劑-2和2.40g(2.lOmmol)四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯銨(活化劑催化劑摩爾比1.03:1)持續(xù)10分鐘以上而制備活化催化劑的溶液。單獨(dú)地通過(guò)將250mL三正辛基鋁(25wt。/。，在己烷中)在34.75L甲苯中制備清除劑溶液。還單獨(dú)地以200mL甲苯/500g后在干燥箱中讓該溶液通過(guò)活化Ah(U主。然后分別以0.72標(biāo)準(zhǔn)升/分種(slpm)乙烯、25mL/niinDCPD溶液和2.27x10_6摩爾/分鐘催化劑和1.56x10—5摩爾/分鐘清除劑(6.9:1Al:Zr比例)的速率連續(xù)地將乙烯、DCPD溶液、清除劑溶液和催化劑溶液供入反應(yīng)器。一旦活性建立并且體系達(dá)到穩(wěn)態(tài)，就在60。C和310psig(2137.4kPa)乙烯下操作反應(yīng)器至少五倍平均停留時(shí)間(O.5h)的時(shí)期，然后收集樣品。然后在罐中連續(xù)地收集粗聚合物產(chǎn)物8小時(shí)(產(chǎn)率-6.87g聚合物/分鐘；生產(chǎn)率-7.72kg聚合物/g催化劑*hr;DCPD轉(zhuǎn)化率37%)。在產(chǎn)物收集后將作為穩(wěn)定劑的Irgafos168和Irganox1076添加到該粗產(chǎn)物中(按聚合物的重量計(jì)，200ppm每種穩(wěn)定劑)。通過(guò)沉淀到甲醇(3:1vol/vol甲醇聚合物溶液)回收聚合物產(chǎn)物中，通過(guò)潷析收集，并在真空下在6(TC干燥過(guò)夜。然后在80。C下將該材料溶于甲苯(1:1聚合物甲苯重量比)，通過(guò)添加甲醇(3:1voi/vol甲醇聚合物溶液)再沉淀，通過(guò)真空過(guò)濾收集，并在真空下在60。C干燥過(guò)夜而獲得白色粉末。表征數(shù)據(jù)在表2中給出。對(duì)比實(shí)施例C7使用對(duì)比催化劑-2在78.8。C和42psig(289.5kPa)乙烯下合成EDCPD共聚物將500g二聚環(huán)戊二烯(AldrichChemicalCo.)溶于100mL甲苯(如實(shí)施例l所述加以干燥)并且在干燥箱中讓所得的溶液通過(guò)堿性氧化鋁柱。在干燥箱中，然后將150mL該溶液密封在Wheaton瓶子中，該Wheaton瓶子在頂部裝配了巻曲隔膜。通過(guò)將378mg(0.965mmol)催化劑-2和320mg(0.399mraol)四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯銨(活化劑催化劑摩爾比O.4:1)溶解在150mL干甲苯中制備催化劑溶液。還將該溶液密封在具有隔膜罩的巻曲Wheaton瓶子中。將由三異丁基鋁在甲苯中的10mL1M構(gòu)成的清除劑溶液密封在第三個(gè)Wheaton瓶子中(Al:Zr摩爾10.4:1)。從該干燥箱中取出這三種溶液。用250mL干除氧的曱苯填充500mL高壓釜。使用干燥和吹掃的l/16英寸直徑配管和3psig(20.7kPa)千燥氮?dú)膺^(guò)壓將該清除劑和二聚環(huán)戊二烯溶液經(jīng)導(dǎo)管裝入該反應(yīng)器。將該高壓釜中的過(guò)量氮?dú)馀懦霾⒃摳邏焊訜岬?8.8°C。在達(dá)到穩(wěn)定溫度之后，將42psig(289.6kPa)乙烯引入反應(yīng)器并通過(guò)經(jīng)過(guò)Matheson流動(dòng)控制器添加乙烯維持這種壓力。使用EldexHPLC泵將催化劑溶液泵送入高壓釜。保持泵送速度恒定在2mL/分鐘。繼續(xù)該聚合3898秒。在此期間，維持溫度在78.8'C的0.25。C內(nèi)并維持乙烯壓力在42psig(289.6kPa)的lpsig(6.9kPa)內(nèi)。在聚合結(jié)束時(shí)，釋放壓力。在玻璃罐中經(jīng)過(guò)底部高壓釜排放口收集聚合物溶液。通過(guò)添加顯著過(guò)量的曱醇使聚合物沉淀并使用紙濾器收集產(chǎn)物。用清潔的曱醇洗滌該聚合物若干次，然后再溶解在熱甲苯(8(TC)中。將該甲苯溶液添加到過(guò)量的曱醇中并在第二紙濾器上再次收集沉淀的聚合物。再重復(fù)再沉淀步驟一次，隨后收集聚合物并在真空烘箱中在50。C下干燥12h而獲得57.9g白色材料。表征數(shù)據(jù)在表2中給出。對(duì)比實(shí)施例C8使用對(duì)比催化劑-2在80。C和55psig(379.2kPa)乙烯下合成EDCPD共聚物在55psig(379.2kPa)的乙烯壓力下進(jìn)行與實(shí)施例C7相似的程序980秒。在此期間，維持溫度在8(TC的2。C內(nèi)并維持乙烯壓力在55psig(379.2kPa)的lpsig(6.9kPa)內(nèi)。在兩個(gè)再沉淀步驟和干燥之后，收集73.7g白色聚合物產(chǎn)物。表征數(shù)據(jù)在表2中給出。對(duì)比實(shí)施例C9使用對(duì)比催化劑-2在8O'C和2OOpsig(1379.OkPa)乙烯下合成EDCPD共聚物在80。C使用8mg(0.02mmo1)催化劑-2和18.lmg(0.023腿o1)四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯銨(Al:Zr摩爾比979:1)在200psig(1379.OkPa)的乙烯壓力下持續(xù)l.Oh進(jìn)行與實(shí)施例C1相似的程序。從該反應(yīng)器取出該極其粘性聚合物溶液，用等體積甲苯稀釋，并分成4部分(各自~400mL)。將含50mgIrganox1076的顯著過(guò)量的曱醇(~3L)添加到每一部分中。在過(guò)濾和在真空下干燥過(guò)夜之后獲得200.4g白色材料(催化劑活性9.8kg聚合物/mmol催化劑h;25.lkg聚合物/g催化劑；生產(chǎn)率107.6kg聚合物/gZr)。將該粗材料分成兩個(gè)部分，將其中每一部分逐漸地溶解在~3L含50mg/LIrganox1076步單獨(dú)地將這些溶液分成4部分，其中每一份用過(guò)量的曱醇處理以使聚合物沉淀(通常將該聚合物溶液添加到含~50mg/LIrganox1076的~3L攪拌的曱醇中)。在通過(guò)過(guò)濾收集并在真空下在4(TC千燥過(guò)夜之后，獲得146.3g白色材料(混合固體/粉末)。這一樣品在CRYSTAF分析中顯示劣等的溶解性。DSC分析揭示清晰Tm，在均聚聚乙烯的預(yù)期的溫度范圍中。GPC分析還指示在共聚物分子量分布內(nèi)組成的多相性，由DRI信號(hào)與均聚聚乙烯在該分布的高分子量一側(cè)的DRI信號(hào)極性反轉(zhuǎn)證實(shí)。表征數(shù)據(jù)在表2中給出。對(duì)比實(shí)施例CIO使用對(duì)比催化劑-2在80X:和300psig(2058.4kPa)乙烯下合成EDCPD共聚物在80°C使用7.9mg(0.02mmol)催化劑-2和16.2mg(0.02mmo1)四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯銨(Al:Zr摩爾比992:1)在300psig(2058.4kPa)的乙烯壓力下持續(xù)l.Oh進(jìn)行與實(shí)施例Cl相似的程序。用~1L甲苯稀釋得自該反應(yīng)器的聚合物溶液并分成3部分(大約1L每一部分)，將其中每一份添加到含50mgIrganox1076的3L迅速攪拌的甲醇中。通過(guò)用刮勺壓制壓實(shí)沉淀的泡狀聚合物，切割成薄條，并通過(guò)溶劑的潷析離析。在真空下在4(TC干燥過(guò)夜之后獲得240.4g白色材料(催化劑活性ll.9kg聚合物/mmol催化劑h;30.4kg聚合物/g催化劑；生產(chǎn)率130.4kg聚合物/gZr)。以~3L甲苯(含50mgIrganox1076)/100g聚合物的比例將粗材料再溶解在熱甲苯(100'C)中。將所得溶液分成1L部分，將其中每一份添加到3L迅速攪拌的甲醇中而獲得聚合物的"枕頭"，用刮勺壓制該聚合物枕頭以除去夾帶的單體和溶劑。在通過(guò)潷析除去溶劑之后，進(jìn)一步擠壓這些"枕頭"以排出液體，切割成半英寸條，并在真空下在40'C千燥過(guò)夜而獲得184.12g材料。這一樣品在CRYSTAF分析中顯示劣等的溶解性。DSC分析揭示在均聚聚乙烯的預(yù)期的溫度范圍中的清晰Tm。GPC分析還指示在共聚物分子量分布內(nèi)組成的多相性，由DRI信號(hào)與均聚聚乙烯在該分布的高分子量一側(cè)的DRI信號(hào)極性反轉(zhuǎn)證實(shí)。表征數(shù)據(jù)在表2中給出。對(duì)比實(shí)施例Cll使用對(duì)比催化劑-2在80。C和400psig(2757.9kPa)乙烯下合成EDCPD共聚物〖00137]在80°C使用7.3mg(0.019mmol)催化劑-2和15.4mg(0.019mmo1)四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯銨(Al:Zr摩爾比1073:1)在40Qpsig(2757.9kPa)的乙烯壓力下持續(xù)l.Oh進(jìn)行與實(shí)施例Cl相似的程序。用1L曱苯稀釋得自該反應(yīng)器的粘性聚合物溶液并分成3部分(大約1L每一部分)，將其中每一份添加到含50mgIrganox1076的3L迅速攪拌的甲醇中。用刮勺壓制沉淀的聚合物"枕頭"以除去夾帶液，切割成小條，并在40。C下在真空下干燥過(guò)夜。獲得243.8g白色材料(催化劑活性13.lkg聚合物/mmol催化劑h;33.4kg聚合物/g催化劑；生產(chǎn)率143.5kg聚合物/gZr)。以~1L曱苯(含50mgIrganox1076)/50g聚合物的比例將粗材料逐漸地再溶解在熱曱苯(10(TC)中。將所得溶液分成更小的部分以便處理。以1:3v/v聚合物溶液甲醇的比例將每種溶液添加到迅速攪拌的甲醇(含50mgIrganox1076/3L)中。用刮勺壓制沉淀的聚合物"枕頭"并且如上所述切割成條，并在40r下在真空下千燥過(guò)夜而獲得194.8g材料。這一樣品在CRYSTAF分析中顯示劣等的溶解性。DSC分析揭示在均聚聚乙烯的預(yù)期的溫度范圍中的清晰Tm。GPC分析還指示在共聚物分子量分布內(nèi)組成的多相性，由DRI信號(hào)與均聚聚乙烯在該分布的高分子量一側(cè)的DRI信號(hào)極性反轉(zhuǎn)證實(shí)。表征數(shù)據(jù)在表2中給出。表2.用催化劑-2制備的對(duì)比EDCPD共聚物(實(shí)施例C1-C11)的性能<table>tableseeoriginaldocumentpage54</column></row><table>a^NMR(tol.-曱苯；DCPD-殘留DCPD單體；沒(méi)有對(duì)曱苯或殘留DCPD單體含量校正的所引入的摩爾％DCPD).b通過(guò)DSC，在10。C/min加熱速率下第二次加熱；中點(diǎn)(Tg)或最大值(Tm);none:無(wú)。c通過(guò)GPC-DRI對(duì)比聚乙烯標(biāo)準(zhǔn)樣品，在1，2，4-三氯苯中在135匸或145。C下；使用以下公式轉(zhuǎn)換成聚苯乙烯值聚苯乙烯基分子量(kg/moU=[(聚乙烯基分子量(kg/mol))-(3.1692kg/mol)]/(0.3914kg/mol)。除非指出，樣品與均聚聚乙烯相比在整個(gè)分子量分布內(nèi)顯示反極性。列于表2中的分子量以g/mo1為單位。dNA-不可獲得。e這些值代表整個(gè)樣品(即，沒(méi)有對(duì)均聚聚乙烯的存在進(jìn)行校正)。fTg凈皮Tm重疊。g樣品在分子量分布內(nèi)顯示DRI信號(hào)極性的逐漸反轉(zhuǎn)，其中分子量分布的高端顯示與均聚聚乙烯相同的極性。hTm轉(zhuǎn)變的估算的AHf:C9，>0.67J/g;CIO,>1.22J/g;Cll，2.41J7g.i樣品顯示62.3%歸因于EDCPD的可溶級(jí)分加上15.5%第二未識(shí)別的可溶級(jí)分。實(shí)施例9由實(shí)施例1中制備的EDCPD共聚物合成氫化的EDCPD(HEDCPD)共聚ft將實(shí)施例1中制備的共聚物的29.5g部分(163.7mmo1DCPD單元)連同攪拌棒和48OmL鄰二氯苯(ODCB)—起放入玻璃瓶中。在室溫下攪拌這一混合物過(guò)夜以達(dá)到聚合物的溶解，并將所得溶液轉(zhuǎn)移至2L無(wú)襯HastelloyCParr反應(yīng)器。單獨(dú)地，將132mg(Ph3P)3RhCl(0.143mmo1，1145:1DCPD:Rh)和1.29gPh3P(4.92mmo1，34.4:1P:Rh)各自溶于10mL0DCB。將兩種溶液添加到聚合物溶液(最終聚合物濃度5.9wt/vol%，g/mL)中并裝配反應(yīng)器。在啟動(dòng)機(jī)械攪拌之后，將反應(yīng)器加壓到200psig(1379.OkPa)H2并排氣三次，接著再加壓到800psig(5515.9kPa)H2(單次進(jìn)料)。將溫度提升到105。C并在105。C下攪拌該反應(yīng)器內(nèi)容物過(guò)夜(20-22h);必要時(shí)在反應(yīng)的初期期間，將氫氣壓力提升回到800psig(5515.9kPa)。將反應(yīng)器冷卻并排氣，并使其內(nèi)容物沉淀到丙酮(大約300mL丙酮/100mL聚合物溶液)中，獲得塊狀白色固體。在將大固體手工切割成更小塊之后，在Waring共混器中攪拌整個(gè)聚合物溶液(沉淀物+溶劑)。通過(guò)過(guò)濾收集切碎的聚合物，用沸騰丙酮沖洗，然后在80。C下再溶解在環(huán)己烷(2.25wt/vol。/。聚合物；非常粘稠溶液；觀察到一些凝膠)中兩次，再沉淀到沸騰丙酮(360mL丙酮/100mL聚合物溶液)中，并在Waring共混器中再切碎。在通過(guò)過(guò)濾收集之后，在8(TC下在真空下干燥白色粉末狀聚合物4天(28.4g,理論產(chǎn)量29.8g;95%)。表征數(shù)據(jù)在表3中給出。實(shí)施例9-17中制備的典型的HEDCPD共聚物的頻譜性能4NMR(d廣ODCB或d廣TCE，120。C):52.4(s，2H，側(cè)掛橋頭CH)，2.0和1.89(兩個(gè)重疊峰，總2H)，1.8(s，2H)，1.75-1.15(m主峰在l.65(或brd在1.65和1.60)，1.5，和1.3(HDCPD的6H+乙烯單元的4H)，1.1(brs，2H，DCPD)。前體EDCPD材料的特征DCPD烯烴(5.6和5.5ppm)和DCPD環(huán)戊烯基橋頭(3.1和2.5ppm)峰不存在。13C{H}腿(d「TCE，120。C):549.0(副)，47.4，47.2，46.8，46.5(主)(四個(gè)主峰的部分分解的群集4C，DCPDCH),39.4(主)，38.7，38.2(三個(gè)主峰的部分分解的群集，DCPDCH的2C+DCPDCH2的1C)，32.5(副)，30.7，30.5，30.1，30.0，29.7，29.5(主)(六個(gè)主峰的部分分解的群集，DCPDC比的lC+乙烯單元的2C)，26.8(s，2C，DCPDCH2)(—些頻譜顯示峰群集的附加分裂)。前體EDCPD材料的特征NaCl上的從環(huán)己烷的流延膜)2940(vs)，2925(vs)，2871(sh)，2851(s)，1465(m)，1445(m),1362(w)，1326(w)，1297(w)，1274(w)，1247(w)，1186(w)，1170(w)，1142(w),1117(w),1065(w)，1020(w)，970(w)，948(w)，921(w)，903(w)，892(w)，860(w)，834(w)，786(w)，726(w)，694(w)cm—1。在前體EDCPD材料中在3038(m，u辨那-h)和1608(w，u看到的特征頻帶不存在。實(shí)施例IO由實(shí)施例2中制備的EDCPD共聚物合成HEDCPD共聚物使用相同于實(shí)施例9的程序?qū)?shí)施例2中制備的50.0g部分共聚物(283.95mmo1DCPD單元)氫化。所使用的反應(yīng)試劑的量是750mL0DCB(6.7wt/vo1%聚合物濃度)，469mg(Ph3P)3RhCl(0.507mmo1，560:1DCPD:Rh)和4.59gPh3P(17.5隱1，34.5:1P:Rh)。在后處理之后，獲得46.9g部分(理論產(chǎn)量50.6g，93%)白色粉末。通過(guò)111NMR觀察到少量殘留不飽和部分。表征數(shù)據(jù)在表3中給出。實(shí)施例ll由實(shí)施例2中制備的EDCPD共聚物合成HEDCPD共聚物使用與實(shí)施例9相似的程序使用玻璃襯里的300mLHasteloyCParr反應(yīng)器在ODCB溶劑中將5g部分實(shí)施例2中制備的共聚物(28.40mmo1DCPD單元)氬化。直接地在該P(yáng)arr反應(yīng)器的玻璃襯里中(在反應(yīng)器組裝之前移除攪拌棒)進(jìn)行共聚物的溶解。所使用的反應(yīng)試劑的量是150mLODCB(3.3wt/vo1%聚合物濃度；觀察到一些不溶物)，94mg(Ph3P)3RhCl(0.102畫1，278:1DCPD:Rh)和914mgPh3P(3.48mmol,34.2:1P:Rh)。在從環(huán)己烷/丙酮再沉淀兩個(gè)循環(huán)并如實(shí)施例9所述收集(在再溶解在環(huán)己烷中觀察到一些不溶物后)并在真空下在8(TC干燥過(guò)夜之后，獲得4.66g部分(理論產(chǎn)量5.1g，92%)白色粒狀粉末。表征數(shù)據(jù)在表3中給出。實(shí)施例12由實(shí)施例3中制備的EDCPD共聚物合成HEDCPD共聚物使用相同于實(shí)施例9的程序?qū)?shí)施例3中制備的29.5g部分共聚物(164.29mmo1DCPD單元)氫化。所4吏用的反應(yīng)試劑的量是500mLODCB(5.7wt/vo1%聚合物濃度)，284mg(Ph3P)3RhCl(0.307mmo1,535:1DCPD:Rh)和2.78gPh3P(10.6ramo1，34.5:1P:Rh)。在后處理之后，獲得28.5g部分(理論產(chǎn)量29.8g，96%)白色粉末。表征數(shù)據(jù)在表3中給出。實(shí)施例13由實(shí)施例4中制備的EDCPD共聚物合成HEDCPD共聚物使用與實(shí)施例9相似的程序在環(huán)己烷中將3g部分實(shí)施例4中制備的共聚物(14.71mmo1DCPD單元)氫化。所使用的反應(yīng)試劑的量是100mL總環(huán)己烷(3.0wt/vo1%聚合物濃度)，48mg(Ph3P)3RhCl(0.052mmol，283:1DCPD:Rh)和470gPh3P(l.79mmol，34.5:1P:Rh)。將催化劑和Ph3P在50mL環(huán)己烷中結(jié)合并在70。C下加熱30分鐘以達(dá)到完全溶解，然后添加到聚合物溶液中。在一個(gè)從環(huán)己烷/丙酮再沉淀步驟并如實(shí)施例9所述收集(不要求在共混器中的攪拌)并在6(TC下在真空下干燥3天之后，獲得2.98g部分(理論產(chǎn)量3.03g，98%)絨毛狀白色粉末。表征數(shù)據(jù)在表3中給出。實(shí)施例14由實(shí)施例5中制備的EDCPD共聚物合成HEDCPD共聚物使用2L無(wú)襯HastelloyCParr反應(yīng)器和與實(shí)施例13相似的程序在環(huán)己烷中將18g部分實(shí)施例5中制備的共聚物(93.97mmolDCPD單元)氫化。所使用的反應(yīng)試劑的量是600總mL環(huán)己烷(3.0wt/vo1%聚合物濃度；100mL用來(lái)預(yù)溶解催化劑/Ph3P)，309mg(Ph3P)3RhCl(0.334mmol，281:1DCPD:Rh)和3.03gPh3P(ll.6mino1，34.7:1P:Rh)。在再沉淀，收集和如實(shí)施例13所述干燥之后，獲得17.23g部分(理論產(chǎn)量18.20g，95%)絨毛狀白色粉末。表征數(shù)據(jù)在表3中給出。實(shí)施例15由實(shí)施例6中制備的EDCPD共聚物合成HEDCPD共聚物使用2L無(wú)襯HastelloyCParr反應(yīng)器和與實(shí)施例13相似的程序在環(huán)己烷中將24g部分實(shí)施例6中制備的共聚物(137.83匪o1DCPD單元)氫化。所使用的反應(yīng)試劑的量是800mL環(huán)己烷(3.0wt/vo1%聚合物濃度；100mL用來(lái)預(yù)溶解催化劑/Ph3P)，451mg(Ph3P)3RhCl(0.487mmol，283:1DCPD:Rh)和4.41gPh3P(16.8mmol，34.5:1P:Rh)。在氫化之后，聚合物的沉淀的等分試樣的111NMR分析揭示少量殘留的不飽和部分。添加(Ph3P)3RhCl(225mg，0.243mmol)和Ph3P(2.20g,8.39mmol)在100mL環(huán)己烷中的第二次裝料(最終聚合物濃度2，7wt/vol%;最終DCPD:Rh比例189:l),并再氫化該樣品。當(dāng)在7(TC下將該粗樣品(22.0g,理論產(chǎn)量24.3g，91%)再溶解在環(huán)己烷中以便如實(shí)施例13中所述純化，觀察到大比例的不溶物。讓聚合物淤漿/溶液濾過(guò)60目金屬篩并使可溶部分沉淀到丙酮中而獲得細(xì)白色粉末。在沸騰丙酮中將不溶解部分制漿以除去殘留Ph3P，在Waring共混器中攪拌(作為丙酮淤漿)，并通過(guò)過(guò)濾再收集而獲得淺棕色粒狀粉末。在60。C下在真空下干燥這兩部分3天(6.3g，環(huán)己烷可溶部分，15-S;15.2g環(huán)己烷不溶解部分，15-I)并在120。C下顯示在ODCB中完全溶解。這兩部分的表征數(shù)據(jù)在表3中給出。實(shí)施例16由實(shí)施例7中制備的EDCPD共聚物合成HEDCPD共聚物將140mL曱苯、攪拌棒和5g實(shí)施例7中制備的EDCPD共聚物(27.46,1DCPD單元)裝入300ccHasteloyCParr反應(yīng)器的玻璃襯里。在室溫下攪拌該溶液過(guò)夜以引起聚合物的溶解。然后移除攪拌棒并將該襯里插入Parr反應(yīng)器中。單獨(dú)地，將91mg(Ph3P)3RhCl(0.098mmol，280:1DCPD:Rh)和888mgPh3P(3.39mmol，34.6:1P:Rh)各自溶于5mL曱苯。將兩種溶液添加到聚合物溶液(最終反應(yīng)器。在啟動(dòng)機(jī)械攪拌之后，將反應(yīng)器加壓到200psig(1379.QkPa)H2并排氣三次，接著再加壓到800psig(5515.9kPa)H2(單次進(jìn)料)。將溫度提升到105。C并在105。C下攪拌該反應(yīng)器內(nèi)容物過(guò)夜(20-22h);必要時(shí)在反應(yīng)的初期期間，將氫氣壓力提升回到800psig(5515.9kPa)。將反應(yīng)器冷卻并排氣，并使其內(nèi)容物沉淀到丙酮(大約300mL丙酮/100mL聚合物溶液)中，獲得塊狀白色固體。在將大固體手工切割成更小塊之后，在Waring共混器中攪拌整個(gè)聚合物溶液(沉淀物+溶劑)。通過(guò)過(guò)濾收集切碎的聚合物，用沸騰丙酮沖洗，然后在80'C下再溶解在環(huán)己烷(2.25wtvol。/。聚合物；觀察到一些凝膠)中兩次，再沉淀到沸騰丙酮(360mL丙酮/100mL聚合物溶液)中，并在Waring共混器中再切碎。在通過(guò)過(guò)濾收集之后，在80。C下干燥白色粒狀聚合物過(guò)夜，然后在真空下在4(TC再干燥^3天以除去殘留溶劑(4.91g，理論產(chǎn)量5.055g;97%)。表征數(shù)據(jù)在表3中給出。實(shí)施例17由實(shí)施例8中制備的EDCPD共聚物合成HEDCPD共聚物使用相同于實(shí)施例9的程序?qū)?shí)施例8中制備的49.0g部分共聚物(253.62mmo1DCPD單元)氫化。所使用的反應(yīng)試劑的量是750mL0DCB(6.5wt/vo1%聚合物濃度)，415mg(Ph3P)3RhCl(0.449mmol，565:1DCPD:Rh)和4.06gPh3P(15.5mmo1,34.5:1P:Rh)。在后處理之后，獲得48.9g部分(理論產(chǎn)量49.49g，99%)白-灰色砂狀粉末。表征數(shù)據(jù)在表3中給出。表3.實(shí)施例9-17中制備的HEDCPD共聚物的性能<table>tableseeoriginaldocumentpage59</column></row><table>a^NMR(CH-環(huán)己烷)。b通過(guò)DSC,在10。C/min加熱速率下第二次加熱；中點(diǎn)(Tg)或最大值(Tm);none:無(wú)。c通過(guò)GPC-DRI相對(duì)聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)樣品，在1，2，4-三氯苯中在135。C。除非指出，樣品與均聚聚乙烯相比在整個(gè)分子量分布內(nèi)顯示反極性。分子量以g/mol為單位。d由于低溶解度和弱DRI信號(hào)使分析復(fù)雜。樣品在輪次內(nèi)顯示DRI信號(hào)的極性反轉(zhuǎn)；然而，這似乎反映分析的難度而不是組成多相性。evs-非常小的Tm;AHf~0.22J/g。對(duì)比實(shí)施例C12由實(shí)施例C1中制備的EDCPD共聚物合成HEDCPD共聚物在室溫下在300mLParr反應(yīng)器的玻璃襯里中將8g實(shí)施例Cl中制備的共聚物(45.20mmo1DCPD單元)溶于140mL無(wú)水鄰二氯苯(通過(guò)冷凍-泵-解凍循環(huán)并在活化4埃分子篩上干燥)過(guò)夜(試劑級(jí)，可以任選地改為使用非無(wú)水ODCB)。單獨(dú)地，將Rh(PPh》3Cl(74mg，0.08mmo1)和Ph3P(734mg，2.8mmol)各自溶于5mLODCB并添加到聚合物溶液中。然后使用與實(shí)施例9相似的程序在45。C下在800psig(5515.9kPa)H2下將該聚合物溶液氫化過(guò)夜。隨后，將反應(yīng)器排氣，打開(kāi)并添加Rh(PPh3)3Cl和三苯基膦在ODCB(等量)中的附加料(最終聚合物濃度5.0wt/vol%;35.0:1P:Rh;最終二烯Rh283:1)。然后在105。C和800psig(5515.9kPa)&下將該聚合物再氫化并沉淀到過(guò)量的甲醇中(在Waring共混器中攪拌該沉淀的聚合物淤漿)。在通過(guò)過(guò)濾收集之后，在80-85。C下將該聚合物再溶解在四氯乙烷(TCE)中(ODCB原始體積的大約3/5),過(guò)濾以除去分解的催化劑顆粒，并再沉淀到甲醇中(在Waring共混器中攪拌該沉淀的聚合物淤漿)。在真空烘箱中在40-60。C千燥過(guò)夜或更久之后獲得6.0g白色聚合物(理論產(chǎn)量8.09g;74%)。表征數(shù)據(jù)在表4中給出。對(duì)比實(shí)施例C13由實(shí)施例C5中制備的EDCPD共聚物合成HEDCPD共聚物將90g部分實(shí)施例C5中制備的共聚物(543.69mino1DCPD單元)分成九個(gè)獨(dú)立的IOg部分(60.41mmolDCPD單元)，使用與實(shí)施例C12相似的程序?qū)⑵渲忻恳环輾浠?，不同之處在于僅使用一次催化劑和Ph3P的進(jìn)料并在105°C下進(jìn)行氫化過(guò)夜。對(duì)每一部分使用的反應(yīng)試劑的量是140mLODCB(以溶解該共聚物)，100mg(0.108匪。1)在5mLODCB中的Rh(PPh3)3Cl和976mg(3.72mmo1)在5rnLODCB中的三苯基膦(最終聚合物濃度6.7wt/vol%;34.5:1P:Rh;最終二烯Rh560:1)。在從TCE再沉淀兩次并干燥之后，獲得總計(jì)87.7g(理論產(chǎn)量91.1g，96%)白色固體，它通過(guò)4NMR顯示殘留TCE。將41g部分這一材料溶于l.8L環(huán)己烷并通過(guò)添加到6.OL丙酮中進(jìn)行沉淀，但是在80'C下在真空下干燥過(guò)夜之后仍顯示殘留TCE。將該材料再溶解在50OmL曱苯中并通過(guò)添加4.OL沸騰曱醇再沉淀，接著第二次溶解在TCE(l.8L)中并再沉淀到沸騰丙酮(6.OL)中。通過(guò)過(guò)濾收集聚合物并在80。C下在真空下干燥總共六天而獲得39g白色固體。表征數(shù)據(jù)在表4中給出。對(duì)比實(shí)施例C14由實(shí)施例C6中制備的EDCPD共聚物合成HEDCPD共聚物使用相同于實(shí)施例C13的程序在2L無(wú)襯Parr反應(yīng)器中將100g部分實(shí)施例C6中制備的共聚物(570.3mrao1DCPD單元)氫化。所使用的反應(yīng)試劑的量是1300mLODCB(以溶解該共聚物)，942mg(L02mmo1)在100mLODCB中的Rh(PPh3)3Cl和9.22g(35.13mmo1)在100mLODCB中的三苯基膦(最終聚合物濃度6.7wt/vo1%;P:Rh34.4:1;最終二烯Rh560:1)。在該粗聚合物的初始收集并從TCE再沉淀兩次并干燥之后，獲得90.8g(理論產(chǎn)量101.2g，90%)白色固體，它通過(guò)111NMR顯示殘留TCE。將50g部分這一材料溶于500mL甲苯，在回流下加熱30分鐘，通過(guò)添加顯著過(guò)量的曱醇進(jìn)行沉淀，用顯著過(guò)量的沸騰曱醇沖洗，并收集和在真空下在8(TC干燥。為了除去殘留甲苯，然后在室溫下將這一材料溶于環(huán)己烷(2.OL)并再沉淀到丙酮(7.OL)中接著在Waring共混器中攪拌該沉淀的混合物。獲得細(xì)白色粉末(在收集和干燥之后，44g)。表征數(shù)據(jù)在表4中給出。對(duì)比實(shí)施例C15由實(shí)施例C6中制備的EDCPD共聚物在環(huán)己烷中重復(fù)合成HEDCPD共使用與實(shí)施例C14相似的程序?qū)?0g部分實(shí)施例C6中制備的共聚物(57.03咖o1DCPD單元)氫化，不同之處在于在無(wú)水環(huán)己烷溶劑中進(jìn)行氫化并進(jìn)行以下改變?cè)赑arr反應(yīng)器的玻璃襯里中在150mL無(wú)水環(huán)己烷中將Rh(PPh3hCl(94mg，0.102mmo1)和三苯基膦(922mg,3.52mmol)結(jié)合并在70。C下在攪拌下加熱30分鐘。隨后，將該共聚物添加到這一溶液(最終聚合物濃度6.7wt/vol%;P:Rh34.5:1;最終二烯Rh359:l)中并繼續(xù)攪拌直到溶解完成。然后在謂psig(5515.9kPa)H2和105。C下進(jìn)4亍氫化過(guò)夜并通過(guò)沉淀到500mL丙酮中離析粗聚合物(在Waring共混器中攪拌該沉淀的溶液)。在通過(guò)過(guò)濾收集之后，通過(guò)在環(huán)己烷(450mL)中兩個(gè)溶解循環(huán)并沉淀到沸騰丙酮(1.6L)中純化該粗材料。在8(TC下在真空下干燥過(guò)夜之后獲得9.47g(理論產(chǎn)量10.1g,94%)白色固體。表征數(shù)據(jù)在表4中給出。對(duì)比實(shí)施例C16由實(shí)施例C7中制備的EDCPD共聚物合成HEDCPD共聚物使用相同于實(shí)施例C12的程序?qū)?shí)施例C7中制備的6.0g部分共聚物(34.90mmo1DCPD單元)氫化。所使用的反應(yīng)試劑的量是140mLODCB(以溶解該共聚物)，在5mLODCB中的57.6mg(0.0624mmol)Rh(PPh3)3C1的兩次進(jìn)料和564mg(2.15tnmo1)在5mL0DCB中的三苯基膦的兩次進(jìn)料(最終聚合物濃度3.75wt/vol%;最終二烯Rh280:1)。在從TCE再沉淀到曱醇中并干燥之后，獲得3.62g(理論產(chǎn)量6.07g,60%)白色固體。表征數(shù)據(jù)在表4中給出。對(duì)比實(shí)施例C17由實(shí)施例C8中制備的EDCPD共聚物合成HEDCPD共聚物使用相同于實(shí)施例C12的程序?qū)?shí)施例C8中制備的8.0g部分共聚物(44.40mmo1DCPD單元)氫化。所使用的反應(yīng)試劑的量是140mLODCB(以溶解該共聚物)，在5mLODCB中的73mg(0.0793mmol)Rh(PPh3)3Cl的兩次進(jìn)料和在5mLODCB中的728mg(2.78mmol)三苯基膦的兩次進(jìn)料(最終聚合物濃度5.0wt/vol%;最終二烯Rh280:1)。在從TCE再沉淀到甲醇中兩次并干燥之后，獲得7.0g(理論產(chǎn)量8.09g，87%)白色固體。表征數(shù)據(jù)在表4中給出。對(duì)比實(shí)施例C18由實(shí)施例C9中制備的EDCPD共聚物合成HEDCPD共聚物使用相同于實(shí)施例C12的程序?qū)?shí)施例C9中制備的8g部分共聚物(40.73mmo1DCPD單元的總裝載量)氫化。所使用的反應(yīng)試劑的量是140mL0DCB(以溶解該共聚物)，在5mL0DCB中的68mg(0.0734mmol)Rh(PPh3)3Cl的兩次進(jìn)料和在5mLODCB中的664mg(2.53mmo1)三苯基膦的兩次進(jìn)料(最終聚合物濃度5.0wt/vol%;最終二烯Rh277:1)。在從TCE再沉淀到甲醇中一次并千燥之后，獲得7.9g(理論產(chǎn)量8.08g，98%)白色固體。DSC分析揭示在均聚聚乙烯的預(yù)期的溫度范圍中的清晰Tm。GPC分析還指示在共聚物分子量分布內(nèi)組成的多相性，由DRI信號(hào)與均聚聚乙烯在該分布的高分子量一側(cè)的DRI信號(hào)極性反轉(zhuǎn)證實(shí)。表征數(shù)據(jù)在表4中給出。對(duì)比實(shí)施例C19由實(shí)施例C10中制備的EDCPD共聚物合成HEDCPD共聚物使用相同于實(shí)施例C12的程序?qū)?shí)施例C10中制備的8g部分共聚物(37.21mmo1DCPD單元的總裝載量)氫化。所使用的反應(yīng)試劑的量是140mLODCB(以溶解該共聚物)，在5mLODCB中的61mg(0.0660mmol)Rh(PPh3)3Cl的兩次進(jìn)料和在5mLODCB中的597fflg(2.28mmol)三苯基膦的兩次進(jìn)料(最終聚合物濃度5.0wt/vol%;混濁溶液；最終二烯Rh282:1)。在從TCE再沉淀到甲醇中一次并干燥(在再溶解期間觀察到一些凝膠，但是由于高溶液粘度而不能通過(guò)過(guò)濾除去)之后，獲得8.0g(理論產(chǎn)量8.07g，99%)白色固體。DSC分析揭示在均聚聚乙烯的預(yù)期的溫度范圍中的清晰Tm。GPC分析還指示在共聚物分子量分布內(nèi)組成的多相性，由DRI信號(hào)與均聚聚乙烯在該分布的高分子量一側(cè)的DRI信號(hào)極性反轉(zhuǎn)證實(shí)。表征數(shù)據(jù)在表4中給出。對(duì)比實(shí)施例C20由實(shí)施例C11中制備的EDCPD共聚物合成HEDCPD共聚物使用相同于實(shí)施例C12的程序?qū)?shí)施例C11中制備的8g部分共聚物(30.77mmolDCPD單元的總裝栽量)氫化。所使用的反應(yīng)試劑的量是140mLODCB(以溶解該共聚物)，在5raLODCB中的51mg(0.0550mmol)Rh(PPh3)3Cl的兩次進(jìn)料和在5mLODCB中的498mg(1.90鵬ol)三苯基膦的兩次進(jìn)料(最終聚合物濃度5.0wt/vol%;觀察到一些凝膠；最終二烯Rh280:1)。在從TCE再沉淀到曱醇中一次并干燥之后，獲得8g(理論產(chǎn)量8.064g，99%)白色固體。DSC分析揭示在均聚聚乙烯的預(yù)期的溫度范圍中的清晰Tm。GPC分析還指示在共聚物分子量分布內(nèi)組成的多相性，由DRI信號(hào)與均聚聚乙烯在該分布的高分子量一側(cè)的DRI信號(hào)極性反轉(zhuǎn)證實(shí)。表征數(shù)據(jù)在表4中給出。表4.實(shí)施例C12-C20中制備的對(duì)比HEDCPD共聚物的性能<table>tableseeoriginaldocumentpage64</column></row><table>a^NMR(CH-環(huán)己烷)；NA-不可獲得(數(shù)據(jù)沒(méi)有獲得)。b通過(guò)DSC，在10r/min加熱速率下第二次加熱；中點(diǎn)(Tg)或最大值(Tm);none:無(wú)。c通過(guò)GPC-DRI相對(duì)聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)樣品，在l，2，4-三氯苯中在135°C。除非指出，樣品與均聚聚乙烯相比在整個(gè)分子量分布內(nèi)顯示反極性。分子量以g/mol為單位。d這些值代表整個(gè)樣品(即，沒(méi)有對(duì)均聚聚乙烯的存在進(jìn)行校正)。eTg^皮Tm重疊。f對(duì)Tm轉(zhuǎn)變的估算AHf:C18，0.69J/g;C19，>3.53J/g;C20，4.77J/g。g不可荻得。樣品在分子量分布內(nèi)顯示DRI信號(hào)極性的逐漸反轉(zhuǎn)，其中分子量分布的高端顯示與均聚聚乙烯相同的極性。實(shí)施例18由實(shí)施例1中制備的EDCPD共聚物合成環(huán)氧化的EDCPD(環(huán)氧-EDCPD)共聚物為烘干的1L三頸圓底燒瓶裝備攪拌棒、溫度計(jì)、氣體入口/出口和加料漏斗。添加5g部分實(shí)施例l中制備的共聚物(27.75mmo1DCPD單元)和500mLCHC13，并將該燒瓶置于氮?dú)獯祾呦?。在氮?dú)庀聰嚢柙摼酆衔锶芤?小時(shí)以引起溶解(1.0wt/voM/。聚合物濃度；觀察到一些不溶物和凝膠)。向加料漏斗加入25.55g甲酸(555mmo1,20當(dāng)量)，將該曱酸在15分鐘內(nèi)添加到聚合物溶液中，并隨后向加料漏斗加入3.3g30wt%仏02水溶液(29.lmmol,1.05當(dāng)量)，在10分鐘內(nèi)逐滴添加。沒(méi)有觀察到放熱。在室溫下在氮?dú)庀聰嚢柙摼酆衔锶芤哼^(guò)夜，此后，該溶液由于水存在于CHCL中而是混濁的。隨后，讓該溶液濾過(guò)60目金屬篩然后添加到3000mL攪拌的MeOH中。通過(guò)過(guò)濾收集沉淀的聚合物，在新鮮甲醇(500mL)中攪拌2小時(shí)，通過(guò)過(guò)濾再收集，并在真空烘箱中在401C下干燥三天而獲得5.12g(理論產(chǎn)量5.45g，94%)絨毛狀白色材料。表征數(shù)據(jù)在表5中給出。實(shí)施例18-22中制備的典型的環(huán)氧-EDCPD共聚物的頻譜性能力固R(drODCB或d廣TCE，120。C):53.4和3.3(每一s，總2H,環(huán)氧基CHO)，2.4和2.3(兩個(gè)重疊的s，總2H，DCPD橋頭)，2.2和2.15(兩個(gè)重疊峰，總lH)，2.0-0.9(m，主峰在1.95，1.9，1.8，1.7，1.5，1.3,1.2，1.1)(HDCPD的7H+乙烯單元的4H)。前體EDCPD材料的特征DCPD烯爛(5.6和5.5ppm)和DCPD環(huán)戊烯基橋頭(3.l和2.5ppm)峰不存在。"CfH)NMR(d「TCE，120。C):561.2和60.1(每一s,總2C，環(huán)氧基CHO)，48.4(s，1C)，47.5-46.0(典型地三個(gè)峰的brs或m，1C),45.5(s，1C)，45.0-43.5(典型地三個(gè)峰的brs或m，1C)(DCPDCH)，40.4和39.0，39.7和38.3(兩個(gè)重疊的雙峰，每一1C，DCPDCH)，37.3(s，1C，DCPDCH2)，30.0(brs或m，乙烯單元的2C)，28.2(s，1C，DCPDCH2)(—些頻譜顯示附加的分裂)。前體EDCPD材料的特征DCPD烯烴(133和131ppm)和DCPD烯丙基橋頭。4ppm)峰不存在。當(dāng)觀察時(shí)，甲酸酯半酯([-CH(0H)CH(0C(-0)H)-]單元)在111NMR頻譜中在8.1-8.0(0C(=0)旦)和5.0(C旦(0C(=0)H)ppm(C,質(zhì)子未分配)和/或在13C卩H)NMR頻譜中在160(C-0，1C)和76-80《H(OC(-O)H和gHOH)ppm顯示附加峰。當(dāng)觀察時(shí)，二醇(-CH(OH)CH(OH)-)單元在"C卩H)NMR頻語(yǔ)中在76-80ppm(2C，CHOH)ppm顯示附加峰。IR(在NaCl上的從CHCh的流延膜)2996(m)，2933(vs)，2851(m)，1464(m)，1443(m)，1386(m)，1364(sh)，1306(w)，1287(sh)，1272(w)，1263(w)，1241(w)，1220(w)，1194(w)，1180(w)，1121(w)，1069(w)，1043(w),1017(w)，1003(w)，961(w)，921(w)，833(s，vepoxid"=0)，809(w)，754(w)，729(w)，693(w)，665(sh)cm1。在前體EDCPD共聚物中在3038(m，V沐炫C-H)和1608(w,v^)看到的特征頻帶不存在。實(shí)施例19由實(shí)施例2中制備的EDCPD共聚物合成環(huán)氧-EDCPD共聚物使用相同于實(shí)施例18的程序?qū)?shí)施例2中制備的5g部分共聚物(28.40mmo1DCPD單元)環(huán)氧化。所使用的反應(yīng)試劑的量是500mLCHC13(1.Owt/vol。/。聚合物濃度；一些不溶物)，26.14g甲酸(568mmo1，20當(dāng)量)和3.38g30wt%11202水溶液(29.8mmo1，1.05當(dāng)量)。在離析和干燥之后，獲得5.26g部分(理論產(chǎn)量5.50g，96%)絨毛狀白色材料。表征數(shù)據(jù)在表5中給出。實(shí)施例20由實(shí)施例4中制備的EDCPD共聚物合成環(huán)氧-EDCPD共聚物使用與實(shí)施例18相似的程序?qū)?g部分實(shí)施例4中制備的共聚物(9.80mmo1DCPD單元)環(huán)氧化。所使用的反應(yīng)試劑的量是100mLCHC13(2.0wt/vol。/。聚合物濃度；一些凝膠)，9.04g甲酸(196mmo1，20當(dāng)量)和2.23g30wt%&02水溶液(19.7mmo1，2.0當(dāng)量)。產(chǎn)物溶液不要求經(jīng)過(guò)60目篩過(guò)濾。在離析和干燥之后，獲得2.05g部分(理論產(chǎn)量2.15g，95%)絨毛狀白色材料；隨后在真空下在5(TC再干燥該材料3天以除去殘留溶劑。表征數(shù)據(jù)在表5中給出。實(shí)施例21由實(shí)施例5中制備的EDCPD共聚物合成環(huán)氧-EDCPD共聚物使用與實(shí)施例18相似的程序?qū)?.0g部分實(shí)施例5中制備的共聚物(26.llmmolDCPD單元)環(huán)氧化。所使用的反應(yīng)試劑的量是250mLCHCl3(2.0wt/vol%聚合物濃度)，26.145g曱酸(568mmo1,21.8當(dāng)量)和6.441g30wt%11202水溶液(56.8腿o1，2.2當(dāng)量)。在聚合物沉淀到1LMe0H，離析和在真空下(0.1mmHg)在60。C干燥過(guò)夜后，獲得5.47g部分(理論產(chǎn)量5.42g，定量)絨毛狀白色材料。表征數(shù)據(jù)在表5中給出。實(shí)施例22由實(shí)施例6中制備的EDCPD共聚物合成環(huán)氧-EDCPD共聚物使用與實(shí)施例20相似的程序?qū)?.9g部分實(shí)施例6中制備的共聚物(33.88腿o1DCPD單元)環(huán)氧化。所使用的反應(yīng)試劑的量是295mLCHCh(2.0wt/vol%聚合物濃度)，31.48g曱酸(684mmo1,20.2當(dāng)量)和7.75g30wt%仏02水溶液(68.3fflmo1,2.0當(dāng)量)。在離析和干燥之后，獲得6.23g部分(理論產(chǎn)量6，44g,97%)絨毛狀白色材料。表征數(shù)據(jù)在表5中給出。表5.實(shí)施例18-22中制備的環(huán)氧-EDCPD共聚物的性能<table>tableseeoriginaldocumentpage67</column></row><table>aNMR(CH-環(huán)己烷)。b通過(guò)DSC，在10。C/min加熱速率下第二次加熱；中點(diǎn)(Tg)或最大值(Tm);none:無(wú)。c通過(guò)GPC-DRI相對(duì)聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)樣品，在l，2，4-三氯苯中在135。C。分子量以g/mol為單位。d摩爾。/。二醇包括在環(huán)氧化的DCPD的％中。對(duì)比實(shí)施例C21由實(shí)施例C2中制備的EDCPD共聚物合成環(huán)氧-EDCPD共聚物使用與實(shí)施例18中描述的程序相似的程序，為烘干的3L三頸圓底燒瓶裝備機(jī)械攪拌器、溫度計(jì)和加料漏斗并置于氮?dú)獯祾呦隆?0g部分的實(shí)施例C2中制備的共聚物(118.7mmo1DCPD單元)添加到該燒瓶中接著添加2.0LCHCh。在室溫下攪拌該混合物2小時(shí)以溶解該聚合物。所得溶液略微混濁，但是不存在明顯的凝膠。向加料漏斗加入109.36g曱酸(2.376mol，20當(dāng)量)，將該曱酸在15分鐘內(nèi)添加到聚合物溶液中，并隨后向加料漏斗加入14.146g30wt%仏02水溶液(124.74廳o1，1.05當(dāng)量)，在10分鐘內(nèi)逐滴添加。沒(méi)有觀察到放熱。在室溫下在N2下攪拌該聚合物溶液18小時(shí)，此后，由于水的存在混濁增加。隨后，將該溶液分成四個(gè)部分(每一部分大約530mL)，在攪拌的同時(shí)將其中每一份添加到含3.0L曱醇的4L燒杯。通過(guò)過(guò)濾收集沉淀的聚合物，在新鮮曱醇(530mL)中攪拌2小時(shí)，通過(guò)過(guò)濾再收集，合并，并在真空烘箱中在40。C下干燥過(guò)夜而獲得20g(理論產(chǎn)量21.9g，91%)絨毛狀白色材料。表征數(shù)據(jù)在表6中給出。對(duì)比實(shí)施例C22由實(shí)施例C3中制備的EDCPD共聚物合成環(huán)氧-EDCPD共聚物在12L四頸圓底燒瓶中進(jìn)行與實(shí)施例C21相似的程序。所使用的反應(yīng)試劑的量是在8.5LCHCl3中的85g實(shí)施例C3中制備的共聚物(504.5mmo1DCPD單元)，464.78g甲酸(10.lmol，20當(dāng)量,在75分鐘內(nèi)添加)，和60.12g30wt%11202水溶液(530腿01，1.05當(dāng)量，在25分鐘內(nèi)添加)。通過(guò)如實(shí)施例C21所述分成幾份將聚合物溶液添加到甲醇中(使用總共12L)使聚合物沉淀，類似地收集，并在真空烘箱中在50。C下干燥60小時(shí)而獲得89.5g(理論產(chǎn)量93.1g;96%)白色粉末狀材料。表征數(shù)據(jù)在表6中給出。對(duì)比實(shí)施例C23由實(shí)施例C4中制備的EDCPD共聚物合成環(huán)氧-EDCPD共聚物在使用暖氣罩加熱到50匸的12L四頸圓底燒瓶中進(jìn)行與實(shí)施例C21相似的程序。所使用的反應(yīng)試劑的量是在9.8LCHCl3中的97.9g實(shí)施例C4中制備的共聚物(580.OmmolDCPD單元)，533.95g曱酸(11.6mo1,20當(dāng)量，在90分鐘內(nèi)添加)，和72.35g30wt%仏02水溶液(O.638mol，l.l當(dāng)量，在30分鐘內(nèi)添加)。在&02添加完成之后，在50。C下攪拌溶液6小時(shí)并在室溫下再攪拌18小時(shí)。使聚合物沉淀并如實(shí)施例C21所述那樣干燥而獲得100g(理論產(chǎn)量107.2g;93%)白色粉末狀材料。表征數(shù)據(jù)在表6中給出。表6.實(shí)施例C21-C23中制備的對(duì)比環(huán)氧-EDCPD共聚物的性能<table>tableseeoriginaldocumentpage69</column></row><table>a^NMR(CH-環(huán)己烷)。b通過(guò)DSC，在10。C/min加熱速率下第二次加熱；中點(diǎn)(Tg)或最大值(Tm)，none:無(wú)。c通過(guò)GPC-DRI相對(duì)聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)樣品，在1，2，4-三氯苯中在135°C。分子量以g/mol為單位。d摩爾。/。甲酸酯包括在環(huán)氧化的DCPD的M中。e在CDCl3和TCE-d2中獲得的值的平均值。本文描述的所有文獻(xiàn)，包括任何優(yōu)先權(quán)文獻(xiàn)和/或試驗(yàn)程序都在與本發(fā)明不矛盾的所有權(quán)限下引入供參考。從上述概述和特定實(shí)施方案顯而易見(jiàn)的是，雖然已經(jīng)說(shuō)明和描述了本發(fā)明的形式，但是在不脫離本發(fā)明精神和范圍的情況下可以作出各種修改。因此，不希望本發(fā)明受此限制。同樣地，術(shù)語(yǔ)"包含(comprising)"就澳大利亞法律而言認(rèn)為與術(shù)語(yǔ)"包括(including)"同義。權(quán)利要求1.乙烯-二聚環(huán)戊二烯共聚物組合物，它包含衍生自乙烯和二聚環(huán)戊二烯(DCPD)共聚單體的共聚物，其中所述共聚物組合物a)具有大約25摩爾％-大約45摩爾％的DCPD衍生的共聚單體單元含量；b)具有大于大約170,000g/mol的重均分子量Mw；c)包含無(wú)定形材料并且具有玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg，該Tg為大約85℃-大約129℃；并且與摩爾％DCPD具有由以下公式限定的關(guān)系Tg(℃)≥[(摩爾％DCPD×3.142)-4.67]；和d)不包含顯著量的結(jié)晶聚乙烯均聚物或在所述乙烯-二聚環(huán)戊二烯共聚物內(nèi)的可結(jié)晶聚乙烯鏈段。2.根據(jù)權(quán)利要求1的共聚物組合物，它具有為大約87'C-大約129。C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的共聚物組合物，它具有大約26摩爾％-大約43摩爾y。的DCPD衍生的共聚單體單元含量。4.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3的共聚物組合物，它具有為大約88。C-大約128.5'C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg。5.根據(jù)權(quán)利要求l-4中任一項(xiàng)的共聚物組合物，它具有大于大約175,000g/mol的重均分子量Mw。6.衍化的共聚物組合物，其中通過(guò)將根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)的乙烯-二聚環(huán)戊二烯共聚物組合物中一些或全部環(huán)狀共聚單體中的雙鍵氫化和/或環(huán)氧化而將所述共聚物組合物衍化。7.氫化的乙烯-二聚環(huán)戊二烯共聚物組合物，它包含衍生自乙烯和二聚環(huán)戊二烯(DCPD)共聚單體的氫化的共聚物，其中所述氫化的共聚物組合物a)具有大約25摩爾％-大約45摩爾％的DCPD衍生的共聚單體單元含量；b)具有大于大約170，000g/mol的重均分子量Mw;c)包含無(wú)定形材料并且具有大約85。C-大約129。C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg;和d)使該乙烯-二聚環(huán)戊二烯共聚物中雙鍵的大約70%-100%被氫化。8.根據(jù)權(quán)利要求7的氫化的乙烯-二聚環(huán)戊二烯共聚物組合物，它不包含顯著量的結(jié)晶聚乙烯均聚物或在所述氫化的乙烯-二聚環(huán)戊二烯共聚物內(nèi)的可結(jié)晶聚乙烯鏈段。9.根據(jù)權(quán)利要求7或8的氫化的乙烯-二聚環(huán)戊二烯共聚物組合物，它具有大約87。C-大約129'C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg。10.根據(jù)權(quán)利要求7、8或9的氫化的乙烯-二聚環(huán)戊二烯共聚物組合物，它具有大約26摩爾％-大約43摩爾％的DCPD衍生的共聚單體單元含量。11.根據(jù)權(quán)利要求7、8、9或10的氫化的乙烯-二聚環(huán)戊二烯共聚物組合物，它具有大約88'C-大約128.5'C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg。12.根據(jù)權(quán)利要求7、8、9、10或ll的氫化的乙烯-二聚環(huán)戊二烯共聚物組合物，它具有大于大約175，000g/mol的重均分子量Mw。13.環(huán)氧化的乙烯-二聚環(huán)戊二烯共聚物組合物，它包含衍生自乙烯和二聚環(huán)戊二烯(DCPD)共聚單體的環(huán)氧化共聚物，其中所述環(huán)氧化共聚物組合物a)具有大約25摩爾％-大約45摩爾。/。的DCPD衍生的共聚單體單元含量；b)具有大于大約170，000g/mol的重均分子量Mw;c)包含無(wú)定形材料并且具有大約85。C-大約18(TC的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg;和d)使該環(huán)氧化的乙烯-二聚環(huán)戊二烯共聚物中雙鍵的大約50%-100%經(jīng)由環(huán)氧化轉(zhuǎn)變成環(huán)氧乙烷環(huán)。14.根據(jù)權(quán)利要求13的環(huán)氧化的乙烯-二聚環(huán)戊二烯共聚物組合物，它不包含顯著量的結(jié)晶聚乙烯均聚物或在所述環(huán)氧化的乙烯-二聚環(huán)戊二烯共聚物內(nèi)的可結(jié)晶聚乙烯鏈段。15.根據(jù)權(quán)利要求13或14的環(huán)氧化的乙烯-二聚環(huán)戊二烯共聚物組合物，它具有大約10(TC-大約175。C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg。16.根據(jù)段13、14或15的環(huán)氧化的乙烯-二聚環(huán)戊二蹄共聚物組合物，它具有大約26摩爾％-大約43摩爾y。的DCPD衍生的共聚單體單元含量。17.根據(jù)權(quán)利要求13、14、15或16的環(huán)氧化的乙烯-二聚環(huán)戊二烯共聚物組合物，它具有為大約110。C-大約170。C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg。18.根據(jù)權(quán)利要求13、14、15、16或17的環(huán)氧化的乙烯-二聚環(huán)戊二埽共聚物組合物，它具有大于大約175，000g/mol的重均分子量Mw。19.根據(jù)權(quán)利要求13、14、15、16、17或18的環(huán)氧化的乙烯-二聚環(huán)戊二烯共聚物組合物，它包含小于5摩爾％的帶有曱酸酯半酯和/或二醇取代基的DCPD單元。20.根據(jù)權(quán)利要求1-19中任一項(xiàng)的乙烯/二聚環(huán)戊二烯共聚物組合物的制備方法，該方法包括a)使乙埽與包含大約4.O摩爾或更多二聚環(huán)戊二烯共聚單體的聚合混合物，與活化的金屬茂催化劑在包括大約25。C-大約110匸的溫度和大約IOI.4kPa(14.7psig)-大約4826.3kPa(700psig)的乙烯壓力的聚合條件下接觸一段足以在所述聚合混合物內(nèi)形成乙烯-二聚環(huán)戊二烯共聚物的時(shí)間；和b)從所述聚合混合物回收所述乙烯-二聚環(huán)戊二烯共聚物或使所述乙烯-二聚環(huán)戊二烯共聚物在所述聚合混合物內(nèi)進(jìn)一步反應(yīng)；其中所述金屬茂催化劑由以下通式表示其中<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>M是第3、4、5或6族過(guò)渡金屬原子，鑭系金屬原子或^系金屬原子;R不是氫并且是烴基或取代的烴基；R1、R2和每個(gè)r和R〃獨(dú)立地是氫、烴基或取代的烴基；"x"是0、1、2、3或4;"z"是0、1、2、3或4;A是橋聯(lián)基團(tuán)；和Xi和X2是與金屬M(fèi)締合的配體。21.根據(jù)權(quán)利要求20的方法，其中所述聚合混合物包含大于大約4.5摩爾濃度的二聚環(huán)戊二烯。22.根據(jù)權(quán)利要求20或21的方法，其中M是鋯或鉿。23.根據(jù)權(quán)利要求20、21或22的方法，其中所述R取代基是甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基或叔丁基。24.根據(jù)權(quán)利要求20、21、22或23的方法，其中所述金屬茂催化劑通過(guò)助催化劑活化劑的存在而被活化。25.根據(jù)權(quán)利要求20、21、22、23或24的方法，其中所述金屬茂催化劑選自y-(CH3)2C(3-甲基環(huán)戊二烯基)(9-芴基)M(R)2ia-(CH3)2C(3-異丙基環(huán)戊二烯基)(9-藥基)M(R)2H-(CH3)2C(3-叔丁基環(huán)戊二烯基)(9-藥基)M(R)2ju-(CH3)2C(3-苯基環(huán)戊二烯基)(9-芴基)M(R)2|i-(CH3)2Si(3-甲基環(huán)戊二烯基)(9-芴基)M(R)2U-(CH3)2Si(3-異丙基環(huán)戊二烯基)(9-藥基)M(102H-(CH3)2Si(3-叔丁基環(huán)戊二烯基)(9-貧基)M(R)2M-(CH3)2Si(3-苯基環(huán)戊二烯基)(9-芴基)M(R)2ILi-CH2(3-甲基環(huán)戊二烯基)(9-芴基)M(R)2M_CH2(3-異丙基環(huán)戊二烯基)(9-芴基)M(R)2M-CH2(3-叔丁基環(huán)戊二烯基)(9-藥基)M(R)2M-CH2(3-苯基環(huán)戊二烯基)(9-藥基)M(R)2ju-(CJ5)2C(3-甲基環(huán)戊二烯基)(9-貧基)M(R)2M-(C6H5)2C(3-異丙基環(huán)戊二烯基)(9-芴基)M(H)2Hi-(C6H5)2C(3-叔丁基環(huán)戊二烯基)(9-藥基)M(R)2H-(C6H5)2C(3-苯基環(huán)戊二烯基)(9-芴基)M(R)2U-(對(duì)-三乙基曱硅烷基苯基)2C(3-甲基環(huán)戊二烯基)-(9-芴基)M(R)2和M-(對(duì)-三乙基甲硅烷基苯基)2C(3-甲基環(huán)戊二烯基)-(2，7-二-叔丁基-9-芴基)M(R)2其中M是Zr或Hf，和R是C1或CH3。26.根據(jù)權(quán)利要求20、21、22、23、24或25的方法，其中所述助催化劑活化劑選自鋁氧烷，改性鋁氧烷，離子型化學(xué)計(jì)量活化劑，所述離子型化學(xué)計(jì)量活化劑選自四(全氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯銨、四(全氟萘基)硼酸N，N-二甲基苯銨、四(全氟聯(lián)苯)硼酸N，N-二曱基苯銨、四(3，5-雙(三氟甲基)苯基)硼酸N，N-二甲基苯銨、四(全氟萘基)硼酸三苯基碳鎮(zhèn)、四(全氟聯(lián)苯)硼酸三苯基碳錯(cuò)、四(3，5-雙(三氟甲基)苯基)硼酸三苯基碳錯(cuò)和四(全氟苯基)硼酸三苯基碳鏘。27.根據(jù)權(quán)利要求20、21、22、23、24、25或26的方法，其中乙烯壓力為大約344.7kPa(50psig)-大約4136.9kPa(600psig)。28.根據(jù)權(quán)利要求20、21、22、23、24、25、26或27的方法，其中使制備的乙烯-二聚環(huán)戊二烯共聚物組合物在從所述聚合混合物回收一些或全部環(huán)狀共聚單體中的雙鍵氫化和/或環(huán)氧化。29.根據(jù)權(quán)利要求28的方法，其中使所述制備的乙烯-二聚環(huán)戊二烯共聚物組合物在氫化催化劑存在下在適合于將所述乙烯-二聚環(huán)戊二烯共聚物組合物內(nèi)大約70%-100%的雙鍵氫化的溫度和壓力的氫化反應(yīng)條件下與氫氣接觸。30.根據(jù)權(quán)利要求29的方法，其中所述氫化催化劑選自RuClH(C0)(PPh3)3、Co(acac)3/Bu3Al、鎳二氧化硅氧化鋁、鎳/硫化鎢、Co-辛酸鹽/Et3Al、鉑/鈀、Pd/C、Rh(PPh》3Cl和它們的結(jié)合物(其中Ph是苯基，acac是乙酰丙酮根，Bu是丁基，Et是乙基)，和其中所述氫化反應(yīng)條件包括大約45。C-大約180°C的氫化溫度，和大約(1379.OkPa(200psig)-大約11031.6kPa(1600psig)的氫氣壓力。31.根據(jù)權(quán)利要求28的方法，其中使所述制備的乙烯-二聚環(huán)戊二述乙烯-二聚環(huán)戊二烯共聚物組合物內(nèi)大約50%-100%的雙鍵處形成環(huán)氧乙烷的環(huán)氧化反應(yīng)條件下接觸。32.根據(jù)權(quán)利要求31的方法，其中所述溶劑選自曱苯和氯仿，所述環(huán)氧化試劑選自3-氯代過(guò)苯甲酸和過(guò)氧化氫與曱酸的結(jié)合物，所述環(huán)氧化反應(yīng)條件包括大約(TC-大約75。C的環(huán)氧化溫度。全文摘要公開(kāi)了選定類型的共聚物組合物，它包含具有衍生自乙烯和二聚環(huán)戊二烯(DCPD)共聚單體的單元的共聚物。此類共聚物組合物a)具有大約25摩爾％-大約45摩爾％的DCPD衍生的共聚單體單元含量；b)具有大于大約170,000的重均分子量Mw；c)包含無(wú)定形材料并且具有大約8℃-大約129℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg，該Tg還符合公式Tg(℃)≥[(摩爾％DCPD×3.142)-4.67]；和d)不包含顯著量的結(jié)晶聚乙烯均聚物或在該乙烯-二聚環(huán)戊二烯共聚物內(nèi)的可結(jié)晶聚乙烯鏈段。此種共聚物可以容易地通過(guò)氫化和/或環(huán)氧化進(jìn)行衍化而提供適合于用作工程熱塑性塑料的聚合物材料。還公開(kāi)了制備具有上述特性的乙烯/二聚環(huán)戊二烯共聚物并且任選地進(jìn)一步衍化的方法。此種方法包括a)使乙烯與包含大于大約4.0摩爾二聚環(huán)戊二烯的聚合混合物在經(jīng)選的活化環(huán)戊二烯基-芴基金屬茂催化劑存在下在包括較高乙烯壓力的特定聚合條件下接觸，該環(huán)戊二烯基-芴基金屬茂催化劑在該環(huán)戊二烯基環(huán)的3-位帶有取代基，優(yōu)選甲基取代基，從而在該聚合混合物內(nèi)形成所需的乙烯-二聚環(huán)戊二烯共聚物。然后回收此類共聚物和/或進(jìn)一步加以氫化或官能化。文檔編號(hào)C08F210/02GK101528787SQ200780030201公開(kāi)日2009年9月9日申請(qǐng)日期2007年5月10日優(yōu)先權(quán)日2006年7月14日發(fā)明者A·J·奧欣斯基,A·O·帕蒂爾,B·J·普爾,C·P·梅納特,E·貝盧切,K·A·庫(kù)克,K·R·斯夸爾,K·S·科萊,L·S·鮑,S·朱希馬,龔才國(guó)申請(qǐng)人:?？松梨诨瘜W(xué)專利公司